BRPI1103931A2 - Bioplásticos, método para fabricação de bioplásticos e seu uso - Google Patents
Bioplásticos, método para fabricação de bioplásticos e seu uso Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI1103931A2 BRPI1103931A2 BRPI1103931-0A BRPI1103931A BRPI1103931A2 BR PI1103931 A2 BRPI1103931 A2 BR PI1103931A2 BR PI1103931 A BRPI1103931 A BR PI1103931A BR PI1103931 A2 BRPI1103931 A2 BR PI1103931A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- aromatic
- carbodiimide
- bioplastics
- substituted
- polymeric
- Prior art date
Links
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 claims abstract description 32
- -1 aromatic carbodiimide Chemical class 0.000 claims description 35
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 claims description 34
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 claims description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005628 tolylene group Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 2
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical class C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 12
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 229920005692 JONCRYL® Polymers 0.000 description 4
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 description 4
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 238000007068 beta-elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical class O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUXCXMHJNIUFQU-UHFFFAOYSA-N 5,6-diisocyanato-1,5-di(propan-2-yl)cyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(N=C=O)(C(C)C)C1N=C=O TUXCXMHJNIUFQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N O=P1=CCCC1 Chemical class O=P1=CCCC1 ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920000218 poly(hydroxyvalerate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920002795 polyhydroxyoctanoate Polymers 0.000 description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEUFNKALUGDEMQ-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanato-1,3-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C=O FEUFNKALUGDEMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 241001080024 Telles Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLZOHDKRJJFTSA-UHFFFAOYSA-N n'-[2,3-di(propan-2-yl)phenyl]methanediimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(N=C=N)=C1C(C)C CLZOHDKRJJFTSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N phospholane Chemical class C1CCPC1 GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
BIOPLÁSTICOS, MÉTODO PARA FABRICÇÃO DE BIOPLÁSTICOS E SEU USO. Objetos da presente invenção são bioplásticos novos, longevos e estáveis à hidrólise à base de polihidroxialcanoato (PHA), um método para sua fabricação e seu uso
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “BIOPLÁSTICOS, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE BIOPLÁSTICOS E SEU USO”.
Objetos da presente invenção são bioplásticos novos, Iongevos e estáveis à hidrólise à base de polihidroxialcanoato (PHA), um método para sua fabricação e seu uso.
Bioplásticos, também chamados de biopolímeros, são, em comparação aos
plásticos petroquímicos, ecologicamente mais sustentáveis por conta das matérias-primas biológicas empregadas. Especialmente no tocante à proteção ambiental e à ameaça do aquecimento climático, bioplásticos alcançaram uma importância crescente não apenas na área de embalagens, mas também na fabricação de produtos plásticos Iongevos e técnicos. 10 Entretanto, ainda são necessárias múltiplas otimizações na fabricação e processamento de materiais para que materiais biológicos se tornem passíveis de concorrer com materiais convencionais e reconhecidos.
Bioplásticos se compõem, por exemplo, de resina de poliéster alifático, a qual é fabricada através da fabricação fermentativa direta a partir de amido, açúcar, carboidratos, óleo vegetal ou gorduras.
Bioplásticos possuem a grande vantagem de serem ecologicamente muito corretos. Na área das aplicações técnicas, do grupo dos biopolímeros principalmente os polihidroxialcanoatos possuem a vantagem de que, por exemplo, possuem uma melhor estabilidade térmica de forma com relação ao ácido polilático (PLA). Isto permite a 20 fabricação de objetos longevos, os quais não são aplicáveis quando feitos de ácido polilático, por conta do baixo ponto de amolecimento, como, por exemplo, no caso de chaleiras de água ou secadores de cabelo. Além disso, polihidroxialcanoatos demonstram um encolhimento muito pequeno em produtos acabados, de modo que também são possíveis geometrias de produto que não podem ser realizadas com polímeros 25 convencionais. Em comparação ao ácido polilático, a classe de produtos dos polihidroxialcanoatos é consideravelmente menos sensível à hidrólise. Entretanto, os polihidroxialcanoatos possuem a desvantagem de que não possuem uma estabilidade à hidrólise suficiente para aplicações Iongevas e técnicas e, além disso, são de difícil processamento.
Tanto o ácido polilático quanto os polihidroxialcanoatos pertencem à classe do
poliéster alifático e são ambos suscetíveis à degradação polimérica durante o processamento e no decorrer da aplicação. 0 mecanismo de degradação no caso do ácido polilático transcorre ao longo do caminho clássico de uma hidrólise de éster, na qual, mediante a ação de ácidos ou bases na presença de água, ocorre uma fragmentação da ligação de éster no ácido polilático, pelo que são gerados novos grupos hidroxila e carboxila.
-COO- + H2O -COOH + HO-
Os novos grupos carboxila levam a uma hidrólise de grupos de éster adicionais no polímero do ácido polilático, isto é, o processo ocorre de forma auto-catalítica. A fragmentação de éster no ácido polilático leva, conseqüentemente, a uma degradação polimérica e, assim, a uma redução do tempo de vida do ácido polilático bem como a uma condução instável de processo.
A classe de produtos dos polihidroxialcanoatos é, entretanto, em comparação com
o ácido polilático, muito menos sensível à hidrólise. Esta diferença com relação à suscetibilidade à hidrólise resulta do mecanismo de degradação diferente. Ao contrário do ácido polilático, no caso dos polihidroxialcanoatos domina um outro mecanismo de degradação, o de uma eliminação β. Esta eliminação β leva a uma fragmentação da cadeia 10 polimérica do polihidroxialcanoato mediante a formação de fragmentos poliméricos insaturados, ver Yoshihiro Aoyagi, et al., Polymer Degradation and Stability 76, 2002, 53 - 59
^CH2 .OH ^ CH
CL ^CH2 η ΠΗ,
'C'
^CH ^CH" 3 CH3 0
CH3 0 XH /λ -CH
Yyt
+
O CHq O ^CH3
HC
HC^ .O ^CH2
Y Γ Γ
O CH3 O
Em comparação ao ácido polilático, a degradação hidrolítica de 15 polihidroxialcanoatos tem um papel subalterno, mas pode, entretanto, como no caso dos PAHs se trata de poliésteres alifáticos, aparecer igualmente. Apesar do mecanismo de degradação ser diferente, os polihidroxialcanoatos possuem a desvantagem de que não possuem estabilidade à hidrólise suficiente para aplicações Iongevas e técnicas e, além disso, são de difícil processamento, o que se mostra em uma queda acentuada da taxa de 20 volume de fusão ou derretimento (MVR). Isto posto, deve ser procurada uma possibilidade de, apesar da combinação da eliminação β ainda predominante e da hidrólise mesmo assim ainda presente, se alcançar uma estabilização de PHA durante o processamento bem como durante a aplicação.
Tentou-se resolver este problema por meio da adição dos mais variados aditivos. 25 Assim, por exemplo, no resumo de JP-A 2008 303 286 é descrito o emprego de 0,5% em peso de uma carbodiimida polimérica em polihidroxialcanoatos. Além disso, Entretanto, ali não é alcançado um resultado satisfatório em relação à estabilidade à hidrólise. O mesmo vale para o resumo de WO 2009119512, no qual é mencionado o emprego de uma policarbodiimida, de misturas de polibutileno succinato bem como de misturas de 30 polibutileno succinato com, entre outros, polihidroxialcanoatos. Entretanto, também ali não é obtida uma resistência satisfatória à hidrólise.
Em EP-A 1 627 894 é descrita a utilização de diisopropilfenilcarbodiimida como meio de proteção contra hidrólise em ésteres de poliéster alifático. Entretanto, não é alcançado um resultado satisfatório em relação à processabilidade.
amarelecimento, mas não elevam a estabilidade.
Existe, portanto, a tarefa de prover bioplásticos novos e Iongevos à base de polihidroxialcanoatos, os quais não apresentam as desvantagens do estado da técnica e que dispõem de uma elevada estabilidade à hidrólise e uma boa processabilidade.
a invenção, contendo uma combinação de pelo menos uma carbodiimida monomérica e pelo menos uma carbodiimida oligomérica e/ou polimérica, cumprem com essa tarefa.
Objetos da presente invenção são, portanto, bioplásticos contendo uma combinação de pelo menos um polihidroxialcanoato e pelo menos uma carbodiimida aromática monomérica e .uma carbodiimida aromática oligomérica e/ou aromática polimérica.
No caso dos bioplásticos, no contexto da invenção, se trata, preferencialmente, de polihidroxialcanoatos os quais podem ser fabricados através da fabricação fermentativa direta a partir de amido, açúcar, carboidratos, óleo vegetal ou gorduras. Adicionalmente 20 empregáveis são resinas de poliéster alifático-aromático como, por exemplo, tereftalato de politrimetileno (PTT), tereftalato de polibutileno (PBT), polibutileno adipato tereftalato (PBAT), polibutileno succinato tereftalato (PBST). Também são compreendidas misturas com bioplásticos como, por exemplo, ácido polilático (PLA), policarbonato, amido, tereftalato de polibutileno (PBT), poliamida, polibutileno adipato tereftalato (PBAT).
No caso dos polihidroxialcanoatos, se trata de compostos da fórmula estrutural (I)
R1 = alquila Ci a Ci4. Especialmente preferenciais são polihidroxibutirato (PHB), polihidroxivalerato (PHV), polihidroxibutirato-valerato (PHBV), polihidroxihexanonato (PHH), polihidroxioctanoato (PHO), polihidroxibutirato-hexanoato (PHBH) e misturas desses.
Os polihidroxialcanoatos especialmente preferenciais como bioplásticos estão disponíveis comercialmente, por exemplo, sob o nome Mirei, da empresa Telles ou como Enmat da empresa Tianan, ou podem ser fabricados a partir dos métodos usuais conhecidos pelo especialista, por exemplo, através de fermentação.
Como carbodiimidas monoméricas, oligoméricas e/ou poliméricas são empregáveis
5
Os antioxidantes adicionalmente empregados em EP-A 1 354 917 reduzem o
10
Revelou-se que os bioplásticos da classe dos polihidroxialcanoatos de acordo com
(!)
n
em que todas as carbodiimidas aromáticas conhecidas.
No caso da carbodiimida polimérica e/ou oligomérica, se trata, preferencialmente, de um composto da fórmula geral (II)
R2-(-N=C=N-R’-)mR3 (II)
em que
R’ significa um resto aromático e/ou aralifático, R’ é igual ou diferente dentro da molécula e pode, em diferentes combinações de cada um dos restos acima citados, ser combinado arbitrariamente entre si, R’, no caso de carbodiimidas aromáticas oligoméricas ou poliméricas, não carrega nenhum ou carrega, em pelo menos uma posição orto em 10 relação ao átomo de carbono aromático, que carrega o grupo carbodiimida, substituintes alifáticos e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos com pelo menos um átomo de carbono, que também podem carregar heteroátomos,
R2 = alquila C1 a Ci8, cicloalquila C5 a C18, arila, aralquila C7 a Ci8, -R’-NH-COS-R4, -R’-COOR4, -R1-OR4, -R1-N(R4)2, -R1-SR4, -R1-OH1 R1-NH2, -R1-NHR4, epóxi R\ -R’-NCO, -R’- NHCONHR4, -Ri-NHCONR4R5 ou -Ri-NHCOOR6 e
R3 = arila -N=C=N-, alquila -N=C=N-, cicloalquila -N=C=N-, aralquila -N=C=N-, - NCO, -NHCONHR4, -NHCONHR4R5, -NHCOOR6, -NHCOS-R4, -COOR4, -OR4, epóxi, - N(R4)2, -SR4, -OH, -NH2, -NHR4,
em que em R2 e R3, independentes entre si, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representam um resto de alquila C1-C20, um resto de cicloalquila C3-C2O, um resto de aralquila C7-C18, oligo/polietilenoglicóis e/ou oligo/propilenoglicóis e R6 possui um dos significados de R4 ou significa um resto de poliéster ou um resto de poliamida, e que
em carbodiimidas oligoméricas m corresponde a um número inteiro de 1 a 5, e que em carbodiimidas poliméricas m corresponde a um número inteiro >5.
No caso das carbodiimidas oligoméricas e/ou poliméricas, para R’ são
especialmente preferenciais 2,4,6-triisopropilfenil 1,3- substituído, derivados de diciclohexilmetano 4,4’- substituído, derivados de isoforona, 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato- etil)-benzeno, derivados de tetrametilxilileno, tolileno 2,4- substituído, tolileno 2,6- substituído e/ou misturas de tolileno 2,4- substituído ou 2,6- substituído.
Em uma modalidade preferencial adicional da invenção, o bioplástico contém
adicionalmente uma carbodiimida aromática, muito especialmente preferencial uma carbodiimida aromática, estericamente impedida.
Em uma modalidade preferencial adicional da invenção, no caso da carbodiimida monomérica, se trata de um composto da fórmula (III)
R”-N=C+N-R”’ (III)
em que
R” e R’” são iguais ou diferentes e correspondem a arila, aralquila C7 a C18, R” e R”’, no caso de um resto aromático, não carrega nenhum ou carrega, em pelo menos uma posição orto em relação ao átomo de carbono aromático, que carrega o grupo carbodiimida, substituintes alifáticos e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos com pelo menos um átomo de carbono, que também podem carregar heteroátomos.
Como carbodiimida aromática monomérica são especialmente preferenciais carbodiimidas aromáticas, estericamente impedidas da fórmula geral (IV),
(IV)
em que
R7 a R10 significam, independentes entre si, H, alquila C1 a C20, cicloalquila C3 a C2o, arila C6 a C15 ou um resto de aralquila C6 a C15, que também pode, eventualmente, conter heteroátomos.
Em uma modalidade preferencial adicional da invenção, é possível empregar uma combinação de uma carbodiimida aromática monomérica e oligomérica e/ou polimérica.
Em uma modalidade adicional da invenção, igualmente preferencial, as carbodiimidas monoméricas e pelo menos uma carbodiimida oligomérica e/ou polimérica empregadas são estericamente impedidas.
No caso das acima mencionadas carbodiimidas monoméricas e também das oligoméricas/poliméricas, se trata, no caso dos compostos das fórmulas (II) e (IV), de compostos usuais de mercado, obteníveis, por exemplo, de Rhein Chemie Rheinau GmbH. Igualmente possível é também a fabricação das carbodiimidas a partir dos métodos
descritos, por exemplo, em US 2,941,956 e por condensação de diisocianatos mediante a separação de dióxido de carbono em temperaturas elevadas, por exemplo, de 40°C a 200°C, na presença de catalisadores. Métodos apropriados são descritos em DE-A-11 30 594 e em DE-B-11 305-94. Como catalisadores provaram-se eficientes, por exemplo, bases 25 fortes ou compostos de fósforo. Preferencialmente, são empregados óxidos de fosfoleno, fosfolidinas ou óxidos de fosfolina, bem como os respectivos sulfuretos. Além disso, podem ser empregados como catalisadores aminas terciárias, compostos metálicos de reação básica, sais metálicos de ácido carboxílico e compostos organometálicos não básicos.
Para a fabricação das carbodiimidas e/ou policarbodiimidas empregadas são 30 apropriados todos os isocianatos, em que, no contexto da presente invenção, são utilizadas, preferencialmente, carbodiimidas e/ou policarbodiimidas à base de isocianatos aromáticos substituídos por alquila C1 a C4 como, por exemplo, 2,6- diisopropilfenilisocianato, 2,4,6- triisopropilfenil- 1,3- diisocianato, 2,4,6- trietilfenil- 1,3- diisocianato, 2,4,6- trimetilfenil- 1,3- diisocianato, 2,4’- diisocianatodifenilmetano, 3,3’,5,5’- tetraisopropil- 4,4’- diisocianatodifenilmetano, 3,3’,5,5’- tetraetil- 4,4’- diisocianatodifenilmetano, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de 1,5- naftaleno, diisocianato de 4,4’- difenilmetano, diisocianato de 4,4’- difenildimetilmetano, diisocianato de 1,3- fenileno, diisocianato de 1,4- fenileno, diisocianato de 2,4- tolileno, diisocianato de 2,6- tolileno, uma mistura de 5 diisocianato de 2,4- tolileno e diisocianato de 2,6- tolileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno, 2,6- diisopropilfenilenoisocianato e 1,3,5- triisopropilbenzeno-2,4- diisocianato ou suas misturas, ou à base de aralquileno substituído como 1,3- bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benzeno. Especialmente preferencial é quando as carbodiimidas ou policarbodiimidas são à base de 2,4,6- triisopropilfenil- 1,3- diisocianato, 10 2,6- diisopropilfenilenoisocianato, 1,3- bis-(1 -metil-1 -isocianato-etil)-benzeno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de 2,4- tolileno, diisocianato de 2,6- tolileno e/ou misturas de diisocianato de 2,4- tolileno e diisocianato de 2,6- tolileno.
A parcela de carbodiimida no polihidroxialcanoato é, preferencialmente, de 0,1 -
5%.
Em uma modalidade preferencial adicional da presente invenção, a quantidade total
de carbodiimidas, relativa ao plástico, é de pelo menos 0,5%, especialmente preferencial >0,9 % em peso.
Em uma modalidade preferencial adicional, a proporção de carbodiimida monomérica para a carbodiimida oligomérica e/ou carbodiimida polimérica é de 10:1 a 1:10, especialmente preferencial é uma proporção de 3:1 a 1:3.
Além disso, é preferencial que a parcela de polihidroxialcanoato no bioplástico seja de 5-99,5%, especialmente preferencial de 20-99%.
Objeto da presente invenção é, além disso, um método para fabricação de bioplásticos de acordo com a invenção em que pelo menos um polihidroxialcanoato e pelo menos uma carbodiimida aromática monomérica e pelo menos uma carbodiimida aromática oligomérica e/ou aromática polimérica são misturadas em um aparelho de mistura. Aqui, as carbodiimidas podem ser também pré-misturadas e depois adicionadas como mistura.
A seqüência na qual as carbodiimidas são misturadas pode, aqui, ser escolhida livremente. Além disso, a adição das carbodiimidas também pode ocorrer após a fabricação do bioplástico.
Aparelhos de mistura, no contexto da invenção, são, por exemplo, uma extrusora ou um amassador.
Objeto da presente invenção é, além disso, o uso dos bioplásticos de acordo com a invenção em aplicações Iongevas como, por exemplo, na eletrônica, automotiva, transporte, construção, em residências como, por exemplo, utensílios para banho, ou como artigos de papelaria ou em aplicações mediante condições severas como, por exemplo, condições estéreis na medicina. Os exemplos a seguir servem à explicação da invenção sem, no entanto, ter efeito limitante.
Modalidades exemplares:
Produtos químicos empregados:
CDI l:uma carbodiimida aromática monomérica estericamente impedida (Stabaxol®
I LF) com um teor de NCN de pelo menos 10,0% da empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH.
CDIII: uma carbodiimida aromática polimérica estericamente impedida (Stabaxol® P) com um teor de NCN de pelo menos 13,5% da empresa Rhein Chemie RheinauGmbH.
Carbodilite® LA-1 (H12MDI-PCDI): uma carbodiimida polimérica alifática com um teor de NCN de 15,8% da empresa Nisshinbo Chemical Inc.
Joncryl ADR 4368: prolongador de cadeia oligomérica da empresa BASF.
Polihidroxialcanoato (PHA): Mirel P 1003.
Aparelhos empregados
A mistura das carbodiimidas no polihidroxialcanoato ocorreu por meio de uma extrusora de rosca dupla de laboratório ZSK 25 da empresa Werner & Pfeiderer.
As quantidades empregadas de aditivo e o tipo de aditivo empregado resultam da Tabela 1.
Os corpos de prova normalizados F3 foram fabricados em uma máquina injetora do
tipo Arburg Allrounder 320 S 150 - 500.
Para o teste de hidrólise do polihidroxialcanoato (PHA), os corpos de prova normalizados F3 foram armazenados em água a uma temperatura de 85°C e submetidos a uma prova de tração, após diferentes unidades de tempo, para controlar a resistência à 25 tração. O tempo de proteção à hidrólise descreve, assim, a vida útil dos corpos de prova, após quantos dias sob condições de prova a resistência à tração assumiu um valor inferior a 5 MPa.
A medição da taxa de volume de fusão ou derretimento (em inglês, Melt Volume Rate, MVR) ocorreu com um aparelho da empresa Gõttfert, modelo Ml 4. Temperatura de medição 175°C. Peso da prova 2,16 kg. Tempo de fusão: 5 minutos. A umidade residual do granulado polimérico é de, no máximo, 100 ppm.
Tabela 1:
Prova Aditivos empregados Duração da proteção à MVR [ccm110 hidrólise [d] min] 1 PHA direto do conjunto 6 7.4 2 PHA 1 x extrudado 6 24.9 3 0.5 % CDI I + 0.5 % CDI Il 13 10.2 4 0.75 % CDI I + 0.75 % CDI Il 25 12.3 0.5 % CDI I + 1.0% CDI Il 25 11.8 6 1.0% CDI I+ 0.5% CDI Il 25 12.9 7 0.5 % CDI I + 0.5 % H12MDI- 13 10.9 PCDI 8 0.75 % CDI I + 0.75 % H12MDI- 14 12.3 PCDI 9 0.5 % CDI 1 + 1.0 % H12MDI- 14 12.4 PCDI 1.0 % CDI I + 0.5 % H12MDI- 14 12.2 PCDI 11 0.1 % Joncryl ADR 4368 6 16.3 12 0.25 % Joncryl ADR 4368 6 17.0 13 0.5 % Joncryl ADR 4368 6 19.2 Mostrou-se nitidamente o efeito vantajoso das misturas de acordo com a invenção de pelo menos uma carbodiimida aromática monomérica (CDI I) e pelo menos uma carbodiimida aromática oligomérica e/ou aromática polimérica (CDI II). Nesse caso, a estabilidade é significativamente aumentada, principalmente no caso de uma mistura de uma carbodiimida aromática e de uma carbodiimida aromática polimérica.
Claims (9)
1. Bioplásticos, caracterizados pelo fato de que contêm uma combinação de pelo menos um polihidroxialcanoato e pelo menos uma carbodiimida aromática monomérica e pelo menos uma carbodiimida aromática oligomérica e/ou aromática polimérica.
2. Bioplásticos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que, no caso da carbodiimida polimérica e/ou oligomérica, se trata de um composto da fórmula geral (II) R2-(-N=C=N-R’-)mR3 (II) em que R’ significa um resto aromático e/ou aralifático, R’ é igual ou diferente dentro da molécula e pode, em diferentes combinações de cada um dos restos acima citados, ser combinado arbitrariamente entre si, R’, no caso de carbodiimidas aromáticas oligoméricas ou poliméricas, não carrega nenhum ou carrega, em pelo menos uma posição orto em relação ao átomo de carbono aromático, que carrega o grupo carbodiimida, substituintes alifáticos e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos com pelo menos um átomo de carbono, que também podem carregar heteroátomos, R2 = alquila C1 a C18, cicloalquila C5 a C18, arila, aralquila C7 a C18, -R’-NH-COS-R4, -R1-COOR4, -R1-OR4, -R1-N(R4)2, -R1-SR4, -R1-OH, R1-NH2, -R1-NHR4, epóxi R1, -R1-NCO, -R1- NHCONHR4, -Ri-NHCONR4R5 OU -Ri-NHCOOR6 e R3 = arila -N=C=N-, alquila -N=C=N-, cicloalquila -N=C=N-, aralquila -N=C=N-, - NCO, -NHCONHR4, -NHCONHR4R5, -NHCOOR6, -NHCOS-R4, -COOR4, -OR4, epóxi, - N(R4)2, -SR4, -OH, -NH2, -NHR4, em que em R2 e R3, independentes entre si, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representam um resto de alquila C1-C20, um resto de cicloalquila C3-C20, um resto de aralquila C7-C18, oligo/polietilenoglicóis e/ou oligo/propilenoglicóis e R6 possui um dos significados de R4 ou significa um resto de poliéster ou um resto de poliamida, e que em carbodiimidas oligoméricas m corresponde a um número inteiro de 1 a 5, e que em carbodiimidas poliméricas m corresponde a um número inteiro >5.
3. Bioplásticos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que, no caso da carbodiimida polimérica e/ou oligomérica, se trata de compostos da fórmula (I), nos quais R1 igual corresponde a 2,4,6-triisopropilfenil 1,3- substituído e/ou derivados de 4,4’- diciclohexilmetano 4,4’- substituído e/ou derivados de isoforona e/ou 1,3- bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benzeno e/ou derivados de tetrametilxilileno e/ou tolileno 2,4- substituído e/ou tolileno 2,6- substituído e/ou a misturas de tolileno 2,4- substituído e 2,6- substituído.
4. Bioplásticos, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que a carbodiimida monomérica é estericamente impedida.
5. Bioplásticos, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que, no caso da carbodiimida monomérica, se trata de um composto da fórmula (III) R”-N=C+N-R”’ (III) em que R” e R’” são iguais ou diferentes e correspondem a arila, aralquila C7 a Ci8, R” e R’”, no caso de um resto aromático, não carregam nenhum ou carregam, em pelo menos uma posição orto em relação ao átomo de carbono aromático, que carrega o grupo carbodiimida, substituintes alifáticos e/ou cicloalifáticos e/ou aromáticos com pelo menos um átomo de carbono, que também podem carregar heteroátomos.
6. Bioplásticos, de acordo com a reivindicação 5, caracterizados pelo fato de que, no caso da carbodiimida aromática monomérica, se trata de uma carbodiimida estericamente impedida da fórmula geral (IV), <formula>formula see original document page 10</formula> em que R7 a R10 significam, independentes entre si, H, alquila Ci a C2o, cicloalquila C3 a C20, arila C6 a C15 ou um resto de aralquila C6 a C15, que também pode, eventualmente, conter heteroátomos.
7. Bioplásticos, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que, no caso do polihidroxialcanoato, se trata de um composto da fórmula (I) <formula>formula see original document page 10</formula> em que R1 corresponde a um resto de alquila C1 a C14-
8. Método para fabricação de bioplásticos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos um polihidroxialcanoato e pelo menos uma carbodiimida aromática monomérica e pelo menos uma carbodiimida aromática oligomérica e/ou aromática polimérica são misturadas em um aparelho de mistura.
9. Uso dos bioplásticos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser em aplicações Iongevas na eletrônica, automotiva, construção, transporte, em residências, como artigos de papelaria ou em aplicações mediante condições severas.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10172530A EP2418250A1 (de) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | Langlebige biobasierte Kunststoffe auf Basis von Polyhydroxyalkanoat, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI1103931A2 true BRPI1103931A2 (pt) | 2014-05-27 |
Family
ID=43383447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI1103931-0A BRPI1103931A2 (pt) | 2010-08-11 | 2011-08-10 | Bioplásticos, método para fabricação de bioplásticos e seu uso |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120101200A1 (pt) |
| EP (2) | EP2418250A1 (pt) |
| JP (1) | JP2012036392A (pt) |
| KR (1) | KR20120042626A (pt) |
| CN (1) | CN102417700A (pt) |
| BR (1) | BRPI1103931A2 (pt) |
| CA (1) | CA2748636A1 (pt) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2705083A1 (de) * | 2011-05-06 | 2014-03-12 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Neuartige langlebige, hydrolysestabile biobasierte kunststoffe auf basis von polyhydroxyalkanoat (pha), ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| JP6055319B2 (ja) | 2013-01-21 | 2016-12-27 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
| JP6227873B2 (ja) * | 2013-01-21 | 2017-11-08 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
| JP6177423B2 (ja) * | 2013-04-10 | 2017-08-09 | バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー | ポリマー組成物 |
| PT2975083T (pt) * | 2014-07-14 | 2017-04-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Processo para a estabilização de material plástico de base biológica à base de resina de poliéster |
| CN106280333A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-04 | 无锡市永亿精密铸造有限公司 | 一种用于吹风机的复合材料 |
| WO2019146421A1 (ja) | 2018-01-23 | 2019-08-01 | ボスティック・ニッタ株式会社 | 光硬化性シーリング用材料 |
| JP2022167652A (ja) * | 2021-04-23 | 2022-11-04 | 株式会社 資生堂 | 組成物、成形体、化粧料用容器、及び化粧料 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1130594B (de) | 1956-07-30 | 1962-05-30 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mití¬N?C?N-Brueckengliedern |
| US2941956A (en) | 1956-08-15 | 1960-06-21 | Socony Mobil Oil Co Inc | Regeneration of contact material |
| FR1180370A (fr) | 1957-07-30 | 1959-06-03 | Perfectionnements apportés aux compositions de métallisation de textile | |
| BE586592A (pt) * | 1959-01-16 | |||
| US4293469A (en) * | 1976-12-17 | 1981-10-06 | Celanese Corporation | Production of an improved non-reinforced polyoxymethylene molding composition which forms reduced mold deposits upon molding |
| JP4084953B2 (ja) | 2002-04-18 | 2008-04-30 | 日清紡績株式会社 | 生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法 |
| KR100681107B1 (ko) | 2003-05-20 | 2007-02-08 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 지방족 폴리에스터계 수지 반사 필름 및 반사판 |
| JP2006089643A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 樹脂組成物およびその成形体 |
| ES2337487T3 (es) * | 2005-09-21 | 2010-04-26 | Raschig Gmbh | Formulaciones que comprenden agentes estabilizadores frente a la hidrolisis. |
| CN101490127B (zh) * | 2006-07-21 | 2012-10-31 | 日本电气株式会社 | 脂族聚酯树脂组合物及其制备方法 |
| JP2008303286A (ja) | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Tosoh Corp | ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物 |
| KR20100059782A (ko) * | 2007-09-27 | 2010-06-04 | 유니띠까 가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 성형한 성형체 |
| EP2229419A1 (en) * | 2008-01-09 | 2010-09-22 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Polyester composition resistant to hydrolysis |
| WO2009119512A1 (ja) | 2008-03-24 | 2009-10-01 | テルモ株式会社 | 医療用具、医療用材料およびそれらの製造方法 |
-
2010
- 2010-08-11 EP EP10172530A patent/EP2418250A1/de not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-07-28 EP EP11175693A patent/EP2418251A1/de not_active Withdrawn
- 2011-08-03 US US13/196,962 patent/US20120101200A1/en not_active Abandoned
- 2011-08-09 CA CA2748636A patent/CA2748636A1/en not_active Abandoned
- 2011-08-10 CN CN2011102289493A patent/CN102417700A/zh active Pending
- 2011-08-10 JP JP2011174692A patent/JP2012036392A/ja not_active Withdrawn
- 2011-08-10 KR KR1020110079357A patent/KR20120042626A/ko not_active Withdrawn
- 2011-08-10 BR BRPI1103931-0A patent/BRPI1103931A2/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2748636A1 (en) | 2012-02-11 |
| KR20120042626A (ko) | 2012-05-03 |
| EP2418251A1 (de) | 2012-02-15 |
| US20120101200A1 (en) | 2012-04-26 |
| EP2418250A1 (de) | 2012-02-15 |
| JP2012036392A (ja) | 2012-02-23 |
| CN102417700A (zh) | 2012-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI1103931A2 (pt) | Bioplásticos, método para fabricação de bioplásticos e seu uso | |
| US9550876B2 (en) | Polylactic acid resin composition and polylactic acid resin molded body | |
| JP4585749B2 (ja) | 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP2272913B1 (en) | Manufacturing method for polylactic acid resin compositions | |
| US8119706B2 (en) | Biodegradable resin composition | |
| JP5060739B2 (ja) | 生分解性プラスチック組成物、成形品及び生分解速度制御方法 | |
| CN101522800B (zh) | 生物降解性树脂组合物 | |
| CN101316877B (zh) | 聚乙醇酸树脂的耐水性的控制方法 | |
| CA2835251A1 (en) | Innovative long-lived, hydrolysis-stable biobased plastics based on polyhydroxyalkanoate (pha), a method for producing them and use thereof | |
| US8362158B2 (en) | Polyglycolic acid resin composition | |
| US20220073734A1 (en) | Use of an additive composition for the controlled accelerated decomposition of condensation polymers | |
| JP2010111735A (ja) | ポリ乳酸組成物およびその成形品 | |
| KR101797767B1 (ko) | 신규한 장기 지속성 바이오 플라스틱, 그의 용도 및 그의 제조 방법 | |
| TW201533151A (zh) | 耐水解性優良的聚乳酸樹脂組成物 | |
| JP6033101B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物 | |
| JP5259926B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物の製造法 | |
| JP5062830B2 (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| JP2006143829A (ja) | ポリ乳酸系樹脂成形品及びその製造方法 | |
| JP2011190380A (ja) | 樹脂組成物、成形体、成形体の製造方法 | |
| ES2622379T3 (es) | Procedimiento para la estabilización de plástico de base biológica a base de resina de poliéster | |
| JP2022506552A (ja) | ポリグリコライドコポリマー及びその製造方法 | |
| HK1166093A (en) | Long-life bio-based plastics on the basis of polyhydroxyalkanoate, method for producing the same and use of the same | |
| JP2007204656A (ja) | 樹脂組成物 | |
| HK1166092B (en) | Long-life bio-based plastics, method for producing same and usage thereof | |
| JP2008156658A (ja) | ラクトン環単位を有する共重合体の製造方法、ポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 5A ANUIDADE. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2385 DE 20-09-2016 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |