BRPI1102795A2 - poliuretanos termoplasticamente processáveis à base de propionatos de ácido succìnico - Google Patents

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Abstract

POLIURETANOS TERMOPLASTICAMENTE PROCESSáVEIS à BASE DE PROPIONATOS DE áCIDO SUCCìNICO. A presente invenção refere-se a poliuretanos termoptasticamente processáveis à base de propionatos de ácido succínico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de invenção para "POLIURE- TANOS TERMOPLASTiCAMENTE PROCESSÁVEIS À BASE DE PROPI- ONATOS DE ÁCIDO SUCCÍNICO".
A presente invenção refere-se a poliuretanos termoplasticamen- te processáveis à base de propionatos de ácido succínico.
Elastômeros de poliuretano termopiásticos (TPU) são conheci- dos há muito tempo. Eles têm importância técnica em virtude da combinação de propriedades mecânicas de alto valor com as vantagens conhecidas da ρrocessabiIidade termoplástica econômica. Através do uso de diferentes componentes estruturais químicos, é possível obter grandes de variações de propriedades mecânicas. Uma sinopse sobre TPU1 suas propriedades e a- plicações é mostrada, por exemplo, em Kunststoffe 68 (1978), páginas 819 a .825 ou Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), páginas 568 a 584.
TPU são constituídos de polióis lineares, na maioria das vezes de polióis de poliéster ou de poliéter, diisocianatos orgânicos e dióis de ca- deia curta (prolongadores de cadeias). Para acelerar a reação de formação, é possível acrescentar adicionalmente catalisadores. Para ajustar as propri- edades, os componentes estruturais podem variar em proporções molares relativamente amplas. Foram provadas proporções molares de polióis para prolongadores de cadeias de 1:1 a 1:12. Por esse meio, resultam produtos na faixa de 50 Shore A a 75 Shore D.
Os TPU podem ser produzidos continua ou descontinuamente. Os processos de produção técnicos mais conhecidos são o processo de fita (GB 1057018 A) e o processo de extrusão (DE 1964834 A e DE 2059570 A).
Através dos polióis podem ser visadamente ajustadas uma di- versidade de combinações de propriedades, em que naturalmente, os bons valores mecânicos para elastômeros são particularmente importantes. O uso de polióis de poliéter conferem aos TPU propriedades de hidrólise particu- larmente boas. Quando se deseja ter bons valores mecânicos, os polióis de poliéster são vantajosos.
Polióis de poiiéster para TPU são produzidos, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxilicos com 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmen- te 4 a 6 átomos de carbono e álcoois polivalentes, tais como glicóis com 2 a .10 átomos de carbono, sendo que, de acordo com o padrão, são usados pesos moleculares de poliéster de 500 a 5000. Tal como descrito na EP 175 .76 32 A2 também para TPU de polióis de poliéster, obtêm-se TPU por meio de uma seqüência de dosagem particular dos monômeros, que fornecem artigos conformados particularmente homogêneos com estabilidade particu- larmente boa.
A WO 2008/104541 A descreve a reação de ácido succínico, o qual é preparado biologicamente através da fermentação de carboidratos, com pelo menos álcoois bifuncionais para formar álcoois de poliésteres. Como álcoois bifuncionais são selecionados monoetilenoglicol, dietilenogli- col, monopropílenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, .1,6-hexanodiol, 2-metíl-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentil- glicol, glicerina, trimetilpropanodiol, pentaeritritol e sorbitof. Álcoois de poliés- teres à base de 1,3-propanodiol não são citados e não são mencionadas quaisquer restrições ou âmbitos preferidos para o peso molecular dos álco- ois de poliéster. São reivindicados, também, TPU produzidos a partir desses álcoois de poliésteres. Nos exemplos são descritos poliésteres de ácido suc- cínico, ácido adípico e etilenoglicol e butanodiol com pesos moleculares de aproximadamente 1900 e reagidos para formar TPU1 os quais não apresen- tam quaisquer propriedades particulares e valores mecânicos médios. Não se obtém um melhoramento dos valores, a resistência à propagação da rup- tura é mesmo um pouco deteriorada.
O objeto da presente invenção foi pôr TPU à disposição, que a- presentam propriedades mecânicas aperfeiçoadas, tal como 100% de módu- lo (ISO 527-1-3) ou resistência à propagação da ruptura (ISO 34-1) e que são produzidos total ou parcialmente a partir de componentes biologicamen- te produzíveis.
Esse objeto pôde ser surpreendentemente resolvido através de elastômeros de poliuretano termopIasticamente processáveis com uma du- reza de 50 Shore A a 70 Shore D (ISO 868), os quais podem ser obtidos a partir dos componentes a) um ou mais dióís de poliésteres lineares com uma funcionali- dade de 1,8 a 2,2,
b) um ou mais diisocianatos orgânicos,
c) um ou mais dióis com pesos moleculares de 60 a 350 g/moi (a seguir, também mencionados "proíongadores de cadeia"),
em que é ajustada uma proporção NCO : OH de 0,9 : 1 a 1,1 : 1 e que são caracterizados pelo fato de que os dióis de poliésteres lineares contêm a) 1,3-propionato de ácido succínico e apresentam um peso molecular médio de 1950 a 4000 g/mol.
Como proporção "NCO : OH molar" designa-se neste caso a proporção de grupos isocianato b) para os grupos hidróxi a) e c) reativos em relação aos grupos isocianato.
A expressão "peso molecular médio" refere-se aqui e a seguir, ao peso molecular de média numérica Mn-
Como diisocianatos orgânicos b) incluem-se, por exemplo, diiso- cianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, heterocíclicos e aromáticos, tais como são descritos, por exemplo, em Justus Liebigs Annalen der Che- mie, 562, páginas 75 até 136.
Individualmente, sejam mencionados, por exemplo: diisocianatos alifáticos, tal como hexametilenodiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos, tais como isoforonodiisocianato, 1,4-ciclohexan-diisocianato, 1-metil-2,4-ciclohe- xan-diisocianato e 1-metil-2,6-ciclohexan-diisocianato, bem como as misturas isoméricas correspondentes, 4,4'-dicic}ohexiimetanodiisocianato, 2,4'-diciclo- hexiImetanodiisocianato e 2,2'-diciclohexiimetanodíisocianato, bem como as misturas isoméricas correspondentes, diisocianatos aromáticos, tal como 2,4- toluilenodiisocianato, misturas de 2,4-toluiIenodiisocianato e 2,6-toluileno- diisocianato, 4,4-difeni Imetanod iisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato e 2,2'-difenilmetanodiisocianato, misturas de 2,4'-difeniimetanodiisocianato e 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianatos ou 2,4'-difenil- metanodiisocianatos líquidos modificados com uretano, 4,4'-difeníimetano- diisocianatos ou 2,4[d9feniImetanodiisocianatos, 4,4'-diisocianatodifeniletano- (1,2) e 1,5-naftilenodiisocianato. Preferivelmente, são usados 1,6-hexameti- lenodiisocianato, 1,4-ciclohexanodiisocianato, isoforonodiisocianato, diciclo- hexilmetanodiisocianaío, misturas isoméricas de difenilmetanodiisocianaio com um teor de 4,4'-difenilmetanodiisocianato de mais do que 96% em peso, 4,4'-difeniImetanodiisocianato e 1,5-naftilenodíisocianato. Os diisocianatos mencionados podem ser aplicados individualmente ou em forma de misturas entre si. Eles também podem ser usados juntos com até 15% em moí (calcu- lado sobre o diisocianato total) de um poIiisocianato, contudo, pode ser a- crescentado no máximo tanto poliisocianato, para que se forme um produto ainda termoplasticamente processável. Exemplos de poliisocianatos são tri- fenilmetan-4,4',4"-triisocianato e poliisocianatos de poiifenil-polimetíleno.
Dióis de poliésteres lineares são usados como polióis. Condicio- nados pela produção, esses contêm muitas vezes pequenas quantidades de compostos não lineares. Por isso, fala-se freqüentemente também de "poli- óis essencialmente lineares".
Dióis de poliésteres a serem empregados de acordo com a in- venção ou também misturas de vários dióis de poliésteres a) são constituí- dos em 40 - 100% em peso, preferivelmente em 90 - 100% em peso, de ácido succínico e 1,3-propanodiol, sendo que os dados de % em peso se referem ao peso total dos dióis de poliésteres empregados.
Os dióis de poliésteres podem ser produzidos, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos com 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmen- te 4 a 6 átomos de carbono e álcoois polivalentes. Como ácidos dicarboxíli- cos são incluídos, por exemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido córtico, ácido azelaico e ácido sebácico ou ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser usa- dos individualmente ou como misturas, por exemplo, em forma de uma mis- tura de ácido succínico, glutárico e adípico. Para produzir os dióis de poliés- teres pode ser eventualmente vantajoso usar, ao invés dos ácidos dicarboxí- licos, os derivados de ácido dicarboxilico correspondentes, tais como diéster de ácido carboxílico com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoólico, por exemplo, dimetiltereftaíato ou dimetiladipato, anidridos de ácido carboxílico, por exemplo, anidrido de ácido succínico, anidrido de ácido giutárico o ani- drido de ácido ftálico ou cloretos de ácido carboxilico. Exemplos de álcoois polivalentes são glicóis com 2 a 10, preferível mente 2 a 6 átomos de carbo- no, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodioi, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-propano- diol, 2-metilpropanodiol-1,3, 3-metilpentanodiol-1,5 ou dipropilenoglicol.
Além disso, também podem ser usadas pequenas quantidades de até 3% em peso, da mistura de reação total, de polióis polifuncionais, de baixo peso molecular, tal como, por exemplo, 1,1,1-trimetilolpropano ou pen- taeritritol.
É dada preferência ao uso de compostos de partida exclusiva- mente bifuncionais.
Do mesmo modo, por exemplo, ao usar ésteres dimetílicos dos ácidos dicarboxilicos, em conseqüência da transesterificação não inteira- mente completa, pode ocorrer que pequenas quantidades de grupos termi- nais de ésteres metíiicos não reagidos reduzam a funcionalidade dos poliés- teres para menos de 2,0, por exemplo, para 1,95 ou também para 1,90.
A pol!condensação é efetuada por métodos conhecidos pelo técnico, por exemplo, pelo fato de que a temperaturas de 150 a 270°C à 20 pressão normal ou pressão levemente reduzida, remove-se inicialmente a água de reação e no decurso posterior, diminui-se a pressão lentamente, por exemplo, para 5 a 20 mbar. Fundamentalmente, um catalisador não é ne- cessário, mas normalmente, muito útil. Por exemplo, incluem-se sais de es- tanho-ll, compostos de titânio-IV, sais de bismuto-lll e outros.
Além disso, pode ser vantajoso usar um gás de arraste inerte, tal como, por exemplo, nitrogênio, para remover a água de reação. Além disso, também podem ser aplicados métodos, nos quais um agente de arraste lí- quido à temperatura ambiente, por exemplo, tolueno, é usado em uma este- rificação azeotrópica. 30 Normalmente, para a síntese do TPU é empregado somente um
diol de poliéster essencialmente linear. Contudo, também podem ser usadas misturas de mais do que um diol de poliéster essencialmente linear. Tal como acima, os dióis de poliésteres contêm eventualmente as misturas de vários dióis de poliésteres em 40-100% em peso, preferivel- mente em 90-100% em peso, em relação a todos os dióis de poliésteres u- sados, de 1,3-propionato de ácido succínico. O 1,3-propionato de ácido suc- cínico é constituído de ácido succínico e 1,3-propanodiol.
O ácido succínico pode ser produzido por método petroquímico, por exemplo, com o emprego de ácido maleico como composto de partida ou são provenientes de fontes biológicas.
No recurso às fontes biológicas, incluem-se carboidratos que, por método microbacteriano através de fermentação são transformados para ácido succínico, tal como descrito, por exemplo, na US-A 5.869.301.
Do mesmo modo, o 1,3-propanodiol pode ser produzido por mé- todo petroquímico, por exemplo, com o emprego de acroleína como compos- to de partida ou pode ser proveniente de fontes biológicas. Dessa maneira, por exemplo, o 1,3-propanodiol é obtido na DuPont Tate & Lyle fermentati- vamente em escala industrial a partir de xarope de milho.
Dióis de poliésteres preferidos são produzidos com o uso de pe- lo menos 90% em peso, de ácido succínico biobásico (em relação ao peso total do ácido carboxílico ou ácido succínico empregado) e/ou de pelo menos .90% em peso, de 1,3-propanodiol biobásico (em relação ao peso total do diol ou propanodiol empregado).
Os dióis de poliésteres possuem, de acordo com a invenção, pe- sos moleculares de média numérica Mn de 1950 a 4000 g/mol, preferivel- mente de 2000 - 3500 g/moi, de modo particularmente preferido, de 2100 - .3000 g/mol e de modo muito particularmente preferido, de 2200 - 2900 g/mol.
Como agentes prolongadores de cadeia são empregados dióis, eventualmente em mistura com pequenas quantidades de diaminas, com um peso molecular de 60 a 350 g/mol, preferivelmente dióis alifáticos com 2 a 14 átomos de carbono, tais como, por exemplo, etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,6- hexanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, etilenoglicol e especialmente .1,4-butanodiol. Contudo, também são adequados diésteres do ácido tereftá- Iico com glicóis com 2 a 4 átomos de carbono, por exemplo, bis-etilenoglicol de ácido tereftálico ou bis-1,4-butanodiol de ácido tereftálico, éter hidroxíal- quilênico da hidroquinona, por exemplo, 1,4-di(p-hidroxietil)-hidroquinona, bisfenóis etoxilados, por exemplo, 1,4-di{p-hidroxietil)-bisfenol A. Como pro- Iongadores de cadeia utilizam-se preferivelmente etanodiol, 1,3-propanodiol,1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-di(P-hidroxietil)-hidroquinona. Também podem ser empregadas misturas dos prolongadores de cadeia mencionados acima. Além disso, menores quantidades de trióis também podem ser acres- centadas.
Além disso, compostos monofuncionais convencionais também podem ser acrescentados em pequenas quantidades, por exemplo, como rompedores de cadeia ou auxiliares de desmoldagem. Por exemplo, sejam mencionados álcoois, tais como octanol e álcool esteárico ou aminas, tais como butilamina e estearilamina.
Para produzir o TPU, os compostos estruturais, eventualmente na presença de catalisadores, agentes auxiliares e/ou substâncias aditivas, podem ser levados à reação em quantidades tais, que a proporção de equi- valência de grupos NCO para a soma dos grupos NCO-reativos importa em 0,9 : 1,0 até 1,1 : 1,0, preferivelmente 0,95 : 1,0 até 1,10 : 1,0.
Catalisadores de acordo com a invenção, adequados são os co- nhecidos de acordo com o estado da técnica e aminas terciárias convencio- nais, tais como, por exemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmor- folina, Ν,Ν'-dimetílpiperazina, 2-(dimetilamino-etoxi)etanol, diazabiciclo[2,2,2]- octano e similares, bem como especialmente compostos metálicos orgânicos, tal como éster de ácido titânico, compostos de ferro ou compostos de esta- nho, tais como diacetato de estanho, dioctoato de estanho, dilaurato de esta- nho ou os sais dialquílicos de estanho de ácidos carboxílicos alifáticos, tal como diacetato de dibutiIestanho ou dilaurato de dibutilestanho ou similares. Catalisadores preferidos são compostos metálicos orgânicos, especialmente éster de ácido titânico, compostos de ferro e estanho. A quantidade total de catalisadores nos TPU importa, via de regra, em aproximadamente 0 a 5% em peso, preferivelmente Oa 1% em peso, em relação aos TPU. Além dos componentes TPU e dos catalisadores, também po- dem ser acrescentados agentes auxiliares e/ou substâncias aditivas. Por exemplo, sejam mencionados deslizantes, tais como ésteres de ácido graxo, seus sabões metálicos, amidas de ácido graxo, esteramidas de ácido graxo e compostos de silicone, agentes antibloqueadores, inibidores, estabilizado- res, contra hidrólise, luz, calor e descoramento, agentes de proteção contra chamas, corantes, pigmentos, materiais de enchimento inorgânicos e/ou or- gânicos e agentes de reforço. Agentes de reforço são especialmente materi- ais de reforço fibrosos, tais como, por exemplo, fibras inorgânicas, que são produzidas de acordo com o estado da técnica e também podem ser solici- tadas com uma cola. Aos TPU podem ser acrescentados preferível mente sólidos nanoparticulares, tal como, por exemplo, fuligem, em quantidades de .0 - 10% em peso. Informações mais detalhadas sobre as substâncias auxili- ares e aditivas mencionadas são tiradas da literatura científica, por exemplo, da monografia de J.H. Saunders e K.C.. Frisch "High Polymers", volume XVI, Polyurethane1 Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 ou. 1964, do Taschenbuch für Kunststoff-Additive de R.Gãchter u. H.Müller (Hanser Ver- Iag München 1990) ou da DE-A 29 01 774.
Outros aditivos, que podem ser incorporados no TPU são termo- plastos, por exemplo, policarbonatos e terpolimeros de acrilnitrila/butadieno/- estireno, especialmente ABS. Outros elastômeros, tais como borracha, copo- íímeros de etileno/acetato de vinila, copolímeros de estireno/butadieno, bem como outros TPU também podem ser usados. Além disso, para a incorpora- ção são adequados ρIastificantes comercialmente disponíveis, tais como fosfatos, ftalatos, adipatos, sebacatos e ésteres de ácido alquilsulfônico.
O TPU é produzido em estágio único (adição simultânea dos componentes de reação = one shot) ou em multiestágios (por exemplo, pro- cesso de pré-polímero ou pelo processo de pré-prolongamento de segmento macio de acordo com a EP-A 571.830).
Preferível mente, o TPU é produzido por meio de um processo de
multiestágios compreendendo o pré-prolongamento de segmento macio, em que A) um ou mais dióis de poliésteres lineares com uma funcionali- dade de 1,8 a 2,2 com uma quantidade parcial 1 do diisocianaío orgânico ou dos vários diisocianatos orgânicos em uma proporção molar NCO/OH de 1,1:1 a 3,5:1, preferivelmente 1,3:1 a 2,5:1 são reagidos para um pré-polímero ter- minado em isocianato de peso molecular elevado ("pré-polímero NCO"),
Β) o pré-polímero obtido no estágio A) é misturado com uma quantidade parcial 2 do diisocianato orgânico ou dos vários diisocianatos orgânicos, em que a soma da quantidade parcial 1 e quantidade parcial 2 corresponde à quantidade total empregada de diisocianatos,
C) a mistura obtida no estágio B) é reagida com um ou mais pro- Iongadores de cadeia de diol com pesos moleculares de 60 a 350,
sendo ajustada uma proporção molar de NCO:OH dos compo- nentes A), B) e C) empregados de 0,9:1 a 1,1:1 e em que os dióis de poliés- teres lineares contêm 1,3-propionato de ácido succfnico e apresentam um peso molecular médio de 1950 a 4000 g/mol.
Preferivelmente, os diisocianatos orgânicos da quantidade parci- al 1 empregada no estágio a) são os mesmos diisocianatos orgânicos da quantidade parcial 2 empregada no estágio B).
Independentemente do processo usado, a proporção molar dos grupos NCO para os grupos OH é ajustada, ao todo, sobre todos os está- gios, para 0,9 : 1 a 1,1 : 1.
Para produzir os TPU, prestam-se os agregados de mistura co- nhecidos, preferivelmente aqueles, que trabalham com alta energia de cisa- Ihamento. Para a produção contínua, sejam mencionados, por exemplo, co- amassadores, preferivelmente extrusores, tais como, por exemplo, extrusor de dois eixos e amassador contínuo ou misturador estático.
Os TPU de acordo com a invenção, podem ser processados pa- ra artigos moldados por injeção, por exemplo, peças de função em calçados esportivos e para artigos de extrusão homogêneos, especialmente películas.
Eles apresentam valores mecânicos melhores, tais como, por exemplo, um módulo elevado no teste de tração e uma melhor resistência à propagação da ruptura. A invenção deve ser detalhadamente esclarecida com base nos seguintes exemplos. Exemplos
A. Matérias-primas usadas:
PE 225 B adipato de butanodiol com um peso molecular de Mn = 2200 g/mol (Fa. BayerMateriaIScience AG) MDI difenilmetan-4,4'-diisocianato (Fa. BayerMateriaIScienceAG) BUT butanodiol-1,4 (Fa. BASF AG) 1,3-propanodiol, biobásico (Fa. DuPont Tate&Lyle) ácido suecínico biobásico, índice de acidez: 946 mg de KOH/g correspondendo a Mn = 118,6 g/mol (Fa. Bioamber)
B.Produção do poliéster:
BSP 1100 1,3-propionato de ácido succínico com um peso molecular de Mn = 1100 g/mol BSP 2200 BSP1100 1,3-propionato de ácido succínico com um peso molecular de Mn = 2200 g/mol
BSP 2900 BSP1100 1,3-propionato de ácido succínico com um peso molecular de Mn =2900 g/mol a) BSP 1100
Em um balão tetratubulado de 6 litros, equipado com camisa de aquecimento, agitador mecânico, termômetro interno, coluna de corpo de enchimento de 40 cm, cabeçote de coluna, resfriador intensivo descendente, bem como bomba a vácuo de membrana, foram previamente introduzidos, sob enevoamento de nitrogênio, à temperatura ambiente, 2421 g (20,41 mois) de ácido succínico biobásico e 1817 g (23,87 mois) de 1,3-propanodiol e lentamente aquecidos a 200°C sob agitação, sendo que a partir de uma temperatura de aproximadamente 140°C, a água de reação foi separada por destiiação. Depois de aproximadamente 6 horas, a reação esgotou-se. Fo- ram acrescentados 70 mg de dihidrato de cloreto de estanho-ll, no decorrer de aproximadamente duas horas a pressão diminuiu para 200 bar e a reação foi conduzida nessas condições por mais 16 horas. Para completar a reação, o vácuo foi reduzido para 16 mbar por mais 4 horas, esta foi esfriada e de- terminados os seguintes dados:
análise do poliéster BSP 1100: índice hidroxila: 104,1 mg de KOH/g; índice de acidez: 0,22 mg de KOH/g; viscosidade: 11800 mPas (25°C), 1470 mPas (50°C), 405 mPas (75°C).
Os índices OH e de acidez foram determinados tal como descrito em "Methoden der organischen Chemie (Houben-WeyI)1 Makromolekulare Stoffe, Band 14/2, S.17, Georg Thieme Veriag1 Stuttgart 1963.
As viscosidades foram determinadas com um viscosfmetro Phy- sica MCR 51 da Fa. Anton Paar, equipado com um cone de medição CR-50-1, com taxas de cisalhamento entre 1 e 1000/s.
BSP 2200 [(b)] e BSP 2900 [(c)] foram produzidos de maneira análoga ao BSP 1100, sendo que para ajustar os pesos moleculares dos polióis de poliésteres, as proporções molares de ácido dicarboxílico para diol foram modificadas.
b) BSP 2200
peso iniciai de 1,3-propanodiol: 3776 g (49,7 mois)
peso inicial de ácido succínico: 5437 g (45,8 mois)
peso inicial de dihidrato de cloreto de estanho-II: 270
análise do poliéster: índice hidroxila: 51,4 mg de KOH/g, índice de acidez: 0,4 mg de KOH/g; viscosidade: 1660 mPas (75°C).
c) BSP 2900
peso inicial de 1,3-propanodiol: 3743 g (49,7 mois)
peso inicial de ácido succínico: 5493 g (45,8 mois)
peso inicial de dihidrato de cloreto de estanho-II: 180 mg
análise do poliéster: índice hidroxila: 38,9 mg de KOH/g; índice
de acidez: 0,9 mg de KOH/g; viscosidade: 3210 mPas (75°C) C. Produção dos TPU
Em um recipiente de reação, de acordo com a tabela 1, introdu- ziu-se previamente, em cada caso, um poliol. Depois de aquecer a 180°C, a quantidade parcial 1 do 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI) foi acrescentada sob agitação e a reação de pré-polímero com auxílio de 50 ppm em relação à quantidade de poliol do catalisador dioctoato de estanho, foi levada a uma conversão maior do que 90% em mol, em relação ao poliol.
Após a conclusão da reação, aduziu-se, sob agitação, a quanti- dade parcial 2 do MDI. Em seguida, acrescentou-se a quantidade de prolon- gador de cadeia butanol indicada na tabela 1, sendo que a proporção de NCO/OH de todos os componentes era de 1,00. Após intensa mistura, a mis- tura de reação de TPU foi vertida sobre uma chapa e temperada a 120°C por .30 minutos.
Tabela 1
<table>table see original document page 13</column></row><table>
* exemplo comparativo não de acordo com a invenção As placas de fundição foram cortadas e granuladas. O granulado foi fundido em uma máquina de moldagem por injeção Allrounder 470 S (30- Schnecke) da Fa. Arburg e moldado para varetas S1 (temperatura do molde: .25°C; tamanho da vareta: 115x25/6x2); placas (temperatura do molde: 25°C; tamanho: 125x50x2 mm) ou tampão redondo (temperatura do molde: 25°C; diâmetro 30 mm, espessura 6 mm). Medições
A medição da dureza foi efetuada de acordo com a ISO 868; as medições no teste de tração de acordo com a ISO 527-1, -3 resultaram em um módulo de 100%, resistência à ruptura e dilatação; a resistência à pro- pagação da ruptura foi medida de acordo com a ISO 34-1. A velocidade de fixação diretamente após a moidagem por injeção foi medida por uma medi- ção de dureza no tampão redondo diretamente depois de retirar o molde (cerca de 3 segundos) como dureza inicial.
Quanto maior é esse valor, tanto maior é a velocidade de fixação e tanto mais curto é o tempo do ciclo na moidagem por injeção.
Na tabela 2 são Iisados os valores de medição:
<table>table see original document page 14</column></row><table>
* exemplo comparativo não de acordo com a invenção
Em comparação com os TPU à base de PE 225 B convencio- nais, os TPU à base de 1,3-propionato de ácido succínico de acordo com a invenção (peso molar 2200) com a mesma receita, têm módulos de 100% e resistências à propagação da ruptura nitidamente melhores (exemplos 1-2; .3-5; 6-7; 8-9).
Com o mesmo módulo de 100%, o TPU à base de poliéster peso molar 2900, tem uma velocidade de fixação bem melhor (exemplo 1 e 10), enquanto o TPU comparativo à base do poliéster não de acordo com a in- venção, com o peso molar de 1100, possui uma velocidade de fixação niti- damente pior (exemplos 3 e 4*).

Claims (10)

1. Elastômeros de políuretano termopIasticamente processáveis com uma dureza de 50 Shore A a 70 Shore D (ISO 868), os quais podem ser obtidos a partir dos componentes a) um ou mais dióis de poliésteres iineares com uma funcionali- dade de 1,8 a 2,2 b) um ou mais diisocianatos orgânicos, c) um ou mais dióis com pesos moleculares de 60 a 350 g/, em que é ajustada uma proporção molar de NCO : OH de 0,9 ; 1 a 1,1 : 1 e caracterizados pelo fato de que os dióis de poliésteres lineares a) contêm 1,3-propionato de ácido succínico e apresentam um peso molecu- lar médio de 1950 a 4000 g/mol.
2. Elastômeros de poiiuretano te rmop Iasticamente processáveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os dióis de poliésteres lineares apresentam um peso molecular médio de 2000 - 3500 g/mol.
3. Elastômeros de poiiuretano termopIasticamente processáveis de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que pelo menos um dos componentes a) e c) são produzidos inteira ou parcialmente biologicamente.
4. Elastômeros de políuretano termoplasticamente processáveis de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que o diisocianato orgânico b) é selecionado de um ou mais isociana- tos do grupo contendo 4,4'-difenilmetan-4,4-diisocianato, 1,6- hexametilenodiisocianato ou 1,5-naftilenodiisocianato.
5. Elastômeros de poiiuretano termoplasticamente processáveis de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que o prolongador de cadeia diol c) é selecionado de um ou mais prolongadores de cadeia do grupo contendo 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, .1,2-eti Ienog licol, 1,6-hexanodiol ou 1,4-di(P-hidroxietíl)-hidroquinona.
6. Elastômeros de políuretano termoplasticamente processáveis de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que o propionato de ácido succínico é constituído de ácido succínico produzido biologicamente através de fermentação de carboidratos.
7. Eiastômeros de poliuretano termopiasticamente processáveis de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que o propionato de ácido succínico é constituído 1,3-propanodiol produzido biologicamente através de fermentação de carboidratos.
8. Eiastômeros de poliuretano termopiasticamente processáveis de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que o prolongador de cadeia diol contém um 1,3-propanodiol produ- zido biologicamente.
9. Processo para a produção de um elastômero de poliuretano termopiasticamente processável de acordo com uma das reivindicações 1 a .8, caracterizado pelo fato de que A) um ou mais dióis de poliésteres lineares com uma funcionali- dade de 1,8 a 2,2 com uma quantidade parcial 1 do diisocianato orgânico ou dos vários diisocianatos orgânicos em uma proporção molar de NCO/OH de .1,1:1 a 3,5:1, preferivelmente 1,3:1 a 2,5:1 são reagidos para um pré- polímero terminado em isocianato, Β) o pré-polímero obtido no estágio A) é misturado com uma quantidade parcial 2 do diisocianato orgânico ou dos vários diisocianatos orgânicos, em que a soma da quantidade parcial e quantidade parcial 2 cor- responde à quantidade total de diisocianatos empregada, C) a mistura obtida no estágio B) é reagida com um ou mais pro- Iongadores de cadeia diol com pesos moleculares de 60 a 350, em que é ajustada uma proporção molar de NCO:OH dos com- ponentes A), B) e C) empregados de 0,9:1 a 1,1:1 e em que os dióis de poli- ésteres lineares contêm 1,3-propionato de ácido succínico e apresentam um peso molecular médio de 1950 a 4000 g/mol.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a quanti- dade parcial 1 apresenta a mesma composição do diisocianato da quantida- de parcial 2.
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