BRPI1100953A2

BRPI1100953A2 - composto moldado de poliamida modificada resistente a impacto e tambÉm recipiente formado deste

Info

Publication number: BRPI1100953A2
Application number: BRPI1100953-5A
Authority: BR
Inventors: Mark Pfleghar; Gerhard Zaschke; Roland Treutlein; Ulrich Presenz
Original assignee: Ems Patent Ag
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2012-08-07
Also published as: EP2365033A1; AU2011201064A1; TW201206693A; TWI458626B; AU2011201064B2; CN102190883A; PL2365033T3; US20110220667A1; CN102190883B; ES2429814T3; EP2365033B1; US8404323B2

Abstract

COMPOSTO DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA MODIFICADA RESISTENTE A IMPACTO E TAMBÉM RECIPIENTE FORMADO DESTE. A presente invenção refere-se a um composto de moldagem de poliamida, resistente a impacto, que é adequado, em particular, para a produção de recipientes tendo boa barreira ao oxigênio e resistência ao impacto em baixa temperatura. Além disso, a presente invenção se refere a recipientes que são produzidos a partir do composto de moldagem de poliamida termoplástica. Em particular, recipientes para armazenagem e transporte de produtos químicos industriais, agroquímicos, indústria de cosméticos, indústria farmacêutica ou indústria alimentícia podem ser produzidos a partir do composto de moldagem de poliamida, de acordo com a invenção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTO DE MOLDAGEM DE POLIAMIDA MODIFICADA RESISTENTE A IMPAC- TO E TAMBÉM RECIPIENTE FORMADO DESTE"

A presente invenção refere-se a um composto de moldagem de poliamida, resistente a impacto, que é adequado, em particular, para a pro- dução de recipientes tendo boa barreira ao oxigênio e resistência ao impacto em baixa temperatura. Além disso, a presente invenção refere-se a recipien- tes que são produzidos a partir do composto de moldagem de poliamida termoplástica. Em particular, recipientes para armazenagem e transporte de produtos químicos industriais, agroquímicos, indústria de cosméticos, indús- tria farmacêutica ou indústria alimentícia podem ser produzidos a partir do composto de moldagem de poliamida, de acordo com a invenção.

Compostos de moldagem de poliamida, que são adequados pa- ra a produção de recipientes já são conhecidos da técnica anterior. Assim, EP 1 752 492 se refere a uma composição de resina de barreira a propelen- te, termoplástica, que, além de uma poliamida, uma poliolefina modificada ou um copolímero de estireno, consiste essencialmente em uma poliolefina.

EP 1 942 296 descreve um tubo hidráulico de multicamada que tem uma camada feita de uma mistura de poliamida 610 como componente principal, uma poliamida amorfa ou microcristalina baseada em MXDA ou PXDA e um modificador de impacto.

O alto teor de poliolefinas ou poliamida 610 em tais composições de resina causa, contudo, uma barreira ao oxigênio inferior e, no caso da poliolefina, tem, além de um efeito desvantajoso na resistência de impacto de entalhe e no resultado do teste de Gelbo Flex das resinas.

A esse respeito, o objetivo da presente invenção é proporcionar uma composição de poliamida com excelentes propriedades de barreira ao oxigênio e com boas propriedades mecânicas.

Esse objetivo é obtido pelas características da reivindicação 1 com respeito ao composto de moldagem. Além disso, é indicado um recipi- ente cujas características são reproduzidas na reivindicação 10, de acordo com a invenção. As possibilidades de uso para os recipientes de acordo com a invenção estão indicadas na reivindicação 15.

De acordo com a invenção, um composto de moldagem de poli- amida termoplástica é assim proporcionado, o qual compreende:

a) 71 a 89% em peso de uma copoliamida MXD6/MXDI, em que a proporção molar de ácido isoftálico em relação à quantidade total dos diá- cidos, ácido isoftálico e ácido adipínico, é de 1 a 30% em mol,

b) 11 a 29% em peso de pelo menos um elastômero de copolio- lefina modificado com ácido ou pelo menos uma mistura modificada com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina, e também

c) 0 a 8% em peso de aditivos,

em que os componentes a) a c) perfazem 100% em peso.

Portanto, o composto de moldagem de poliamida, de acordo com a invenção, consiste essencialmente em uma matriz de copoliamida MXD6/MXDI, na qual um elastômero de poliolefina modificado com ácido ou uma mistura de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina é formula- do. De acordo com a invenção, nenhum outro polímero é entendido como aditivos.

O composto de moldagem de poliamida, de acordo com a inven- ção, diz respeito a um composto de poliamida modificado resistente a impac- to para a produção de recipientes resistentes a impacto, em baixa tempera- tura.

Surpreendentemente, foi possível mostrar que o composto de moldagem de poliamida, de acordo com a invenção, tem baixa permeabili- dade a vapor d'água e alta barreira a solvente, por exemplo, com relação à metilpirrolidona, sulfóxido de dimetila ou xileno.

Além disso, foi verificado, surpreendentemente, que o material de barreira, apesar da modificação com o elastômero de copoliolefina que tem ele próprio, uma barreira ao oxigênio fraca, mantém seu efeito de barrei- ra virtualmente inalterado e os recipientes produzidos daí além de suporta- rem teste de queda de pelo menos 1,8 m de altura, isto é, também exibem estabilidade mecânica excelente.

Para a produção do composto de moldagem de poliamida, o e- lastômero de copoliolefina modificado é misturado com a copoliamida para formar uma mistura seca. Essa mistura seca pode ser tanto extrudada para posterior homogeneização e depois disso ser processada, como diretamente processada. A mistura seca é preferivelmente primeiramente extrudada e então processada.

Deve ser entendido por mistura modificada com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina, uma mistura dos componentes de copolímero de etileno-propileno, copolímero de etileno-but-1-eno, copolí- mero de propileno-but-1-eno, polietileno e/ou polipropileno. A mistura é ho- mogeneizada no fundido, assim a modificação com ácido é, portanto, efetu- ada por enxerto, de modo que o grau de modificação é de 0,3 a 1,5% em peso, preferivelmente de 0,4 a 1,2% em peso, particularmente preferido de 0,4 a 1,0% em peso, com relação à mistura.

Se a mistura dos elastômeros de copoliolefina é usada como mistura seca, isto é, sem homogeneização no fundido, então pelo menos um parte dos componentes já está modificada com ácido, por exemplo, a tal ponto que o grau de modificação da mistura seca total é de 0,3 a 1,5% em peso, preferivelmente de 0,4 a 1,2% em peso, particularmente preferido de 0,4 a 1,0% em peso. Tal mistura seca pode ser possivelmente também ainda homogeneizada no fundido.

A escolha do composto de moldagem de poliamida é efetuada com base na barreira ao oxigênio (antes de mais nada, no caso de alta uni- dade no ar). O valor Gelbo Flex e o impacto de entalhe (acima de tudo à bai- xa temperatura). O alongamento na ruptura é também possível como um critério para a rigidez. Logo, o composto de moldagem, de acordo com a in- venção, pode ser adaptado ou coordenado, de modo ótimo, para condições exteriores prevalecentes ou exigências predeterminadas.

Em uma modalidade preferida, de 0,2 a 4% em peso de aditivos podem ser adicionados à composição de poliamida. Ainda preferível, a quan- tidade de cada aditivo individual é, assim, de no máximo 3% em peso.

O aditivo é, preferivelmente, selecionado do grupo que consiste em estabilizadores inorgânicos, estabilizadores orgânicos, lubrificantes inter- nos, materiais corantes e marcadores, pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos, agentes antiestáticos, aditivos de condutividade, negro-de-fumo, grafite, nanotubos de carbono, abrilhantadores ópticos, agentes de compati- bilidade de baixo peso molecular, cargas particuladas, em particular cargas em nanoescala, tais como, por exemplo, minerais com tamanho de partícula de no máximo 100 nm ou filossilicadots naturais não modificados ou modifi- cados ou sintéticos ou misturas destes.

Podem ser usados como estabilizadores ou agentes protetores de envelhecimento nas composições de poliamida, de acordo com a inven- ção, por exemplo, antioxidantes, antiozonantes, agentes fotoestabilizadores, estabilizadores de UV, absorvedores de UV ou bloqueadores de UV.

As cargas particuladas são preferivelmente selecionadas do grupo que consiste em minerais, talco, mica, dolomita, silicatos, quartzo, dió- xido de titânio, wollastonita, caulim, ácidos silícicos, carbonato de magnésio, hidróxido de magnésio, carvão, vidro moído, flocos de vidro, fibras de carbo- no moídas, carbonato de cálcio moído ou precipitado, cal, feldspato, sulfato de bário, bolas de vidro, bolas de vidro ocas, cargas de silicato de bolas o- cas, silicatos sintéticos em camadas, silicatos em camadas naturais e mistu- ras destes.

As cargas particuladas podem ter a superfície tratada. Isso pode ser efetuado com um sistema adesivo ou de colagem adequado. Para essa finalidade, os sistemas baseados em ácidos graxos, ceras, silanos, titanatos, poliamidas, uretanos, polidroxiéteres, epóxidos ou, respectivamente, combi- nações ou misturas destes, podem ser usados.

Nas composições de poliamida, de acordo com a invenção, po- dem ser usados como filossilicatos, por exemplo, caulins, serpentinas, talco, mica, vermiculitas, muscovitas, ilitas, esmectitas, saponitas, montmorilonita, hectorita, hidróxidos duplos ou misturas destes. Os silicatos em camadas podem ser tratados (ou modificados) na superfície, mas também não trata- dos (não modificados).

Nas composições de poliamida, de acordo com a invenção, po- dem ser usados agentes antiestáticos e/ou aditivos de condutividade, por exemplo, negro-de-fumo e/ou nanotubos de carbono, também denominados nanofilamentos de carbono.

O uso de negro-de-fumo pode servir, por exemplo, para colorir de preto as composições de poliamida.

Uma modalidade preferida do composto de moldagem de polia- mida termoplástica dispõe que a proporção molar de ácido isoftálico na co- poliamida MXD6/MXDI, relativa à quantidade total dos diácidos, ácido isoftá- lico e ácido adipínico, é de 1 a 20%, por mol, preferivelmente de 2 a 15% em mol, particularmente preferida de 2 a 12% em mol.

Além disso, é preferido que o pelo menos um elastômero de co~ poliolefina modificado com ácido ou a pelo menos uma mistura modificada com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina seja compos- to de unidades monoméricas que são selecionadas do grupo que consiste em etileno d), propileno e) e but-1-eno f), em que os monômeros menciona- dos acima são usados, preferivelmente, nas seguintes proporções molares:

a) etileno: 65 - 90% em mol, preferivelmente, 65 - 87% em mol, particularmente preferido 71 - 84% em mol,

b) propileno: 8 - 33% em mol, preferivelmente 10 - 25% em mol, particularmente preferido 12 - 20% em mol, e também

c) but-1-eno: 2 - 25% em mol, preferivelmente 3 - 20% em mol, particularmente preferido 4 - 15% em mol, muito particularmente preferido 4 - 9% em mol, e os componentes d) a f) perfazendo 100% em mol.

De acordo com esta modalidade, pode ser, assim, proporciona- do o elastômero de copoliolefina compreendendo os monômeros menciona- dos em d) a f) nas proporções molares indicadas, contudo, a possibilidade também incluída é que uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina seja misturada, a qual compreende dois dos monômeros d) a f), isto é, d) e e), d) e f) ou e) e f), de modo que os monômeros d) a f) estejam presentes na mis- tura nas proporções molares preferidas. De particular preferência, a mistura consiste em um elastômero de copoliolefina dos monômeros d) e e) e um elastômero de copoliolefina dos monômeros d) e f) de modo que os monô- meros de) a f) estejam presentes na mistura nas proporções molares prefe- ridas.

Além disso, é vantajoso que a modificação com ácido do elas- tômero de copoliolefina ou da mistura de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina seja efetuada por enxerto com ácidos carboxílicos insaturados e/ou derivados de ácidos carboxílicos insaturados, preferivelmente um deri- vado de ácido carboxílico insaturado selecionado do grupo que consiste em ésteres de ácidos carboxílicos insaturados e anidridos de ácidos carboxílicos insaturados, em particular com ácido carboxílico insaturado selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-etilacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido aco- nítico, ácido tetra-hidroftálico e/ou ácido butenilsuccínico, i.e. o elastômero de copoliolefina compreende ácidos carboxílico insaturados enxertados nele e/ou derivados de ácidos carboxílicos insaturados na molécula. As condi- ções sob as quais o enxerto do elastômero de copoliolefina ocorre são ade- quadamente conhecidas por aquele versado na técnica.

Graus vantajosos de modificação, isto é, as proporções em peso dos ácidos carboxílicos insaturados e/ou derivados de ácidos carboxílicos insaturados nos elastômeros de copoliolefina ou a mistura de uma pluralida- de de elastômeros de copoliolefina são assim de 0,3 a 1,5% em peso, prefe- rivelmente de 0,4 a 1,2% em peso, particularmente preferido de 0,4 a 1,0% em peso.

Uma modalidade particularmente preferida da invenção dispõe que a viscosidade relativa da copolíamida MXD6/MXDI, medida em 0,5% em peso de solução de m-cresol a 20°C, seja de 1,40 a 1,80, preferivelmente de 1,46 a 1,73, particularmente preferido de 1,51 a 1,69, mais particularmente preferido de 1,53 a 1,66.

Preferivelmente, a copoliamida MXD6/MXDI tem no máximo 70 meq/kg, particularmente preferido de 5 a 50 meq/kg, muito mais particular- mente preferido de 10 a 29 meq/kg de grupos terminais de amino.

Preferivelmente, uma copoliamida MXD6/MXDI com 5 a 50 meq/kg de grupos terminais amino é combinada com elastômeros de copoli- olefina ou com uma mistura de uma pluralidade de elastômeros de copoliole- fina com um grau de modificação de 0,4 a 1,2% em peso.

Com particular preferência, uma copoliamida MXD6/MXDI com 10 a 29 meq/kg de grupos terminais amino é combinada com elastômeros de copoliolefina ou uma mistura de uma pluralidade de elastômeros de copolio- lefina com grau de modificação de 0,4 a 1,0% em peso.

Propriedades particularmente boas podem ser obtidas se

a) a proporção em peso da copoliamida no composto de molda- gem de poliamida for de 73 a 87% em peso, preferivelmente de 75 a 85% em peso, particularmente preferido de 77 a 83% e/ou

b) a proporção em peso de o pelo menos um elastômero de co- poliolefina modificado com ácido no composto de moldagem de poliamida ou de a pelo menos uma mistura modificada com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina no composto de moldagem de poliamida é de 13 a 27% em peso, preferivelmente de 15 a 25% em peso, particularmente preferido de 17 a 23% em peso.

O composto de moldagem de poliamida, de acordo com a inven- ção é distinguido, em particular, pelo fato de que, além dos copolímeros a) e b), não contém outros polímeros e/ou copolímeros.

O composto de moldagem de poliamida, de acordo com a inven- ção, não é transparente.

Em uma modalidade alternativa, o composto de moldagem de poliamida, de acordo com a invenção, consiste nos componentes a) a c), em que nenhum outro polímero é considerado de acordo com a invenção em c).

Para a produção do composto de moldagem de poliamida, de acordo com a invenção, os componentes a) e b), possivelmente os compo- nentes a) a c), são misturados no estado em fusão. Isso ocorre em máqui- nas misturadores, tais como, por exemplo, extrusoras de eixo simples ou eixo duplo ou amassadores com parafuso. Os componentes são assim do- sados individualmente na alimentação ou fornecidos na forma de uma mistu- ra seca.

Para a produção da mistura seca, os granulados secos e, possi- velmente, outros aditivos (suplementos) são aí misturados. Essa mistura é homogeneizada por meio de misturador de tambor, misturador de roda ex- cêntrica ou secadora de tambor, por 10 a 40 minutos. Isso pode ser efetuado sob gás protetor seco para evitar absorção de umidade.

O misturamento é efetuado em cilindro com temperaturas ajus- tadas para de 220 a 300°C e uma temperatura ajustada na zona de alimen- tação para de 70 a 120°C. Vácuo pode ser aplicado em frente ao bocal ou pode ser degaseificado atmosfericamente. O fundido é descarregado na forma extrudada, resfriado em banho de água a 10 - 80°C, e subseqüente- mente, granulado. O granulado é secado por 12 a 24 horas, a 80 - 120°C, sob nitrogênio ou no vácuo para um teor de água abaixo de 0,1% em peso, preferivelmente abaixo de 0,05% em peso.

De acordo com a invenção, um recipiente de multicamada opaco é igualmente proporcionado, no qual pelo menos uma camada é produzida a partir de um composto de acordo com a invenção, descrito acima. Essa ca- mada pode ser uma camada intermediária ou a camada interna. No recipien- te, pode estar contida uma pluralidade de camadas de composto de molda- gem de poliamida. Preferivelmente, a camada do composto de moldagem de poliamida forma a camada mais interna do recipiente, isto é, a camada que delimita diretamente o interior do recipiente. Logo, a camada interna está em contato direto com os artigos preenchidos. O tipo preferido desse recipiente é, assim, por exemplo, um vaso de armazenagem, barril, lata, garrafa ou tubo ou similares. Preferivelmente, recipientes rígidos estão envolvidos. Com respeito às suas dimensões geométricas, o recipiente não está restrito; por- tanto, o termo "recipiente", de acordo com a invenção, significa, por exem- plo, latas, tanques ou vasos vedáveis similares, mas também tubos.

O recipiente tem, preferivelmente, de três a sete camadas.

Preferivelmente, o recipiente tem pelo menos uma camada feita de poliolefina.

O termo "poliolefina", neste contexto, compreende, além de ho- mopoliolefinas, também copoliolefinas, poliolefinas enxertadas, copoliolefi- nas enxertadas, íonômeros e copolímeros feitos de olefinas com ácido acríli- co, derivados de ácido acrílico (por exemplo, ácido metacrílico, acrilonitrila, éster metílico do ácido metacrílico, éster butílico do ácido metacrílico, meta- crilato de glicidila, etc.), acetato de vinila, ariidrido maléico, outras olefinas e/ou estireno.

As espessuras de camada preferidas de pelo menos uma cama- da do recipiente que é produzido a partir do composto de moldagem de a- cordo com a invenção são, assim, de 15 a 800 μm, preferivelmente de 20 a 500 μm. particularmente preferido de 25 a 250 μm, muito particularmente preferido de 30 a 150 μm.

Pelo uso do composto de moldagem, de acordo com a invenção, na produção de pelo menos uma camada do recipiente, o recipiente poder ser dotado, surpreendentemente, ao mesmo tempo de boas propriedades mecânicas e também de barreira ao oxigênio muito boa.

As espessuras de parede preferidas do recipiente, isto é, a quantidade total de todas as camadas das quais o recipiente é formado, são, assim, de 500 μm a 10 mm, preferivelmente de 600 μm a 6 mm, particular- mente preferido de 700 μm a 3 mm.

Com respeito aos recipientes de acordo com a invenção, não há limite particular preferido em relação à capacidade, os efeitos vantajosos discutidos acima, são, contudo, obtidos, em particular com uma capacidade de 0,5 a 220 L, preferivelmente de 0,5 a 80 L, ainda preferido de 0,75 a 20 L, particularmente preferido de 1 a 5 L.

No caso de recipientes com um volume de 1 a 5 L, a espessura da parede é, preferivelmente, de 700 μm a 2,5 mm, particularmente preferido de 900 μm a 1,8 mm. A espessura da camada de a pelo menos uma cama- da que é produzida a partir do composto de moldagem de acordo com a in- venção é, nestes recipientes, preferivelmente de 25 μm a 250 μm, particu- larmente preferido de 35 μm a 120 μm.

No caso de recipientes com um volume de 80 a 220 L, a espes- sura da parede é preferivelmente de 2,5 mm a 10 mm, particularmente prefe- rido de 2,5 mm a 6 mm. A espessura de camada de a pelo menos uma cala- da que é produzida a partir do composto de moldagem de acordo com a in- venção é, nestes recipientes, preferivelmente, de 80 μm a 800 μm, particu- larmente preferido de 80 μm a 400 μm.

A espessura de parede, isto é, a totalidade de todas as camadas das quais o recipiente é formado e a espessura de camada de a pelo menos uma camada que é produzida a partir de composto de moldagem de acordo com a invenção é medida em um corte através do recipiente na metade da altura, e, de fato, em quatro posições que estão em uma distância uma da outra de respectivamente 90°. No caso de recipientes quadrados, essas qua- tro posições estão preferivelmente no meio das superfícies laterais. A es- pessura da parede pode ser determinada nestes locais diretamente ou por meio de corte micrótomo. A espessura da camada de a pelo menos uma camada que é produzida a partir do composto de moldagem de acordo com a invenção é determinada por meio de um corte micrótomo. A medição é efetuada em três recipientes. Os valores indicados dizem respeito à média aritmética desses 12 valores de medição.

Exemplos da estrutura da camada de um recipiente são:

Recipiente de 3 camadas:

PO/HV/PA

PO+regranulado/HV/PA

Recipiente de 4 camadas:

PO/regranulado/HV/PA

PO/P0+regranulado/H V/PA

Recipiente de 5 camadas:

PO/regranulado/PO/HV/PA

PO/HV/PA/HV/PO

Recipiente de 6 camadas:

PO/regranulado/HV/PA/HV/PO

Recipiente de 6 camadas:

PO/regranulado/HV/PA/HV/PO

Recipiente de 7 camadas:

PO/HV/PA/HV/PO/HV/PA

PO/PO+regranulado/HV/PA/HV/PO+regranulado/PO

PO/regranulado/HV/PA/HV/regranulado/PO PO poliolefina

HV adesivo

PA composto de moldagem de poliamida de acordo com a invenção

Entre uma camada de poliolefina e uma camada de poliamida, preferivelmente uma camada adesiva é sempre usada. Adesivos ou concen- trados de adesivos comercialmente disponíveis servem, portanto, como ade- sivos. No caso de recipientes de até 20 L, o adesivo pode ser também mistu- rado na camada de poliolefina, cuja proporção nesta camada é então de 10 a 50% em peso, preferivelmente de 15 a 25% em peso.

Cada camada de poliolefina, que fica situada no lado de fora ou está embutida pode compreender regranulado, e, de fato, até 70% em peso, preferivelmente até 50% em peso, particularmente preferido até 40% em peso. Portanto, deve ser entendido por regranulado os resíduos de materiais que ocorrem durante a produção de recipiente, tal como, por exemplo, mate- rial de partida, nocautes e recipientes de rejeito, que são triturados antes da adição. O regranulado pode ser também usado como uma camada separada.

Os recipientes, de acordo com a invenção são distinguidos pela estabilidade mecânica extremamente alta, que se torna claro com referência a um teste. O recipiente, de acordo com a invenção, é assim preenchido com uma mistura de etileno glicol-água em razão em volume de 1:2 e arma- zenado por 24 h a 48 h a -20°C. Os recipientes de acordo com a invenção, que são preenchidos com tal mistura de solvente e temperados, contudo, não quebram, surpreendentemente, em uma queda de 1,8 m, preferivelmen- te de 2,0 m, particularmente preferido de 2,2 m de altura.

Os propósitos de uso dos recipientes de acordo com a invenção são, em particular, na produção de recipientes para produtos agroquímicos (por exemplo, herbicidas, pesticidas, fungicidas, fertilizantes), produtos quí- micos industriais, produtos industriais precursores e produtos intermediários, produtos precursores cosméticos ou produtos cosméticos (por exemplo, sol- ventes, soluções aromáticas, máscara, esmalte de unha), produtos precurso- res farmacêuticos ou produtos farmacêuticos e/ou produtos precursores para a indústria alimentícia (por exemplo, flavorizantes e aditivos).

No caso de produtos agroquímicos, de importância, são os reci- pientes para o consumidor final. No caso de produtos químicos industriais, recipientes para o usuário final e no âmbito de negócio a negócio. No caso de outros usos, recipientes no âmbito de negócio a negócio.

A aplicação preferida dos compostos de moldagem de poliami- da, de acordo com a invenção, é em recipientes (recipientes de EBM ou de ISBM) produzidos por moldagem de sopro por extrusão ou moldagem de sopro com estiramento com injeção com um volume de 0,5 L a 220 L. A ca- mada de composto de moldagem de poliamida pode assim ser usada como camada intermediária ou cama interna. Também, uma pluralidade de cama- das de composto de moldagem de poliamida pode estar contida.

Recipientes com volume de 0,5 L a 20 L são produzidos via mol- dagem de sopro com extrusão ou moldagem de sopro com estiramento por injeção. Recipientes maiores são fabricados, preferivelmente, por meio de moldagem de sopro por extrusão.

A processabilidade para formar filmes planos e as propriedades destes é bastante relevante para a aplicação dos compostos de moldagem de poliamida de acordo com a invenção, já que a pelo menos uma camada feita do composto de moldagem de poliamida de acordo com a invenção no recipiente pode produzir meramente espessura de filme de acordo com o tamanho do recipiente.

As propriedades vantajosas que estão associadas ao composto de moldagem de acordo com a invenção são explicadas posteriormente com referência aos exemplos seguintes sem que a invenção esteja restrita a eles. Os compostos usados nas Tabelas 2 a 6 estão indicados na Tabela 1 sub- sequente.

A permeabilidade a vapor d'água do composto de moldagem de poliamida de acordo com a invenção dos exemplos 1, 2 e 4 (medida em fil- mes planos de espessura de 50 μηι a 23°C e 85% de umidade relativa ) é:

Exemplo 1 6,5 g/m2 d Exemplo 2 6,4 g/m2 d

Exemplo 4 6,7 g/m2 d

As seguintes especificações para medições para usadas para testar os compostos de moldagem de poliamida.

Viscosidade relativa

ISO 307

0,5% em peso de solução de m-cresol ou para PA 6 1,0% em peso de solução em ácido sulfúrico a 96% temperatura 20°C

cálculo da viscosidade relativa (RV) de acordo com RV = t/to

seguindo a seção 11 do padrão.

Ponto de fusão

ISO padrão 11357-1/-2

Granulado

Calorimetria diferencial de varredura (DCS) foi implementada com uma taxa de aquecimento de 20K/min

A temperatura no máximo de pico é indicada como ponto de fu- são.

Determinação do grupo terminal amino

Para determinação dos grupos terminais amino a poliamida é dissolvida quente em m-cresol e misturada com isopropanol. O teor de gru- pos terminais de amino é determinado por titulação potenciométrica com ácido perclórico.

Módulo de elasticidade na tensão:

ISO 527 com um velocidade de tensão de 1 mm/mim

ISO barra de tensão, padrão: ISO/CD 3167, tipo A1, 170 x 20/10 x 4 mm, temperatura 23°C

Alongamento na ruptura:

ISO 527 com velocidade de tensão de 50 mm/min

ISO barra de teste, padrão: ISO;CD 3167, tipo A1, 170 x 20/10 x 4 mm, temperatura 23°C.

Resistência a impacto de acordo com Charpy: ISO 179/*eU

ISO barra de teste, padrão: ISO/CD 3167, tipo B1, 80 χ 10 χ 4 mm

temperatura 23°C ou -30°C

* 1 = não instrumentado, 2 = instrumentado

Resistência de impacto de entalhe de acordo Charpy: ISO 179*eA

ISO barra de teste, padrão: ISO/CD 3167, tipo B1, 80 χ 10 χ 4 mm,

Temperatura 23°C ou -30°C

* 1 = não instrumentado, 2 = instrumentado.

Medição de barreira ao oxigênio

ASTM D 3985-5

Filme plano, espessura de 50 μηι

Temperatura e umidade relativa correspondentes aos dados nas tabelas

Dispositivo medidor Mocon OX-Tran 2/20 da Mocon company.

Calibragem do dispositivo medido é implementada com um filme "Juliett" de calibração de poliéster de 24,13 μm (0,95 mil) de espessura da Mocon Company; A medição é efetuada pelo processo de gás carreador.

Determinação da permeabilidade a vapor d'água

DIN 53122-1

Filme plano, espessura de 50 μm, diâmetro de aprox. 90 cm Condições de teste 23°C, 85% de umidade relativa do ar Prato de alumínio, que é preenchido com aprox. 150 g de sílica- gel como agente de absorção, é vedado pela amostra por meio de um anel de grampeamento aparafusado e inserido no dessecador.

O volume de vapor d'água que penetra através da superfície de teste da superfície da amostra e é absorvido pelo agente de absorção é de- terminado a partir do aumento de massa do prato pesado a cada 24 horas. O aumento da massa é rastreado por 28 dias.

Teste Gelbo Flex ASTM F 392

Filme plano, DIN A4, espessura de 50 μm

Curso 155 mm

Ângulo de rotação 440°

Velocidade 45 ciclos/min

Temperatura 23°C

Dispositivo medidor Testador Gelbo Flex Modelo G0002 da companhia IDM Instruments. A medição é efetuada em 900 ciclos.

De modo a contar os furos produzidos no filme, o filme flexiona- do é colocado em um papel de filtro e ambos são fixados por uma estrutura sobre uma placa perfurada. A placa perfurada é submetida a vácuo com jato d'água e subseqüentemente a tinta é distribuída no filme com uma esponja ou pincel de pintura. Os furos ficam visíveis como marcadores coloridos no pape) de filtro e podem ser contados. O número de furos é indicado por m2. O valor indicado nas tabelas representa a média aritmética de 5 medições.

Teste de queda

ADR/RDI 2009 seção 6.1

Garrafa com 3 camadas com as seguintes espessuras de cama- da a partir do lado de fora para o lado de dentro 1350/40/65 μm e um volume de 1 L

Artigos preenchidos com água/etileno glicol 2/1

Temperatura -20°C

As garrafas (10 itens por altura de queda) são armazenadas por 24 a 48 h a -18°C e imediatamente testadas depois da remoção. Para supor- tar a altura da queda, todas as 10 garrafas devem ser ainda impermeáveis depois do teste.

Determinação da barreira ao solvente

Garrafa de 3 camadas com as seguintes espessuras de camada de fora para dentro 1350/40/65 μm e um volume de 1 L

Artigos preenchidos com N-metilpirrolidona

Temperatura 40°C

Duração da armazenagem 60 dias A armazenagem é efetuada em um armário de secagem com ar circulante em uma sala bem ventilada. São testadas 5 garrafas, respectiva- mente. A perda de peso é determinada depois de 30, 40, 50 e 60 dias.

As peças de teste para os testes de tensão e impacto foram pro- duzidas em uma máquina de moldagem por injeção da Arburg Company, Modelo Allrounder 420 C 1000-250. Temperaturas de cilindro crescentes de 265°C a 285°C foram assim usadas. A temperatura de moldagem foi de 80°C. Os corpos de teste foram usados no estado seco e foram armazena- dos para essa finalidade depois da moldagem por pelo menos 48 h, à tem- peratura ambiente, em um ambiente seco, isto é, sobre sílica-gel.

A produção de filme plano (espessura de 50 μm) foi efetuado em uma unidade de filme plano Collin com um parafuso de 3 zonas (diâmetro de 30 mm) em temperaturas de cilindro de 240 a 260°C e temperatura de cabe- çote e bocal de respectivamente 260°C. A temperatura do laminador de re- frigeração era de 15°C com uma largura de ferramenta de 300 mm e uma massa de folga de saída da ferramenta de 0,7 mm. Os filmes planos de es- pessura de 50 μm são translúcidos.

A produção de garrafas de 3 camadas foi efetuada em um uni- dade de sopro de estação dupla Bekum com três extrusoras. No caso da extrusora para o composto de moldagem de poliamida de acordo com a in- venção, foram estabelecidas as temperaturas dos cilindros de 245/255/255°C e uma temperatura de bocal de 245°C. Para o processamen- to do PA6 modificada com resistência a impacto, foram usadas temperaturas dos cilindros de 245/245/245°C e um temperatura de bocal de 235°C. As outras extrusoras foram operadas seguindo-se as recomendações dos fabri- cantes do material. A temperatura de moldagem era de 20°C. O peso da gar- rafa era de 105 g.

Estrutura da camada da garrafa:

Camada externa/HV/camada interna com as seguintes espessu- ras de camadas 1350/40/65 μm.

Como camada externa, uma mistura de HDPE (65% em peso) e regranulado (35% em peso) ou HDPE sozinho (100% em peso) foi usada. Como camada interna, o composto de moldagem de poliamida de acordo com a presente invenção do exemplo N°2, uma poliamida 6 modi- ficada com resistência a impacto ou EVOH foi usado.

HDPE: tipo HDPE B5823 por Sabic (MFI 23 a 190°Ce 21,6 kg) HV: tipo Admer NF 408 E por Mitsui (MFI 1,6 a 190°Ce 21,6 kg) PA6, modificado com resistência a impacto 80% em peso de PA6 (RV 2,75, em ácido sulfúrico) 20% em peso de Tafmer MC 201 (permeabilidade a oxigênio a 23°C: 50% de rF 50 cm3/m2 d bar 85% de rF 80 cm3/m2 d bar

permeabilidade de vapor d'água a 23°C, 85% de rF: 13 g/m2 d) EVOH: tipo EVAL F 101 B da Kuraray (32% em mol de PE, MFI 1,6 a 190°C e 2,16 kg) Exemplo de produção para composições de poliamida A seguir, a produção de um composto de moldagem de PA de acordo com a invenção é explicada com referência ao composto de molda- gem do Exemplo N°2, os seguintes exemplos e exemplos comparativos fo- ram produzidos de forma análoga.

O composto de moldagem foi produzido em uma extrusora de parafuso duplo da companhia Werner & Pfleiderer do tipo ZSK 25. Para pro- dução da mistura seca, os granulados secos (copoliamida e copoliolefina) são misturados. Essa mistura é homogeneizada por meio de uma misturado- ra de tambor, por 30 minutos. A mistura seca foi dosada na alimentação por meio de balança.

A temperatura do primeiro cilindro foi ajustada para 100°C, aque- la dos cilindros remanescentes aumentado de 230 para 300°C. Uma veloci- dade de rotação de 300 rpm e uma produtividade de 15 kg/h foram usadas e degaseificados A tiras foram resfriadas no banho de água, cortadas e o gra- nulado obtido secado a 120°C por 24 horas, para um teor de água abaixo de 0,1% em peso.

As Tabelas 2 e 3 mostram exemplos de acordo com a invenção, sendo o componente b) misto de dois copolímeros de olefina de acordo com a Tabela 3.

As Tabelas 4 a 6 contêm exemplos comparativos. A Tabela 4 mostra exemplos comparativos com a proporção ou muito baixa ou muito alta do componente b). As Tabelas 5 e 6 são produzidas de acordo com o estado da técnica citado inicialmente.

A Tabela 7 compila os resultados do teste de queda e da deter- minação da barreira de solvente.

Os Exemplos 1 a 11 são exemplos de acordo com a invenção com compostos de moldagem de poliamida compreendendo uma copoliami- da MXD6/MXDI e um elastômero de copoliolefina modificada com ácido (Ta- bela 2) ou uma mistura modificada com ácido de uma pluralidade de elastô- meros de copoliolefina (Tabela 3). Eles exibem permeabilidade a oxigênio baixa com simultânea suscetibilidade baixa à formação de furos no teste de Gelbo Flex. Também, as resistências de impacto de entalhe são altas.

Os Exemplos Comparativos 12 e 13 mostram que 10% em peso do elastômero de copoliolefina modificada com ácido (B1) na PA MXD6/MXDI não são suficients já que o filme produzido daí é destruído no teste Gelbo Flex. Além disso, somente resistências de impacto de entalhe baixas são produzidas. Por outro lado, 30% em peso do elastômero de copo- liolefina modificada com ácido (B1) na PA MXD6/MXDI é demais (Exemplo Comparativo 14) já que o composto de moldagem tem então tantas partícu- las de gel que um filme não pode mais ser produzido.

As Tabelas 5 e 6 (Exemplos Comparativos 15 a 19) mostram re- sultados adicionais obtidos em compostos de moldagem de poliamida que não são de acordo com a invenção. Os compostos de moldagem de poliami- da da Tabela 5 são assim produzidos de acordo com a EP 1 752 492 A1 e aqueles da Tabela 6 de acordo com a EP 1 942 296 A1.

Os compostos de moldagem produzidos nos Exemplos Compa- rativos 15 e 16 de acordo com a EP 1 752 492 A1 têm tantas partículas de gel que um filme não pode mais ser produzido (Exemplo Comparativo 15) ou eles têm permeabilidade ao oxigênio muito alta e muito pouca rigidez (E- xemplo Comparativo 16).

Os compostos de moldagem produzidos nos Exemplos Compa- rativos 17 a 19 de acordo com a EP 1 942 296 A1 têm, em conjunto, perme- abilidades ao oxigênio muito altas.

Na Tabela 7, os resultados do teste de queda com garrafas de 3 camadas preenchidas e resfriadas são reproduzidos. As garrafas com a ca- mada interna feita do composto de moldagem de acordo com o Exemplo N0 2 da invenção suportam uma queda de 2,20 m de altura e, logo, exibem o melhor resultado de todas as garrafas testadas.

As garrafas coma poliamida 6 modificada, como camada interna, de fato, suportam uma queda de 1,80 m de altura, mas a poliamida 6 resis- tente ao impacto tem permeabilidade ao oxigênio substancialmente maior que os compostos de moldagem de acordo com a invenção.

Além disso, as garrafas com a poliamida 6 modificada para im- pacto como camada interna exibem um barreira mais fraca relativa à N- metilpirrolidona que as garrafas com o composto de moldagem de acordo com o Exemplo N0 2 da invenção como camada interna.

EVOH diz respeito a um material de barreira corrente, também para garrafas. As garrafas com EVOH como camada interna conseguem somente alturas de queda de 1,40 m ou de menos que 1,0 m, respectiva- mente, de acordo com a camada externa. Tabela 1

<table>table see original document page 21</column></row><table> Tabela 2

<table>table see original document page 22</column></row><table> Tabela 3

<table>table see original document page 23</column></row><table> Tabela 4

<table>table see original document page 24</column></row><table> Tabela 5

<table>table see original document page 25</column></row><table> Tabela 6

<table>table see original document page 26</column></row><table> Tabela 7

<table>table see original document page 27</column></row><table>

Claims

1. Composto de moldagem de poliamida termoplástica, que compreende: a) de 71 a 89% em peso de uma copoliamida MXD6/MXDI, em que a proporção molar de ácido isoftálico, relativa à quantidade total de diá- cidos, ácido isoftálico e ácido adipínico, é de 1 a 30% em mol, b) de 11 a 29% em peso de pelo menos um elastômero de copo- liolefina modificada com ácido ou pelo menos uma mistura modificada com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina, c) 0 a 8% em peso de aditivos, em que os componentes a) a c) perfazem 100% em peso.

2. Composto de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que a proporção molar de ácido isoftálico na copoli- amida MXD6/MXDI, relativa à quantidade total de diácidos, ácido isoftálico e ácido adipínico, é de 1 a 20% em mol, preferivelmente de 2 a 15% em mol, particularmente preferido de 2 a 12% em mol.

3. Composto de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que a copoliamida MXD6/MXDI tem no máximo 70 meq/kg, preferivelmente de 5 a 50 meq/kg, particularmente preferido de 10 a 29 meq/kg de grupos terminais amino.

4. Composto de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um elastômero de copoliolefina modificado com ácido ou a pelo menos uma mis- tura modificada com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefi- na é composta de unidades monoméricas que são selecionadas do grupo que consiste em etileno, propileno e but-1-eno, em que os monômeros men- cionados acima são usados preferivelmente nas seguintes proporções molares: d) etileno: 65 - 90% em mol, preferivelmente 65 - 87% em mol, particularmente preferido 71 - 84% em mol, e) propileno: 8 - 33% em mol, preferivelmente 10 - 25% em mol, particularmente preferido 12 - 20% em mol, e também f) but-1-eno: 2 - 25% em mol, preferivelmente 3 - 20% em mol, particularmente preferido 4 - 15% em mol, muito particularmente preferido 4 - 9% em mol, e os componentes d) a f) perfazendo 100% em mol.

5. Composto de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o grau de modifi- cação do elastômero de copolímero modificado com ácido ou a pelo menos uma mistura modificada com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina é de 0,3 a 1,5% em peso, preferivelmente de 0,4 a 1,2% em peso, particularmente preferido de 0,4 a 1,0% em peso, relativo ao elastôme- ro de copoliolefina modificado com ácido ou a mistura modificada com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina.

6. Composto de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a modificação com ácidos do elastômero de copoliolefina ou da mistura de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina é efetuada por enxerto com ácidos carboxíli- cos insaturados e/ou derivados de ácidos carboxílicos insaturados, preferi- velmente um derivado de ácido carboxílico selecionado do grupo que consis- te em ésteres de ácido carboxílico insaturado e anidridos de ácido carboxíli- co insaturado, em particular com um ácido carboxílico insaturado seleciona- do do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa- etilacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido aconítico, ácido tetra-hidroftálico e/ou ácido butenilsuccínico.

7. Composto de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a viscosidade relativa da poliamida MXD6/MXDI, medida em 0,5% em peso de solução de m-cresol a 20°C, é de 1,40 a 1,80, preferivelmente de 1,46 a 1,73, particu- larmente preferido de 1,51 a 1,68, muito particularmente preferido de 1,53 a 1,66.

8. Composto de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a) a proporção em peso da copoliamida é de 73 a 87% em peso, preferivelmente de 75 a 85% em peso, particularmente preferido de 77 a 83% em peso e b) a proporção em peso de o pelo menos um elastômero de co- poliolefina modificado com ácido ou de a pelo menos uma mistura modifica- da com ácido de uma pluralidade de elastômeros de copoliolefina é de 13 a -27% em peso, preferivelmente de 15 a 25% em peso, particularmente prefe- rido de 17 a 23% em peso, em relação ao composto de moldagem.

9. Composto de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, além dos copo- límeros a) e b), nenhum outro polímero e/ou copolímero está contido e, as- sim, o composto de moldagem consiste nos componentes a) a c).

10. Recipiente de multicamada, que compreende pelo menos uma camada que é produzida a partir de um composto de moldagem con- forme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.

11. Recipiente, de acordo com a reivindicação precedente, ca- racterizado pelo fato de que a camada mais interna é produzida a partir do composto de moldagem.

12. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada que é produzida a partir do composto de moldagem tem uma espessura de ca- mada de 15 a 800 μ, preferivelmente de 20 a 500 μm, particularmente prefe- rido de 15 a 250 μm, muito particularmente preferido de 30 a 150 μm.

13. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações -10 a 12, caracterizado pelo fato de que a totalidade das camadas tem uma espessura de camada total de 500 μm 310 mm, preferivelmente de 600 μm a 6 mm, particularmente preferido de 700 μm a 3 mm.

14. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações -10 a 13, caracterizado pelo fato de que, preenchido com uma mistura de eti- leno glicol-água na razão em volume de 1:2 e depois de armazenado a - -20°C por 24 a 48 horas, com uma queda de 1,8 m, preferivelmente de 2,0 m, particularmente preferido de 2, 2 m de altura, eles não quebram.

15. Uso de um recipiente, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, em produtos agroquímicos (por exemplo, herbi- cidas, pesticidas, fungicidas, fertilizantes), produtos químicos industriais, produtos industriais precursores e intermediários, produtos precursores cosméticos ou produtos cosméticos (por exemplo, solvente, soluções aromá- ticas, máscara, esmalte de unha), produtos precursores farmacêuticos ou produtos farmacêuticos e/ou produtos precursores para a indústria alimentícia.