BRPI1104634A2

BRPI1104634A2 - composiÇço de resina epàxi de cura com calor, elemento de reforÇo, processo para ligaÇço de substratos estÁveis ao calor, uso da referida composiÇço e espuma estrutural

Info

Publication number: BRPI1104634A2
Application number: BRPI1104634-1A
Authority: BR
Inventors: Juergen Finter; Elyes Jendoubi
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-01-15
Also published as: CN102399358B; US9475904B2; RU2011136663A; CN102399358A; KR20140014326A; EP2426160B1; JP2012057157A; JP5912021B2; EP2426160A1; US20120055631A1

Abstract

COMPOSIÇçO DE RESINA EPàXI DE CURA COM CALOR, ELEMENTO DE REFORÇO, PROCESSO PARA LIGAÇçO DE SUBSTRATOS ESTÁVEIS AO CALOR, USO DA REFERIDA COMPOSIÇçO E ESPUMA ESTRUTURAL. A presente invenção refere-se ao campo de composições de resina epóxi de cura com calor e ao uso das mesmas, mais particularmente em construção de veículo motor e construção de paínel sanduíche. As composições de resina epóxi de cura com calor da invenção compreendem, em adição aos componentes A1 da resina epóxi, opcionalmente A2, um componente endurecedor B, um ácido carboxílico C e uma hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H, um acelerador E para ativação da conversão de componentes A1, A2 e B. As composições e as espumas estruturais produzidas a partir delas são notáveis pela resistência mecânica alta, resistência vítrea alta e boa capacidade de adesão em substratos metálicos e não metálicos, e é possível ao mesmo tempo dispensar o uso de agentes de sopro tóxicos ou inflamáveis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE RESINA EPÓXI DE CURA COM CALOR, ELEMENTO DE RE- FORÇO, PROCESSO PARA LIGAÇÃO DE SUBSTRATOS ESTÁVEIS AO CALOR, USO DA REFERIDA COMPOSIÇÃO E ESPUMA ESTRUTURAL".

Campo da Técnica

A presente invenção refere-se ao campo de composições de re- sina epóxi de cura com calor e ao seu uso, especialmente em construção de veículo motor e construção de painel intercalada. Estado da Técnica

Composições de resina epóxi de cura com calor têm sido há

muito tempo usadas como adesivos em construção de carroceria e em ele- mentos de reforço ou espumas estruturais.

Um campo de uso importante de composições de resina epóxi de cura com calor é então em construção de veículo motor e, mais particu- larmente, na ligação adesiva ou enchimento com espuma de cavidades em construção de carcaça. Em ambos os casos, após a composição de resina epóxi ter sido aplicada, o corpo é aquecido em um forno de eletrorrevesti- mento catódico, que também cura e, se apropriado, espuma composição de resina epóxi de cura com calor. Elementos de reforço compreendendo uma composição de resi-

na epóxi de cura com calor que forma uma espuma estrutural sob a reação de reação são conhecidos, por exemplo, pela marca registrada SikaReinfor- cer®. A U.S. 6.387.470 B1 descreve, por exemplo, um composto de vedação de cura com calor e espumável que compreende uma mistura de resina e- póxi líquida e resina epóxi sólida na presença de 5-20% em peso de um ter- moplástico tal como poliestireno e 30-45% em peso de um elastômero ter- moplástico tal como copolímero em bloco SBS. As propriedades mecânicas, especialmente a temperatura de transição vítrea, e as propriedades de ade- são de tais composições são, no entanto, pioradas muito devido à alta pro- porção de copolímero em bloco SBS.

A fim de que cura rápida seja possível, não apenas endurecedo- res ativáveis com calor para resinas epóxi, mas também tipicamente acele- radores, são usados. Uma categoria importante de aceleradores é aquela de ureias. Composições de resina epóxi de cura com calor que podem compre- ender ureias como aceleradores são conhecidas, por exemplo, do W02004/106402 A2 e do W02004/055092 A1.

Composições de resina epóxi são geralmente espumadas por

meio de agentes de sopro químicos, geralmente compostos azo orgânicos, que decompõem quando aquecidos, ou por meio de esferas de polímero ocas expansíveis cheias com um composto orgânico de baixa ebulição. O primeiro fornece principalmente nitrogênio através da reação de decomposi- ção, formando amônia tóxica como um subproduto de acordo com as condi- ções. Esferas de polímero ocas expansíveis novamente são cheias com hi- drocarbonetos inflamáveis e então armazenamento e transporte são subme- tidos a regulamentações particulares. Tais agentes de sopro químicos são conhecidos pela marca registrada Expancel® da Akzo Nobel ou marca regis- trada Celogen® da Chemtura ou marca registrada Luvopor® da Lehmann & Voss, Alemanha.

A literatura também descreve ainda dióxido de carbono, que é gerado em uma matriz de polímero através de reação de giz (CaCO3) com ácido fosfórico. No entanto, tal processo é possível apenas com composi- ções de resina epóxi de dois componentes e com relação a isso não é uma opção para composições de resina epóxi de cura com calor (de um compo- nente).

Sumário da Invenção

É, portanto, um objetivo da presente invenção prover composi- ções de resina epóxi de cura com calor que primeiro tenham boa estabilida- de em armazenamento em temperatura ambiente e boas propriedades me- cânica, térmica e de adesão e segundo provejam um agente de sopro não tóxico que não seja submetido a quaisquer regulamentações de transporte e armazenamento para produção de espumas estruturais. Este objetivo foi supreendentemente alcançado por uma compo-

sição de resina epóxi de cura com calor de acordo com a reivindicação 1. Esta composição de resina epóxi pode ser usada particularmente eficiente- mente como um adesivo de cura com calor de um componente que é sólido em temperatura ambiente, especialmente como um adesivo de carcaça de um componente de cura com calor em construção de veículo motor, e para produção de uma espuma estrutural para o reforço de cavidades, especial- mente de estruturas metálicas.

De modo completamente surpreendente, foi ainda constatado que a composição de resina epóxi de cura com calor da invenção sob as condições de temperatura comuns usadas para cura com calor leva à forma- ção de uma espuma com resistência mecânica alta, resistência vítrea alta e boa capacidade de adesão sobre substratos metálicos e não metálicos, e é possível ao mesmo tempo dispensar completamente o uso de agentes de sopro tóxicos ou inflamáveis conhecidos.

Aspectos adicionais da invenção são o objeto de reivindicações independentes adicionais. Modalidades particularmente preferidas da inven- ção são o objeto das reivindicações dependentes. Meios de Executar a Invenção

A presente invenção refere-se a uma composição de resina epó- xi de cura com calor que compreende

- pelo menos uma resina epóxi sólida A1 tendo uma média de mais de um grupo epóxi por molécula;

- opcionalmente pelo menos uma resina epóxi líquida A2 com uma média de mais do que um grupo epóxi por molécula;

- pelo menos um endurecedor B para resinas epóxi que seja ati- vado por temperatura elevada;

- pelo menos um ácido carboxílico C;

- pelo menos uma hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H;

e

- pelo menos um acelerador E com base em um derivado de u- reia para ativação da conversão de componentes A1, e opcionalmente A2,

com B.

A composição de resina epóxi da invenção compreende os cons- tituintes A1, B e, opcionalmente, A2 que levam à formação de uma matriz de resina epóxi através de uma reação de reticulação quando a temperatura é aumentada. A composição de resina epóxi da invenção compreende ainda um ácido carboxílico C e uma hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H que, quando a temperatura é aumentada, reagem um com o outro e, através de uma reação de condensação, proveem água, que é excepcionalmente ade- quada como um agente de sopro sob as condições de temperatura dadas (forma de vapor).

No entanto, a reação desses constituintes sozinhos não leva à formação de espuma estrutural com as propriedades desejadas. Nas tempe- raturas tipicamente usadas (100°C-200°C), a viscosidade da matriz de resi- na epóxi é apenas baixa, como um resultado que o vapor produzido pela reação de condensação difunde para um grau relevante e não está mais disponível como um agente de sopro. Isto afetaria de modo adverso a for- mação e a qualidade da espuma e por fim anularia o conceito de uso de á- gua como um agente de sopro.

A presente invenção supera este problema. Adição de um acele- rador E com base em um derivado de uréia ativa a conversão de componen- tes Α1, A2 e B, de maneira que a reação para formar a matriz de resina β- ρόχι é acelerada. Adição do acelerador E resulta na diminuição da tempera- tura de início da reação de conversão e um aumento associado em viscosi- dade da matriz de resina epóxi, que por sua vez torna mais difícil ou até mesmo previne que a água formada pela reação de condensação difunda.

A composição de resina epóxi de cura com calor compreende resinas epóxi com uma média de mais de um grupo epóxido por molécula. O grupo epóxido está preferivelmente presente com um grupo glicidil éter. Es- sas resinas epóxi são uma mistura de pelo menos uma resina epóxi sólida A1 e opcionalmente pelo menos uma resina epóxi líquida A2, cada uma com uma média demais de um grupo epóxido por molécula.

A temperatura de transição vítrea de resinas sólidas está acima da temperatura ambiente, isto é, elas podem ser cominuídas em temperatura ambiente para dar partículas que podem ser derramadas.

Resinas epóxi sólidas preferidas têm a fórmula (A-I) Nesta fórmula, os substituintes R' e R" são cada um independen- temente do outro H ou CH3.

Ainda, o índice s é um valor >1,5, especialmente de 2 a 12.

Tais resinas epóxi sólidas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, da Dow ou Huntsman ou Hexion.

Os compostos de fórmula (A-I) com um índice s de 1 a 1,5 são referidos por um versado na técnica como resinas epóxi semissólidas. Para a presente invenção, elas são da mesma maneira consideradas resinas sóli- das. Preferência é dada, no entanto, a resinas epóxi no sentido mais estrito, isto é, onde o índice s tem um valor > 1,5.

Resinas epóxi líquidas preferidas A2 têm a fórmula (A-II)

Nesta fórmula, os substituintes R"1 e R"" são cada um indepen- dentemente ou H ou CH3. Ainda, o índice r é um valor de O a 1. r é preferi- velmente um valor de menos de 0,2. A substância então preferivelmente compreende diglicidil éteres

de bisfenol A (DGEBA), de bisfenol F e de bisfenol A/F (a designação 'A/F' refere-se aqui a uma mistura de acetona com formaldeído que é usada como o reagente na sua preparação). Tais resinas líquidas estão disponíveis, por exemplo, na forma de Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) ou D.E.R.(R) 331 ou D.E.R.(R) 330 (Dow) ou Epikote 828 (Hexi- on).

Adicionalmente adequadas são aquelas chamadas novolacs.

Essas têm especialmente a fórmula que segue: onde R2 = ou CH2, R1 = H ou metila e ζ = 0 a 7.

Essas são especialmente novolacs fenol ou novolacs cresol (R2

= CH2).

Tais resinas epóxi estão comercialmente disponíveis sob a mar- cas registradas EPN ou ECN e Tactix®556 de Huntsman ou sob a série de produto D.E.N.® da Dow Chemical.

De acordo com a invenção, a composição de resina epóxi de cu- ra com calor compreende pelo menos uma resina epóxi sólida A1 e também opcionalmente pelo menos uma resina epóxi líquida A2. A proporção da mistura de resina epóxi A1 e A2 aqui é preferi-

velmente 10-85% em peso, especialmente 15-70% em peso, preferivelmente 15-60% em peso, do peso total da composição de resina epóxi da invenção.

Em uma modalidade, o endurecedor B é um endurecedor latente selecionado do grupo consistindo em dicianodiamida, guanimina, guanidina, aminoguanidina e seus derivados e hidrazidas carboxílicas aromáticas ou alifáticas. "Endurecedores latentes" referem-se a sistemas que são não rea- tivos em temperaturas baixas, por exemplo, temperatura ambiente; em tem- peraturas mais altas, eles reagem com o constituinte da resina epóxi para dar o polímero.

O endurecedor latente B é ativável especialmente em uma tem-

peratura de 100-200°C, especialmente de 120-200°C, preferivelmente entre 160 e 190°C.

Um endurecedor particularmente preferido B é dicianodiamida.

Vantajosamente, a proporção total do endurecedor B é 1-10% em peso, preferivelmente 2-8% em peso, com base no peso da composição geral.

Em uma modalidade, o acelerador E é selecionado do grupo de ureias substituídas, especialmente 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilureia (cloro-toluron) ou fenildimetilureias, especialmente p-cloro-fenil-N,N-dime- tilureia (monuron), 3-fenil-1,1-dimetiureia (fenuron), 3,4-diclorofenil-N,N- dimetilureia (diuron), Ν,Ν-dimetilureia, N-isobutil-N',N'-dimetilureia, 1,1'- (hexano-1,6-diil)bis(3,3'-dimetil-ureia).

Em geral, o acelerador E pode ter a fórmula (I)

O

Λ .R3

N N

H I2 R2

I)

η

Na fórmula (I), para o acelerador E, R1 é H ou um radical alifáti- co, cicloalifático, aralifático, aromático ou heteroaromático n-valente.

Ainda, R2 e R3

são cada um independentemente um grupo alquila ou um grupo aralquila, especialmente um grupo alquila ou grupo aralquila tendo menos de 19 átomos de carbono; ou

juntos são um radical alifático divalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e é parte de um anel heterocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8, preferivelmente 6, átomos no anel.

Finalmente, η é de 1 a 4, especialmente 1 ou 2. A expressão "cada um independentemente" na definição de gru-

pos e radicais significa que vários grupos que ocorrem, mas têm a mesma designação na fórmula, podem ter cada um definições diferentes.

Um "radical aralifático" deste documento é compreendido signifi- car um grupo aralquila, isto é, um grupo alquila substituído por grupos arila (cf. Rõmpp, CD Rõmpp Chemie Lexikon, Versão 1, Stuttgart/Nova York, Ge- org Thieme Verlag, 1995).

Se R1 não for H, R1 - conforme descrito acima, pode ser um ra- dical alifático, cicloalifático, aralifático, aromático ou heteroaromático n- valente. Em outras palavras, o acelerador E tem, por exemplo, a fórmula (Γ)

,2

(I')

onde Z1 e Z2 são, cada um, H, um átomo de halogênio ou qualquer radical orgânico, especialmente um grupo arila ou um grupo alquila tendo 1 a 8, pre- ferivelmente 1 a 6, átomos de carbono.

O acelerador E é especialmente o produto da reação de um di- isocianato monomérico aromático com um composto amina alifático, especi- almente de difenilmetileno 4,4'-di-isocianato com dimetilamina.

Exemplos particularmente preferidos do acelerador E onde R1 é um radical aromático incluem

/Nx KJ^ O

DYHARD® UR 500

DYHARD® UR 300

DYHARD® UR 200

OMICURE® U52 R1 pode ser também especialmente um radical de um mono-, di-, tri- ou tetraisocianato alifático, cicloalifático, aralifático, aromático ou heteroa- romático da fórmula (II) após remoção dos grupos η isocianato.

R1[NCO]n (II).

Este mono-, di-, tri- ou tetraisocianato da fórmula (II) é ou um

mono-, di-, tri- ou tetraisocianato monomérico ou um dímero ou oligômero de um ou mais di- ou tri-isocianatos monoméricos, dímeros ou oligômeros sen- do especialmente biuretos, isocianuratos e uretdionas.

Monoisocianatos monoméricos adequados são alquil isociana- tos, por exemplo, butil isocianato, pentil isocianato, hexil isocianato, octil iso- cianato, decil isocianato e dodecil isocianato e também ciclo-hexil isocianato, metilciclo-hexil isocianato e benzil isocianato.

Di-isocianatos monoméricos particularmente adequados são bu- tano 1,4-di-isocianato, hexametileno di-isocianato (HDI), isoforona di- isocianato (IPDI), trimetil-hexametileno di-isocianato (TMDI), 2,5- ou 2,6- bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1 Jheptano, diciclo-hexilmetil di-isocianato (H12MDI), m-tetrametilxilileno di-isocianato (TMXDI) e m-xilileno di-isocianato (XDI) e m-xilileno di-isocianato hidrogenado (H8XDI).

Dímeros ou oligômeros particularmente adequados são biureto HDI, isocianurato HDI, biureto IPDI, isocianurato IPDI, diuretdiona HDI, iso- cianurato IPDI.

Tais dímeros ou oligômeros estão comercialmente disponíveis, por exemplo, na forma de Desmodur N-100 (Bayer), Luxate HDB 9000 (Lyondell), Desmodur N-3300 (Bayer), Desmodur N-3600 (Bayer), Luxate HT 2000 (Lyondell), Desmodur N-3400 (Bayer), Luxate HD 100 (Lyondell), Des- modur Z 4470 (Bayer), Vestanat T 1890/100 (Hüls) ou Luxate IT 1070 (Lyon- dell).

Será compreendido que é também possível usar misturas ade- quadas dos di- ou tri-isocianatos mencionados. R2 e R3 juntos formam particularmente adequadamente um gru-

po butileno, pentametileno ou hexametileno, preferivelmente um grupo pen- tametileno. Preferivelmente1 R2 e R3 são cada um independentemente um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, especialmente cada um inde- pendentemente um grupo metila, etila ou propila, preferivelmente, cada um, um grupo metila.

R1 em uma modalidade é H. Isto é preferivelmente no caso onde

R2 e R3 são cada um independentemente um grupo metila, etila ou propila, preferivelmente, cada um, um grupo metila.

Os aceleradores E da fórmula (I) são prontamente obteníveis sinteticamente a partir da reação de um mono-, di-, tri- ou tetraisocianato alifático, cicloalifático, aralifático, aromático ou heteroaromático da fórmula (II) com uma amina secundária da fórmula (III).

R1[NCO]n (II)

HN

.R3

(III) R2

Em uma segunda variante da síntese, o acelerador E da fórmula (I) é preparado a partir da reação de uma amina alifática, cicloalifática, arali- fática, aromática ou heteroaromática primária da fórmula (IV) e um composto da fórmula (V).

R1INH2Jn (IV) O

CAN-r3 (V)

>2 R

A última variante é vantajosa especialmente quando poli- isocianatos da fórmula (III) têm disponibilidade comercial limitada, se algu- ma.

O acelerador E tem especialmente um peso molecular de menos do que 1000 g/mol, especialmente entre 80 e 800 g/mol. Se o peso molecu- lar for maior, a ação de aceleração é reduzida e a quantidade de uso neces- sária é significantemente maior, o que pode por sua vez levar a propriedades mecânicas mais pobres.

A quantidade do acelerador E é vantajosamente 0,3-5,0% em peso, preferivelmente 1,0-3,0% em peso, do peso total da composição.

Em geral, a proporção do acelerador E deve ser selecionada de maneira que a temperatura de início da reação entre a resina epóxi sólida A1, qualquer resina epóxi líquida A2 e endurecedor B, medida através de DSC, seja diminuída de 35 para 60°C. Mais especificamente, a temperatura de início da reação após adição de uma quantidade adequada do acelerador E é 35 a 60°C menor do que a temperatura de início da mistura sem adição do acelerador E. Para a determinação da temperatura de início, para o pre- sente documento, a amostra particular é sempre analisada em um sistema DSC com uma taxa de aquecimento de 10 K/min. A temperatura de início é determinada aqui em cada caso a partir do ponto de interseção da tangente para a linha de base e da tangente para o aumento do pico de reação. Isto assegura que a reação desses constituintes prossiga rapi-

damente o suficiente, como um resultado que uma viscosidade suficiente- mente alta da mistura é assegurada antes da reação da hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H com o ácido carboxílico C liberar água como um a- gente de sopro. Isto previne a difusão para fora do agende de sopro para qualquer grau maior.

Em uma modalidade, o ácido carboxílico C é selecionado de á- cido di- ou tricarboxílico, ou um polímero amorfo, pelo menos difuncional, por exemplo, poliéster, com grupos terminais carboxila e um peso molecular en- tre cerca de 1600 g/mol e cerca de 5000 g/mol. Tais poliésteres amorfos são preparados, por exemplo, primeiro condensando ácido benzenodicarboxílico e ácidos dicarboxílicos alifáticos tal como ácido adípico ou ácido sebácico com dióis tal como butanodiol ou etileno glicol para dar um poliéster difun- cional com grupos terminais hidroxila, e então reação dos mesmos com ani- drido ftálico ou anidrido trimelítico para dar o que é chamado um poliéster ácido. Eles estão comercialmente disponíveis, por exemplo, na forma de Cr- ylcoat® 1540 da Cytec (Tg 58°C, número ácido 71, corresponde a um peso molecular de 1600 daltons) ou Crylcoat® 1660 (Tg 50°C, número ácido 48, corresponde a um peso molecular de 2330 daltons) ou Uralac® P 2200 da DSM (Tg 50°C, número ácido 51, corresponde a um peso molecular de 2200 daltons).

Exemplos preferidos do ácido dicarboxílico são ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido glutárico ou ácido benzenodicarboxílico.

A composição de resina epóxi de cura com calor compreende pelo menos uma hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H. Uma hidroxialqui- Iamida compreende a porção química da fórmula (VI). Uma hidroxialquilureia compreende a porção química da fórmula (VII).

O

R4

O

^N^N'CmH2ra°H (VII)

H ^4

Nessas fórmulas, m é um valor de 2 a 6, especialmente de 2, e

R4 é H ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo hi- droxialquila da fórmula CmH2mOH.

Devido à sua alta similaridade, as porções das fórmulas (VI) e (VII) são similarmente úteis para a presente invenção mesmo que elas per- tençam em termos químicos a classes diferentes.

Em uma modalidade preferida, a hidroxialquilamida ou hidroxial- quilureia H é uma hidroxialquilamida H da fórmula (VIII).

(VIII)

Nesta fórmula, X é um grupo fenileno ou -(CH2)n- onde η = 1-7 e R5 e R6 são cada um independentemente H ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono ou -CH2CH2-OH. 10

Se R5 e R6 forem grupos alquila, eles têm cada um 1 a 5 átomos de carbono; mais particularmente, R5 e R6 neste caso são cada um indepen- dentemente um grupo metila, etila ou propila, preferivelmente um grupo meti- la.

Um exemplo preferido da hidroxialquilamida H é Ν,Ν,Ν',Ν'- tetracis(2-hidroxietil)adipamida, que está disponível sob a marca Primid® da EMS-Chemie. Na fórmula (VIII) acima, R5 e R6 são cada um -CH2CH2-OH e X é um grupo butileno.

Em uma modalidade adicional, a hidroxialquilamida ou hidroxial- quilureia H é uma hidroxialquilureia H da fórmula (IX).

0

H ^7

(IX)

Nesta fórmula, pé2ou3eYéum radical n-valente tendo 4 a 12 átomos de carbono e R7 é H ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono ou -CH2CH2-OH.

Y é especialmente um radical R1 como já definido para o acele- rador E da fórmula (I). Y é mais preferivelmente o radical de uma isoforona di-isocianato após remoção dos dois grupos NCO.

Tais hidroxialquilureia H podem ser obtidas de isocianatos e a- minas. Isto é ilustrado como segue usando uma modalidade particularmente preferida de uma hidroxialquilureia H:

N

\

N=C=O

OH

20

A hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H é mais preferível- mente uma hidroxialquilamida.

É suposto que hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H e ácido carboxílico C formem, com a resina epóxi, uma rede interpenetrante que po- de ser ligada à matriz da resina epóxi parcialmente com grupos carboxila. A concentração do polímero, por exemplo, poliéster, com grupos terminais carboxila ou do ácido carboxílico então sempre tem que ser abaixo da con- centração do componente epóxi a fim de não diminuir muito a temperatura de transição vítrea da composição.

Como já detalhado acima, a proporção do acelerador E deve ser selecionada de maneira que a temperatura de início da reação entre a resina epóxi sólida A1, resina epóxi líquida A2 e endurecedor B, medida através de DSC, seja significantemente diminuída. Isto deve assegurar que a reação desses constituintes prossiga rapidamente o suficiente e, como resultado, uma viscosidade suficientemente alta da mistura é assegurada. A fim de assegurar isso com certeza, a proporção do acelerador

E é selecionada de maneira que a temperatura de início da reação de hidro- xialquilamida ou hidroxialquilureia H com ácido carboxílico C, medida através de DSC, seja preferivelmente pelo menos 20°C maior do que a temperatura de início da reação entre resina epóxi sólida A1, resina epóxi líquida A2 e endurecedor B.

As composições podem ser derretidas e formadas de uma ma- neira simples em temperatura elevada, mas abaixo da temperatura de ativa- ção do endurecedor. Devido à peculiaridade que as composições de resina epóxi de cura com calor são tipicamente sólidas em temperatura ambiente e possuem uma superfície livre de adesão, elas são altamente adequadas pa- ra a produção de elementos de reforço. Tais elementos de reforço são di- mensionalmente estáveis em temperatura ambiente e podem ser armazena- dos de uma maneira simples.

Em uma modalidade adicional, a composição compreende ainda pelo menos uma carga F. A carga é preferivelmente negro de fumo, mica, talco, caulim, wollastonita, feldspar, sienita, cloreto, bentonita, montmoriloni- ta, carbonato de cálcio (precipitado ou moído), dolomita, quartzo, sílicas (fu- mê ou precipitadas), cristobalita, óxido de cálcio, hidróxido de alumínio, oxi- do de magnésio, esferas de cerâmica ocas, esferas de vidro ocas, esferas ocas orgânicas, esferas de vidro, pigmentos coloridos. Cargas F significam ambas as formas organicamente revestidas e a não revestidas comercial- mente disponíveis conhecidas do versado na técnica.

Vantajosamente, a proporção total da carga geral F é 2-50% em peso, preferivelmente 3-35% em peso, especialmente 5-25% em peso, com base no peso da composição toda.

Em uma modalidade adicional, por exemplo, se expansões mai- ores forem desejadas, a composição pode compreender ainda um agente de sopro químico T, conforme obtido, por exemplo, sob a marca registrada Ex- pancel® da Akzo Nobel ou marca registrada Celogen® da Chemtura ou mar- ca registrada Luvopor® da Lehmann & Voss, Alemanha. A proporção do a- gente de sopro T é vantajosamente 0,1-1,0% em peso, com base no peso da composição.

Preferivelmente, no entanto, a composição da invenção compre- ende apenas água como um agente de sopro e quaisquer agentes de sopro químicos adicionais.

A composição pode compreender constituintes adicionais, espe- cialmente catalisadores, estabilizadores de calor e/ou luz, agentes tixotrópi- cos, plastificantes, solventes, cargas minerais ou orgânicas, agentes de so- pro, corantes e pigmentos.

Foi constatado que as composições de resina epóxi de cura com calor descritas são particularmente adequadas como adesivos sólidos de um componente. Tal adesivo de um componente tem uma ampla variedade de usos possíveis. Mais particularmente, é então possível produzir adesivos de um componente de cura com calor que possam também adicionalmente ser modificados por impacto com modificadores de impacto convencionais tais como partículas de núcleo-casca. Tais partículas de núcleo-casca são obte- níveis, por exemplo, sob o nome Paraloid® da Rohm e Haas ou como MX120® da Kaneka.

Tais adesivos são requeridos para a ligação de materiais está- veis ao calor. Materiais estáveis ao calor são compreendidos significar mate- riais que são dimensionalmente estáveis pelo menos durante o tempo de endurecimento em uma temperatura de endurecimento de 100-220°C, prefe- rivelmente 120-200°C. Esses são especialmente metais e polímeros tais como ABS1 poliamida, polifenileno éter, materiais compósitos tal como SMC, poliésteres insaturados GRP1 materiais compósitos epóxido ou acrilato. Plás- ticos particularmente estáveis ao calor são adicionalmente polissulfona ou poliéter sulfonas.

Preferência é dada à aplicação onde pelo menos um material é um metal. Mais particularmente, o metal é um metal que foi revestido através de eletrorrevestimento catódico.

Um uso particularmente preferido é a ligação de metais idênticos ou diferentes, especialmente em construção de carcaça na indústria auto- mobilística. Os metais preferidos são em particular aço, especialmente aço eletroliticamente galvanizado, galvanizado a quente e aço oleado, aço reves- tido com Bonazinco e aço retrospectivamente fosfatado, e também alumínio, especialmente nas variantes que tipicamente ocorrem em fabricação de au- tomóvel.

Tal adesivo é especialmente primeiro contatado com os materi- ais a serem ligados em uma temperatura entre 10°C e 80°C, especialmente entre 10°C e 60°C, e por fim curado em uma temperatura de tipicamente 100-200°C, preferivelmente 120-200°C.

Um aspecto adicional da presente invenção refere-se então a um processo para ligação de substratos estáveis ao calor compreendendo as etapas de

i) aplicação de uma composição de resina epóxi de cura com calor conforme acima descrito em detalhes à superfície de um substrato S1 estável ao calor, especialmente de um metal;

ii) contato da composição de resina epóxi de cura com calor a- plicada com a superfície de um substrato estável ao calor adicional S2, es- pecialmente de um metal;

iii) aquecimento da composição de resina epóxi de cura com ca- Ior para uma temperatura de 100-220°C, especialmente de 120-200°C, pre- ferivelmente entre 160 e 190°C;

o dito substrato S2 contendo o mesmo material que o substrato S1 ou um material diferente.

Os substratos S1 e S2 estáveis ao calor são especialmente os

materiais estáveis ao calor já mencionados acima.

Tal processo para ligação de materiais estáveis ao calor resulta em um artigo ligado. Tal artigo é preferivelmente um veículo motor ou um componente instalável de um veículo motor. Será compreendido que uma composição da invenção, em adi-

ção a adesivos de cura com calor, pode ser também usada para produzir componentes de vedação ou revestimentos. Ainda, as composições da in- venção são adequadas não apenas para construção de automóvel, mas também para outros campos de uso. Menção particular deve ser feita de a- plicações relacionadas na construção de meios de transporte tais como na- vios, caminhões, ônibus ou veículos de trilho ou na construção de produtos para o consumidor, por exemplo, máquinas de lavar.

Os materiais ligados por meio de uma composição da invenção são usados em temperaturas entre tipicamente 120°C e -40°C, preferivel- mente entre 100°C e -40°C, especialmente entre 80°C e -40°C.

Um uso particularmente preferido da composição de resina epóxi de cura com calor da invenção é o uso da mesma como um adesivo de car- caça de cura com calor em construção de veículo motor.

Um uso particularmente preferido adicional da composição de resina epóxi de cura com calor da invenção é o seu uso para ligação ou re- forço de estruturas de metal ou reforço de carga de cavidades em constru- ção de veículo motor ou construção de painel sanduíche.

A composição de resina epóxi de cura com calor pode ser espe- cialmente aplicada a um apoio. Tais apoios são especialmente feitos de ma- terial estável ao calor como já mencionado acima como substratos estáveis ao calor S1. A composição de resina epóxi de cura com calor é aplicada aqui ao apoio no estado derretido. É então possível de uma maneira simples produzir elementos de reforço para o reforço de estruturas metálicas compreendendo um apoio ao qual uma composição de resina epóxi de cura com calor descrita foi aplica- da.

Esses elementos de reforço são fixados na estrutura metálica a

ser reforçada ou fixados em uma cavidade da estrutura metálica a ser refor- çada. A fixação pode ser realizada aqui através de um meio de fixação tal como um grampo, um parafuso, um gancho, um rebite, uma ranhura ou um adesivo ou então ela pode ser realizada através de uma geometria adequa- da da estrutura que permite inserção grampeada. É então preferido que o apoio tenha um meio de fixação. Mais particularmente, é preferido quando a estrutura a ser reforçada tenha uma contraparte para o meio de fixação, por exemplo, uma borda/gancho de protrusão ou rosca para ferrolho/parafuso.

Um aspecto adicional da presente invenção refere-se então a uma composição de resina epóxi curada que seja obtida através de aqueci- mento de uma composição de resina epóxi de cura com calor descrita em detalhes acima para uma temperatura de 100-220°C, preferivelmente 120- 200°C.

Mais particularmente, um aspecto adicional da presente inven- ção refere-se a uma espuma estrutural que é obtida através de aquecimento de uma composição de resina epóxi de cura com calor já descrita.

Uma espuma estrutural tem as propriedades essenciais que ela primeiro espuma quando aquecida e segundo é capaz, através da cura quí- mica da composição, de transmitir forças grandes e então de reforço de uma estrutura, tipicamente uma estrutura metálica. Tais espumas estruturais são tipicamente usadas em cavidades de estruturas metálicas. Mais particular- mente, elas podem ser também usadas como um constituinte nos elementos de reforço descritos acima.

Por exemplo, elas podem ser empregadas nas cavidades de co- Iunas de apoio de um corpo de um meio de transporte. O apoio mantém este elemento de reforço no lugar desejado. O elemento de reforço é tipicamente introduzido no curso de construção de carcaça, isto é, na construção do cor- po. Após passagem por um banho de eletrorrevestimento catódico, a carca- ça entra em um forno de eletrorrevestimento catódico onde o eletrorrevesti- mento catódico é assado em uma temperatura de tipicamente 160 a 190°C. O vapor de água formado nessas temperaturas leva, como um agente de sopro, à formação de uma espuma, no curso da qual a composição de cura com calor reage quimicamente com reticulação, o que leva à cura do adesi- vo.

Esses elementos de reforço são então freqüentemente usados no lugar onde, após montagem, devido ao formato e/ou dimensões peque- nas de tais cavidades, é em muitos casos difícil reforçar eficientemente ou selá-los, ou prevenir transmissão de barulho.

Devido a essas espumas estruturais, é possível apesar do peso relativamente baixo, obter resistências altas e estruturas densas. Ainda, é possível em virtude da função de enchimento e vedação da espuma estrutu- ral também isolar o interior de cavidades e então reduzir transmissão de ba- rulho e vibração notadamente.

Mais particularmente, no entanto, a presente invenção tem tido sucesso na provisão de espumas estruturais com excelentes propriedades, que são obtidas usando um agente de sopro não tóxico e inflamável na for- ma de água.

Preparação dos Exemplos 1 -8

Tabela 1. Matérias-primas usadas

Fabricante Designação Peso molecular (g/mol) Funcio- nalidade Huntsman Araldite® GT 7004, resina epóxi sólida baseada em on bisphenol A 1470 2 Cytec Crylcoat® 1680, poliéster amorfo com grupos terminais de ácido carboxílico 2334 2 Cytec Crylcoat® 1560-0, poliéster amorfo com grupos terminais de ácido carboxílico 1600 2 EMS-Chemie Primid0XL 552, hidroxialquilamida 320 4 Fabricante Designação Peso molecular (g/mol) Funcio- nalidade Degussa dicianodiamida 84 6 Degussa Aerosil® R202, silica fumê Lanxess GF 3 mm, 3 mm fibras de vidro Omya Omyacarb®, giz precipitado (carbo- nato de cálcio) Degussa Dyhard® UR500 (derivado de dime- tilureia)

Os componentes foram, de acordo com as composições especi-

ficadas na tabela 2, primeiro pré-misturados em um misturador e então ex- trudados em um extrusor de parafuso duplo (L/D 24) a 95°C. Os exemplos 1 e 2 são Exemplos Comparativos; os exemplos 3-8 representam testes com as composições da invenção.

O extrudato sólido foi pressionado para dar folhas de espessura de 2 mm. Os espécimes foram produzidos a partir dessas folhas e caracteri- zados. Os resultados são mostrados na tabela 2. Métodos de Teste: Temperatura de transição vítrea (Tq)

A temperatura de transição vítrea foi determinada por meio de DSC. Para este propósito, um instrumento Mettler DSC822e foi usado. 10-20 mg da composição foram em cada caso pesados em um cadinho de alumí- nio. Uma vez a amostra tendo sido curada no DSC a 175°C durante o curso de 30 minutos, a amostra foi esfriada para O0 C e então aquecida para 180°C em uma taxa de aquecimento de 10°C/min. A temperatura de transição ví- trea foi determinada com o auxílio do software DSC da curva de DSC medi- da.

Módulo de Elasticidade (DlN ENISO 527) Uma amostra foi pressionada para uma espessura de camada

de 2 mm entre duas folhas de Teflon. Subseqüentemente, a amostra foi cu- rada a 180°C durante o curso de 30 minutos. As folhas de Teflon foram re- movidas e os espécimes de teste de acordo com o padrão DIN foram es- tampados no estado quente. Os espécimes de teste foram testados em uma velocidade de tração de 2 mm/min após um dia de armazenamento sob con- dições climáticas padrão (23°C/umidade relativa do ar 50%). A resistência à tensão e o módulo de elasticidade foram determinados para DIN EN ISO 527. No caso do módulo de elasticidade, a determinação foi feita a partir de 0,05 a 0,25% de alongamento e ele foi relatado na tabela 2 como módulo de elasticidade0,05-0,25% (ME0 ,05-0,25%)·

Resistência a Cisalhamento por Tensão (TSS) (Dl N EN 1465)

Os espécimes de teste foram produzidos a partir das composi- ções do exemplo descritas e com aço DC04 eletroliticamente galvanizado (eloZn) com dimensões de 100 χ 25 χ 1,5 mm; a superfície adesiva era de χ 10 mm com uma espessura de camada de 2 mm. A cura foi realizada a 180° por 30 minutos. A velocidade de tração foi 10 mm/min.

Os resultados desses testes são compilados na tabela 2. Módulo de elasticidade, resistência a cisalhamento por tensão e temperatura de transição vítrea foram determinados em amostras que foram espumadas a 180°C por 30 minutos. Expansão

A expansão (Exp) foi determinada a partir da diferença entre a densidade do material não espumado (d0) e a densidade do material espu- mado (di), através da fórmula:

Exp = (d0- di) Zd1 A espumação foi realizada em uma temperatura de 160°C ou

180°C. ο ■α ω c

E ω

CD

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ICD C

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00 46,64 30,31 ι 3,04 0,89 3,26 7,93 7,93 2,28 102,28 IO CO o τ— CM T3 C CN T- 84,5 K 46,64 30,31 ι 3,03 0,89 Γ-- CN CO 7,93 7,93 2,06 102,06 OO r- 00 σ> IO CD CN 85,5 (Ο 46,65 30,32 ι 3,04 0,89 3,26 7,93 7,93 1,83 101,83 O h- CN 00 O OO σ> CO OO IO 46,64 30,32 I 3,03 0,89 3,26 7,93 7,93 CO CO τ— 101,38 CN CO IO h- O CN 00 M- CN CO OO 46,63 30,32 ' 3,04 0,89 3,26 7,93 7,93 0,92 100,92 OO IO CN CO O oo σ> OO CN CO OO PO 46,64 30,32 I 3,03 0,88 CN co" 7,93 7,93 0,46 100,46 o IO IO IO 1050 CO co" LO OO CN 46,64 30,32 I 3,03 0,89 3,26 7,93 7,93 ■ 100,00 IO CO IO CO 1200 X— Mr M- 00 Χ— 62,55 ι 15,64 1,07 1,19 3,91 7,82 7,82 ι 100,00 IO co IO CO 1520 CO co" M- 00 Araldite® GT7004 [PW1] Crylcoat® 1506-0 [PW1] Crylcoat® 1680 [PW1] £ Dlj CN LO LO —Ι X @ TJ E CL £ Qlj CO Τ3 E CO Τ3 O C CO O Q ι—ι £ CL CN O CN Cd ©_ » O 1— ω < CL E E co LL O Carbonato de cálcio (Omyacarb®) [PW1] CL O O IO a: Ζ) © TJ CO SZ > Q Total Exp (160°C) [%] I I O O 0 00 1 CO CL Ξ II-. J ^ IO CN o" Ά O tf rTO CL ■ CO f2 Temperatura de transição vítrea [°C] Esses exemplos mostram que apenas expansões moderadas são obtidas sem adição de um acelerador. A expansão teórica com Cryl- coat® 1680 15,5% seria cerca de 300% com base na água de reação for- mada. Este valor pode ser derivado como segue: 15,5 g de Crylcoat® 1680 correspondem a 0,0133 mol de grupos

carboxila por 100 g de formulação. Uma vez que 1 mol de água é formado por grupo carboxila na reação com hidroxialquilamida, o 0,0133 mol de vapor de água formado, supondo o volume de gás molar de 22,4 l/mol, correspon- de a um volume de gás de cerca de 297,5 ml. Prosseguindo a partir de uma densidade da formulação não espumada de cerca de 100 g/100 ml, a densi- dade teórica após espumação completa é calculada ser 100 g / (100 ml + 297,5 ml). Então, usando a fórmula acima, uma expansão de 297% pode ser calculada.

Nos Exemplos Comparativos 1 e 2, nenhum acelerador baseado em um derivado de uréia é adicionado em uma composição similar. Os valo- res de expansão em 35% são obviamente muito inferiores aos valores que são obtidos com adição do acelerador nos Exemplos da Invenção 3 a 8 (ex- pansão de até 110%).

Como já detalhado acima, com concentração alta do acelerador, reticulação de epóxido e então expansão aumentam. Isto é porque, em vir- tude da baixa viscosidade da matriz de resina epóxi, o vapor de água produ- zido pela reação de condensação não pode mais difundir para um grau rele- vante e com relação a isso contribui muito para a expansão da espuma.

Completamente surpreendente, foi ainda constatado que a com- posição de resina epóxi de cura com calor da invenção leva, sob as condi- ções de temperatura comuns usadas para a cura com calor, à formação de uma espuma com resistência mecânica alta, boa resistência vítrea e boa capacidade de adesão sobre substratos metálicos e não metálicos, e é pos- sível ao mesmo tempo dispensar completamente o uso dos agentes de so- pro não tóxicos ou inflamáveis conhecidos.

Os resultados na tabela 2 demonstram isso claramente. Os valo- res obtidos para o módulo de elasticidade, a resistência a cisalhamento por tensão e a temperatura de transição vítrea diminuem com expansão cres- cente das composições da invenção (Exemplos 3 a 8), mas isto é atribuível apenas à expansão em si e à mudança resultante em propriedades da es- puma. No entanto, os valores obtidos são totalmente comparáveis com a- queles para espumas convencionais que usam agentes de sopro tóxicos ou inflamáveis.

Claims

1. Composição de resina epóxi de cura com calor, caracterizada pelo fato de que compreende - pelo menos uma resina epóxi sólida A1 tendo uma média de mais de um grupo epóxi por molécula; - opcionalmente pelo menos uma resina epóxi líquida A2 com uma média de mais do que um grupo epóxi por molécula; - pelo menos um endurecedor B para resinas epóxi que seja ati- vado por temperatura elevada; - pelo menos um ácido carboxílico C; - pelo menos uma hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H; e - pelo menos um acelerador E com base em um derivado de uréia para ativação da conversão de componentes A1, e opcionalmente A2, com B.

2. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina epóxi líquida A2 é selecionada do grupo consistindo em diglicidil éteres de bisfenol A, diglicidil éteres de bisfenol F1 diglicidil éteres de bisfenol A/F.

3. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o ácido carboxílico C é selecionado de um ácido di- ou tricarboxílico ou um polímero amorfo, pelo menos difuncional, com grupos de extremidade carboxila e um peso molecu- lar entre cerca de 1600 g/mol e cerca de 5000 g/mol.

4. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o ácido dicarboxílico é se- lecionado de ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido glutárico e ácido benzenodicarboxílico.

5. Composição de resina epóxi de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o endurecedor B é um endurecedor latente selecionado do grupo consistindo em dicianodiamida, guanimina, guanidina, aminoguanidina e seus derivados, e hidrazidas carbo- xílicas aromáticas ou alifáticas.

6. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o ace- lerador E é selecionado do grupo de ureias substituídas, especialmente 3-(3- cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilureia (cloro toluron) ou fenildimetilureias, espe- cialmente p-cloro-fenil-N,N-dimetilureia (monuron), 3-fenil-1,1-dimetilureia (fenuron), 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilureia (diuron), Ν,Ν-dimetilureia, N- isobutil-N',N'-dimetilureia, 1,14hexano-1,6-diil)bis(3,3'-dirnetil-ureia) ou o produto da reação de um di-isocianato monomérico aromático, especialmen- te difenilmetileno 4,4'-di-isocianato, com um composto amina alifático, espe- cialmente dimetilamina.

7. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a pro- porção do acelerador E é selecionada de maneira que a temperatura inicial da reação entre resina epóxi sólida A1, resina epóxi líquida A2 e endurece- dor B, medida através de DSC, seja diminuída em 35-60°C.

8. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a proporção do acelerador E é 0,3-5,0% em peso, preferivelmente 1,0-3,0% em peso, do peso total da composição.

9. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a hidro- xialquilamida ou hidroxialquilureia H é uma hidroxialquilamida da fórmula (VIII) <formula>formula see original document page 27</formula> onde X é um grupo fenileno ou -(CH2)n- onde η = 1-7 e R5 e R6 são cada um independentemente H ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono ou -CH2CH2-OH.

10. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a temperatura de início da reação de hidroxialquilamida ou hidroxialquilureia H com ácido carboxílico C, medida através de DSC1 é pelo menos 20°C maior do que a temperatura de início da reação entre a resina epóxi sólida A1, qualquer resina epóxi líquida A2, e endurecedor B.

11. Composição de resina epóxi de cura com calor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a rea- ção entre a hidroxialquilamida ou a hidroxialquilureia Heo ácido carboxílico C libera água que serve como um agente de sopro no processo de espumação.

12. Elemento de reforço para o reforço de estruturas metálicas, caracterizado pelo fato de que compreende um apoio ao qual uma composi- ção de resina epóxi de cura como definida em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 11 foi aplicada.

13. Processo para ligação de substratos estáveis ao calor, ca- racterizado pelo fato de que compreende as etapas de: i) aplicação de uma composição de resina epóxi de cura com calor conforme acima descrito em detalhes à superfície de um substrato S1 estável ao calor, especialmente de um metal; ii) contato da composição de resina epóxi de cura com calor a- plicada com a superfície de um substrato estável ao calor adicional S2, es- pecialmente de um metal; iii) aquecimento da composição de resina epóxi de cura com ca- lor para uma temperatura de 100-220°C, especialmente de 120-200°C, pre- ferivelmente entre 160 e 190°C; o dito substrato S2 contendo o mesmo material que o substrato S1 ou um material diferente.

14. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para ligação ou reforço de estruturas metálicas ou reforço de enchimento de cavidades em construção de veículo motor ou construção de painel sanduíche.

15. Espuma estrutural, caracterizada pelo fato de que é obtida através de aquecimento de uma composição de resina epóxi de cura com calor como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.