BRPI1101622A2 - processo para a produÇço de produtos hidrogenados - Google Patents
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Abstract
PROCESSOS PARA A PRODUÇçO DE ÁCIDO SUCCÍNICO A PARTIR DE CALDOS DE FERMENTAÇçO CONTENDO SUCCINATO DE DIAMâNIO. A presente invenção refere-se a processos para a produção de SA a partir de um caldo de fermentação contendo DAS clarificado ou um caldode fermentação contendo MAS clarificado que inclui destilação do caldo sob pressão super atmosférica em uma temparatura de > 100<198>C a cerca de 300<198>C para formar um overhead que compreende água e amônia e uma parte inferior que inclui SA e pelo menos cerca de 20% em peso de água; resfriamerto da parte inferior para uma temperatura suficiente para fazer com que a parte inferior se separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro; e separação da porção sólida da porção liquida. Um método também reduz a temperatura e pressão de destilação do caldo mediante a adição de um solvente de separação de amônia e/ou azeotropia em água ao caldo.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PRODUTOS HIDROGENADOS"
Pedido de Patente Relacionado
Este pedido de patente reivindica o benefício de Pedido de Pa- tente Provisório U.S. N0 61/320,074, depositado em 1 de abril de 2010, o assunto da qual está aqui incorporado por referência.
Campo Técnico
Esta descrição refere-se a processos para produzir produtos hi- drogenados, particularmente 1,4-butanodiol (BDO), tetra-hidrofurano (THF), e gama-butirolactona (GBL) de ácido succínico (SA) produzidos por fermen- tação.
Antecedente
Certos produtos carbonados de fermentação de açúcar são vis- tos como substituições para materiais derivados de petróleo para uso como cargas de alimentação para a fabricação de químicas contendo carbono. Um tal produto é MAS.
Um material relacionado a MAS, isto é SA, pode ser produzido por micro-organismos usando fontes de carbono fermentáveis tais como a- çúcares como materiais de partida. Entretanto, comercialmente viável, micro- organismos de produção de succinato descritos na literatura neutralizam o caldo de fermentação para manter um pH apropriado para crescimento de máximo, conversão e produtividade. Tipicamente, o pH do caldo de fermen- tação é mantido em ou próximo de um pH de 7 por introdução de hidróxido de amônio no caldo, desse modo convertendo SA a DAS.
Kushiki (Pedido de Patente Publicada Japonesa, Publicação N0 2005-139156) descreve um método de obter MAS a partir de uma solução aquosa de DAS que poderia ser obtido a partir de um caldo de fermentação ao qual um sal de amônio é adicionado como um contraíon. Especificamen- te, MAS é cristalizado a partir de uma solução aquosa de DAS adicionando- se ácido acético à solução para ajustar o pH da solução em um valor entre 4,6 e 6,3, causando MAS impuro cristalizar a partir da solução.
Masuda (Publicação de Pedido de Patente Não Examinado Ja- ponesa Ρ2007-254354, 4 de outubro de 2007) descreve desamoniação par- cial de soluções aquosas diluídas de "succinato de amônio" da fórmula H4NOOCCH2CH2COONH4. A partir da fórmula molecular descrita, pode ser visto que "succinato de amônio" é succinato de diamônio. Masuda remove água e amônia aquecendo-se soluções do succinato de amônio para produ- zir uma composição com base em SA sólida contendo, além de succinato de amônio, pelo menos um dentre MAS, SA, succinato de monoamida, sucini- mida, succinamida ou succinato de éster. Desse modo, pode ser deduzido que como Kushiki, Masuda descreve um processo que resulta em produção de MAS impuro. Os processos de ambos Kushiki e Masuda levam a materi- ais que necessitam ser submetidos a vários regimes de purificação para produzir MAS de alta pureza.
SA bioderivado tal como aquele derivado de MAS é uma molé- cula de plataforma para síntese de vários polímeros e químicas comercial- mente importantes. Portanto, é altamente desejável fornecer uma tecnologia de purificação que oferece flexibilidade para integrar caminhos nítidos, co- mercialmente viáveis a derivados tais como BDO, THF e GBL. Com respeito à falta de uma solução de processo economicamente e tecnicamente viável para converter SA derivado de fermentação a BDO, THF1 e GBL, poderia ser útil para fornecer métodos para fornecer uma corrente de SA de custo eficaz de pureza suficiente para hidrogenação direta.
Sumário
É fornecido um processo para preparar um produto hidrogenado incluindo fornecer um caldo de fermentação contendo DAS clarificado, desti- lar o caldo para formar uma primeira sobrecarga compreendendo água e amônia, e uma primeira base líquida compreendendo MAS, pelo menos al- gum DAS, e pelo menos cerca de 20% em peso de água, resfriamento e/ou evaporação das primeiras bases, e opcionalmente adicionar um antissolven- te às bases, para atingir uma temperatura e composição suficiente para fa- zer as primeiras bases separarem-se em uma porção líquida contendo DAS e uma primeira porção sólida contendo MAS que está substancialmente livre de DAS, separar a primeira porção sólida da primeira porção líquida, recupe- rar a primeira porção sólida, dissolver a primeira porção sólida em água para produzir uma solução de MAS aquosa, destilar a solução de MAS aquosa em uma temperatura e pressão suficiente para formar uma segunda sobre- carga compreendendo água e amônia, e segundas bases que compreendem uma porção principal de SA1 uma porção secundária de MAS, e água, resfri- ar as segundas bases para fazer as segundas bases separarem-se em uma segunda porção líquida em contato com uma segunda porção sólida que consiste essencialmente em SA e está substancialmente livre de MAS, sepa- rar a segunda porção sólida da segunda porção líquida, recuperar a segunda porção sólida, hidrogenar a segunda porção sólida na presença de pelo me- nos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um dentre THF, GBL ou BDO, e recuperar o produto hidrogenado.
É também fornecido um processo para preparar um produto hi- drogenado incluindo fornecer um caldo de fermentação contendo SA clarifi- cado, opcionalmente, adicionar pelo menos um dentre MAS, DAS, SA, NH3 e NH4+ ao caldo para manter o pH do caldo abaixo de 6, destilar o caldo para formar uma sobrecarga que compreende água e amônia, e bases líquidas que incluem MAS, pelo menos algum DAS, e pelo menos cerca de 20% em peso de água, resfriar e/ou evaporar as bases, e opcionalmente adicionar um antissolvente às bases, para atingir uma temperatura e composição sufi- ciente para fazer as bases separarem-se em uma porção líquida contendo DAS e uma porção sólida contendo MAS que está substancialmente livre de DAS, separar a porção sólida da porção líquida, recuperar a porção sólida, dissolver a porção sólida em água para produzir uma solução de MAS aquo- sa, destilar a solução de MAS aquosa em uma temperatura e pressão sufici- ente para formar uma segunda sobrecarga que compreende água e amônia, e segunda base que compreende uma porção principal de SA, uma porção secundária de MAS, e água, resfriar e/ou evaporar as segundas bases para fazer as segundas bases separarem-se em uma segunda porção líquida e uma segunda porção sólida que consistem essencialmente em SA e estão substancialmente livres de MAS, separar a segunda porção sólida da se- gunda porção líquida, recuperar a segunda porção sólida, hidrogenar a se- gunda porção sólida na presença de pelo menos um catalisador de hidroge- nação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um dentre THF1 GBL ou BDO1 e recuperar o produto hidrogenado.
É também fornecido um processo para um produto hidrogenado incluindo fornecer fabricação de um caldo de fermentação contendo DAS, destilar o caldo para formar uma primeira sobrecarga que inclui água e amô- nia, e primeiras bases líquidas incluindo MAS, pelo menos algum DAS, e pelo menos cerca de 20% em peso água, resfriar e/ou evaporar as bases, e opcionalmente adicionar um antissolvente às bases, para atingir uma tempe- ratura e composição suficiente para fazer as bases separarem-se em uma porção líquida contendo DAS e uma porção sólida contendo MAS que está substancialmente livre de DAS, separar a porção sólida da porção líquida, recuperar a porção sólida, dissolver a porção sólida em água para produzir uma solução de MAS aquosa, destilar a solução de MAS aquosa em uma temperatura e pressão suficiente para formar uma segunda sobrecarga que inclui água e amônia, e segundas bases que incluem uma poção principal de SA, uma porção secundária de MAS, e água, resfriar e/ou evaporar as se- gundas bases para fazer as segundas bases separarem-se em uma segun- da porção líquida em contato com uma segunda porção sólida que preferi- velmente consiste essencialmente em SA e está substancialmente livre de MAS, separar a segunda porção sólida da segunda porção líquida, recuperar a segunda porção sólida, hidrogenar a segunda porção sólida na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hi- drogenado compreendendo pelo menos um dentre THF, GBL ou BDO, e recuperar o produto hidrogenado.
É também fornecido um processo para preparar um produto hi- drogenado incluindo fornecer um caldo contendo MAS clarificado, opcional- mente, adicionar pelo menos um dentre MAS, DAS, SA, NH3 e NH4+ ao cal- do para preferivelmente manter o pH do caldo abaixo de 6, destilar o caldo para formar uma sobrecarga que inclui água e opcionalmente amônia, e ba- ses líquidas que incluem MAS, pelo menos algum DAS, e pelo menos cerca de 20% em peso de água, resfriar e/ou evaporar as bases, e opcionalmente adicionar um antissolvente às bases, para atingir uma temperatura e compo- sição suficiente para fazer as bases separarem-se em uma porção líquida contendo DAS e uma porção sólida contendo MAS que está substancialmen- te livre de DAS, separar a porção sólida da porção líquida, recuperar a por- ção sólida, hidrogenar a porção sólida na presença de pelo menos um cata- lisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreenden- do pelo menos um dentre THF, GBL ou BDO, e recuperar o produto hidro- genado.
Breve Descrição dos Desenhos
A figura 1 esquematicamente ilustra um processo completamen- te integrado para hidrogenação de SA derivado de fermentação para BDO, THF, e GBL e descreve desamoniação de dois estágios de DAS com uma etapa de cristalização de MAS entre os dois estágios.
A figura 2 esquematicamente ilustra um processo completamen- te integrado para hidrogenação de SA derivado de fermentação para BDO, THF, e GBL e descreve desamoniação de dois estágios de DAS com uma etapa de cristalização de MAS entre os dois estágios. Uma etapa de nanofil- tração opcional é incluída para purificação adicional de SA antes da hidrogenação.
A figura 3 é um gráfico mostrando a solubilidade de MAS como uma função de temperatura em igualmente água e solução de DAS aquosa a 30%.
A figura 4 é um diagrama de fluxo mostrando aspectos selecio- nados a partir de nosso processo.
A figura 5 é um gráfico mostrando a fração em mol de MAS (Hsu-), DAS (Su-2), e SA (H2Su) como uma função de pH a 135°C.
A figura 6 é um gráfico similar àquele da figura 5 a 25°C.
A figura 7 é um diagrama ternário de MAS, DAS e água em tem- peraturas selecionadas.
A figura 8 é uma microfotografia de cristais de MAS produzida por nossos métodos. A figura 9 é uma microfotografia de cristais de SA produzida por nossos métodos.
Descrição Detalhada
Será apreciado que pelo menos uma porção da seguinte descri- ção é pretendida referir-se a exemplos representativos de processos sele- cionados para ilustração nos desenhos e não é pretendida definir ou limitar a descrição, diferente das reivindicações anexas.
Os processos podem ser apreciados por referência à figura 1, que mostra na forma de diagrama de bloco um exemplo representativo de nossos métodos.
Um vaso de crescimento, tipicamente um fermentador esterilizá- vel a vapor adequado, pode ser usado para cultivar uma cultura microbiana (não mostrado) que é subseqüentemente utilizado para a produção do caldo de fermentação contendo DAS, MAS, e/ou SA. Tais vasos de crescimento são conhecidos na técnica e não são também discutidos.
A cultura microbiana pode compreender micro-organismos ca- pazes de produzir SA a partir de fontes de carbono fermentáveis tais como açúcares de carboidrato. Exemplos representativos de micro-organismos incluem, porém não são limitados a, Escherichia coli (E. coli), Aspergillus niger, Corynebacterium glutamicum (da mesma forma chamado Brevibaete- rium flavum), Enterocoeeus faeealis, Veillonella parvula, Actinobacillus sueei- nogenes, Mannheimia sueciniciprodueens, Anaerobiospirillum sueeinieipro- dueens, Paecilomyees Varioti, Saccharomyees cerevisiae, Bacteroides fragi- lis, Baeteroides ruminieola, Baeteroides amylophilus, Alcaligenes eutrophus, Brevibaeterium ammoniagenes, Brevibaeterium laetofermentum, Candida brumptii, Candida eatenulate, Candida myeoderma, Candida zeylanoides, Candida paludigena, Candida sonorensis, Candida utilis, Candida zeylanoi- des, Debaryomyees hansenii, Fusarium oxysporum, Humicola lanuginosa, Kloeekera apieulata, Kluyveromyces laetis, Kluyveromyces wiekerhamii, Pe- nieillium simplieissimum, Pichia anômala, Pichia besseyi, Piehia media, Pi- chia guilliermondii, Pichia inositovora, Pichia stipidis, Saccharomyees baya- nus, Schizosaceharomyees pombe, Torulopsis candida, Yarrowia lipolytica, misturas dos mesmos e similares.
Um micro-organismo preferido é uma cepa de E. coli depositada no ATCC sob o número de acessão PTA-5132. Mais preferido é esta cepa com seus três genes de resistência a antibióticos (cat, amphl, tetA) removi- dos. A remoção dos genes de resistência a antibiótico cat (codificando para a resistência a cloranfenicol), e amphl (codificando para a resistência à ca- namicina) pode ser realizada pelo procedimento denominado "Lambda-red (λ-red)" como descrito em Datsenko KA e Wanner BL., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2000 Jun 6; 97(12) 6640-5, o assunto da qual está incorporado aqui por referência. O gene resistente à tetraciclina tetA pode ser removido usan- do o procedimento originalmente descrito por Bochner e outros, J Bacteriol. Agosto de 1980; 143(2): 926-933, o assunto da qual está incorporado aqui por referência. Glicose é uma fonte de carbono fermentável preferida para este micro-organismo.
Uma fonte de carbono fermentável (por exemplo, carboidratos e açúcares), opcionalmente uma fonte de nitrogênio e nutrientes complexos (por exemplo, licor macerado de milho), componentes de meios adicionais tal como vitaminas, sais e outros materiais que podem melhorar crescimento celular e/ou formação de produto, e água pode ser alimentada ao vaso de crescimento para cultivar e sustentação da cultura microbiana. Tipicamente, a cultura microbiana é cultivada sob condições aeróbicas fornecidas pulveri- zando-se um gás rico em oxigênio (por exemplo, ar ou similar). Tipicamente, um ácido (por exemplo, ácido sulfúrico ou similar) e hidróxido de amônio são fornecidos para controle de pH durante o crescimento da cultura microbiana.
Em um exemplo (não mostrado), as condições aeróbicas no va- so de crescimento (fornecidas pulverizando-se um gás rico em oxigênio) são trocadas em condições anaeróbicas mudando-se o gás rico em oxigênio pa- ra um gás deficiente de oxigênio (por exemplo, CO2 ou similar). O ambiente anaeróbico ativa a bioconversão da fonte de carbono fermentável para SA in situ no vaso de crescimento. Hidróxido de amônio é fornecido para controle de pH durante a bioconversão da fonte de carbono fermentável para SA. O SA que é produzido é pelo menos parcialmente neutralizado a DAS devido à presença do hidróxido de amônio, levando à produção de um caldo compre- endendo DAS. O CO2 fornece uma fonte adicional de carbono para a produ- ção de SA.
Em outro exemplo, os teores do vaso de crescimento podem ser transferidos por meio de uma corrente para um vaso de bioconversão sepa- rado para bioconversão de uma fonte de carboidrato para SA. Um gás defi- ciente de oxigênio (por exemplo, CO2 ou similar) é pulverizado no vaso de bioconversão para fornecer condições anaeróbicas que ativam a produção de SA. Hidróxido de amônio é provido para controle de pH durante biocon- versão da fonte de carboidrato para SA. Devido à presença do hidróxido de amônio, o SA produzido é pelo menos parcialmente neutralizado a DAS, le- vando à produção de um caldo que compreende DAS. O CO2 fornece uma fonte adicional de carbono para produção de SA.
Em ainda outro exemplo, a bioconversão podem ser conduzida em pH relativamente baixo (por exemplo, 3 - 6). Uma base (hidróxido de amônio ou amônia) pode ser fornecida para controle de pH durante a bio- conversão da fonte de carboidrato para SA. Dependendo do pH desejado, devido à presença ou falta do hidróxido de amônio, SA é produzido ou o SA produzido é pelo menos parcialmente neutralizado a MAS, DAS, ou uma mistura compreendendo SA, MAS e/ou DAS. Desse modo, SA produzido durante a bioconversão pode ser subseqüentemente neutralizado, opcional- mente em uma etapa adicional, fornecendo-se amônia ou hidróxido de amô- nio levando a um caldo compreendendo DAS. Como uma conseqüência, um "caldo de fermentação contendo DAS" geralmente significa que o caldo de fermentação compreende DAS e possivelmente qualquer número de outros componentes tais como MAS e/ou SA, se adicionado e/ou produzido por bi- oconversão ou de outra maneira. Similarmente, um "caldo de fermentação contendo MAS" geralmente significa que o caldo de fermentação compreen- de MAS e possivelmente qualquer número de outros componentes tal como DAS e/ou SA, se adicionado e/ou produzido por bioconversão ou de outra maneira.
O caldo resultante da bioconversão da fonte de carbono fermen- tável (no recipiente ou no fluxo, dependendo de onde a bioconversão ocor- re), tipicamente contém sólidos insolúveis tais como biomassa celular e outro material suspenso, que são transferidos por meio de uma corrente para um aparelho de clarificação antes da destilação. A remoção de sólidos insolú- veis clarifica o caldo. Isto reduz ou previne falta de equipamento de destila- ção subsequente. Os sólidos insolúveis podem ser removidos por qualquer uma de várias técnicas de separação sólidas-líquidas, sozinhos ou em com- binação, incluindo porém não limitados à centrifugação e filtração (incluindo, porém não são limitados à ultrafiltração, microfiltração ou filtração de profun- didade). A escolha de filtração pode ser feita usando métodos conhecidos na técnica. Compostos inorgânicos solúveis podem ser removidos por qualquer número de métodos conhecidos tal como, porém não limitados a, troca iôni- ca, absorção física e similares.
Um exemplo de centrifugação é uma centrífuga de empilhamen- to de disco contínua. Pode ser útil adicionar uma etapa de filtração de poli- mento seguindo etapa de centrifugação tal como filtração de profundidade, que pode incluir o uso de um ajudante de filtro tal como terra diatomácea ou similar, ou mais preferivelmente ultrafiltração ou microfiltração. A membrana de ultrafiltração ou microfiltração pode ser cerâmica ou polimérica, por e- xemplo. Um exemplo de uma membrana polimérica é SeIRO MPS-U20P (membrana de ultrafiltração de membrana estável) fabricado por Koch Mem- brane Systems (850 Main Street, Wilmington, MA, USA). Esta é uma mem- brana de polietersulfona comercialmente disponível com um corte de peso molecular de 25.000 Dalton que tipicamente opera em pressões de 0,35 a 1,38 MPa (pressão máxima de 1,55 MPa) e em temperaturas até 50°C. Al- ternativamente, uma etapa de filtração pode ser empregada, tal como ultrafil- tração ou microfiltração apenas.
O caldo contendo MAS ou caldo contendo DAS clarificado resul- tante, substancialmente livre da cultura microbiana e outros sólidos, é trans- ferido por meio de uma corrente para um aparelho de destilação.
O caldo de destilação clarificado deveria conter DAS e/ou MAS em uma quantidade que é pelo menos uma maioria de, preferivelmente pelo menos cerca de 70% em peso, mais preferivelmente 80% em peso e preferi- velmente pelo menos cerca de 90% em peso de todos os sais de dicarboxi- lato de diamônio no caldo. A concentração de DAS como um percentual em peso (% em peso) dos sais de ácido dicarboxílico no caldo de fermentação podem ser facilmente determinados por cromatografia líquida de alta pres- são (HPLC) ou outros meios conhecidos.
Água e amônia são removidas a partir do aparelho de destilação como uma sobrecarga, e pelo menos uma porção é opcionalmente reciclada por meio de uma corrente ao vaso de bioconversão (ou o vaso de cresci- mento operado no modo anaeróbico). Temperatura de destilação e pressão não são críticas contanto que a destilação seja realizada de uma maneira que garanta que a sobrecarga da destilação contenha água e amônia, e as bases de destilação compreendam pelo menos algum DAS e pelo menos cerca de 20% em peso de água. Uma quantidade mais preferida de água é pelo menos cerca de 30% em peso e uma quantidade ainda mais preferida é pelo menos cerca de 40% em peso. A taxa de remoção de amônia da etapa de destilação aumenta com temperatura crescente e da mesma forma pode ser aumentado injetando-se vapor (não mostrado) durante a destilação. A taxa de remoção de amônia durante a destilação pode, da mesma forma, ser aumentada conduzindo-se destilação debaixo de um vácuo ou pulverizando- se o aparelho de destilação com um gás não reativo tal como ar, nitrogênio ou similar.
Remoção de água durante a etapa de destilação pode ser real- çada pelo uso de um agente de azeotropagem orgânica tal como tolueno, xileno, hexano, ciclo-hexano, metil ciclo-hexano, metil isobutil cetona, hepta- no ou similar, contanto que as bases contenham pelo menos cerca de 20% em peso de água. Se a destilação é realizada na presença de um agente orgânico capaz de formar um azeótropo consistindo na água e o agente, a destilação produz bases bifásicas que compreendem uma fase aquosa e uma fase orgânica, caso no qual a fase aquosa pode ser separada da fase orgânica, e a fase aquosa usada como as bases de destilação. Subprodutos tais como succinamida e succinimida são substancialmente evitados contan- to o nível de água nas bases é mantido em um nível de pelo menos cerca de 30% em peso.
Uma temperatura preferida para a etapa de destilação está na faixa de cerca de 50 a cerca de 300°C, dependendo da pressão. Uma faixa de temperatura mais preferida é cerca de 90 a cerca de 150°C, dependendo da pressão. Uma temperatura de destilação de cerca de 110 a cerca de 140°C é preferida. "Temperatura de destilação" refere-se à temperatura das bases (para destilações de batelada esta pode ser a temperatura na ocasião quando a última quantidade desejada de sobrecarga é retirada).
Adicionando um solvente orgânico miscível em água ou um sol- vente de separação de amônia facilita desamoniação sobre uma variedade de temperaturas de destilação e pressões como discutido acima. Tais sol- ventes incluem solventes apróticos, bipolares, contendo oxigênio que podem poder ser capazes de formar ligações de hidrogênio passivas. Exemplos in- cluem, porém não são limitados a, diglima, triglima, sulfóxidos de tetraglima tais como dimetilsulfóxido (DMSO), amidas tais como dimetilformamida (DMF) e dimetilacetamida, sulfonas tais como dimetilsulfona, sulfolano, GBL, polietilenoglicol (PEG), butoxitriglicol, N-metilpirolidona (NMP), éteres tais como dibutiléter, dioxano, dietilenoglicoldimetiléter, metil isobutil cetona (MIBK), metil etil cetona (MEK) e similares. Tais solventes ajudam na remo- ção de amônia a partir do DAS ou MAS no caldo clarificado. Sem levar em consideração a técnica de destilação, é importante que a destilação seja rea- lizada de uma maneira que garanta que pelo menos algum DAS e pelo me- nos cerca de 20% em peso de água permaneça nas bases e ainda mais vantajosamente pelo menos cerca de 30% em peso.
A destilação pode ser realizada em pressões atmosféricas, su- batmosféricas ou superatmosféricas. A destilação pode ser uma destilação flash de um estágio, uma destilação de múltiplos estágios (isto é, uma desti- lação em coluna de múltiplos estágios) ou similar. A destilação flash de um estágio pode ser conduzida em qualquer tipo de destilador flash (por exem- plo, um evaporador de película limpo, evaporador de película fina, fdestilador flash de termosifão, destilador flash de circulação forçada e similares). Os múltiplos estágios da coluna de destilação podem ser obtidos usando-se bandejas, empacotamento ou similares. O empacotamento pode ser empa- cotamento aleatório (por exemplo, anéis de Raschig, anéis de Pall, selas de Berl e similares) ou empacotamento estruturado (por exemplo, empacota- mento de Koch-Sulzer, empacotamento de Intalox, Mellapak e similares). As bandejas podem ser de qualquer plano (por exemplo, bandejas de peneira, bandejas de válvula, bandejas de bolha-tampão e similares). A destilação pode ser realizada com qualquer número de estágios teóricos.
Se o aparelho de destilação for uma coluna, a configuração não é particularmente crítica, e a coluna pode ser projetada usando critérios bem conhecidos. A coluna pode ser operada em modo de separação, modo de retificação ou modo de fracionamento. Destilação pode ser conduzida em modo de batelada ou contínuo. No modo contínuo, o caldo pode ser alimen- tado continuamente no aparelho de destilação, e a sobrecarga e as bases continuamente removidas do aparelho conforme elas são formadas. O desti- lado a partir da destilação é uma solução de amônia/água, e as bases de destilação são uma solução aquosa líquida, de MAS e DAS, que podem da mesma forma conter outros sais de subproduto de fermentação (isto é, ace- tato de amônio, formiato de amônio, Iactato de amônio e similares) e corpos de cor.
As bases de destilação podem ser transferidas por meio de uma corrente a um aparelho de resfriamento e resfriados por técnicas convencio- nais. Técnica de resfriamento não é crítica, embora uma técnica preferida seja descrita abaixo. Um trocador de calor (com recuperação de calor) pode ser usado. Um refrigerador de vaporização rápida pode ser usado para res- friar as bases até cerca de 15°C. Resfriamento a 0°C tipicamente emprega um refrigerante refrigerado tal como, por exemplo, solução de glicol ou, me- nos preferivelmente, salmoura. Uma etapa de concentração pode ser incluí- da antes do resfriamento para ajudar a aumentar o rendimento do produto. Além disso, igualmente concentração e resfriamento podem ser combinados usando métodos conhecidos tal como evaporação à vácuo e remoção de calor usando jaquetas de resfriamento integradas e/ou trocadores de calor externos.
Foi constatado que a presença de algum DAS nas bases líqui- das facilita separação induzida por resfriamento das bases em uma porção líquida em contato com uma porção sólida que pelo menos "consiste essen- cialmente" em MAS (significando que a porção sólida é pelo menos MAS cristalino substancialmente puro) reduzindo-se a solubilidade de MAS nas bases contendo DAS líquidas, aquosas. A figura 3 ilustra a solubilidade re- duzida de MAS em uma solução de DAS de 30% em peso aquosa em várias temperaturas variando de 0 a 60°C. A curva superior mostra que ainda a 0°C MAS permanece significativamente solúvel em água (isto é, cerca de 20% em peso em solução aquosa). A curva inferior mostra que a 0°C MAS é es- sencialmente insolúvel em uma solução de DAS aquosa de 30% em peso. É descrito, portanto, que MAS pode ser mais completamente cristalizado a par- tir de uma solução aquosa se algum DAS estiver da mesma forma presente naquela solução. Uma concentração preferida de DAS em uma tal solução é cerca de 30% em peso ou mais alto. Este fenômeno permite cristalização de MAS (isto é, formação da porção sólida das bases de destilação) em tempe- raturas mais altas do que aquelas que seriam requeridas na ausência de DAS.
Quando 50% da amônia é removida de DAS contido em um meio aquoso as espécies de succinato estabelecem uma distribuição molar de equilíbrio que é cerca de 0,1:0,8:0,1 em DAS:MAS:SA dentro de uma fai- xa de pH de 4,8 a 5,4, dependendo da temperatura operacional e pressão. Quando esta composição é concentrada e resfriada, MAS excede seu limite de solubilidade em água e cristaliza. Quando MAS sofrer uma mudança de fase para a fase sólida, o equilíbrio da fase líquida reajusta desse modo pro- duzindo mais MAS (DAS doa um íon de amônio a SA). Isto faz mais MAS cristalizar a partir de solução e continua até que quantidades apreciáveis de SA são exauridas e o pH tende a subir. Quando o pH eleva-se, a distribuição de fase líquida favorece DAS. Entretanto, visto que DAS é altamente solúvel em água, MAS continua a cristalizar quando sua solubilidade é mais baixa do que DAS. Em efeito, o equilíbrio da fase líquida e os equilíbrios líquidos- sólidos de espécies de succinato agem como uma "bomba" para cristaliza- ção de MAS, desse modo permitindo cristalização de MAS em alto rendi- mento.
Além de resfriamento, evaporação, ou resfriamento evaporativo descritos acima, cristalização de MAS pode ser capacitado e/ou facilitado por adição de um antissolvente. Neste contexto, antissolventes podem ser solventes tipicamente miscíveis com água, porém causam cristalização de um sal solúvel em água, tal como MAS devido a solubilidade mais baixa do sal no solvente. Solventes com um efeito de antissolvente em MAS podem ser alcoóis tais como etanol e propanol, cetonas tais como metil etil cetona, éteres tais como tetra-hidrofurano e similares. O uso de antissolventes é co- nhecido e pode ser usado em combinação com resfriamento e evaporação ou separadamente.
As bases de destilação podem ser alimentadas por meio de uma corrente em um separador para separação da porção sólida a partir da por- ção líquida. Separação pode ser realizada por meio de filtração de pressão (por exemplo, usando filtros de pressão tipo Nutsche ou Rosenmond), centri- fugação e similares. O produto sólido resultante pode ser recuperado como um produto e seco, se desejado, por métodos-padrão.
Depois da separação, pode ser desejável tratar a porção sólida para garantir que nenhuma porção líquida permaneça na superfície(s) da porção sólida. Uma maneira para minimizar a quantidade de porção líquida que permanece na superfície da porção sólida é lavar a porção sólida sepa- rada com água e secar a porção sólida lavada resultante. Uma maneira con- veniente para lavar a porção sólida é usar uma denominada "centrífuga de cesta." Centrífugas de cesta adequadas estão disponíveis a partir de The Western States Machine Company (Hamilton, OH1 USA).
A porção líquida do separador (isto é, o licor mãe) pode conter MAS dissolvido restante, qualquer DAS não convertido, qualquer subproduto de fermentação tal como acetato de amônio, lactato, ou formiato, e outras impurezas secundárias. Esta porção líquida pode ser alimentada por meio de uma corrente a um aparelho a jusante. Em um exemplo, o aparelho a ju- sante pode estar um meio para preparar um degelo tratando-se na mistura com uma quantidade apropriada de hidróxido de potássio, por exemplo, para converter os sais de amônio a sais de potássio. Amônia gerada nesta reação pode ser recuperada para novo uso no vaso de bioconversão (ou o vaso de crescimento operando no modo anaeróbico). A mistura resultante de sais de potássio é valiosa como um degelo e antigelo.
O licor mãe da etapa de separação de sólidos, pode ser recicla- do (ou parcialmente reciclado) para o aparelho de destilação por meio de uma corrente para também realçar a recuperação de MAS, bem como tam- bém converte DAS a MAS.
A porção sólida da cristalização induzida por resfriamento é MAS substancialmente puro e é, portanto, útil para as utilidades conhecidas de MAS.
HPLC pode ser usada para detectar a presença de impurezas contendo nitrogênio tal como succinamida e succinimida. A pureza de MAS pode ser determinada por carbono elementar e análise de nitrogênio. Um eletrodo de amônia pode ser usado para determinar uma aproximação bruta de pureza de MAS.
Dependendo das circunstâncias e várias fornecimentos opera- cionais, há exemplos quando o caldo de fermentação puder ser um caldo de fermentação contendo MAS clarificado ou um caldo de fermentação conten- do SA clarificado. Nessas circunstâncias, pode ser vantajoso opcionalmente adicionar MAS, DAS, SA, amônia e/ou hidróxido de amônio para aqueles caldos de fermentação facilitar a produção de MAS substancialmente puro. Por exemplo, o pH operacional do caldo de fermentação pode ser orientado tal que o caldo é um caldo contendo MAS ou um caldo contendo SA. MAS, DAS, SA, amônia e/ou hidróxido de amônio podem ser opcionalmente adi- cionados àqueles caldos para atingir um pH de caldo preferivelmente <6 pa- ra facilitar a produção do MAS substancialmente puro mencionado acima. Da mesma forma, é possível que MAS, DAS e/ou SA de outras fontes po- dem ser adicionados quando desejado. Em uma forma particular, é especi- almente vantajoso reciclar MAS, DAS e água das bases líquidas resultando da etapa de destilação no caldo de fermentação. Referindo-se ao caldo con- tendo MAS, tal caldo geralmente significa que o caldo de fermentação com- preende MAS e possivelmente qualquer número de outros componentes tal como DAS e/ou SA1 se adicionado e/ou produzido por bioconversão ou de outra maneira.
A porção sólida pode ser convertida em SA removendo-se amô- nia. Isto pode ser realizado como segue. A porção sólida (consistindo essen- cialmente em MAS) obtida a partir de quaisquer dos processos de conversão descritos acima pode ser dissolvida em água para produzir uma solução de MAS aquosa. Esta solução pode em seguida ser destilada em uma tempera- tura e pressão suficiente para formar uma sobrecarga que compreende água e amônia, e bases que compreendem uma porção principal de SA1 uma por- ção secundária de MAS e água. As bases podem ser resfriadas para fazer estas separarem-se em uma porção líquida em contato com uma porção sólida que consiste essencialmente em SA e está substancialmente livre de MAS. A porção sólida pode ser separada da segunda porção líquida e recu- perada como SA substancialmente puro como determinado por HPLC.
Voltando-se para figura 4, é descrito um processo particular- mente preferido. Na figura 4, uma corrente 100 de DAS, que pode ser uma corrente de caldo de fermentação clarificado que contém DAS (entre outras coisas), é submetida à evaporação reativa/destilação em coluna de destila- ção 102. A destilação pode ocorrer durante uma faixa de temperaturas tais como cerca de 110 a cerca de 145°C, preferivelmente cerca de 135°C. A pressão na coluna de destilação 102 pode estar em sobre uma ampla faixa cerca de 0,15 a cerca de 0,4 MPa (1,5 - cerca de 4 bar), preferivelmente cer- ca de 0,35 MPa (3,5 bar). Água e amônia são separadas na coluna de desti- lação 102 e formam uma sobrecarga 104. As bases líquidas 106 compreen- dem MAS, pelo menos algum DAS e pelo menos cerca de 20% em peso de água. Tipicamente, bases 106 contém cerca de 5 - cerca de 20% em peso de MAS, cerca de 80% em peso - cerca de 95% em peso de água e cerca de 1 - cerca de 3% em peso de DAS. O pH das bases pode estar em uma faixa de cerca de 4,6-cerca de 5,6. As bases 106 são acorrentadas a um concentrador 108 que re- move água por meio de corrente de sobrecarga 110. Concentrador 108 pode operar durante uma faixa de temperaturas tais como cerca de 90°C - a cerca de 110°C, preferivelmente cerca de 100°C e sobre uma faixa de pressões tais como em cerca de 0,09 a cerca de 0,12 MPa(0,9 bar a cerca de 1,2 bar), preferivelmente cerca de 0,1103 MPa (1,103 bar).
Concentrador 108 produz uma corrente de bases 112 que tipi- camente contém cerca de 40% em peso - cerca de 70% em peso, preferi- velmente cerca de 55% em peso de MAS. Consequentemente, o concentra- dor concentra a quantidade de MAS tipicamente por cerca de 2 a cerca de 11 vezes, preferivelmente cerca de 4 vezes a cerca de 6 vezes.
Corrente de bases 112 fluem a um primeiro cristalizador 114 que opera em uma temperatura tipicamente a cerca de 50 a cerca de 70°C, pre- ferivelmente cerca de 60°C. Uma corrente de sobrecarga de água 116 é produzida pelo cristalizador. Bases 118 fluem para uma centrífuga 120 que produz uma corrente sólida 122 que tipicamente tem um rendimento de MAS de cerca de 95%. Um fluxo de líquido restante 124 é enviado a um segundo cristalizador 126 que remove água adicional por meio de corrente de sobre- carga 128 e opera em uma temperatura tipicamente a cerca de 30 a cerca de 50°C, preferivelmente cerca de 40°C. A corrente de bases 130 flui em uma centrífuga 132. A centrífuga produz uma corrente sólida 134 que é re- dissolvida com uma corrente de água 136 que introduz água em uma faixa de temperatura tipicamente de cerca de 70 a cerca de 90°C, preferivelmente cerca de 90°C. Aquela corrente flui para um primeiro misturador 138 e pro- duz um primeiro fluxo de reciclagem 140 atrás do primeiro cristalizador 114.
Líquido restante da centrífuga 132 flui por meio de corrente 141 para o terceiro cristalizador 142 que produz uma corrente de sobrecarga 144 de água. O terceiro cristalizador 132 tipicamente opera em uma temperatura de cerca de 10 a cerca de 30°C, tipicamente cerca de 20°C. O fluxo de ba- ses restante 146 flui para uma terceira centrífuga 148 e material sólido pro- duzido pela terceira centrífuga 148 flui para um segundo misturador 150 por meio da corrente 152. Aquela corrente sólida é dissolvida por uma segunda corrente de água 154 que introduz água tipicamente em uma faixa de tempe- ratura de cerca de 50 a cerca de 70°C, preferivelmente cerca de 70°C. O segundo misturador 150 produz uma corrente de reciclagem 156 que é reci- clada para segundo cristalizador 126. Material restante flui exteriormente do sistema da terceira centrífuga 148 por meio de corrente de purificação 158 que tipicamente representa cerca de 5% em peso do MAS total contido na corrente 112. É compreendido que as temperaturas de cristalização deseja- das em cristalizadores 114, 126, e 142 podem ser atingidas por evaporação (como descrito), ou por contato indireto com um meio de resfriamento exter- no, ou uma combinação do mesmo.
A figura 5 é um gráfico mostrando a fração em mol de MAS, DAS e SA como uma função de pH a 135°C, que é típica da temperatura em coluna de destilação 102 da figura 4. A figura 6 é a mesma da figura 5 exce- to para uma temperatura a 25°C. Essas figuras mostram as proporções rela- tivas dos três componentes dependendo do pH na temperatura particular. De acordo com nossos métodos, o pH operacional típico da evaporação reati- va/unidade de destilação 102 e a unidade de concentração 108 pode ser cerca de 5,3 levando á produção máxima de MAS. Quando 50% da amônia são removidos de DAS contido em um meio aquoso as espécies de succina- to estabelecem uma distribuição molar de equilíbrio que é cerca de 0,1:0,8:0,1 em DAS:MAS:SA dentro de uma faixa de pH de cerca de 4,8 a cerca de 5,4, dependendo da temperatura operacional e pressão. Sem estar ligado por qualquer teoria particular, nós acreditamos que quando esta com- posição estiver concentrada e resfriada, MAS excede seu limite de solubili- dade em água e cristaliza-se. Da mesma forma, quando MAS sofre uma mudança de fase para a fase sólida, acredita-se que o equilíbrio da fase lí- quida deliberadamente reajusta, desse modo produzindo mais MAS (DAS doa um íon de amônio em SA). Nós acreditamos que isto faz mais MAS cris- talizar a partir da solução e continua até que quantidades apreciáveis de SA são exauridas e o pH tende a se elevar. Quando o pH eleva-se, a distribui- ção de fase líquida favorece DAS. Entretanto, visto que DAS é altamente solúvel em água, MAS continua a cristalizar quando sua solubilidade é mais baixa do que DAS. Em efeito, o equilíbrio de fase líquida e os equilíbrios li- quidos-sólidos de espécies de succinato agem como um "bomba" para cris- talização de MAS, desse modo permitindo cristalização de MAS em alto ren- dimento.
A figura 7 é um diagrama ternário de MAS, DAS e água em três temperaturas diferentes, isto é 20°C, 35°C e 60°C. Este diagrama é ilustrati- vo do equilíbrio sólido-líquido que causa cristalização de DAS ou MAS puro em temperaturas diferentes. Nós construímos a figura 7 com dados de solu- bilidade experimentais que mostram que se uma composição líquida conten- do MAS, DAS, e água é resfriada para causar a separação de uma porção sólida e se a composição líquida situa-se à esquerda dos pontos eutéticos identificados como "A," em seguida princípios de equilíbrio líquido-sólido su- gerem que a porção sólida será MAS puro. Reciprocamente, se uma compo- sição líquida contendo MAS, DAS, e água é resfriada para causar a separa- ção de uma porção sólida e se a composição líquida situa-se à direita dos pontos eutéticos identificados como "A," em seguida princípios de equilíbrio líquido-sólido sugerem que a porção sólida será DAS puro. Nossos proces- sos, descritos representativamente na figura 4, são projetados para operar à esquerda dos pontos eutéticos identificados como "A" e, portanto, são espe- rados produzir MAS puro.
Daqui por diante, processos representativos são descritos com respeito a figura 4 e 7. Tipicamente, corrente 100 é representativa do ponto "P," que é um DAS contendo caldo a cerca de 5% em peso. Na etapa de evaporação reativa/destilação 102, água e amônia são evapora- das/destiladas para formar um MAS a 10% em peso contendo solução, tipi- camente que é representada por ponto "Q." Subseqüentemente, na unidade de concentração 108, o MAS contendo solução é concentrado para formar um MAS a 60% em peso contendo solução, tipicamente que é representada pelo ponto "R." Finalmente, o MAS a 60% em peso contendo solução é res- friado (por evaporação, resfriamento de contato indireto, ou por uma combi- nação dos mesmos) para produzir um MAS a aproximadamente 37% em peso contendo porção líquida representada pelo ponto "S" em contato com uma porção sólida. De acordo com princípios de equilíbrio líquido-sólido, nossa figura 7 mostra que a porção sólida será MAS essencialmente puro que está substancialmente livre de DAS visto que nós tipicamente operamos nossos processos à esquerda dos pontos eutéticos.
A figura 8 é uma microfotografia mostrando cristais de MAS re- presentativos produzidos de acordo com nossos métodos. Similarmente, a figura 9 é uma microfotografia de cristais de SA representativos produzidos de acordo com nossos métodos. Os micrográficos demonstram que MAS tem uma forma cristalina que é distinta daquela de SA. Daqui por diante, nós mostramos que nós podemos produzir MAS essencialmente puro que é i- gualmente substancialmente livre de DAS e SA usando nossos métodos.
O SA pode ser dissolvido em água para formar uma solução a- quosa de SA que pode ser alimentada diretamente a um reator de hidroge- nação. A concentração preferida de SA na solução de alimentação é cerca de 4% a cerca de 50% e mais preferivelmente cerca de 4% a cerca de 10%.
A solução de SA pode ser também purificada usando nanofiltra- ção como esquematicamente mostrado na figura 2. Surpreendentemente, nós observamos que nanofiltração é útil filtrando-se impurezas derivadas de fermentação tais como polipeptídeos e polissacarídeos que poderiam preju- dicar o desempenho de catalisadores de hidrogenação estruturados.
Correntes compreendendo SA tais como aquelas apresentadas nas figuras 1 e 2 podem ser contatadas com hidrogênio e um catalisador de hidrogenação em temperaturas elevadas e pressões para produzir um pro- duto de hidrogenação compreendendo THF1 BDO e GBL.
Um componente principal do catalisador útil para hidrogenação de SA pode ser pelo menos um metal de paládio, rutênio, rênio, ródio, irídio, platina, níquel, cobalto, cobre, ferro e compostos dos mesmos.
Um promotor químico pode aumentar a atividade do catalisador. O promotor pode ser incorporado no catalisador durante qualquer etapa no processo químico do componente de catalisador. O promotor químico geral- mente realça a função física ou química do agente de catalisador, porém pode da mesma forma ser adicionado para retardar reações laterais indese- jáveis. Os promotores adequados incluem porém não são limitados a metais selecionados dentre estanho, zinco, cobre, ouro, prata, e combinações dos mesmos. O promotor de metal preferido é estanho. Outros promotores que podem ser usados são elementos selecionados a partir do Grupo I e Grupo II da Tabela Periódica, por exemplo.
O catalisador pode ser suportado ou não suportado. Um catali- sador suportado é um em que o agente de catalisador ativo é depositado em um material de suporte por vários métodos tais como pulverização, satura- ção ou mistura física, seguido por secagem, calcinação e, se necessário, ativação através de métodos tais como redução ou oxidação. Materiais fre- qüentemente usados como um suporte podem ser sólidos porosos com á- reas de superfície totais altas (externas e internas) que pode fornecer con- centrações altas de sítios ativos por peso de unidade de catalisador. O su- porte de catalisador pode realçar a função do agente de catalisador. Um ca- talisador de metal suportado é um catalisador suportado em que o agente de catalisador é um metal.
Um catalisador que não é suportado em um material de suporte de catalisador é um catalisador não suportado. Um catalisador não suporta- do pode ser catalisador de platina negra ou um Raney® (W.R. Grace & Co., Columbia, MD), por exemplo. Catalisadores de Raney® têm uma área de superfície alta devido a seletivamente Iixiviar uma liga contendo o(s) me- tal(is) ativo(s) e um metal lixiviável (normalmente alumínio). Catalisadores de Raney® têm alta atividade devido à área específica mais alta e permitem o uso de temperaturas mais baixas em reações de hidrogenação. Os metais ativos de catalisadores de Raney® incluem pelo menos um dentre níquel, cobre, cobalto, ferro, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina, paládio e compostos dos mesmos.
Metais de promotor podem da mesma forma ser adicionados aos metais de Raney® básicos para afetar seletividade e/ou atividade do catali- sador de Raney®. Metais de promotor para catalisadores de Raney® podem ser selecionados a partir de metais de transição de Grupos IIIA a VIIIA, IB e IIB da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de metais de promotor incluem porém não são limitados a cromo, molibdênio, platina, ródio, rutênio, ósmio, e paládio, tipicamente a cerca de 2% em peso do metal total, embora outras porcentagens em peso são possíveis.
O suporte de catalisador pode ser qualquer substância sólida, inerte, incluindo, porém não limitado a, óxidos tais como sílica, alumina e titânia; sulfato de bário; carbonato de cálcio; e carbonos. O suporte de catali- sador pode estar na forma de pó, grânulos, péletes ou similares.
Um material de suporte preferido pode ser pelo menos um den- tre carbono, alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-titânia, titânia, titânia- alumina, sulfato de bário, carbonato de cálcio, carbonato de estrôncio e compostos dos mesmos. Catalisadores de metal suportados podem, da mesma forma, ter materiais de suporte feitos a partir de um ou mais compos- tos. Suportes mais preferidos são carbono, titânia e alumina. Além disso, suportes preferidos são carbonos com uma área de superfície maior do que cerca de 100 m2/g. Um outro suporte preferido é carbono com uma área de superfície maior do que cerca de 200 m2/g. Preferivelmente, o carbono tem um teor de cinza que é menor do que cerca de 5% em peso do suporte de catalisador. O teor de cinza é o resíduo inorgânico (expresso como uma por- centagem do peso original do carbono) que permanece depois da incinera- ção do carbono.
Um teor preferido do catalisador de metal no catalisador supor- tado pode ser de cerca de 0,1% a cerca de 20% do catalisador suportado com base em peso de catalisador de metal mais o peso de suporte. Uma faixa de teor de catalisador de metal mais preferido é de cerca de 1% a cer- ca de 10% do catalisador suportado.
Combinações de catalisador de metal e sistema de suporte po- dem incluir qualquer uma dos metais referidos aqui com quaisquer dos su- portes se referidos aqui. Combinações preferidas de catalisador de metal e suporte incluem paládio em carbono, paládio em alumina, paládio em titânia, platina em carbono, platina em alumina, platina em sílica, irídio em sílica, irídio em carbono, irídio em alumínio, ródio em carbono, ródio em sílica, ró- dio em alumina, níquel em carbono, níquel em alumina, níquel em sílica, rê- nio em carbono, rênio em sílica, rênio em alumina, rutênio em carbono, rutê- nio em alumina e rutênio em sílica.
Outras combinações preferidas de catalisador de metal e supor- te incluem rutênio em carbono, rutênio em alumina, paládio em carbono, pa- ládio em alumina, paládio em titânia, platina em carbono, platina em alumina, ródio em carbono, e ródio em alumina.
Um suporte mais preferido é carbono. Outros suportes preferidos são aqueles, particularmente carbono, que tem uma área de superfície de BET menor do que cerca de 2.000 m2/g. Outros suportes preferidos são a- queles, particularmente carbono, que tem uma área de superfície de cerca de 300 a 1.000 m2/g.
Tipicamente, reações de hidrogenação podem ser realizadas em temperaturas de cerca de 100°C a cerca de 300°C em reatores mantidos em pressões de cerca de 1000 a cerca de 3000 psig (7x10 ~ a cerca de 21x10-Pa gage).
O método de usar o catalisador para hidrogenar um SA conten- do alimentação pode ser realizado por vários modos conhecidos de opera- ção. Desse modo, o processo de hidrogenação total pode ser realizado com um reator de leito fixo, vários tipos de reatores de suspensão agitados, gás ou mecanicamente agitados, ou similar. O processo de hidrogenação pode ser operado em um modo de batelada ou contínuo, em que uma fase líquida aquosa contendo o precursor para hidrogenar entra em contato com uma fase gasosa contendo hidrogênio em pressão elevada e o catalisador sólido particulado.
Quando o catalisador é usado para produzir BDO e THF em uma relação molar desejada ou controlada, a hidrogenação é preferivelmente rea- lizada em uma temperatura acima de cerca de 150°C e abaixo de cerca de 260°C. Para obter uma relação de BDO a THF alta, a hidrogenação para esses produtos desejados deveria vantajosamente ser realizada em ou pró- xima à extremidade mais baixa desta faixa de temperatura. O método e as condições podem da mesma forma vantajosamente influenciar a relação mo- lar durante a hidrogenação. Por exemplo, a remoção de fase líquida de pro- dutos a partir do reator de hidrogenação tende a realçar e maximizar a pro- dução de BDO em vez de THF. Em contraste, remoção de vapor contínua de produto a partir do reator de hidrogenação tende a maximizar a produção de THF à custa de BDO. Desse modo, como uma consideração prática, remo- ção de produto líquido de baixa temperatura pretende-se favorecer a produ- ção de BDO favorece o uso de reatores catalíticos de leito fixo. Por outro lado, a remoção de produto de fase de vapor pretendida favorecer a produ- ção de THF favorece o uso de reatores de suspensão ou agitados.
Temperatura, solvente, catalisador, configuração de reator, pressão e taxa de mistura são parâmetros que podem afetar a hidrogena- ção. As relações entre estes parâmetros podem ser ajustados para efetuar a conversão desejada, taxa de reação, e seletividade na reação do processo.
Uma temperatura preferida é de cerca de 25°C a 350°C, mais preferivelmente de cerca de 100°C a cerca de 350°C, e mais preferido de cerca de 150°C a 300°C. A pressão de hidrogênio é preferivelmente cerca de 0,1 a cerca de 30 MPa, mais preferivelmente cerca de 1 a 25 MPa1 e ain- da mais preferivelmente cerca de 1 a 20 MPa.
A reação pode ser realizada líquida, em água ou na presença de um solvente orgânico. Água é um solvente preferido. Solventes orgânicos úteis incluem, porém não são limitados a hidrocarbonetos, éteres, alcoóis e similares. Alcoóis são mais preferidos, particularmente alcanóis inferiores tal como metanol, etanol, propanol, butanol, e pentanol. A reação deveria ser realizada com seletividade na faixa de pelo menos cerca de 70%. Seletivida- de de pelo menos cerca de 85% são típicos. Seletividade é o percentual em peso do material convertido que é THF, BDO e GBL onde o material conver- tido é a porção do material de partida que participa na reação de hidrogena- ção.
Os processos podem ser realizados em batelada, batelada se- qüencial (isto é uma série de reatores de batelada) ou em modo contínuo em equipamento habitualmente empregado para processos contínuos. A água condensada formada como o produto da reação é removida por de métodos de separação habituais empregados para tais separações. Um reator de hidrogenação preferido pode ser operado sob pressão de hidrogênio e na presença de catalisador estruturado escolhido dentre Ru, Re, Sn, Pb, Ag, Ni, Co, Zn, Cu, Cr, Mn, ou misturas dos mesmos em quantidades catalíticas. A pressão de hidrogênio e a temperatura do rea- tor podem ser controlados para obter o produto de hidrogenação desejado. Tipicamente, a alimentação do reator para hidrogenação é mantida dentre cerca de 100 C a cerca de 210 C, porém mais preferivelmente cerca de 135 C a cerca de 150 C.
BDO, THF, e GBL podem ser separados por métodos de destila- ção conhecidos. Além disso, GBL pode ser parcialmente ou completamente reciclado à etapa de hidrogenação para maximizar o rendimento de BDO, THF, ou ambos.
Exemplos
Os processos são ilustrados pelos seguintes exemplos represen- tativos não limitantes. Em vários exemplos, uma solução de DAS sintética, aquosa foi usada no lugar de um caldo de fermentação contendo DAS clari- ficado atual. Outros exemplos usam um caldo de fermentação contendo DAS clarificado atual.
O uso de uma solução de DAS sintética é acreditado ser um modelo bom para o comportamento de um caldo atual em nossos processos por causa da solubilidade dos subprodutos de fermentação típicos encontra- dos em caldo atual. Os subprodutos principais produzidos durante a fermen- tação são acetato de amônio, lactato de amônio e formiato de amônio. Se estas impurezas estiverem presentes durante a etapa de destilação, alguém não esperaria que eles perdessem amônia e formem ácidos livres em quan- tidades significantes até todos os DAS fossem convertidos a MAS. Isto é porque o ácido acético, ácido láctico e ácido fórmico são ácidos mais fortes do que o segundo grupo ácido de SA (pKa = 5,48). Em outras palavras, ace- tato, lactato, formiato e ainda succinato de mono-hidrogênio são bases mais fracas do que o succinato de diânion. Além disso, acetato de amônio, lactato de amônio e formiato de amônio são significativamente mais solúveis em água do que MAS, e cada está tipicamente presente no caldo em menos do que 10% da concentração de DAS. Além disso, ainda se os ácidos (ácidos acéticos, fórmicos e lácticos) foram formados durante a etapa de destilação, eles são miscíveis com água e não cristalizarão a partir de água. Isto signifi- ca que o MAS alcança saturação e cristaliza a partir de solução (isto é, for- mando a porção sólida), deixando as impurezas ácidas dissolvidas no licor mãe (isto é, a porção líquida).
EXEMPLO 1
Este exemplo demonstra conversão de uma porção de DAS em MAS por meio de destilação e recuperação de sólidos de MAS a partir de líquido de bases de destilação por meio de cristalização induzida por resfri- amento.
Um frasco de base arredondada de 500 mL de três gargalos foi ajustado com um termômetro e armadilha Dean Stark tampada com um con- densador de refluxo. A abertura do condensador de refluxo foi para um fras- co de separação que continha 100g de uma solução de ácido acético a 1,4M. O frasco foi carregado com 400g de uma solução aquosa de DAS a 10% (pH 8,5). Os conteúdos do frasco foram agitados com um agitador magnético e aquecidos com um manto de aquecimento para destilar 320,6g de destilado (uma solução de amônia aquosa) que foi removida pela armadi- lha de Dean Stark. Análise do destilado indicou que cerca de 20% da amônia contida foram removidos a partir do DAS carregado durante a destilação (is- to é, os sais no líquido de bases foram cerca de 40% MAS e cerca de 60% DAS). Apenas vestígios de amônia foram encontrados na garrafa de purifi- cação. A temperatura final do pote como a última gota destilada foi 110°C. O resíduo (líquido de bases) no pote (73,4 g que foi cerca de 53% de água) foi colocado em um frasco e permitido resfriar em temperatura ambiente duran- te a noite. Ao resfriar em temperatura ambiente, agulhas brancas de MAS foram formadas. Os sólidos brancos foram separados por filtração a vácuo, produzindo 14 g de cristais úmidos (porção sólida) e 56 g de licor mãe (por- ção líquida). Uma porção dos cristais úmidos (7 g) foi seco durante a noite em um forno a vácuo, produzindo 6 g de sólidos secos como os quais conti- veram água a 0,4% como determinado por análise de Karl-Fisher. Análise da porção de sólidos com HPLC revelou que a porção de sólidos estava livre de impurezas contendo nitrogênio de não MAS (por exemplo, succinimida e succinamida).
EXEMPLO 2
Este exemplo demonstra a reciclagem do licor mãe.
Um frasco de base arredondada de 1-L foi carregado com 800g de uma solução de DAS a 4,5% sintética, e em seguida um cabeçote de destilação foi ligada ao frasco. Os conteúdos do frasco foram destilados em pressão atmosférica deixando 67 g de resíduo (líquido de bases) no frasco. O líquido de bases continha aproximadamente água a 45%. Análises de a- mônia dos destilados indicam que o primeiro ciclo de destilação removeu cerca de 29% da amônia, preparando uma mistura de 42/58 mol/mol de DAS e MAS. O resíduo (líquido de bases) foi em seguida removido do frasco e colocado em um béquer equipado com um banho de água. Os teores de bé- quer foram resfriados a 20°C com agitação. Uma vez que o resíduo alcançou 20°C, foi semeado com alguns cristais de MAS e permitido agitar durante 30 minutos. A temperatura do banho foi em seguida diminuída a 15°C e mantida durante 30 minutos. A temperatura foi em seguida diminuída a 10°C e man- tida durante 30 minutos. A temperatura foi em seguida resfriada a 5°C e mantida durante 30 minutos e finalmente a 0°C onde foi mantida durante 30 minutos. A suspensão (consistindo em porções sólidas e líquidas) foi em seguida rapidamente filtrada usando um funil de filtro de vidro sinterizado pré-resfriado e frasco a vácuo. Os sólidos foram secos em um forno a vácuo produzindo 13,9 g de sólidos de MAS secos. O licor mãe (porção líquida, 47,2 g) foi em seguida combinado com 800 g de solução de DAS a 4,5% sintética e destilada, deixando 86,6 g de resíduo (líquido de bases). Na se- gunda destilação (isto é, ciclo de reciclagem de licor mãe) cerca de 28% da amônia da quantidade total de DAS presente foi removido. O resíduo (líquido de bases) foi em seguida resfriado (cristalizado) de uma maneira similar. Entretanto, a solução torna-se turva a 46°C, desse modo foi semeada a 46°C e permitida lentamente resfriar em temperatura ambiente durante a noite enquanto agitando. No dia seguinte a temperatura estava lentamente abaixada por 5°C incrementos a 0°C. A suspensão (porções sólidas e líqui- das) foi filtrada como antes, e os sólidos secos, produzindo 23,5 g de sólidos de MAS. Isto é igual a cerca de uma recuperação a 75% dos equivalentes de SA nos 800g de solução de DAS fresca destilada. Os sólidos recuperados a partir do primeiro ciclo foram MAS a 95% (cerca de água a 5%). No segundo ciclo, os sólidos foram MAS a 97% (cerca de água a 3%). O licor mãe do segundo ciclo continha equivalentes de SA a 28,8% (isto é, como sais de SA).
EXEMPLO 3
Este exemplo demonstra a ausência de amida e espécies de i- mida na porção sólida de bases de destilação resfriadas.
Um frasco de base arredondada de 1-L foi carregado com 800 g de uma solução de DAS a 4,5% sintética. O frasco foi ajustado com uma seção Oldershaw de cinco bandejas de 1" que foi tampada com um cabeço- te de destilação. O destilado foi coletado em um receptor resfriado por gelo. Os conteúdos do frasco foram aquecidos com uma manta de aquecimento e agitados com um agitador magnético. Os conteúdos do frasco foram destila- dos produzindo 721,1 g de um destilado suspenso e 72,2 g de um resíduo líquido no frasco (isto é bases de destilação). O destilado de amônia aquoso foi titulado revelando um teor de amônia a 0,34% (isto é, cerca de 55% de conversão de DAS para MAS). As bases de destilação quentes (aproxima- damente solução de sal a 47% de DAS e MAS) foram em seguida colocadas em um frasco de Erlenmeyer de 125 mL e permitidas resfriar lentamente em temperatura ambiente enquanto agitando durante noite. Na próxima manhã a solução turva foi resfriada a 15°C e mantida durante 60 minutos, em se- guida resfriada a 10°C e mantida durante 60 minutos e finalmente resfriada a 5°C e mentida durante 60 minutos enquanto agitando. A suspensão branca resultante foi filtrada produzindo 12,9 g de cristais úmidos e 55,3 g de licor mãe. Os cristais foram dissolvidos em 25,8 g de água destilada. Análise de HPLC da solução cristalina não revelou quantidade detectável de amida ou espécies de imida. Entretanto, análise de HPLC do licor mãe revelou um tra- ço de ácido sucinâmico, porém nenhuma succinamida ou succinimida detec- tável.
EXEMPLO 4
Este exemplo produz uma porção sólida de bases de destilação resfriados que consistem essencialmente em MAS e estão substancialmente livres de DAS.
Um frasco de base arredondada de 1-L de três gargalos foi ajus- tado com um funil de adição e uma coluna de Oldershaw de cinco bandejas de 1" que foi tampado com um cabeçote de destilação. Um receptor resfria- do por gelo foi usado para coletar o destilado. O frasco foi carregado com 800 g de uma solução de DAS a 4,5% sintética. Os conteúdos do frasco fo- ram aquecidos com uma manta de aquecimento e agitados com um agitador magnético. Destilação foi começada. Enquanto a destilação ocorreu um adi- cional 1600 g da solução de DAS a 4,5% foi lentamente adicionado ao frasco na mesma taxa quando destilado foi empregado. Um total de 2135 g de des- tilado foi considerado como sobrecarga. A titulação do destilado revelou que a sobrecarga foi uma solução de amônia a 0,33%. As bases de destilação aquosas quentes (253,8 g) foram removidas do frasco e colocadas em um frasco de Erlenmeyer. As bases de destilação foram permitidas lentamente resfriar em temperatura ambiente enquanto agitando durante a noite. Os conteúdos do frasco foram semeados e permitidos agitar durante 30 minu- tos. A suspensão foi em seguida resfriada a 15°C e mantida durante 60 mi- nutos, em seguida 10°C e mantida durante 60 minutos e finalmente a 5°C e mentida durante 60 minutos tudo enquanto agitando. A suspensão foi filtrada fria e os sólidos (isto é, a porção sólida) lavados três vezes com cerca de porções de 20 g de uma solução de cloreto de sódio a 20%resfriada (cerca de 5 C) para deslocar o licor mãe (isto é, a porção líquida). Ar foi absorvido através da massa durante vários minutos para remover tanto líquido quanto possível. Os sólidos foram em seguida secos em um forno a vácuo a 75°C durante uma hora produzindo 7,2 g de cristais brancos. Análises de carbono e nitrogênio dos sólidos revelaram uma relação atômica de 4,06 de carbono para nitrogênio (isto é, uma relação de 1,01 de amônio para SA ou cerca de 99% de MAS). Cuja uma relação de 1,00 não foi obtida é acreditada ser atri- buível a lavagem incompleta dos sólidos.
EXEMPLO 5
Este exemplo demonstra o efeito de solventes em evolução de amônia de DAS aquoso. O ciclo 5 é a experiência de controle onde nenhum solvente está presente.
Os gargalos exteriores de um frasco de base arredondada de 1- L de três gargalos foram ajustados com um termômetro e uma rolha. O gar- galo do centro foi ajustado com uma seção de Oldershaw de 1" de cinco bandejas. A seção de Oldershaw foi tampada com um cabeçote de destila- ção. Um frasco de base arredondada de 500 mL resfriado por gelo foi usado como o receptor para a cabeça de destilação. O frasco de base arredondada de 1-L foi carregado com água destilada, o solvente sendo testado, solução de hidróxido de amônio concentrada e SA. Os teores foram agitados com um agitador magnético para dissolver todos os sólidos. Depois que os sólidos dissolveram, os teores foram aquecidos com o manto de aquecimento para destilar 350g de destilado. O destilado foi coletado no frasco de base arre- dondada de 500 mL resfriado com gelo. A temperatura de pote foi registrada quando a última gota de destilado foi coletada. Os teores do pote foram permitidos resfriar em temperatura ambiente e o peso do resíduo e peso do destilado foram registrados. O teor de amônia do destilado foi em seguida determinado por titulação. Os resultados foram registrados na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 31</column></row><table> <table>table see original document page 32</column></row><table>
* PG é propileno glical
* * GBL é gama butirolactona
EXEMPLO 6
Este exemplo produziu uma porção sólida de bases de destila- ção resfriadas que consistem essencialmente em SA e estão substancial- mente livres de MAS.
Uma autoclave de Parr de 300 mL foi carregada com 80 g de MAS sintético e 120 g de água. A autoclave foi selada e os teores agitados e aquecidos a ~200°C em uma pressão autogênica de -1,31 MPa (190 psig).
Uma vez os teores alcançaram temperatura, água foi alimentada à autoclave em uma taxa de ~2 g/min e vapor removido da autoclave em uma taxa de ~2g/min com um regulador de pressão de outra vez. Vapor saindo da auto- clave foi condensado e coletado em um receptor. A autoclave foi conduzida sob estas condições até que um total de 1020 g de água foi alimentado e um total de 1019 g de destilado coletado. O destilado foi titulado para teor de amônia (amônia a 0,29% em peso). Isto se traduz em uma conversão a ~29% de MAS para SA. Os teores da autoclave (194,6 g) foram parcialmen- te resfriados e descarregados do reator. A suspensão foi permitida repousar sob agitação em temperatura ambiente durante noite em um frasco de Er- lenmeyer. A suspensão foi em seguida filtrada e os sólidos enxaguados com 25 g de água. Os sólidos úmidos foram secos em um forno a vácuo a 75°C durante 1 hora produzindo 9,5 g de produto de SA. Análise por meio de um eletrodo de íon de amônio revelou 0,013 mol de íon de amônio/g de sólido. Análise de HPLC revelou que os sólidos foram SA com impureza de ácido succinâmico a 0,8%.
EXEMPLO 7
Este exemplo usou caldo de fermentação clarificado contendo DAS derivado de um caldo de fermentação contendo cepa E. Coli ATCC PTA-5132. Este exemplo produziu uma porção sólida de bases de destilação resfriados que consistem essencialmente em MAS e estão substancialmente livres de DAS.
Um frasco de base arredondada de 1-L de três gargalos foi ajus- tado com um funil de adição e uma coluna de Oldershaw de 1" de cinco bandejas que foi tampada com um cabeçote de destilação. Um receptor res- friado com gelo foi usado para coletar o destilado. O frasco foi carregado com 800 g de caldo de fermentação clarificado contendo DAS que continha DAS a 4,4%, acetato de amônio a 1%, formiato de amônio a 0,05% e lactato de amônio a 0,03%. Os conteúdos do frasco foram aquecidos com uma manta de aquecimento e agitados com um agitador magnético. Destilação foi começada. Enquanto a destilação seguiu, um adicional de 2200 g da solu- ção de caldo foi lentamente adicionado ao frasco na mesma taxa quando o destilado foi removido. Um total de 2703 g de destilado foi empregado como sobrecarga. Titulação do destilado revelou que a sobrecarga foi uma solução de amônia a 0,28%. A solução de bases de destilação aquosa quente (269,7 g) foi removida do frasco e colocada em um frasco de Erlenmeyer. As bases de destilação foram permitidas lentamente resfriar em temperatura ambiente enquanto agitando durante a noite. O próximo dia, os conteúdos do frasco foram semeados e permitidos agitar durante 30 minutos. A suspensão foi em seguida resfriada a 15°C e mentida durante 30 minutos, em seguida a 10°C e mantida durante 30 minutos e finalmente a 5°C e mantida durante 30 minu- tos, tudo enquanto agitando. A suspensão foi filtrada fria e ar foi absorvido através da massa durante várias minutos para remover tanto líquido quanto possível. Sólidos marrons-claros (72,5 g) e licor mãe marrom-escuro (188,4 g com um pH de 6,4) foram obtidos. Os sólidos foram recristalizados para remover o licor mãe por dissolução em 72 g de água a 50°C. A solução foi em seguida permitida lentamente resfriar em temperatura ambiente enquan- to agitando durante a noite. O próximo dia os conteúdos do frasco foram semeados e agitados durante 30 minutos. A suspensão foi em seguida res- friada a 15°C e mantida durante 30 minutos, em seguida a 10°C e mantida durante 30 minutos, e finalmente a 5°C e mantida durante 30 minutos, tudo enquanto agitando. A suspensão foi filtrada fria e ar foi absorvido através da massa durante vários minutos para remover tanto líquido quanto possível, produzindo 110 g de licor mãe marrom (pH 5,0). Os sólidos foram em segui- da secos em um forno a vácuo a 75°C durante uma hora produzindo 24 g de cristais quase brancos. Análises de carbono e nitrogênio dos sólidos revela- ram uma relação molar de 4,04 de carbono para nitrogênio (isto é uma rela- ção de 1,01 de amônia para SA ou MAS a -99%). Análise de HPLC revelou que o MAS continha ácido succinâmico a 0,07% porém nenhuma succinami- da, succinimida ou espécies de acetato detectável. Em outras palavras, o MAS estava livre de DAS e de outra maneira substancialmente puro.
EXEMPLO 8
Este exemplo usou MAS derivado de fermentação a partir de um caldo de fermentação contendo cepa E. Coli ATCC PTA-5132. Este exemplo produziu uma porção sólida de bases de destilação resfriadas que consistem essencialmente em SA e estão substancialmente livres de MAS.
Uma autoclave de Parr de 300 mL foi carregada com 80 g de MAS derivado de caldo e 120 g de água. A autoclave foi selada e os teores agitados e aquecidos a ~202°C em uma pressão autogênica de ~ 1,41 MPa (205 psig). Uma vez que os teores alcançaram a temperatura, água foi ali- mentada à autoclave em uma taxa de ~2 g/min e vapor foi removido da au- toclave em uma taxa de ~2g/min com um regulador de pressão outra vez. Vapor saindo da autoclave foi condensado e coletado em um receptor. A autoclave foi conduzida sob estas condições até que um total de 905 g de água foi alimentado e um total de 908 g de destilado coletado. O destilado foi titulado para teor de amônia (amônia a 0,38% em peso). Isto traduz em uma conversão a -34% de MAS para SA. Os teores da autoclave (178,2 g) foram parcialmente resfriados e descarregados do reator. A suspensão foi permiti- da repousar sob agitação em temperatura ambiente durante noite em um frasco de Erlenmeyer. A suspensão foi em seguida filtrada e os sólidos en- xaguados com 25 g de água. Os sólidos úmidos foram secos em um forno a vácuo a 75°C durante 1 hora produzindo 8,5 g de produto de SA. Análise por meio de um eletrodo de íon de amônio revelou 0,027 mol de íon de amônio/g de sólido. Análise de HPLC revelou que os sólidos foram SA com ácido suc- cinâmico a 1,4% e impurezas de succinamida a 0,1%.
EXEMPLO 9
Este exemplo usou um solvente de liberação de amônia para a- judar a desamoniação. Este exemplo produziu uma porção sólida de bases de destilação resfriados que consistem essencialmente em SA e estão subs- tancialmente livres de MAS.
Um frasco de base arredondada de 500 mL foi carregado com 29 g de sólidos de MAS, 51 g de água e 80 g de triglima. O frasco foi ajusta- do com uma seção de coluna Oldershaw de vidro de 1" de 5 bandejas que foi tampada com um cabeçote de destilação. Um funil de adição contendo 2500 g de água foi da mesma forma conectado ao frasco. O frasco foi agita- do com um agitador magnético e aquecido com uma manta de aquecimento.
O destilado foi coletado em um receptor resfriado com gelo. Quando o desti- lado começou a entrar sobre a água no funil de adição foi adicionado ao frasco na mesma taxa quando o destilado estava sendo levado. Um total de 2491 g de destilado foi empregado. O destilado continha 2,3 g de amônia, como determinado por titulação. Isto significa que -63% do MAS foi conver- tido para SA. O resíduo no frasco foi em seguida colocado em um frasco de Erlenmeyer e resfriado a -5°C enquanto agitando. Depois de agitar durante 30 minutos a suspensão foi filtrada enquanto o resfriamento produzindo 15,3 g de sólidos. Os sólidos foram dissolvidos em 15,3 g de água quente e em seguida resfriados em um banho de gelo enquanto agitando. A suspensão fria foi filtrada e os sólidos secos em um forno a vácuo a 100°C durante 2 horas produzindo 6,5 g de ácido succínico. Análise de HPLC indicou que os sólidos foram SA com ácido succinâmico a 0,18% presente.
EXEMPLO 10
Este exemplo usou um solvente de liberação de amônia para a- judar a desamoniação. Este exemplo produziu uma porção sólida de bases de destilação resfriadas que consistem essencialmente em MAS e estão substancialmente livres de DAS.
Um frasco de base arredondada de 500 mL foi carregado com 80 g de uma solução de DAS a 36% aquosa e 80 g de triglima. O frasco foi ajustado com uma seção de coluna Oldershaw de vidro de 1" de 5 bandejas que foi tampada com um cabeçote de destilação. Um funil de adição conten- do 700 g de água foi da mesma forma conectado ao frasco. O frasco foi agi- tado com um agitador magnético e aquecido com uma manta de aquecimen- to. O destilado foi coletado em um receptor resfriado com gelo. Quando o destilado começou a entrar, água no funil de adição foi adicionada ao frasco na mesma taxa quando o destilado foi empregado. Um total de 747 g de destilado foi empregado. O destilado continha 3,7 g de amônia, como deter- minado por titulação. Isto significa que -57% da amônia foi removido. Em outras palavras, tudo o DAS foi convertido em MAS e -14% do MAS foi tam- bém convertido em SA. O resíduo no frasco foi em seguida colocado em um frasco de Erlenmeyer e resfriado a 5°C enquanto agitando. Depois de agitar durante 30 minutos a suspensão foi filtrada enquanto fria e os sólidos secos em um forno à vácuo a 100°C durante 2 horas produzindo 10,3 g de MAS. Análise indicou que os sólidos foram MAS com ácido sucinâmico a 0,77% e sucinimida a 0,14% presente.
EXEMPLO 11
Este exemplo demonstra o uso de um solvente de azeotropa- gem, particularmente separação de MAS de outros subprodutos no caldo.
Um frasco de base arredondada de 500 mL de três gargalos foi ajustado com um termômetro, um funil de adição de 250 mL e um armadilha Dean Stark tampada com um condensador de refluxo. O frasco foi carregado com 100 g de tolueno e 100 g de uma solução de caldo de DAS a -9% (que da mesma forma continha cerca de acetato de amônio a 1% e formiato de amônio combinado). O funil de adição foi carregado com 250 g da solução de caldo de succinato de diamônio a 9%. Os conteúdos do frasco foram agi- tados com um agitador magnético e aquecido com uma manta de aqueci- mento fazendo os conteúdos ferverem. Os conteúdos do funil de adição fo- ram adicionados lentamente ao frasco permitindo o azeótropo de tolueno- água destilar na armadilha Dean-Stark com retorno do tolueno ao frasco. Depois que todos os teores do funil de adição foram adicionados (em uma taxa substancialmente igual ao destilado) os teores foram permitidos a outro refluxo até que um total de 277,5 g de fase aquosa foi coletado a partir da armadilha Dean Stark. Os conteúdos do frasco foram removidos enquanto quente e as duas fases separadas em um funil separador morno. A fase a- quosa foi resfriada em um banho de gelo enquanto sendo agitada. Os sóli- dos resultantes foram recuperados por meio de filtração usando um funil de vidro sinterizado. O licor mãe é marrom escuro e os sólidos filtrados eram quase brancos. Os sólidos foram secos em um forno a vácuo e analisados por HPLC. Os sólidos secos (5,7g) foram succinato de monoamônio a -96% e acetato de amônio a -1 % com o resto sendo água.
EXEMPLO 12
Uma coluna de destilação de pressão foi construída usando um tubo 316 SS Schedule 40 de 1,5" de 2,44 m (8 ft) de comprimento acondi- cionado com embalagem 316 SS Propak. A base da coluna foi equipada com um aquecedor de imersão para servir como a caldeira de recozimento. Nitrogênio foi injetado na caldeira de recozimento por meio de uma válvula de agulha para pressão. A sobrecarga da coluna teve uma linha de elimina- ção total que estava em um condensador de tubo e casca de 316 SS com um receptor. O receptor foi equipado com uma medida de pressão e um ou- tro regulador de pressão. Material foi removido do receptor de sobrecarga por meio de injeção de ar por meio de uma válvula de agulha. Alimento pré- aquecido foi injetado na coluna no topo da embalagem por meio de uma bomba. Água pré-aquecida foi da mesma forma injetada na caldeira de reco- zimento por meio de uma bomba. Esta coluna foi operada em 0,20 MPa (30 psig) de pressão que produziu uma temperatura de coluna de 137°C. O topo da coluna foi alimentado uma solução de DAS a 10% sintética em uma taxa de 5 mL/min e água foi alimentada à caldeira de recozimento em uma taxa de 5 mL/min. A taxa de destilado de sobrecarga foi 8 mL/min e a taxa de re- síduo foi 2 mL/min. Titulação do destilado para amônia indicou que os -47% da amônia foram removidos no destilado (isto é, a conversão para MAS foi -94%). O líquido residual foi MAS a -20% e análise de HPLC do resíduo indicou uma ineficiência de -3% para ácido succinâmico.
EXEMPLO 13
Uma porção do resíduo (800 g) do exemplo 12 foi concentrada por meio de uma destilação de batelada para solução de MAS a -59% (isto é 530 g de água foram destilados). O resíduo foi em seguida resfriado a 5°C enquanto agitando. A suspensão resultante foi filtrada e os sólidos secos em um forno a vácuo a 75°C durante 1 hora produzindo 52,5 g de sólidos de MAS (isto é -32% de recuperação). Análise de HPLC indicou que os sólidos contiveram ácido succinâmico a 0,49% e nenhuma succinimida. EXEMPLO 14
Uma segunda porção do resíduo de coluna de pressão (3200 g) do exemplo 12 foi colocada no cristalizador evaporativo e concentrado em MAS a -72% destilando-se 2312 g de água a 60°C sob vácuo. A suspensão quente resultante foi centrifugada e os sólidos recuperados secos no forno a vácuo a 75°C durante uma hora produzindo 130,7 g de sólidos de MAS. O licor mãe da etapa de centrifugação foi permitido resfriar em temperatura ambiente formando uma segunda colheita de cristais. Esta suspensão foi filtrada e os sólidos recuperados foram secos a 75°C sob vácuo produzindo 114,8 g de sólidos de MAS. Com base na concentração de succinato do ali- mento para o cristalizador, uma recuperação a 20% e 18% foi realizada para as primeiras e segundas colheitas, respectivamente (isto é uma 38% de re- cuperação total). Análise de HPLC das duas colheitas de sólidos indicou que a primeira colheita não teve ácido succinâmico detectável e succinimida en- quanto a segunda colheita teve ácido succinâmico a 0,96% e succinimida a 0,28%.
EXEMPLO COMPARATIVO 1
Este exemplo demonstra que uma destilação atmosférica de uma solução de MAS aquosa remove muito pouca amônia quando triglima não está presente.
Um frasco de base arredondada de 500 mL foi carregado com 30 g de sólidos de MAS e 120 g de água. O frasco foi ajustado com uma se- ção de coluna Oldershaw de vidro de 1" de 5 bandejas que foi tampada com um cabeçote de destilação. Um funil de adição contendo 600 g de água foi da mesma forma conectado ao frasco. O frasco foi mexido com um agitador magnético e aquecido com uma manta de aquecimento. O destilado foi cole- tado em um receptor resfriado com gelo. Quando o destilado começou a en- trar sobre a água no funil de adição foi adicionado ao frasco na mesma taxa quando o destilado estava sendo empregado. Um total de 606 g de destilado foi empregado. O destilado continha 0,15 g de amônia, como determinado por titulação. Isto significa que -4% do MAS foi convertido para SA.
EXEMPLO COMPARATIVO 2 Este exemplo demonstra a diminuição em remoção de amônia para DAS quando triglima não está presente.
Um frasco de base arredondada de 500 mL foi carregado com 80 g de uma solução de DAS a 36% aquosa e 80 g de água. O frasco foi ajustado com uma seção de coluna Oldershaw de vidro de 1" de 5 bandejas que foi tampado com um cabeçote de destilação. Um funil de adição conten- do 1200 g de água foi da mesma forma conectado ao frasco. O frasco foi agitado com um agitador magnético e aquecido com uma manta de aqueci- mento. O destilado foi coletado em um receptor resfriado com gelo. Quando o destilado começou a entrar sobre a água no funil de adição foi adicionado ao frasco na mesma taxa quando o destilado estava sendo empregado. Um total de 1290 g de destilado foi empregado. O destilado continha 2,2 g de amônio, como determinado por titulação. Isto significa que -44% do DAS foi convertido a MAS.
EXEMPLOS 15-22
Uma série de reações de hidrogenação de batelada é realizada para avaliar a eficácia dos catalisadores na hidrogenação de SA derivado de fermentação. As reações são conduzidas em uma autoclave de 125 ml agi- tável taxadas até 17,254 MPa (2.500 psig).
Experiências de hidrogenação conduzidas reduzindo-se os cata- lisadores in situ para determinação de composições de catalisador adequa- das para hidrogenação de SA derivado de fermentação. As experiências são conduzidas na autoclave de 125 ml como segue: (1) 0,5100 gramas de uma solução de rutênio a 1% derivada de RuCI3 XH2O, 0,2780 g de uma solução de HReO4 (Re a 7,7% de Re2O7), 0,5035 g de carbono ácido particulado (BET 1.500 m /g), uma quantidade apropriada de solução de Sn a 12,5% preparada a partir de SnCI4;5H20, e 35 g de solução de SA aquosa a 7% são misturados na autoclave; (2) hidrogênio é carregado ao reator em 1.200 psig; (3) os teores do reator são aquecidos a 250°C em 700 rpm e mantidos a 250°C durante 3 horas; (4) o reator é resfriado e vazado; e (5) uma amos- tra da suspensão no reator é filtrada e analisada para BDO, THF, GBL, 1- propanol, e n-butanol usando cromatografia de gás. Experiências de hidrogenação são da mesma forma conduzidas pré-reduzindo-se os catalisadores depositados em um suporte para determi- nar composições de catalisadores e suportes adequados para hidrogenação de SA derivado de fermentação. O catalisador é preparado como segue: (1) 2,0305 gramas de solução de rutênio a 1% derivada de RuCl3.XH2O, 1,104 gramas de solução de rênio a 7,7% derivada de HReO4, quantidade apropri- ada de solução de Sn a 12,5% preparada a partir de SnCl4;5H20, e 2,03 gramas de suporte de carbono particulado (tamanho de partícula médio cer- ca de 20 mícrons) caracteriza como intrinsecamente ácido (pH=4-4,5) com área de superfície de BET de cerca de 1.500 m2/g são suspensos; (2) a sus- pensão é seca a cerca de 100 a cerca de 120°C, sob vácuo e purgação de nitrogênio; (3) os catalisadores são reduzidos sob fluxo de hidrogênio-hélio durante cerca de 8 horas a cerca de 300°C; (4) os catalisadores são resfria- dos sob hélio a cerca de 50°C e passivado durante 30 minutos sob O2 a 1% em N2. As experiências de hidrogenação são conduzidas na autoclave de 125 ml como segue: (1) cerca de 0,1 a 0,5 g do catalisador e 35 g de solu- ção de SA aquosa a 7% são misturados na autoclave; (2) hidrogênio é car- regado ao reator em 8,27 MPa (1.200 psig); (3) os teores do reator são a- quecidos a 250°C em 700 rpm e mantidos a 250°C durante 3 horas; (4) o reator é resfriado e é vazado; e (5) uma amostra da suspensão no reator é filtrada e analisada para BDO, THF, GBL, 1-propanol, e n-butanol usando cromatografia de gás.
Hidrogenação de SA cristalizada a partir de caldo simulado composto de químicas de grau de reagente e água desionizada é conduzida para determinar a eficácia dos catalisadores para hidrogenação de SA. SA para hidrogenação é preparado como segue: (1) uma solução aquosa con- sistindo em 25% (por peso) de SA, 2,5% (por peso) de ácido acético, 0,25% (por peso) de ácido fórmico, e 0,25% (por peso) de ácido láctico é preparado a 80°C em uma caldeira fixa equipada com um condensador de refluxo; (2) a solução quente é resfriada a 20°C resfriando-se a solução durante um perío- do de 3 horas seguindo um perfil de resfriamento linear; (3) a solução é se- meada com 0,1 g de cristais de SA a 75°C; (4) a suspensão é permitida e- quilibrar a 20°C durante 1 hora; (5) a suspensão é filtrada com filtração a vácuo e lavada com 20 g de água; (6) 50 g do massa (10% em p. de umida- de) é dissolvida em 593 g de água desionizada (7% em por peso de solução).
Hidrogenação de SA cristalizada a partir de caldo derivado de fermentação é conduzida para estabelecer o efeito de impurezas de trans- porte da fermentação. SA derivado de fermentação para hidrogenação é preparado como segue: (1) um caldo derivado de fermentação contendo 4,5% (por peso) de DAS, 0,45% (por peso) de acetato de amônio, 0,05% (por peso) de formiato de amônio, e 0,05% (por peso) de lactato de amônio é desamoniado e concentrado resultando em uma solução de SA maior do que 25%; (2) a solução quente é resfriada a 20°C resfriando-se a solução durante um período de 3 horas seguindo um perfil de resfriamento linear; (3) a solução é semeada com 0,1 g de cristais de SA a 75°C; (4) a suspensão é permitida equilibrar-se a 20°C durante 1 hora; (5) a suspensão é filtrada com filtração a vácuo e lavada com 20 g de água; (6) 50 g da massa (10% por peso de umidade) é dissolvido em 593 g de água desionizada (7% por peso de solução).
Resultados representativos são apresentados nos exemplos 15- 22 na tabela 2.
Tabela 2: Resultados de hidrogenação representativos
<table>table see original document page 42</column></row><table>
S = SA derivado de caldo simulado derivado de químicas de reagente,
F = SA derivou de caldo de fermentação, (a) = catalisador reduzido in situ,
(b) = Catalisador pré-reduzido,
PrOH = propanol, e
BuOH = butanol.
Embora nossos processos tenham sido descritos com relação às etapas específicas e formas das mesmas, será apreciado que uma ampla variedade de equivalentes pode ser substituída pelos elementos especifica- dos e etapas descritas aqui sem afastarem-se do espírito e escopo desta descrição como descrito nas reivindicações anexas.
Claims (20)
1. Processo para preparar um produto hidrogenado compreendendo: a. fornecer um caldo de fermentação contendo DAS clarificado; b. destilar o caldo para formar uma primeira sobrecarga que compreende água e amônia, e primeiras bases líquidas que compreendem MAS, pelo menos algum DAS, e pelo menos cerca de 20% em peso de água; c. resfriar e/ou evaporar as primeiras bases, e opcionalmente a- dicionar um antissolvente às bases, para atingir uma temperatura e compo- sição suficiente para fazer as primeiras bases separarem-se em uma porção líquida contendo DAS e uma primeira porção sólida contendo MAS que está substancialmente livre de DAS; d. separar a primeira porção sólida a partir da primeira porção li- quida; e. recuperar a primeira porção sólida; f. dissolver a primeira porção sólida em água produzir uma solu- ção de MAS aquosa; g. destilar a solução de MAS aquosa em uma temperatura e pressão suficiente para formar uma segunda sobrecarga que compreende água e amônia, e segundas bases que compreendem uma porção principal de SA, uma porção secundária de MAS, e água; h. resfriar as segundas bases para fazer as segundas bases se- pararem-se em uma segunda porção líquida e uma segunda porção sólida que consiste essencialmente em SA e estão substancialmente livres de MAS; i. separar a segunda porção sólida da segunda porção líquida; j. recuperar a segunda porção sólida; k. hidrogenar a segunda porção sólida na presença de pelo me- nos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um dentre THF, GBL ou BDO; e l. recuperar o produto hidrogenado.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, também compre- endendo purificar a segunda porção sólida antes da etapa k.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, também compre- endendo dissolver a segunda porção sólida em um solvente para formar uma solução.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que etapa que k é conduzida tal que THF é recuperado em uma fase de vapor.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa k é conduzida tal que BDO é recuperado em uma fase líquida.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o catali- sador de hidrogenação compreende pelo menos um metal a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o pelo menos um metal consiste essencialmente em: (i) cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso de rutênio, e (ii) cerca de 2,0 a cerca de 20% em peso de rênio, com base em peso total do catalisador.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, também compre- endendo cerca de 0,1 a cerca de 5,0% em peso de estanho.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o catali- sador é suportado em pelo menos um selecionado a partir do grupo consis- tindo em carbono, sílica, alumina, sílica-alumina, sílica-titânia, titânia, titânia- alumina, sulfato de bário, carbonato de cálcio e carbonato de estrôncio.
10. Processo para preparar um produto hidrogenado compreen- dendo: a. fornecer um caldo de fermentação contendo SA clarificado; b. opcionalmente adicionar pelo menos um dentre MAS, DAS, SA, NH3 e NH4+ ao caldo dependendo do pH do caldo; c. destilar o caldo para formar uma sobrecarga que compreende água e, opcionalmente, amônio e primeiras bases líquidas que incluem MAS, pelo menos algum DAS, e pelo menos cerca de 20% em peso de água; d. resfriar e/ou evaporar as primeiras bases, e opcionalmente a- dicionar um antissolvente às primeiras bases para atingir uma temperatura e uma composição suficiente para fazer as bases separarem-se em uma por- ção líquida contendo DAS e uma porção sólida contendo MAS que está substancialmente livre de DAS; e. separar a porção sólida da porção líquida; f. dissolver a primeira porção sólida em água para produzir uma solução de MAS aquosa; g. destilar a solução de MAS aquosa em uma temperatura e pressão suficiente para formar uma segunda sobrecarga compreendendo água e amônia, e segundas bases compreendendo uma porção principal de SA, uma porção secundária de MAS, e água; h. resfriar e/ou evaporar as segundas bases para fazer as se- gundas bases separarem-se em uma segunda porção líquida e uma segun- da porção sólida que consiste essencialmente em SA e estão substancial- mente livre de MAS; i. separar a segunda porção sólida da segunda porção líquida; j. recuperar a segunda porção sólida; k. hidrogenar a segunda porção sólida na presença de pelo me- nos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um dentre THF1 GBL ou BDO; e l. recuperar o produto hidrogenado.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, também com- preendendo purificar a segunda porção sólida antes da etapa k.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, também com- preendendo dissolver a segunda porção sólida em um solvente para formar uma solução.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que a etapa k é conduzida tal que THF é recuperado em uma fase de vapor.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que a etapa k é conduzida tal que BDO é recuperado em uma fase líquida.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que o cata- lisador de hidrogenação compreende pelo menos um metal do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, em que o pelo menos um metal consiste essencialmente em: (i) cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso de rutênio, e (ii) cerca de 2,0 a cerca de 20% em peso de rênio, com base em peso total do catalisador.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, também com- preendendo cerca de 0,1 a cerca de 5,0% em peso de estanho.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o cata- lisador é suportado em pelo menos um selecionado a partir do grupo consis- tindo em carbono, sílica, alumínio, sílica-alumina, sílica-titânia, titânia, titânia- alumina, sulfato de bário, carbonato de cálcio e carbonato de estrôncio.
19. Processo para preparar um produto hidrogenado compreen- dendo: a. fornecer um caldo de fermentação contendo MAS clarificado; b. opcionalmente adicionar pelo menos um dentre MAS, DAS, SA, NH3 e NH4+ ao caldo dependendo do pH do caldo; c. destilar o caldo para formar uma sobrecarga que compreende água e opcionalmente amônio e bases líquidos que compreendem MAS, pelo menos algum DAS, e pelo menos cerca de 20% em peso de água; d. resfriar e/ou evaporar as bases, e opcionalmente adicionar um antissolvente às bases, para atingir uma temperatura e composição suficien- te para fazer as bases separarem-se em uma porção líquida contendo DAS e uma porção sólida contendo MAS que está substancialmente livre de DAS; e. separar a porção sólida da porção líquida; f. recuperar a porção sólida; g. hidrogenar a segunda porção sólida na presença de pelo me- nos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um dentre THF, GBL ou BDO; e h. recuperar o produto hidrogenado.
20. Processo para preparar um produto hidrogenado compreen- dendo: a. fornecer um caldo de fermentação contendo DAS clarificado; b. destilar o caldo para formar uma sobrecarga que compreende água e amônia, e bases líquidas que compreendem MAS, pelo menos algum DAS, e pelo menos cerca de 20% em peso de água; c. resfriar e/ou evaporar as bases, e opcionalmente adicionar um antissolvente às bases, para atingir uma temperatura e composição suficien- te para fazer as bases separarem-se em uma porção líquida contendo DAS e uma porção sólida contendo MAS que está substancialmente livre de DAS; d. separar a porção sólida da porção líquida; e. recuperar a porção sólida; f. hidrogenar a segunda porção sólida na presença de pelo me- nos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um dentre THF, GBL ou BDO; e g. recuperar o produto hidrogenado.
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