BRPI1105404B1 - processo de regeneração fora do sítio de um catalisador sólido - Google Patents

processo de regeneração fora do sítio de um catalisador sólido Download PDF

Info

Publication number
BRPI1105404B1
BRPI1105404B1 BRPI1105404A BRPI1105404A BRPI1105404B1 BR PI1105404 B1 BRPI1105404 B1 BR PI1105404B1 BR PI1105404 A BRPI1105404 A BR PI1105404A BR PI1105404 A BRPI1105404 A BR PI1105404A BR PI1105404 B1 BRPI1105404 B1 BR PI1105404B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
weight
hydrocarbons
carried out
stage
Prior art date
Application number
BRPI1105404A
Other languages
English (en)
Inventor
Kerleau Philippe
Dufresne Pierre
Original Assignee
Eurecat Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44122686&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI1105404(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Eurecat Sa filed Critical Eurecat Sa
Publication of BRPI1105404A2 publication Critical patent/BRPI1105404A2/pt
Publication of BRPI1105404B1 publication Critical patent/BRPI1105404B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/56—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J2038/005—Regeneration or reactivation of catalysts, in general involving supercritical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

processo de regeneração fora da unidade de um catalisador sólido. a presente invenção tem por objeto um processo de regeneração fora da unidade de um catalisador sólido, que compreende duas etapas consecutivas: -uma primeira etapa de lavagem do catalisador por meio de um ou mias fluido(s) no estado supercrítico, de maneira a extrair do catalisador pelo menos uma parte dos hidrocarbonetos presentes na superfície desse catalisador em presença de oxigênio e a uma temperatura que varia de 300o a 600oc

Description

“PROCESSO DE REGENERAÇÃO FORA DO SÍTIO DE UM CATALISADOR SÓLIDO”
Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo para regenerar catalisadores destinados ao tratamento de hidrocarbonetos no campo, em particular, do refino do petróleo e da petroquímica.
[002] O presente pedido refere-se, mais particularmente, a um processo destinado a regenerar catalisadores empregados nos processos de conversão de hidrocarbonetos, a fim de restituir a eles um nível de atividade satisfatório, que se aproxime do nível de atividade de um catalisador novo.
Antecedentes da Invenção [003] Os processos de tratamento dos hidrocarbonetos efetuados em refinarias e/ou as unidades de petroquímica utilizam catalisadores específicos, que são sólidos porosos de superfície específica elevada (tipicamente, de 50 m2/g a 500 m2/g) e de volume poroso significativo (de 0,1 L/kg a 0,7 L/kg).
[004] Os catalisadores mais comumente utilizados compreendem um suporte poroso à base de um ou mais óxidos inorgânicos refratários, sobre o qual são depositados um ou mais metais cataliticamente ativos, que compreendem geralmente um ou mais metais do grupo VIII da classificação periódica dos elementos, às vezes associados a outro ou outros metais, em particular, do grupo VIB. Esses catalisadores são empregados, em particular, nos processos de hidrocraqueamento, de reformação, de hidrogenação e nos processos chamados de hidrotratamento, tais como os processos de hidrodessulfurização, de hidrodeazotização, de hidrodesaromatização, de hidrodesmetalização.
[005] São igualmente empregados, por exemplo, nos processos de alquilação e de polimerização dos catalisadores à base de zeólitos.
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 11/36
2/20 [006] Durante seu uso, esses catalisadores se desativam progressivamente, em particular, devido ao depósito de coque em sua superfície, ou seja, de uma mistura que compreende hidrocarbonetos mais ou menos pesados, resíduos de carbono e, às vezes, impurezas metálicas. Esses depósitos de coque reduzem a porosidade do catalisador, bloqueiam o acesso aos sítios cataliticamente ativos e desativam estes últimos.
[007] Devido a uma preocupação com a economia e de preservação do meio ambiente, procura-se agora reutilizar esses catalisadores após seu ciclo de uso.
[008] Foram, assim, desenvolvidos processos chamados de regeneração, que consistem em tratar os catalisadores usados a fim de restaurar sua atividade em um nível suficiente para permitir seu reemprego.
[009] A regeneração dos catalisadores usados é tradicionalmente efetuada por combustão do coque, aquecendo o catalisador a uma temperatura elevada em presença de um gás que contém oxigênio. Ela pode ser realizada in situ (ou seja, diretamente na unidade na qual o catalisador é empregado, após a parada dessa unidade), ou ex situ, ou seja, fora do sítio, após o descarregamento do catalisador fora da unidade.
[010] Antes de efetuar a combustão do coque, costuma-se proceder a uma primeira etapa de eliminação dos hidrocarbonetos e impurezas mais voláteis (ou hidrocarbonetos livres) presentes na superfície do catalisador.
[011] De fato, é preferível não submeter o catalisador usado diretamente condições de temperatura elevadas em meio oxigenado, pois a combustão dos hidrocarbonetos livres nessas condições se mostra difícil de controlar e pode desencadear fenômenos de inflações, de explosões que, além de seu caráter perigoso, podem danificar o catalisador.
[012] As duas técnicas conhecidas no estado da técnica para
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 12/36
3/20 esse fim consistem de um lado em uma evaporação dos hidrocarbonetos e de outro lado em uma lavagem do catalisador por meio de um solvente líquido.
[013] A evaporação dos hidrocarbonetos é realizada pelo aquecimento do catalisador em presença de um gás vetor, a uma temperatura apropriada aos tipos de hidrocarbonetos a serem eliminados. Na maior parte das vezes, as temperaturas de ebulição desses produtos situam-se nas gamas nafta (80°C-150°C), querosene (150°C-250°C) ou gasóleo atmosférico (250°C380°C). A temperatura de evaporação deve ser apropriada aos tipos de hidrocarbonetos a serem eliminados. Ela está compreendida em geral entre 100°C e 500°C.
[014] O gás vetor pode ser um gás inerte, nitrogênio, ou de ar pobre em oxigênio e mesmo, em certos casos, ar em temperatura moderada.
[015] Os hidrocarbonetos evaporados devem ser em seguida eliminados do gás vetor, o que pode ser feito em um incinerador que funciona em temperaturas próximas de 800°C.
[016] Essa tecnologia é simples e eficaz. Ela apresenta, porém, um balanço energético ruim e dá origem a emissões não negligenciáveis de CO2. De fato, um primeiro posto de emissão provém da combustão do gás necessário para aquecer o catalisador até a temperatura de evaporação dos hidrocarbonetos. Além disso, um aporte substancial de energia é necessário para a evaporação desses hidrocarbonetos e o calor latente de evaporação é não negligenciável no balanço global. Em seguida, eles são queimados em um incinerador, o que provoca outra despesa energética para levar esses efluentes a uma temperatura próxima de 800°C, mesmo que a combustão desses hidrocarbonetos contribua para a elevação de temperatura. Esse incinerador gera igualmente uma produção adicional de CO2, devida ao queimador de gás bem como à própria combustão dos hidrocarbonetos.
[017] Um segundo inconveniente das tecnologias de evaporação
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 13/36
4/20 dos hidrocarbonetos sob gás inerte, é que elas geram uma produção adicional de coque na superfície do catalisador, ligada essencialmente a dois fenômenos.
[018] Um primeiro fenômeno é devido ao fato de que a seletividade da evaporação não é total. Em altas temperaturas sob gás inerte, produz-se uma transformação parcial dos hidrocarbonetos. Essa reação química, chamada de dismutação (em inglês disproportionation), conduz ao mesmo tampo a uma produção de moléculas mais leves e mais pesadas que as moléculas contidas inicialmente. Sob o efeito do calor, certas moléculas se craqueiam por um processo de craqueamento térmico, produzindo hidrocarbonetos leves. Quanto às reações que contribuem para o aumento do peso molecular, são reações de alquilação, em particular, com os fragmentos olefínicos craqueados e reações de condensação. Não só existe um aumento no peso molecular de certos hidrocarbonetos, como igualmente existe uma mudança parcial de natureza com uma aromatização mais intensa.
[019] O segundo fenômeno é a modificação substancial da natureza do carbono (coque) já presente no catalisador: e essas moléculas carbonadas são suscetíveis de se modificar durante o aquecimento e sofrer entre outros fenômenos um craqueamento parcial e uma aromatização.
[020] Esses dois fenômenos concorrem para aumentar a proporção de coque chamado duro, o que torna mais difícil a combustão do coque, diminuindo a cinética de combustão. Em escala de laboratório, esse efeito é caracterizável por um teste de cinética de combustão.
[021] Aparece assim que as técnicas de evaporação dos hidrocarbonetos contribuem para aumentar o tempo de eliminação do carbono, para torná-la mais onerosa em termos, em particular, de gasto energético, com um risco aumentado de danifica o catalisador, que deve ser submetido a condições mais duras de combustão (temperatura de combustão mais elevada
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 14/36
5/20 e/ou duração maior da etapa de combustão).
[022] Uma segunda técnica que permite eliminar os hidrocarbonetos livres antes da combustão do coque consiste em lavar o catalisador usado por meio de um ou mais solventes líquidos (tecnologias chamadas de eliminação com solvente dos hidrocarbonetos). O solvente que contém os hidrocarbonetos é em seguida evaporado, de modo a recuperar os hidrocarbonetos e reciclar o solvente.
[023] Essa técnica apresenta o interesse de poder recuperar os hidrocarbonetos para eventualmente aproveitá-los. As emissões de CO2 ficam, assim, amplamente reduzidas em relação a uma técnica de evaporação na qual esses hidrocarbonetos são incinerados.
[024] Entretanto, essa tecnologia é, na prática, difícil de explorar em escala industrial, em particular, para a regeneração fora do sítio de catalisadores de hidrotratamento. De fato, os solventes que permitem ao mesmo tempo solubilizar os hidrocarbonetos presentes e serem separáveis desses compostos por destilação, são tipicamente solventes orgânicos, tais como a acetona ou solventes aromáticos (tolueno, xileno) que apresentam fatores de risco em termos de segurança e de meio ambiente. O emprego desses solventes torna complexa a implementação do processo e aumenta seus custos, tanto de investimento quanto de exploração.
[025] A presente invenção pretende corrigir as desvantagens dos processos de regeneração do estado da técnica, tais como descritos acima.
[026] A presente invenção pretende, em particular, propor um processo de regeneração fora do sítio de catalisadores que seja simples e eficaz, sendo ao mesmo tempo seguro em termos de segurança e de meio ambiente.
[027] A presente invenção também pretende proporcionar um processo de regeneração que permite diminuir o consumo de energias e
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 15/36
6/20 reduzir as emissões de CO2 em comparação com processos conhecidos.
[028] O processo da presente invenção pretende finalmente regenerar os catalisadores de modo eficaz, a fim de restituir a eles um nível de atividade tão próximo quanto possível do nível de atividade de um catalisador novo, sem danificá-los e, em particular, sem reduzir sua porosidade.
[029] Prosseguindo suas pesquisas no campo de regeneração dos catalisadores de tratamento de hidrocarbonetos, a Requerente verificou que esses objetivos podiam ser atingidos por meio de um processo de regeneração fora do sítio que compreende a associação de duas etapas consecutivas, sendo uma primeira etapa de lavagem do catalisador por meio de um fluido que se encontra no estado supercrítico, seguida de uma segunda etapa de combustão do coque em condições controladas.
Descrição Resumida da Invenção [030] Assim, a presente invenção se refere a um processo de regeneração fora do sítio de um catalisador sólido, que compreende as duas etapas consecutivas indicadas a seguir:
- uma primeira etapa de lavagem do catalisador por meio de um ou mais fluidos no estado supercrítico, de maneira a extrair do catalisador pelo menos uma parte dos hidrocarbonetos presentes na superfície desse catalisador, seguida de
- uma segunda etapa de combustão de pelo menos uma parte do coque presente na superfície do catalisador, por tratamento térmico desse catalisador em presença de oxigênio e a uma temperatura que varia de 300°C a 600°C.
[031] O processo de acordo com a presente invenção compreende assim uma primeira etapa, na qual o catalisador é levado, isto é, varrido, por meio de um fluido que se encontra no estado supercrítico, o qual permite extrair do catalisador toda ou parte dos hidrocarbonetos e, em
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 16/36
7/20 particular, os hidrocarbonetos livres presentes em sua superfície.
[032] Por fluido no estado supercrítico, indica de modo conhecido em si, um fluido levado acima de sua temperatura crítica e de sua pressão crítica. As propriedades desse fluido (densidade, viscosidade, coeficiente de difusão...) são intermediárias entre as dos líquidos e as dos gases. Isso permite, em particular, para um mesmo fluido, fazer variar suas propriedades de extração, modificando as condições de temperatura e/ou de pressão, de modo a adaptar essas propriedades em função da natureza e/ou da quantidade dos hidrocarbonetos a serem extraídos, e/ou fazer essas propriedades evoluir ao longo do tempo.
[033] As condições operatórias da primeira etapa dependem da natureza do ou do(s) fluido(s) supercrítico(s) utilizado(s) e podem variar ao longo do tempo.
Descrição Detalhada da Invenção [034] De preferência, o fluido no estado supercrítico é selecionado entre dióxido de carbono, água, alcanos leves, tais como, em particular, o metano, o etano, o propano, o butano, o pentano e suas misturas. De maneira particularmente preferida, esse fluido é o dióxido de carbono.
[035] Quando o fluido no estado supercrítico for o dióxido de carbono, a primeira etapa é efetuada a uma temperatura superior ou igual a 31°C e a uma pressão superior ou igual a 7,38 MPa (MegaPascal), ou seja, 73,8.105 Pa. De preferência, a temperatura varia de 35°C a 250 °C e, de preferência, de 50°C a 100°C. De preferência, a pressão varia de 7,5 MPa a 60 MPa (75.105 Pa a 600.105 Pa) e, preferivelmente de 8 MPa a 40 MPa (80.105 Pa a 400.105 Pa) e, preferivelmente de 8 MPa a 20 MPa (80.105 Pa a 200.105 Pa).
[036] O dióxido de carbono pode também nessas condições receber a adição de uma certa proporção de água, o que permite assim
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 17/36
8/20 modificar as propriedades de polaridade da mistura solvente e, portanto, modificar suas propriedades de extração.
[037] De acordo com um modo de realização preferido, o fluido no estado supercrítico é dióxido de carbono, que contém de 1% a 15% em peso de água.
[038] Quando o fluido no estado supercrítico for água no estado puro, a primeira etapa é efetuada a uma temperatura superior ou igual a 374°C e a uma pressão superior ou igual a 22,1 MPa (221.105 Pa).
[039] A primeira etapa é vantajosamente efetuada ao circular uma quantidade importante de fluido no estado supercrítico, em relação ao sólido a ser tratado e reciclar este último. Essa quantidade pode ser expressa como a relação entre a vazão horária ponderal do fluido no estado supercrítico e o peso do catalisador, denominada PPH em francês e WHSV em inglês (Weight Hourly Space Velocity) e é expressa em h-1. Esse parâmetro está vantajosamente compreendido entre 10 h-1 e 3000 h-1 e, de preferência, entre 100 h-1 e 1000 h-1.
[040] O fluido no estado supercrítico pode ser empregado puro, ou em mistura com um ou mais cossolvente(s) e/ou aditivo(s), para variar seu poder de extração dos hidrocarbonetos.
[041] Os hidrocarbonetos extraídos por meio do fluido supercrítico podem ser separados dele de maneira simples, em particular, fazendo variar a temperatura e/ou a pressão do fluido, de modo a provocar a passagem do fluido do estado supercrítico para o estado líquido ou gasoso.
[042] Por exemplo, quando o fluido no estado supercrítico for o dióxido de carbono, abaixando a temperatura e/ou a pressão abaixo da temperatura crítica e/ou da pressão crítica, provoca-se a passagem do dióxido de carbono no estado gasoso e a condensação dos hidrocarbonetos extraídos.
[043] Assim, os hidrocarbonetos extraídos durante a primeira
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 18/36
9/20 etapa podem ser separados do fluido de maneira simples e pouco onerosa e recuperados, por exemplo, a fim de ser em aproveitados.
[044] Além disso, o fluido destituído dos hidrocarbonetos é, assim, facilmente recuperado e é vantajosamente reciclado, após passagem no estado supercrítico, para a primeira etapa do processo.
[045] No fim da primeira etapa, o catalisador foi destituído de maneira eficaz de uma fração elevada dos hidrocarbonetos presentes em sua superfície e é em seguida diretamente submetido a uma etapa de tratamento térmico em presença de oxigênio, durante a qual é efetuada a combustão do coque que não foi eliminado na primeira etapa.
[046] O controle rigoroso da temperatura no inteiro do catalisador é essencial durante essa segunda etapa. A temperatura deve, de fato, ser suficientemente elevada para permitir uma combustão tão completa quanto possível do coque. Entretanto, ela não deve ultrapassar 600°C, inclusive localmente, pois isso teria, por efeito, danificar o catalisador, por exemplo, degradando sua porosidade.
[047] De preferência, na segunda etapa o tratamento térmico é efetuado, na totalidade ou em parte, a uma temperatura que varia de 350°C a 550°C.
[048] A temperatura no interior do catalisador pode ser controlada, de modo conhecido em si, por exemplo, por meio de termopares dispostos de modo apropriado na massa do catalisador.
[049] A segunda etapa é efetuada em presença de oxigênio, por exemplo, por meio de um fluxo de gás que contém oxigênio. Esse gás pode ser constituído, por exemplo, de ar puro ou misturado com oxigênio adicional ou com um gás inerte, em particular, o nitrogênio, de modo a aumentar ou diminuir a pressão parcial de oxigênio além e aquém do valor de 21 kPa.
[050] O teor de oxigênio do gás é, de preferência, controlado de
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 19/36
10/20 maneira a controlar melhor a temperatura de combustão. Esse teor pode ser fixo ou, ao contrário, variar ao longo do tempo durante a segunda etapa.
[051] A vazão de gás é igualmente controlada, de modo a controlar a combustão.
[052] A segunda etapa pode compreender várias fases, efetuadas em temperaturas diferentes e/ou em presença de quantidades variáveis de oxigênio.
[053] A duração total dessa segunda etapa depende geralmente da quantidade de catalisador a ser tratado, da sua composição, da quantidade de coque presente em sua superfície e das condições operatórias (temperatura, teor de oxigênio). Essa duração será tanto mais curta quanto mais elevada for à temperatura. Ela está geralmente compreendida entre 0,05 a 20 horas, de preferência, entre 0,1 a 10 horas.
[054] A segunda etapa prossegue vantajosamente até que a obtenção de um teor de carbono do catalisador seja inferior ou igual a 2% em peso, de preferência, inferior ou igual a 1% em peso e, preferivelmente inferior ou igual a 0,5% em peso, em relação ao peso total do catalisador.
[055] De acordo com a presente invenção, as referidas primeira e segunda etapas são consecutivas, ou seja, a segunda etapa é realizada imediatamente após a primeira etapa, sem nenhuma etapa intermediária de tratamento do catalisador. Assim, o processo de acordo com a presente invenção não compreende, em particular, uma etapa de secagem do catalisador entre a primeira e a segunda etapa. Deve-se notar que um eventual armazenamento do catalisador entre a primeira e a segunda etapa não é considerado como uma etapa de tratamento.
[056] A associação das duas etapas de acordo com a presente invenção mostrou-se particularmente benéfica. Assim, a primeira etapa permite uma eliminação eficaz dos hidrocarbonetos presentes na superfície do
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 20/36
11/20 catalisador, sem formação de coque adicional nem transformação do coque já presente, o que permite efetuar a segunda etapa em condições suaves, em particular, a uma temperatura menor e/ou por uma duração mais curta.
[057] A propensão do coque presente no catalisador de ser eliminado pode ser facilmente avaliada por um teste de laboratório. Em particular, a cinética de combustão do coque presente no catalisador pode ser avaliada por meio de um teste padrão, que consiste em determinar o tempo necessário para fazer abaixar a taxa de carbono do catalisador a um valor igual a 0,5% em peso, em relação ao peso total do catalisador.
[058] O teste consiste em colocar o catalisador usado, previamente destituído dos hidrocarbonetos, em um forno pré-aquecido, por exemplo, a 500°C e varrido por uma vazão de ar e em medir a velocidade de desaparecimento do carbono em função do tempo. Esse teste pode ser em particular, utilizado para prever e definir as condições operatórias da etapa de combustão do coque em escala industrial.
[059] Em particular, o processo de acordo com a presente invenção mostrou-se conduzir a uma melhor cinética de combustão do coque.
[060] Em relação aos processos de regeneração do estado da técnica, o processo de acordo com a presente invenção permite assim economias substanciais de energia e mostra-se mais eficaz em termos de atividade do catalisador regenerado: a porosidade (volume poroso, superfície específica) do catalisador, bem como seus sítios ativos, é preservada, o que permite uma melhor cobertura do catalisador.
[061] Além disso, em relação aos processos de regeneração do estado da técnica, o processo de acordo com a presente invenção mostrou que se permite regenerar diretamente catalisadores usados sem efetuar a etapa preliminar de lavagem de gases (stripping) do catalisador, ou seja, de lavagem do catalisador por meio de um fluxo de gás, por exemplo, vapor de
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 21/36
12/20 água ou nitrogênio.
[062] De fato, os processos clássicos não permitem regenerar diretamente catalisadores fortemente carregados de hidrocarbonetos, em virtude, em particular, dos riscos de inflamações, de explosões. Eles requerem, portanto, geralmente uma etapa preliminar de lavagem do catalisador, que pode ser realizada in situ ou ex situ.
[063] Assim, o processo de acordo com a presente invenção permite, de um lado, fazer a economia da etapa preliminar de lavagem e, de outro lado, recuperar facilmente os hidrocarbonetos correspondentes, para aproveitá-los.
[064] De acordo com um modo de realização preferido, os catalisadores a regenerar por meio do processo de acordo com a presente invenção contêm de 1% a 40% em peso de hidrocarbonetos, em relação ao peso total do catalisador.
[065] As duas etapas do processo de acordo com a presente invenção podem ser mais ou menos integradas. A primeira etapa pode ser efetuada, por exemplo, em lote, com um único reator ou vários reatores em paralelo. Nesse último caso, a integração com a segunda etapa, que é de preferência, efetuada em modo contínuo, é mais fácil e permite reduzir a quantidade de armazenamento intermediário.
[066] O processo de acordo com a presente invenção é realizado fora do sítio, ou seja, fora da unidade na qual o catalisador é empregado. Em outras palavras, o catalisador deve ser descarregado da unidade, antes de ser regenerado em uma ou mais instalações distintas por meio do processo de acordo com a presente invenção.
[067] O processo de regeneração de acordo com a presente invenção pode, além das duas etapas descritas acima, compreender opcionalmente uma ou mais etapas de tratamento adicionais, efetuadas antes
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 22/36
13/20 da primeira etapa, e/ou após a segunda etapa.
[068] O processo de acordo com a presente invenção pode assim incluir uma ou mais etapa(s) final(ais) de ativação do catalisador, cuja finalidade é ativar os sítios catalíticos imediatamente antes do emprego do catalisador.
[069] O processo de acordo com a presente invenção permite regenerar de modo eficaz qualquer catalisador usado empregado no tratamento e/ou na conversão de hidrocarbonetos nos campos do refino do petróleo e da petroquímica.
[070] Esses catalisadores apresentam-se geralmente na forma de partículas sólidas pequenas, tais como esferas, partículas mais ou menos cilíndricas, extrudados. Eles apresentam uma superfície específica, medida pelo método BET, geralmente compreendida entre 50 m2/g e 500 m2/g, de preferência, entre 100 m2/g e 300 m2/g, um volume poroso, determinado por adsorção de nitrogênio, que varia de 0,25 mL/g a 1 mL/g e um diâmetro médio de poros, determinado por adsorção de nitrogênio, que varia de 7 nm a 20 nm.
[071] Esses catalisadores compreendem um suporte poroso geralmente constituído de um ou mais óxidos inorgânicos refratários tais como as sílicas e/ou as aluminas, os zeólitos, sobre o qual podem ser depositados um ou mais metais cataliticamente ativos, escolhidos, por exemplo, entre os metais dos grupos VIII e VIB da classificação periódica dos elementos.
[072] O processo de acordo com a presente invenção mostrou-se assim particularmente eficaz para a regeneração de catalisadores de hidrotratamento e/ou de hidroconversão de hidrocarbonetos. Pelos termos hidrotratamento e hidroconversão de hidrocarbonetos, são designados de modo conhecido em si tratamentos realizados em presença de hidrogênio e que se destinam a modificar a estrutura das moléculas de hidrocarbonetos e/ou a serem eliminados das misturas de hidrocarbonetos dos compostos
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 23/36
14/20 indesejáveis tais como, em particular, os compostos sulfurados, nitrogenados, aromáticos, metálicos. Podem ser citados, a título de exemplos não limitativos, os processos hidrocraqueamento, de reformação, de hidrogenação e os processos chamados de hidrotratamento tais como os processos de hidrodessulfurização, de hidrodeazotização, de hidrodesaromatização, de hidrodesmetalização.
[073] Os catalisadores empregados nesses processos contêm pelo menos um metal do grupo VIII da classificação periódica dos elementos tais como, por exemplo, o cobalto, o níquel, o ferro, a platina, o paládio, associado a pelo menos um metal do grupo VIB tais como, por exemplo, o molibdênio, o tungstênio, o cromo. O teor de metal ou metais do grupo VIII está geralmente compreendido entre 0,1% e 10% em peso em relação ao peso total do catalisador e o teor de metal ou metais do grupo VIB está geralmente compreendido entre 1% e 20% em peso em relação ao peso total do catalisador.
[074] Esses metais são depositados sobre um suporte à base de um ou mais óxidos minerais refratários tais como, em particular, as aluminas, as sílicas, as sílicas-aluminas, os zeólitos, os zircônios, os óxidos de titânio e de boro e as misturas de tais óxidos.
[075] Em particular, o processo de acordo com a presente invenção é particularmente apropriado para a regeneração de catalisadores que contêm as associações metálicas CoMo, NiMo, NiW, NiCoMo, depositadas sobre suportes à base de alumina.
[076] O processo de acordo com a presente invenção mostrou-se da mesma forma particularmente eficaz para a regeneração de catalisadores a base de zeólitos.
[077] Os exemplos a seguir são dados a título meramente ilustrativo da presente invenção.
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 24/36
15/20
Exemplos
Caracterização dos Catalisadores [078] Nos exemplos a seguir, a propensão do coque presente no catalisador de ser eliminado foi determinada por meio do seguinte teste, que permite determinar a cinética de combustão do coque a 500°C:
[079] Uma amostra de catalisador usado é colocada em 4 cadinhos metálicos (250 mg de catalisador em cada cadinho), os quais são por sua vez colocados em um forno ventilado, aquecido a 500°C. O fluxo de ar é bem elevado, bem além da estequiometria requerida pela reação de oxidação, de modo que a combustão seja efetuada a uma pressão parcial de oxigênio constante.
[080] Os cadinhos são retirados um a um do forno em intervalos de tempo regulares e o teor de carbono residual da amostra de catalisador é determinado. Estabelece-se, assim, a curva que representa a evolução do teor de carbono residual do catalisador ao longo do tempo, o que permite determinar o tempo necessário para atingir um teor de carbono de 0,5% em peso.
[081] Esse tempo, expresso em minutos, é denominado a seguir de teste de regeneração régétest’.
[082] Nos exemplos a seguir, o teste de regeneração permite um lado determinar a cinética de combustão do coque nas amostras de catalisador e, de outro lado, constitui a segunda etapa de combustão do coque presente nessas mesmas amostras.
[083] Nos exemplos a seguir, os teores de carbono e de enxofre dos catalisadores foram determinados por meio de um analisador de marca LECO e as superfícies específicas foram determinadas por meio do método BET.
[084] Os teores hidrocarbonetos livres dos catalisadores foram
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 25/36
16/20 determinados segundo a variação de peso de uma amostra submetida a uma extração com tolueno em soxhlet seguida de secagem em estufa a 140°C. O limite inferior de detecção desse método é de 0,3% em peso.
Exemplo 1 (Comparativo) [085] Esse exemplo foi realizado a partir de um catalisador de hidrotratamento comercial usado à base de cobalto e de molibdênio sobre suporte de alumina, que contém 19,3% em peso de hidrocarbonetos, 25,6% em peso de carbono e 11,4% em peso de enxofre.
[086] Esse catalisador foi submetido a uma primeira etapa de extração dos hidrocarbonetos e compostos voláteis sob gás inerte, da seguinte maneira: 100 g desse catalisador foram colocados em um forno tubular à temperatura ambiente e aquecidos a 450°C sob um fluxo de nitrogênio de 30 Nl/h, observando um aumento de temperatura de 10°C/min e depois um patamar a 450°C de 3 horas.
[087] No fim dessa primeira etapa, o catalisador foi analisado: ele contém menos de 0,3% em peso de hidrocarbonetos livres, 11,9% em peso de carbono e 12,4% em peso de enxofre.
[088] O teste de regeneração conduz a um tempo de 29 minutos.
[089] O catalisador regenerado assim obtido apresenta um teor de carbono de 0,1% em peso, um teor de enxofre de 0,4% em peso e uma superfície específica de 188 m2/g.
Exemplo 2 (de Acordo com a Invenção) [090] Este exemplo foi realizado a partir do mesmo catalisador comercial usado que o empregado no exemplo 1.
[091] Esse catalisador foi submetido a uma primeira etapa de extração dos hidrocarbonetos e compostos voláteis por varredura do catalisador por meio de dióxido de carbono (CO2) no estado supercrítico, da
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 26/36
17/20 seguinte maneira:
[092] O dióxido de carbono é levado acima de sua temperatura crítica (31°C) e de sua pressão crítica (74.105 Pa).
[093] 100g de catalisador usados são colocados em um cadinho permeável metálico colocado em um dispositivo de extração, varrido pelo CO2 supercrítico com uma vazão de 200 kg/h, a uma temperatura de 80°C e uma pressão de 10 MPa (10.106 Pa) e por uma duração de extração de 3 horas.
[094] Os hidrocarbonetos, dissolvidos e arrastados pelo fluxo de CO2 supercrítico, são coletados em receptáculo distinto, no qual a pressão do CO2 é abaixada de modo a fazê-lo passar para o estado gasoso.
[095] No fim dessa primeira etapa, o catalisador é analisado: ele contém menos de 0,3% em peso de hidrocarbonetos livres, 11,1% em peso de carbono e 12,4% em peso de enxofre.
[096] O teste de regeneração conduz a um tempo de 17 minutos.
[097] O catalisador regenerado assim obtido apresenta um teor de carbono de 0,1% em peso, um teor de enxofre de 0,4% em peso e uma superfície específica de 190 m2/g.
Exemplo 3 (Comparativo) [098] Este exemplo foi realizado a partir de um catalisador comercial usado empregado em petroquímica, à base de zeólito e que contém 5,2% em peso de hidrocarbonetos e 10,2% em peso de carbono.
[099] 100g desse catalisador foram submetidos a uma primeira etapa de extração dos hidrocarbonetos e compostos voláteis sob gás inerte e essa etapa foi realizada de modo rigorosamente idêntico ao descrito no exemplo 1.
[0100] No fim dessa primeira etapa, o catalisador foi analisado: ele contém menos de 0,3% em peso de hidrocarbonetos livres e 9,4% em peso de
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 27/36
18/20 carbono.
[0101] O teste de regeneração conduz a um tempo de 82 minutos.
[0102] O catalisador regenerado assim obtido apresenta um teor de carbono de 0,1% em peso e uma superfície específica de 295 m2/g.
Exemplo 4 (de Acordo com a Invenção) [0103] Este exemplo foi realizado a partir do mesmo catalisador comercial usado que o empregado no exemplo 3.
[0104] 100 g desse catalisador foram submetidos a uma primeira etapa de extração dos hidrocarbonetos e compostos voláteis por varredura do catalisador por meio de dióxido de carbono (CO2) no estado supercrítico, de um modo rigorosamente idêntico ao descrito no exemplo 2.
[0105] No fim dessa primeira etapa, o catalisador é analisado: ele contém menos de 0,3% em peso de hidrocarbonetos livres e 9,1% em peso de carbono.
[0106] O teste de regeneração conduz a um tempo de 65 minutos.
[0107] O catalisador regenerado assim obtido apresenta um teor de carbono de 0,1% em peso e uma superfície específica de 299 m2/g.
Exemplo 5 (Comparativo) [0108] Este exemplo foi realizado a partir de um catalisador de hidrotratamento de resíduos comercial semifrescos, à base de níquel e de molibdênio sobre suporte de alumina.
[0109] Esse catalisador foi carregado novo em uma unidade industrial e após a colocação em contato com a carga, apresentou, desde o início, uma eficácia insuficiente. Esse catalisador, impregnado de gasóleo, foi, portanto, descarregado da unidade, para ser regenerado.
[0110] Ele contém 39,4% em peso de hidrocarbonetos e 35% em
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 28/36
19/20 peso de carbono.
[0111] 100g desse catalisador foram submetidos a uma primeira etapa de extração dos hidrocarbonetos e compostos voláteis sob gás inerte, sendo que essa etapa é realizada de um modo rigorosamente idêntico ao descrito no exemplo 1.
[0112] No fim dessa primeira etapa, o catalisador foi analisado: ele contém menos de 0,3% em peso de hidrocarbonetos livres e 5,5% em peso de carbono.
[0113] O teste de regeneração conduz a um tempo de 12 minutos.
[0114] O catalisador regenerado assim obtido apresenta um teor de carbono de 0,1% em peso e uma superfície específica de 170 m2/g.
Exemplo 6 (de Acordo com a Invenção) [0115] Este exemplo foi realizado a partir do mesmo catalisador comercial semifresco que o empregado no exemplo 5.
[0116] 100 g desse catalisador foram submetidos a uma primeira etapa de extração dos hidrocarbonetos e compostos voláteis por varredura do catalisador por meio de dióxido de carbono (CO2) no estado supercrítico, de um modo rigorosamente idêntico ao descrito no exemplo 2.
[0117] No fim dessa primeira etapa, o catalisador é analisado: ele contém menos de 0,3% em peso de hidrocarbonetos livres e 1,5% em peso de carbono.
[0118] O teste de regeneração conduz a um tempo de 4 minutos.
[0119] O catalisador regenerado assim obtido apresenta um teor de carbono de 0,1% em peso e uma superfície específica de 172 m2/g.
[0120] Os resultados obtidos nos exemplos 1 a 6 acima estão reunidos no exemplo 5:
Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 29/36
20/20
Ex. Catalisador Etapa 1 % em peso de hidrocarbonetos livres após a 1a etapa % em peso de carbono após a 1a etapa Teste de regeneração (min) Superfície específica no fim da regeneração (m2/g)
1 CoMo em alumina, usado Evaporação sob nitrogênio <0,3 11,9 29 188
2 CoMo em alumina, usado Lavagem por CO2 supercrítica <0,3 11,1 17 190
3 Zeólito, usado Evaporação sob nitrogênio <0,3 9,4 82 295
4 Zeólito, usado Lavagem por CO2 supercrítica <0,3 9,1 65 299
5 NiMo em alumina, semifresco Evaporação sob nitrogênio <0,3 5,5 12 170
6 NiMo em alumina, semifresco Lavagem por CO2 supercrítica <0,3 1,5 4 172
[0121] Os resultados demonstram que o processo de acordo com a presente invenção permite efetuar a etapa de combustão do coque em condições sensivelmente mais suaves, ou seja, por durações visivelmente reduzidas.
[0122] É também possível usar esse ganho para efetuar a combustão do coque por uma duração idêntica à dos processos comparativos, mas a uma temperatura inferior.
[0123] Essas vantagens permitem, além de um ganho notável de energia, uma melhor restauração da atividade do catalisador.

Claims (12)

  1. Reivindicações
    1. PROCESSO DE REGENERAÇÃO FORA DO SÍTIO DE UM CATALISADOR SÓLIDO, caracterizado por compreender as duas etapas consecutivas indicadas a seguir:
    - uma primeira etapa de lavagem do catalisador por meio de gás carbônico no estado supercrítico, de maneira a extrair do catalisador pelo menos uma parte dos hidrocarbonetos presentes na superfície desse catalisador, seguida de
    - uma segunda etapa de combustão de pelo menos uma parte do coque presente na superfície do catalisador, por tratamento térmico desse catalisador na presença de oxigênio e a uma temperatura que varia de 300°C a 600°C.
  2. 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela primeira etapa ser efetuada a uma temperatura superior ou igual a 31°C e a uma pressão superior ou igual a 7,38 MPa.
  3. 3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela primeira etapa ser efetuada a uma temperatura que varia de 35°C a 250°C e, de preferência, de 50°C a 100°C.
  4. 4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela primeira etapa ser efetuada a uma pressão que varia de 7,5 a 60 MPa e, de preferência, de 8 a 40 MPa e, mais preferivelmente, de 8 a 20 MPa.
  5. 5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo gás carbônico no estado supercrítico ser empregado puro, ou em mistura com um ou mais cossolvente(s) e/ou aditivo(s), para variar seu poder de extração dos hidrocarbonetos.
  6. 6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo gás carbônico no estado supercrítico
    Petição 870190020213, de 27/02/2019, pág. 31/36
    2/2 conter de 1% a 15% em peso de água.
  7. 7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela primeira etapa ser efetuada ao circular uma quantidade de -gas carbônico no estado supercrítico, expressa como a relação entre a vazão horária ponderal do gás carbônico no estado supercrítico e o peso do catalisador, compreendida entre 10 h-1 e 3000 h-1 e, de preferência, entre 100 h-1 e 1000 h-1.
  8. 8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela segunda etapa ser efetuada, na totalidade ou em parte, a uma temperatura que varia de 350°C a 550°C.
  9. 9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela segunda etapa prosseguir até a obtenção de um teor de carbono do catalisador inferior ou igual a 2% em peso, de preferência, inferior ou igual a 1% em peso e, mais preferivelmente inferior ou igual a 0,5% em peso, em relação ao peso total do catalisador.
  10. 10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser isento da etapa preliminar de lavagem de gases (stripping) do catalisador, ou seja, de lavagem do catalisador por meio de um fluxo de gás, tal como o vapor de água ou nitrogênio.
  11. 11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo catalisador a ser regenerado conter de 1% a 40% em peso de hidrocarbonetos, em relação ao peso total do catalisador.
  12. 12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo catalisador ser um catalisador de tratamento e/ou de conversão de hidrocarbonetos e, de preferência, um catalisador de hidrotratamento e/ou de hidroconversão de hidrocarbonetos.
BRPI1105404A 2011-01-11 2011-12-29 processo de regeneração fora do sítio de um catalisador sólido BRPI1105404B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1150198A FR2970187B1 (fr) 2011-01-11 2011-01-11 Procede de regeneration hors site de catalyseurs solides.
US201161440218P 2011-02-07 2011-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI1105404A2 BRPI1105404A2 (pt) 2014-03-11
BRPI1105404B1 true BRPI1105404B1 (pt) 2019-09-10

Family

ID=44122686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI1105404A BRPI1105404B1 (pt) 2011-01-11 2011-12-29 processo de regeneração fora do sítio de um catalisador sólido

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8772191B2 (pt)
EP (1) EP2474359B1 (pt)
JP (1) JP5855476B2 (pt)
CN (1) CN102600914A (pt)
BR (1) BRPI1105404B1 (pt)
CA (1) CA2763514C (pt)
FR (1) FR2970187B1 (pt)
SA (1) SA112330154B1 (pt)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2951226B2 (ja) 1995-02-03 1999-09-20 三洋電機株式会社 盗難防止システム及び盗難防止用信号送信装置
FR2970187B1 (fr) * 2011-01-11 2013-02-08 Eurecat Sa Procede de regeneration hors site de catalyseurs solides.
CA2898743C (en) 2013-01-22 2023-04-11 Anellotech, Inc. Gas jet injector reactor for catalytic fast pyrolysis
CN105307771B (zh) 2013-03-12 2018-11-13 阿内洛技术股份有限公司 催化快速热解催化剂的再生
US9796648B2 (en) 2014-05-02 2017-10-24 University Of Tennessee Research Foundation Glycerol dehydration methods and products thereof
CN105214740A (zh) * 2015-09-30 2016-01-06 广西大学 内部汽化膨胀法再生改性fcc废触媒及其应用
SG10201805891WA (en) * 2015-12-15 2018-08-30 Saudi Arabian Oil Co Supercritical reactor systems and processes for petroleum upgrading
CN108325567A (zh) * 2018-03-12 2018-07-27 河南工业大学 一种负载钌催化剂的再生方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2853065A1 (de) * 1978-12-08 1980-06-19 Varta Batterie Verfahren zur extraktion der reaktionsprodukte aus altkatalysatoren
DE3902515A1 (de) * 1989-01-28 1990-08-02 Hoechst Ag Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
ES2127113B1 (es) * 1996-07-11 1999-11-16 Univ De Salmanca Procedimiento para la regeneracion de catalizadores y materiales adsorbentes.
DE19723949A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
US6294194B1 (en) * 1997-10-14 2001-09-25 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Method for extraction and reaction using supercritical fluids
JP2000093805A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Kobe Steel Ltd ゼオライト系触媒の再生法および触媒再生装置
US6800579B2 (en) * 2002-01-29 2004-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst regeneration
US6753354B2 (en) * 2002-01-29 2004-06-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Fischer-tropsch catalyst enhancement
US6753286B2 (en) * 2002-01-29 2004-06-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Supported catalyst regeneration
US6838487B1 (en) * 2003-12-04 2005-01-04 Rentech, Inc. Method and apparatus for regenerating an iron-based Fischer-Tropsch catalyst
CN100337753C (zh) * 2004-10-22 2007-09-19 中国石油化工股份有限公司 一种超临界流体再生催化剂的方法
GB0604285D0 (en) * 2006-03-03 2006-04-12 Johnson Matthey Plc Catalyst reprocessing
GB0800875D0 (en) * 2008-01-17 2008-02-27 Pharma Marine As Process
UA106058C2 (uk) * 2008-12-15 2014-07-25 Сесол Текнолоджі (Пропрайєтері) Лімітед Каталізатори
FR2970187B1 (fr) * 2011-01-11 2013-02-08 Eurecat Sa Procede de regeneration hors site de catalyseurs solides.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2763514A1 (fr) 2012-07-11
JP2012143754A (ja) 2012-08-02
US20120231947A1 (en) 2012-09-13
JP5855476B2 (ja) 2016-02-09
SA112330154B1 (ar) 2015-01-20
FR2970187B1 (fr) 2013-02-08
US8772191B2 (en) 2014-07-08
EP2474359A1 (fr) 2012-07-11
BRPI1105404A2 (pt) 2014-03-11
CA2763514C (fr) 2019-04-09
FR2970187A1 (fr) 2012-07-13
CN102600914A (zh) 2012-07-25
EP2474359B1 (fr) 2019-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI1105404A2 (pt) Processo de regeneração fora do sítio de um catalisador sólido
Li et al. Catalytic upgrading of pyrolysis vapor from rape straw in a vacuum pyrolysis system over La/HZSM-5 with hierarchical structure
Almarri et al. Selective adsorption for removal of nitrogen compounds from liquid hydrocarbon streams over carbon-and alumina-based adsorbents
Song et al. A clue to exploration of the pathway of coke formation on Mo/HZSM-5 catalyst in the non-oxidative methane dehydroaromatization at 1073 K
US10265685B2 (en) Metallo-silicate catalyst (MSC) compositions, methods of preparation and methods of use in partial upgrading of hydrocarbon feedstocks
BRPI0715996A2 (pt) processo de desalfataÇço por solvente
BRPI0720629A2 (pt) Processo para separar um material sólido particular de um líquido de hidrocarbonetos
Viet et al. Hydrocracking of petroleum vacuum residue with activated carbon and metal additives in a supercritical m-xylene solvent
Scott et al. Upgrading of bitumen in supercritical fluids
BRPI0720143B1 (pt) composição e processo para a remoção de enxofre de combustíveis destilados médios
US10512906B2 (en) In-situ washing procedure to recover the catalytic activity of a deactivated hydrodesulfurization catalyst
Dmitriev et al. Transformations of resins and asphaltenes during the thermal treatment of heavy oils
EA005461B1 (ru) Применение высокочастотной энергии для переработки нефтяного сырья
Daligaux et al. Deactivation by coking of industrial ZSM-5 catalysts used in LDPE pyrolysis and regeneration by ozonation process–Bench scale studies
CN103182329A (zh) 一种煤液化油加氢失活催化剂的再生和复活方法
Permsubscul et al. Catalytic cracking reaction of used lubricating oil to liquid fuels catalyzed by sulfated zirconia
CN107344124B (zh) 一种固体超强酸催化剂的原位再生方法
BR102019011275A2 (pt) Sistema de solvente para a limpeza de catalisador de reator de leito fixo in situ
CA2964523A1 (en) Method for the conversion of biomass to liquid and/or gaseous energy carriers
US20140323788A1 (en) Process for modifying an apparatus and for removing one or more contaminants
RU2549569C2 (ru) Способ получения регенерированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов
Rocha Aguilera et al. Pyrrolic Ring Opening and Nitrogen Removal from Solution without Hydrogenation: Natural Chabazite as a Cracking Catalyst
US10011780B2 (en) Methods of reducing impurities in diesel fuel
KR101578976B1 (ko) 중질 탄화수소 유분의 처리 방법
Krebayeva et al. Catalytic cracking of heavy hydrocarbons on modified natural zeolite of the Shankanai deposit (Kazakhstan) with heteropoly acids

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/12/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/12/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2807 DE 22-10-2024 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.