BRPI1106273B1 - sistema e método de proteção de catalisador e scr e controle de múltiplas emissões - Google Patents

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Abstract

sistema e método de proteção de catalisador de scr e controle de múltiplas emissões. a presente invenção se refere geralmente ao campo de equipamento para controle de emissão de refervedores, aquecedores, fornos, ou outro gás de combustão ou gás combustível de dispositivos geradores (por exemplo, aqueles localizados em usinas elétricas, plantas de processamento, etc.)e, particularmente a novos e úteis método e equipamento para evitar o envenenamento e/ou a contaminação de um catalisador de scr. em outra modalidade, o método e o aparelho de acordo com a presente invenção são projetados para proteger uma catalisador de scr, fornecendo simultaneamente controle de emissão.

Description

(54) Título: SISTEMA E MÉTODO DE PROTEÇÃO DE CATALISADOR E SCR E CONTROLE DE MÚLTIPLAS EMISSÕES (73) Titular: BABCOCK & WILCOX POWER GENERATION GROUP, INC., Sociedade Norte Americana. Endereço: 20 South Van Buren Avenue, Barbeton, OH 44203, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: MANDAR R. GADGIL; BEHROOZ GHORISHI; BRYAN J. JANKURA.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 11/10/2011, observadas as condições legais
Expedida em: 04/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/23
SISTEMA E MÉTODO DE PROTEÇÃO DE CATALISADOR DE SCR E CONTROLE DE MÚLTIPLAS EMISSÕES”
CAMPO E ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere geralmente ao campo de equipamento de controle da emissão de gases de refervedores, aquecedores, fornos, ou outro gás para combustão, ou gás da combustão, dispositivos geradores (por exemplo, aqueles localizados em usinas elétricas, plantas de processamento, etc.) e, particularmente a novos e úteis método e equipamento para reduzir ou evitar o envenenamento e/ou a contaminação de um catalisador de SCR. Em outra modalidade, o método e o aparelho de acordo com a presente invenção são projetados para proteger o catalisador de SCR.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA
O termo NOx se refere às emissões cumulativas de óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO2) e as quantidades traço de outras espécies de óxido de nitrogênio geradas durante a combustão. A combustão de qualquer combustível fóssil gera algum nível de NOx devido às altas temperaturas e à disponibilidade de oxigênio e nitrogênio tanto do ar como no combustível. As emissões de NOx podem ser controladas pelo uso da tecnologia de baixa combustão de NOx e técnicas de pós-combustão. Tai técnica de pós-combustão envolve sistemas de redução catalítica seletiva (SCR) nos quais um catalisador facilita uma reação química entre os NOx e um reagente (normalmente amônia) para produzir o nitrogênio molecular e o vapor de água.
A tecnologia de SCR é usada no mundo inteiro para controlar as emissões dos NOx de fontes de combustão. Esta tecnologia foi usada amplamente no Japão para controle de NOx de refervedores de utilidades desde o final dos anos 1970, na Alemanha desde o fim dos anos 1980, e nos EUA desde os anos 1990. As SCRs em escala industrial foram projetadas para funcionar príncipalmente na faixa de variação de temperatura de 260°C a 482,2°C, mas muitas vezes variando na faixa de 287,7°C a 398,9°C. As SCRs são tipicamente projetadas para estar de arranjo com uma eficiência de redução dos NOx especificada como um erro de amônia máximo admissível. O erro de amônia é a concentração, expressa em partes por milhão da amônia não reagida por volume que sai da SCR.
Para detalhes adicionais acerca de tecnologias para remoção de NOx usadas na área industrial e nas usinas elétricas, ao leitor é feita referência aos textos, Steam / its generation and use, 41a Edição, Kitto and Stultz, Eds., Copyright 2005, The Babcock & Wilcox Company, Barberton, Ohio, U.S.A., particularmente o Capítulo 34 - Controle de Óxidos de Nitrogênio, o texto do qual é aqui incorporado pela referência como se fosse totalmente enunciado aqui.
As regulações emitidas pela EPA prometem aumentar a quantidade de refervedo2/23 res de utilidades equipados com SCRs. Os SCRs são geralmente projetados para uma eficiência máxima de aproximadamente 90%. Este limite não é definido por nenhum limite teórico da capacidade dos SCRs em atingirem níveis mais altos de destruição dos NOx. Em vez disso, esse limite prático serve para evitar níveis excessivos no erro de amônia. Este problema é explicado como se segue.
Em um SCR, a amônia reage com NOx de arranjo com uma ou mais das seguintes reações estequiométricas (a) a (d):
4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O (a)
12NO2 + 12NH3 -> 12N2 + 18H2O + 3O2 (b)
2NO2 + 4NH3 + O2 -> 3N2 + 6H2O (c)
NO + NO2 + 2NH3 2N2 + 3H2O (d).
As reações de catálise acima ocorrem usando um catalisador adequado. Os catalisadores adequados são discutidos, por exemplo, nas Patentes dos Estados Unidos N° 5.540.897; 5.567.394; e 5.585.081 para Chu et al., todos os quais são aqui incorporados pela referência como se fossem totalmente aqui enunciados. As formulações de catalisador geralmente caem em uma de três categorias: a base de metal, zeólito e metal precioso.
Os catalisadores a base de metal usam o óxido de titânio com a pequena quantidade de vanádio, molibdênio, tungstênio ou uma combinação de vários outros agentes químicos ativos. Os catalisadores a base de metal são seletivos e funcionam numa faixa de variação de temperatura especificada. A desvantagem principal do catalisador metálico baseado é o seu potencial para oxidar SO2 a SO3; o grau da oxidação varia de arranjo com a formulação química do catalisador. As quantidades de SO3 que são formadas podem reaja com o transporte de amônia para formar vários sais de sulfato do amônio.
Os catalisadores de zeólito são materiais de aluminossilicato que funcionam de modo semelhante aos catalisadores a base de metal. Uma vantagem potencial dos catalisadores de zeólito é a sua temperatura operacional mais alta de aproximadamente 970F (521 °C). Estes catalisadores também podem oxidar SO2 a SO3 e devem ser cuidadosamente combinados para as condições do gás de combustão.
Os catalisadores de metais preciosos são geralmente fabricados de platina e ródio. Os catalisadores de metais preciosos também necessitam de uma consideração cuidadosa dos constituintes do gás de combustão e das temperaturas operacionais. Embora eficazes na redução de NOx, estes catalisadores também podem atuar como catalisadores de oxidação, convertendo CO em CO2 sob condições de temperatura próprias. Contudo, a oxidação de SO2 a SO3 e os altos custos dos materiais muitas vezes tornam os catalisadores de metais preciosos menos atraentes.
Como é conhecido daqueles versados na técnica, vários catalisadores de SCR sofrem de envenenamento quando eles se tornam contaminados por vários compostos inclu3/23 indo, mas não limitados a, certos compostos de fósforo, tais como óxido de fósforo (PO) ou pentóxido de fósforo (P2O5). Adicionalmente, conhece-se que certos compostos contendo o potássio (K), sódio (Na) e fósforo (P) que são encontrados em, ou gerados por, vários combustíveis à base de carvão causam a desativação rápida de catalisador de SCR em unidades de escala total e também em unidades de menor escala. Nestes combustíveis, o potássio e o sódio são principalmente na forma de compostos inorgânicos organicamente ligados, ou sais solúveis em água, (ver, por exemplo, Steenari et al.; Energy and Fuels-, volume 18 (2004) 6, páginas 1870 a 1876). Esta forma da associação no combustível torna o mesmo muito fácil para vaporização do potássio e do sódio durante a combustão. O fósforo também pode estar contido no combustível onde esteja organicamente ligado (como no caso, na biomassa) ou inorganicamente ligado (como no caso do carvão da Powder River Basin (PRB)). O fósforo é liberado na fase gasosa devido à reação de redução carbotérmica que ocorre durante a combustão do carvão como se segue:
P2O5 (compostos em fase sólida) + 3C(s) —> 2PO(g) + 3CO(g), (ver, por exemplo, Hino, e. al.; ISIJ International, volume 48 (2008) 7, páginas 912 para 917). Da preocupação particular com a biomassa, o fósforo é liberado na fase gasosa em consequência do próprio processo de combustão mesmo se a combustão for em estágios ou não desde que o fósforo esteja organicamente associado no/com o combustível.
Mais particularmente, como os catalisadores de SCR estão expostos ao pó carregado pelo gás de combustão existem numerosos mecanismos incluindo a cegueira, o mascaramento e o envenenamento que desativam o catalisador e causam uma diminuição do desempenho do catalisador depois de algum tempo. O veneno de catalisador mais comumente encontrado quando o carvão doméstico do oeste é queimado (isto é, o carvão minerado no oeste dos Estados Unidos) é o arsênio. O veneno de catalisador mais comumente encontrado quando o carvão doméstico do leste (isto é, carvão minerado no leste dos Estados Unidos) é o fósforo e o sulfato de cálcio é o mais comum mecanismo mascarador. Os venenos de catalisador mais comumente encontrados quando da queima da biomassa são tipicamente o potássio e o sódio, ou o compostos contendo potássio e o sódio. Um método de reciclagem do catalisador usado é o processo chamado lavagem de regeneração ou rejuvenescimento. A etapa inicial do processo de regeneração envolve a remoção destes produtos químicos tóxicos processando os catalisadores através de vários banhos químicos nos quais os venenos são solúveis. Embora esse processo de tratamento faça um excelente trabalho de remoção dos venenos desejados, ele produz águas residuais com concentrações de arsênio muito elevadas.
Além disso, como é conhecido por aqueles versados na técnica, a tecnologia de redução catalítica seletiva (SCR) é usada no mundo inteiro para controlar as emissões de NOx de fontes de combustão em altas temperaturas (287,7°C a 398,9°C). A tecnologia de SCR
4/23 de alta temperatura foi usada no Japão para controle de NOx de refervedores de utilidades desde o fim dos anos 1970, na Alemanha desde o fim dos anos 1980, nos EUA desde os anos 1990 e na China desde 2000. A função do sistema de SCR é reagir o NOx com a amônia (NH3) e oxigênio para formar nitrogênio molecular e água. Devido às exigências esperadas dos limites inferiores de emissão de NOx existe uma necessidade crescente de controlar as emissões de NOx da lignita queimada nas usinas elétricas à carvão nos EUA e no Canadá. Algumas unidades de lignita queimada já estão no processo do retro-ajustar a SCR para controlar as emissões de NOx. Outras unidades terão de seguir a adaptação num futuro próximo. Há também uma tendência crescente para co-queimar o carvão e a biomassa em unidades existentes com ou sem SCR. Algumas unidades mais velhas estão mudando completamente da queima do carvão pulverizado para a combustão de biomassa pulverizada. Estas unidades mesmo com a biomassa sozinha ou com a co-combustão de carvão e biomassa terão de cumprir com exigências de emissões de NOx estritas. O método mais eficaz de cumprir com as exigências de baixa emissão de NOx é pela tecnologia de SCR. A questão principal com o desempenho da SCR nessas unidades é a desativação do catalisador. Tanto os combustíveis de lignita como de biomassa contêm potássio, sódio e fósforo e/ou diferentes compostos de potássio, sódio e fósforo que são conhecidos venenos de catalisador. Estes venenos atacam o catalisador o que resulta na desativação do catalisador depois de um determinado tempo, encurtando assim o ciclo de vida ativa do catalisador. Em consequência da desativação, o catalisador não pode funcionar para realizar a redução do NOx de modo eficaz por um período de tempo mais longo. Desse modo, a desativação reduz o ciclo da vida útil de um catalisador e como resultado trocas mais frequentes do catalisador são necessárias para cumprir com as exigências de emissão de NOx. Embora haja alguns vendedores de catalisador que promovam a resistência ao envenenamento por arsênio dos seus catalisadores via o uso de molibdênio na formulação do catalisador, até agora nenhum catalisador foi colocado no mercado anunciado como sendo resistente aos vários compostos de potássio, sódio e fósforo, às suas espécies elementares, ou às suas espécies iônicas.
Adicionalmente, além do controle das emissões de NOx, outros controles de emissão devem ser considerados e/ou cumpridos para se estar de arranjo com as legislações de vários Estados e da EPA e/ou as regulamentações da Lei do Ar Puro (Clean Air Act). Alguns outros controles de emissão que precisam ser considerados para refervedores, aquecedores, fornos, ou outros dispositivos geradores de gás combustível, ou gás de combustão, (por exemplo, aqueles localizados em usinas elétricas, plantas de processamento, etc.) incluem, mas não estão limitados a, mercúrio, SOx, e determinados compostos particulados.
Considerando-se os dados acima, existe uma necessidade para uma metodologia que forneça um método e/ou um sistema econômico e ambientalmente adequado para re5/23 mover os compostos gasosos de potássio, sódio e fósforo, as suas espécies elementares, ou as suas espécies iônicas de um processo de combustão antes que quaisquer compostos de fósforo venham envenenar um catalisador em um SCR.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere geralmente ao campo de equipamentos para controle de emissão de refervedores, aquecedores, fornos, ou outro gás combustível, ou gás de combustão, dispositivos geradores (por exemplo, aqueles localizados em usinas elétricas, plantas de processamento, etc.) e, particularmente a novos e úteis métodos e equipamentos para reduzir ou evitar o envenenamento e/ou a contaminação de um catalisador de SCR. Em outra modalidade, o método e o aparelho de acordo com a presente invenção são projetados para proteger um catalisador de SCR.
Consequentemente, um aspecto de acordo com a presente invenção é esboçado um método para aumentar a vida ativa de um catalisador de SCR, o método compreendendo a etapa de: (a) fornecimento de pelo menos um composto carregando caulim a uma zona de combustão ou de fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor, antes da entrada do gás de combustão em um SCR; e (b) permitir que pelo menos um composto carregando caulim reaja com um composto gasoso de potássio e/ou sódio, ou composto contendo potássio e/ou sódio presentes na zona de combustão ou gás de combustão antes da entrada do gás de combustão no SCR.
Em ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para aumentar a vida ativa de um catalisador de SCR, o método compreendendo a etapa de: (i) fornecimento de pelo menos um composto carregando caulim a uma zona de combustão de um forno ou refervedor; e (ii) permitir que pelo menos um composto carregando caulim reaja com quaisquer compostos gasosos de potássio e/ou sódio, ou composto contendo potássio e/ou sódio presentes na zona de combustão antes da entrada do gás de combustão em um SCR, em que o composto carregando caulim é selecionado de um ou mais argilas contendo caulim, argilas contendo caolinita, caolinita, ou misturas de dois ou mais dos mesmos.
Em ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para sequestrar um ou mais compostos de potássio e/ou sódio, ou compostos contendo potássio e/ou sódio, na forma de um ou mais compostos contendo aluminossilicato de potássio ou contendo aluminossilicato de sódio, menos reativos, o método compreendendo as etapas de: (A) fornecimento de pelo menos um composto carregando caulim a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou de um refervedor; e (B) permitir que pelo menos um composto carregando caulim reaja com quaisquer compostos de potássio e/ou sódio, ou compostos contendo potássio e/ou sódio presentes na zona de combustão ou no gás de combustão para formar um ou mais compostos menos reativos de aluminossilicato de potássio ou de aluminossilicato de sódio.
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Em ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para aumentar a vida ativa de um catalisador de SCR controlando ao mesmo tempo o mercúrio em um gás, o método compreendendo a etapa de: (I) fornecimento de pelo menos um composto carregando caulim a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor, antes da entrada do gás de combustão em um SCR; (II) fornecimento de pelo menos um composto carregando haleto de ferro a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor, antes da entrada do gás de combustão em um SCR; (III) permitir que a porção caulim de pelo menos um composto carregando caulim reaja com um composto gasoso de potássio e/ou sódio, ou composto contendo potássio e/ou sódio presentes na zona de combustão ou gás de combustão antes da entrada do gás de combustão no SCR; (IV) permitir que a porção ferro de pelo menos um composto carregando haleto de ferro reaja com quaisquer compostos gasosos de fósforo, ou os compostos contendo fósforo presentes na zona de combustão ou gás de combustão antes da entrada do gás de combustão no SCR; e (V) permitir que a porção haleto de pelo menos um composto carregando haleto de ferro reaja com um composto gasoso de mercúrio, ou composto contendo mercúrio, presentes na zona de combustão ou gás de combustão.
Em ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para isolar um ou mais compostos de potássio e/ou sódio, ou compostos contendo potássio e/ou sódio, na forma de um ou mais compostos contendo aluminossilicato de potássio ou contendo alumínossilicato de sódio, menos reativos, bem como isolar um ou mais compostos de fósforo, ou contém fósforo compostos, na forma de um ou mais compostos menos reativos contendo ferro e fósforo sequestrando ao mesmo tempo mercúrio, o método compreendendo a etapa de: (1) fornecimento de pelo menos um composto carregando caulim a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor; (2) fornecimento de pelo menos um composto carregando haleto de ferro a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor; (3) a permitir que a porção caulim de pelo menos um composto carregando caulim reaja com um composto gasoso de potássio e/ou sódio, ou composto contendo potássio e/ou sódio presente na zona de combustão ou gás de combustão para formar um ou mais compostos contendo aluminossilicato de potássio ou contendo aluminossilicato de sódio, menos reativos; (4) a permitir que a porção ferro de pelo menos um composto carregando haleto de ferro reaja com quaisquer compostos gasosos de fósforo, ou compostos contendo fósforo, presentes na zona de combustão ou gás de combustão para formar um ou mais compostos menos reativos contendo ferro e fósforo; e (5) permitir que a porção haleto de pelo menos um composto carregando haleto de ferro reaja com quaisquer compostos gasosos de mercúrio, ou compostos contendo mercúrio, presentes na zona de combustão ou gás de combustão.
As várias características da novidade que caracterizam a invenção são indicadas
7/23 com particularidade nas reivindicações anexadas e são uma parte da presente divulgação. Para uma melhor compreensão da invenção, as suas vantagens operacionais e benefícios específicos alcançados pelo seu uso, é feita referência aos desenhos anexados e matéria descritiva na qual os exemplos de modalidades de acordo com a presente invenção são ilustrados.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A única Figura é uma representação esquemática de uma típica instalação de queima de combustível fóssil com um sistema de SCR, e que inclui um sistema para praticar os métodos da presente invenção.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Embora a presente invenção venha a ser descrita em termos de sistemas de SCR que usam a amônia como o agente de redução NOx, já que que a amônia é frequentemente preferida por razões econômicas, a presente invenção não está limitada a sistemas a base de amônia. Os conceitos de acordo com a presente invenção podem ser usados em qualquer sistema que use um composto amoniacal. Como usado na presente divulgação, um composto amoniacal é um termo com um significado para incluir compostos, tais como uréia, sulfato de amônio, ácido cianídrico, e aminas orgânicas bem como amônia (NH3). Estes compostos podem ser usados como agentes de redução além da amônia, mas como acima mencionado, a amônia é frequentemente preferida por razões econômicas. Alguns compostos não amoniacais, tais como monóxido de carbono ou metano também podem ser usados, mas com perdas na eficácia.
Como usado aqui, os termos composto carregando e composto contendo são usados de modo trocável. Por exemplo, os termos composto carregando caulim e composto contendo caulim devem ser interpretados como sendo os mesmos e como observado acima são utilizados de modo trocável. Como seria evidente, esta distinção aplica-se igualmente a todos os termos que utilizam as mesmas construções observadas aqui. Adicionalmente, como usado aqui, o termo fase gasosa inclui e/ou abrange ambos um composto, ou compostos, em um estado gasoso bem como o mesmo composto, ou compostos, em um estado de aerossol. Também, como usado aqui, o termo espécies inclui tanto um composto como um elemento em uma forma/estado iônico bem como um composto e/ou um elemento em uma forma/estado atômico.
Embora a presente invenção seja descrita em relação a um refervedor, ou refervedor a combustível fóssil, ela não está limitada somente a isso. Em vez disso, a presente invenção pode ser aplicada a qualquer fonte de combustão que gere NOx mesmo que tal fonte de combustão seja utilizada em conjunto com um refervedor, ou gerador a vapor. Por exemplo, a presente invenção pode ser usada em combinação com um forno, um aquecedor, ou qualquer outro tipo do processo de combustão que gere, no total ou em parte, um
8/23 gás combustível ou gás de combustão contendo NOx. Consequentemente, a descrição abaixo deve ser interpretada como simplesmente um exemplo.
Como ilustrado na Figura, a presente invenção pode ser aplicada a uma instalação de refervedor que emprega uma dessulfurização úmida de gás de combustão (WFGD ou depurador úmido) para a remoção de óxido de enxofre dos gases de combustão, como mostrado no lado direito superior da Figura. Nesta configuração, o depurador úmido é tipicamente precedido (em relação a uma direção do escoamento do gás através do sistema) por um dispositivo de coleta de particulados (PCD), vantajosamente um alojamento para um filtro tipo bolsa de pano (FF), ou um precipitador eletrostático (ESP). Se desejado, também pode ser fornecido um precipitador eletrostático úmido (ESP úmido ou WESP) que pode ser fornecido como uma etapa de “acabamento final para os finos particulados ou para SO3. Alternativamente, a presente invenção pode ser aplicada a um sistema que emprega um aparelho de secor por borrifo (SDA) ou depurador de gás seco para a remoção de óxido de enxofre dos gases de combustão, como mostrado no lado direito mais baixo da Figura. Nesta configuração, o SDA ou depurador de gás seco é tipicamente seguido (em relação a uma direção do escoamento do gás através do sistema) por um dispositivo de coleta de partículados (PCD), vantajosamente um filtro de pano (FF) ou alojamento para bolsa, um precipitador eletrostático (ESP) ou até um precipitador eletrostático úmido (ESP úmido).
Adicionalmente, a presente invenção pode ser aplicada a qualquer catalisador de SCR que seja adversamente afetado por envenenamento com um composto a base de fósforo tal como, mas não limitado a, H3PO4, PO ou P2O5, compostos a base de potássio tal como, mas não limitado a, cloreto de potássio (KCI) e/ou sulfato de potássio (K2SO4), e/ou compostos a base de sódio tal como, mas não limitado a, cloreto de sódio (NaCI) e/ou sulfato de sódio (Na2SO4). Como tal, a presente invenção não está limitada a nenhum tipo de catalisador de SCR, mas em vez disso é amplamente aplicável a uma ampla faixa de variação de sistemas de catalisador de SCR. Os sistemas de catalisador adequados para os quais a presente invenção é aplicável incluem, mas não estão limitados a, configurações do tipo colméia, placa ou corrugada.
Em uma modalidade, a presente invenção está direcionada à redução da taxa da desativação de catalisador de SCR em unidades de combustão de carvão da Powder River Basin (PRB). Deve-se observar que embora a presente invenção seja descrita em relação ao carvão PRB, a presente invenção não está limitada a isso. Melhor, a presente invenção é largamente aplicável a qualquer situação onde um catalisador de SCR é envenenado por um ou mais compostos gasosos de fósforo, um ou mais compostos gasosos de potássio, um ou mais compostos gasosos de sódio, e/ou quaisquer combinações de dois ou mais de tais compostos.
Em uma modalidade, suspeita-se que o fósforo contido no carvão PRB cause a rá9/23 pida desativação na combustão em estágios e em outras unidades. Suspeita-se que esta desativação seja causada pelo fósforo na fase gasosa liberado via a reação de redução carbotérmica. Nesta reação sob condições deficientes de oxigênio, os compostos contendo o fósforo liberam o fósforo na fase gasosa pela seguinte reação:
P2O5 (compostos em fase sólida) + 3C (s) 2PO (g) + 3CO (g).
Este fósforo na fase gasosa se liga aos sítios ativos dentro do catalisador causando a desativação dos sítios para redução de NOx. Em consequência desta desativação o catalisador de SCR não pode realizar o processo de redução do NOx no mesmo nível de desempenho que um catalisador não usado.
Em outra modalidade, suspeita-se que o potássio, o sódio, compostos contendo potássio e/ou compostos contendo sódio, no carvão PRB e/ou na biomassa, causem a desativação rápida na combustão em estágios e em outras unidades. Não desejando estar preso a qualquer teoria, suspeita-se que esta desativação seja causada por potássio e/ou sódio na fase gasosa liberados via o processo de combustão devido à presença de vários compostos de potássio e/ou sódio no carvão e/ou na biomassa. Nesta situação, a liberação de tais íons e/ou átomos de metal alcalino ocorre devido às temperaturas utilizadas para conduzir a combustão do carvão e/ou da biomassa e a vaporização e/ou dissociação subsequente dos compostos de potássio e/ou sódio acima mencionada.
Esses íons e/ou átomos na fase gasosa de potássio e/ou sódio se ligam aos sítios ativos dentro do catalisador causando a desativação de tais sítios para redução de NOx. Em consequência desta desativação, o catalisador de SCR não pode realizar o processo de redução do NOx no mesmo nível de desempenho que um catalisador não usado e/ou fresco.
Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um sistema e método para evitar a formação de espécies de potássio, sódio e/ou fósforo na fase gasosa no ambiente de combustão reduzindo, diminuindo e/ou eliminando assim a taxa de desativação da SCR. Em uma modalidade, a presente invenção realiza a meta acima mencionada pela adição de pelo menos um composto carregando caulim, pelo menos um composto carregando ferro, ou quaisquer combinações adequadas dos mesmos ao carvão PRB antes da combustão.
Em uma modalidade, o composto carregando caulim de acordo com a presente invenção qualquer composto contendo caulim (por exemplo, caolinita que é um mineral que está contido em argilas de caulim e que tem a composição química AI2Si2O5(OH)4).
Consequentemente, como usado aqui, “caulim é definido para significar e abranger qualquer argila que contenha uma quantidade suficiente de caulim na mesma (por exemplo, qualquer argila em que o caulim esteja em pelo menos 25 por cento em peso), ou qualquer argila ou outro composto que contenha uma quantidade suficiente da caolinita mineral (AI2Si2O5(OH)4) (por exemplo, qualquer argila, ou outro composto, que tenha pelo menos 25
10/23 porcento em peso de caolinita). Em outra modalidade, a quantidade do caulim no composto contendo caulim é de pelo menos aproximadamente 30 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 40 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 50 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 60 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 70 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 75 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 80 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 90 por cento em peso, ou mesmo pelo menos aproximadamente 95 por cento em peso. Em ainda outra modalidade, qualquer composto contendo caulim independente do teor de caulim pode ser utilizado em conjunto com a presente invenção contanto que o teor de caulim dos mesmos seja de pelo menos aproximadamente 10 por cento em peso. Aqui, bem como em qualquer outra parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores de faixas de variação individuais podem ser combinados para formar faixas de variação adicionais e/ou nãodivulgadas. Não desejando estar preso a qualquer teoria, acredita-se que a porção de aluminossilicato do caulim reage com íons de potássio e/ou sódio livre que são gerados devido à combustão de carvão e/ou biomassa que contenha vários compostos de potássio, sódio e/ou fósforo para gerar compostos de aluminossilicato de potássio e/ou de sódio (por exemplo, NaAISi3O8 e KAISi3O8). Isto por sua vez permite o sequestro dos íons e/ou átomos de potássio e/ou de sódio que de outro modo estariam livres para envenenar o catalisador de SCR.
Independente de quaisquer compostos de fósforo que estejam contidos nos gases de combustão, tais compostos são sequestrados via a inclusão em um ou mais compostos carregando ferro em combinação com um composto carregando caulim como definido acima. Assim, em uma modalidade, a presente invenção permite o sequestro de múltiplas espécies selecionadas de potássio, sódio, fósforo e quaisquer combinações dos mesmos.
Em uma modalidade, o composto carregando ferro de acordo com a presente invenção é qualquer composto de ferro (por exemplo, um composto de óxido de ferro) que seja capaz de sofrer redução nos ambientes de combustão comuns o refervedores, fornos, usinas elétricas, etc. Em uma modalidade particular, o composto carregando ferro é o óxido de ferro (III) (Fe2O3), também conhecido como óxido de ferro vermelho ou hematita. Na modalidade onde o óxido ferro (III) é utilizado as reações de interesse que ocorrem na porção de combustão de um refervedor ou forno são como mostrados abaixo:
3Fe2O3 (s) + CO (g) -> 2Fe3O4 (s) + CO2 (g) (1)
Fe3O4 (s) + CO (g) 3FeO (s) + CO2 (g) (2).
Deve-se observar que o Fe3O4, também conhecido como óxido de ferro negro ou magnetita, da primeira reação acima também pode ser escrito mais exatamente como FeO.Fe2O3. O FeO ou óxido de ferro (II), também conhecido como óxido ferroso, que é gerado devido à redução de Fe2O3 está depois disponível para prender, ligar e/ou sequestrar
11/23 qualquer gás de PO presente na zona de combustão, ou gás de combustão, de um refervedor, ou forno, antes da chegada ao SCR. Este gás de PO formará depois Fe-P e/ou compostos de Fe-P-0 na fase particulada antes da chegada ao SCR. O particulado passará pelo catalisador e evitará a deterioração de catalisador.
Em outra modalidade, a presente invenção pode utilizar o carbonato de ferro (II) que é convertido no óxido de ferro (II) desejado na zona de combustão via a reação mostrada abaixo:
FeCO3 (s) FeO (s) + CO2 (g) (3).
Em ainda outra modalidade, a presente invenção pode utilizar um ou mais haletos de ferro. Os haletos de ferro adequados incluem, mas não estão limitados a, brometo de ferro (II), brometo de ferro (III), cloreto de ferro (II), cloreto de ferro (III), iodeto de ferro (II), iodato de ferro (III) (Fe(IO3)3), ou qualquer mistura de dois ou mais dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o qualquer um ou mais haletos de ferro pode ser usado em combinação com outro composto não haleto contendo ferro (por exemplo, carbonato de ferro (II)). Em ainda outra modalidade, a presente invenção utiliza uma combinação de brometo de ferro (II) e/ou brometo de ferro (III) com o carbonato de ferro (II) para controlar a quantidade do fósforo em um gás combustível e/ou gás de combustão permitindo ao mesmo tempo o controle de compostos de mercúrio, ou compostos contendo mercúrio, em um gás combustível e/ou gás de combustão. Como usado aqui, os compostos de mercúrio, ou compostos contendo mercúrio, incluem, mas não estão limitados a, qualquer composto que contenha o mercúrio oxidado, ou mercúrio elementar ligado. Em ainda outra modalidade, a presente invenção está direcionada a permitir ao mesmo tempo o controle de compostos de mercúrio, ou compostos contendo mercúrio, contendo principalmente, ou somente, mercúrio oxidado. Como usado aqui qualquer composto de ferro, haleto ou qualquer outro, pode ser utilizado em uma forma hidratada ou não hidratada. Como tal, a referência para qualquer composto de ferro por definição aqui inclui qualquer forma hidratada que exista quer seja ou não especificamente mencionada pela fórmula química.
Como é conhecido na técnica, (ver, por exemplo, a Publicação de Pedido de Patente dos Estados Unidos N°. 2008/0107579 para Downs et al., o texto do qual é aqui incorporado pela referência como se fossem totalmente aqui enunciado) os compostos contendo haletos são utilizados para oxidar o mercúrio elementar presente em um gás combustível, ou de combustão. Devido a esta reação de oxidação, a porção haleto de um composto contendo haleto adequado permite ao mercúrio elementar ser convertido em uma forma mais favorável para a subsequente captura, ou sequestro, via uma ou mais tecnologias adequadas de controle ambiental (por exemplo, um depurador úmido ou absorção em secagem por borrifo (SDA), um sistema de dessulfurização de gás de combustão (FGD), um sistema de carbono ativado em pó (CAP), ou sistema de coleta de particulados, tal como um filtro de
12/23 pano (FF) ou um precipitador eletrostático (ESP)). Em um exemplo, como é conhecido na técnica, a adição de um ou mais compostos adequados contendo haleto também aumenta a quantidade de mercúrio que está ligado ao particulado. Considerando que diversas patentes e pedidos publicados detalham a maneira por que os compostos contendo um haleto adequado permitem a recuperação aumentada de mercúrio de um gás combustível ou de combustão, uma discussão detalhada da mesma é omitida por motivos de brevidade.
Como tal, em ainda outra modalidade, a presente invenção abrange a utilização de pelo menos um composto carregando caulim em conjunto com pelo menos um composto de haleto de ferro para atingir um controle multifacetado de vários compostos, íons e/ou átomos, de potássio, sódio, fósforo e mercúrio, em fase gasosa, como discutido acima.
Em algumas das modalidades acima, os um ou mais adequados compostos contendo o caulim, os um ou mais adequados compostos contendo o ferro, os um ou mais adequados compostos de haleto de ferro, ou qualquer mistura dos mesmos podem ser acrescentados ao carvão no pulverizador. Em ainda outra modalidade, os um ou mais adequados compostos contendo o caulim, os um ou mais adequados compostos contendo o ferro, os um ou mais adequados compostos de haleto de ferro, ou qualquer mistura dos mesmos de acordo com a presente invenção podem ser acrescentados à zona de combustão de um refervedor e/ou o forno via uma linha de fornecimento adequada projetada pra liberar um ou mais compostos pulverizados na zona de combustão de um forno e/ou refervedor. Para este fim, a Figura ilustra várias modalidades de esquemas de desenhos adequados de realizar este resultado.
Referindo-se à Figura, é ilustrada uma representação esquemática de uma típica instalação de queima de combustível fóssil, geralmente denominada 10, com um sistema de SCR, e que inclui um sistema para praticar os métodos da presente invenção. Como mostrado, o refervedor 12 é fornecido para extrair o calor da combustão de um combustível fóssil, tal como carvão, através de combustão com um oxidante, tipicamente ar. O calor é transferido para um fluido de trabalho, tal como água, para gerar o vapor usado a qualquer gerador de potência via expansão através de um aparelho gerador de turbina (não mostrado) ou para processos industriais e/ou aquecimento.
O carvão bruto 14 deve ser esmagado a uma finura desejada e seco para facilitar a combustão. O carvão bruto 14 é temporariamente guardado em uma carvoeira de carvão 16 e depois transferido por meio de um alimentador gravimétrico ou volumétrico 18 a um ou mais pulverizadores de carvão 20. Na modalidade mostrada na Figura, há seis (6) pulverizadores de carvão, identificados como pulverizadores de carvão A - F. Como é conhecido daqueles versados na técnica, cada pulverizador de carvão 20 mói o carvão a uma finura desejada (por exemplo, 70% através de mesh 200) e conforme é moído, o ar primário quente de sopradores de ar primários (não mostrado) é transmitido em cada pulverizador de car13/23 vão 20 para pré-aquecer e remover a umidade do carvão a níveis desejados enquanto é moído. O ar primário também é usado para transportar o carvão pulverizado (PC) para fora de cada pulverizador de carvão 20 e liberá-lo ao longo de uma diversidade de linhas de fornecimento de carvão pulverizado (tal linha do queimador é identificada em A na Figura; um único pulverizador de carvão 20 pode fornecer o carvão através das linhas de fornecimento 4 - 8 de carvão pulverizado) aos queimadores 22 nas paredes dianteiras e traseiras do refervedor 12. Tipicamente, os queimadores 22 são localizados em elevações espaçadas em um ou ambas das paredes dianteiras e traseiras opostas do refervedor 12, ou nos cantos do refervedor em instalações conhecidas como unidades de queima no canto ou unidades de queima tangencial (não mostrado). A presente invenção pode ser utilizada em conjunto com, mas não está limitada somente a, unidades de queima em parede única, queima em parede oposta e queima no canto ou queima tangencial. Tipicamente, um único pulverizador de carvão 20 só fornece o carvão a uma única elevação de queimadores 22 em uma parede. Assim, na modalidade mostrada na Figura, seis pulverizadores de carvão fornecem de A - F correspondendo às elevações do queimador de A - F. Contudo, como é conhecido daqueles versados na técnica, outro pulverizador e as configurações do queimador são conhecidos (por exemplo, os únicos pulverizadores que fornecimento queimadores em múltiplas paredes e/ou elevações ou múltiplos pulverizadores de fornecimento queimadores em uma elevação única) e a presente invenção aplica-se a quaisquer das tais configurações.
O processo de combustão começa na zona do queimador 24 do forno 12 do refervedor 26, liberando calor e criando gás de combustão quente 28 que é transmitido de modo ascendente à porção superior 30 do refervedor 12, através de superfícies de aquecimento esquematicamente indicadas como retângulos 32. O gás de combustão 28 é depois transmitido através das superfícies de aquecimento na etapa de convecção pendente 34, na porção superior 36 da etapa de convecção horizontal 38. O gás de combustão 28 é depois transmitido através de um equipamento de redução catalítica seletiva (SCR) 40 onde o NOx no gás de combustão é reduzido, e depois através de dispositivos de aquecedores de ar primários e secundários esquematicamente indicados em 42. Os aquecedores de ar 42 extraem o calor adicional do gás de combustão 28, baixando a temperatura do gás de combustão, e préaquecendo o ar de entrada usado para a combustão.
Como ilustrado na Figura, e à jusante dos aquecedores de ar 42, o gás de combustão 28 sofre o tratamento adicional de remoção de óxido de enxofre e particulados. Duas configurações típicas do equipamento à jusante empregado para realizar estas tarefas são mostradas no lado direito da Figura. A configuração superior de equipamento na Figura compreende um dispositivo de coleta de particulados (PCD) esquematicamente indicado em 44, para a remoção de particulados do gás de combustão 28, e que pode compreender na prática um filtro de pano ou um precipitador eletrostático. À jusante do PCD 44 é fornecido
14/23 um dispositivo de dessulfurização úmida de gás de combustão (WFGD), também conhecido como um depurador úmido, para a remoção de óxido de enxofre do gás de combustão 28. O gás de combustão limpo, depurado pode ser (opcionalmente) transmitido através de um ESP úmido 47 para a remoção de particulado fino ou SO3, e depois transmitido para uma coluna 48 para descarga na atmosfera.
A configuração inferior do equipamento na Figura compreende um aparelho de secagem por borrifo (SDA) esquematicamente indicado em 50, também conhecido como um depurador de gás seco, para a remoção de óxido de enxofre do gás de combustão 28. À jusante do SDA 50 é fornecido um dispositivo de coleta de particulados (PCD) 44, como descrito acima, para a remoção de particulados do gás de combustão 28. O gás de combustão limpo, depurado é depois transmitido para uma coluna 48 para descarga na atmosfera.
Para reduzir também emissões de NOx, alguns refervedores 12 empregam a combustão em estágios em que só a parte da quantidade estequiométrica de ar é fornecida na zona do queimador principal 24, com o equilíbrio do ar da combustão, em conjunto com qualquer excesso da ar necessário pelo fato de que nenhum processo de combustão é 100 por cento eficiente, é fornecido acima da zona do queimador 24 via portas de sobrecarga de ar de queima (OFA) 52. Se a combustão em estágios for empregada em um refervedor 12, devido ao reduzido fornecimento de ar na zona do queimador 24, uma atmosfera redutora é criada na porção mais baixa do forno 26, incluindo a região do funil de carga 54.
Conforme uma primeira modalidade da presente invenção, um ou mais compostos adequados contendo o caulim, um ou mais compostos adequados contendo o ferro, um ou mais compostos adequados de haleto de ferro, ou qualquer mistura dos mesmos são acrescentados aos um ou mais pulverizadores de carvão 20 antes do fornecimento do carvão pulverizado ao um ou mais queimadores 22. O sistema e o aparelho para realizar este resultado desejado também são mostrados na Figura, geralmente denominados 100. O sistema 100 compreende um meio de armazenamento 120 para guardar temporariamente o composto de redução/sequestro de potássio, sódio, fósforo e/ou de mercúrio, geralmente denominado 110; os meios de liberação 130, 135 para transportar o composto 110 a uma posição desejada, incluindo válvulas, selos, etc., conforme seja necessário; e os meios de controle 150, vantajosamente meios de controle a base de microprocessador, que são acessados via um operador via a estação de interface humana de operação (entrada-saída) 160, que inclui a exibição e a coleta de dados e meios de armazenamento como necessário. Na Figura, o carvão bruto 14 ao qual o composto 110 foi acrescentado é denominado de 140. Vantajosamente, composto 110 pode ser fornecido junto com o carvão bruto 14 via o alimentador 18, que permite o controle rigoroso e a medição da liberação tanto de carvão bruto 14 como de composto 110 no pulverizador de carvão 20. Alternativamente, composto 110 pode ser fornecido diretamente no pulverizador de carvão 20 e/ou diretamente em uma ou
15/23 mais linhas do queimador individuais A - F que fornece o carvão pulverizado a queimadores individuais 22, com dispositivos de vedação adequados contra a pressão positiva dentro do pulverizador de carvão 20 ou linhas do queimador A - F. O meio de liberação pode ser a base de lama ou pneumático como necessário pelos pormenores do composto 110 e a quantidade e posição da introdução no gás de combustão 28. Um arranjo interligado de controle ou linhas de sinalização 170, 180, 190 e 195 interconectam estes vários dispositivos para fornecer sinais de controle, 110 sinais de nível dos compostos, e sinalizar o nível de potássio, sódio, fósforo e/ou de mercúrio no gás de combustão 28 (de um sensor 200) para permitir à introdução do composto de redução/sequestro de potássio, sódio, fósforo e/ou de mercúrio 110 no gás de combustão 28 ser controlada por um operador humano, ou controlado automaticamente. Contudo, se um sensor adequado, em tempo real 200 para medir níveis de potássio gasoso, sódio, fósforo e/ou mercúrio no gás de combustão 28 não estiver disponível, as amostras de gás de combustão podem ser em vez disso tomadas na posição 200 para a análise de laboratório posterior via métodos de teste adequados, que podem ser por ligados indução à espectrometria de massa e plasma (ICP-MS). Baseado nos resultados de laboratório, um operador humano pode usar depois a interface de operador 160 para introduzir manualmente um ponto do conjunto desejado no meio de controle 150 para a quantidade de compostos de redução/sequestro de potássio, sódio, fósforo e/ou de mercúrio 110 introduzida no gás de combustão 28. Contanto que as análises de laboratório subsequentes não indiquem qualquer variação significante nos níveis de potássio gasoso, sódio, fósforo e/ou de mercúrio no gás de combustão 28, pode ser que não haja necessidade de dosagem em tempo real, e de controle rigoroso da introdução de composto de redução/sequestro de potássio, sódio, fósforo e/ou de mercúrio 110. Em vez disso, a quantidade de composto de redução/sequestro de potássio, sódio, fósforo e/ou de mercúrio 110 introduzido no gás de combustão 28 pode ser simplesmente uma função da carga do refervedor ou dos valores da taxa de alimentação de carvão.
Em ainda outra modalidade, a presente invenção utiliza pelo menos um composto carregando caulim em combinação com o óxido de ferro (II). Nesta modalidade, a necessidade de uma reação de redução de ocorrer é eliminada e os pontos de adição do o óxido de ferro (II) desta modalidade é, por isso, mais largo modalidades depois prévias. Neste caso, o composto carregando caulim e o o óxido de ferro (II) pode ser acrescentado em qualquer pós-combustão de ponto adequada e pre-SCR para capturar, reduzir, vínculo, ligar e/ou sequestrar qualquer potássio gasoso livre, sódio, fósforo e/ou compostos de mercúrio, íons, e/ou presente de átomos no gás de combustão de um refervedor, ou forno, antes da chegada ao SCR. Particularmente, o composto de redução de fósforo pode ser fornecido em um ou mais das posições G através de Q mostrado na Figura. Mais particularmente, o composto de redução/sequestro de potássio, sódio, fósforo e/ou de mercúrio também pode ser forne16/23 cido (por exemplo, separadamente, independentemente, ou em quaisquer combinações) no gás de combustão 28 em um ou mais das seguintes posições:
G: dentro ou abaixo da zona do queimador 24, em um ou mais da frente, parte de trás ou nas paredes laterais, via meios separadores dos queimadores 22;
H: no forno 26 em uma posição acima a zona do queimador 24, em um ou mais da frente, parte de trás ou paredes laterais;
I, J: no forno 26 na proximidade de ou via as portas de OFA 52 em uma ou ambas das paredes dianteiras ou traseiras;
K: no refervedor 12 na etapa de convecção pendente 34;
L: no refervedor 12 na porção superior 36 da etapa de convecção horizontal 38;
Μ, N, O, P: no refervedor 12 na etapa de convecção horizontal 38; e/ou
Q: no refervedor 12 na região do funil de carga abaixo da etapa de convecção horizontal 38.
Considerando o esquema acima, o ferro reduzido, ou o óxido de ferro (II), de acordo com a presente invenção é capaz de capturar, reduzir, capturar, ligar e/ou sequestrar o fósforo na fase gasosa na forma de ligas de fósforo de ferro que para entrar em contato com o ar de sobre-queima de compostos de óxido de fósforo de ferro, embora o composto carregando caulim seja capaz de capturar, reduzir, ligar e/ou sequestrar quaisquer compostos de potássio e/ou de sódio na fase gasosa. Isto significativamente reduz a quantidade de potássio de fase gasosa, sódio e/ou o acúmulo de fósforo em um catalisador de SCR. Outra vantagem de acordo com a presente invenção consiste em que através da adição do caulim e/ou ferro uma porção significante presente de qualquer potássio, sódio e/ou fósforo serão ligados ao aluminossilicato e/ou ligados ao ferro.
Não desejando estar preso a qualquer teoria, acredita-se que aluminossílicatos de metal alcalino com menor probabilidade estão em um estado na fase gasosa nas condições comumente encontradas em um processo de combustão e/ou uma unidade de SCR. isto permite a redução ao mínimo da quantidade de potássio e de sódio que são transferidas para um catalisador de SCR e assim disponível para envenenar o catalisador de SCR. Adícionalmente, os compostos de fósforo ligados ao ferro são menos enxaguáveis o que assim minimiza a transferência de fósforo para um catalisador de SCR. Além disso, o fósforo associado com e/ou ligado a um composto de ferro (por exemplo, um óxido de ferro) é mais estável do que o fósforo que se associa com e/ou ligado a um composto de cálcio (por exemplo, óxido de cálcio). Considerando isto, a presente invenção é, em uma modalidade, direcionada para uma situação onde a maior parte do potássio, sódio e/ou do fósforo presentes na combustão e/ou fluxo de gás combustível é isolada em um composto de aluminossilicato de metal alcalino adequado e/ou composto contendo ferro, fósforo e oxigênio assim substancialmente reduzindo a quantidade de compostos contendo potássio/sódio gasoso livre
17/23 e/ou compostos contendo cálcio/fósforo/oxigênio que são capazes de reagir com SOx. Isto por sua vez substancialmente reduz a quantidade de compostos contendo potássio/sódio gasoso que podem envenenar o catalisador de SCR. Além disso, a quantidade de fósforo gasoso que é produzido na combustão e/ou fluxo de gás de combustão é substancialmente reduzida restringindo a quantidade de compostos contendo cálcio/fósforo/oxigênio que estão presentes na combustão e/ou fluxo de gás de combustão para reagir com vários compostos SOx que resultam na produção não desejada de compostos gasosos de fósforo, ou compostos de fósforo/oxigênio, que podem levar ao envenenamento indesejável de um catalisador de SCR.
Em ainda outra modalidade, os um ou mais compostos carregando caulim, e/ou os um ou mais compostos carregando ferro de acordo com a presente invenção podem ser acrescentados de qualquer maneira adequada, incluindo a maneira detalhada na Figura. O composto adequado que carrega caulim é detalhado acima. Os compostos adequados contendo ferro incluem, mas não estão limitados a, as formas aquosas e solúveis dos compostos contendo o ferro, tais como haletos de ferro (por exemplo, cloretos de ferro, brometos de ferro, iodeto de ferro, ou iodato de ferro), ferro metálico, um ou mais óxidos de ferro, carbonato de ferro, ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Se um desnível existente for usado então um ou mais reagentes aquosos podem ser bombeados via bombas de deslocamento positivas de um tanque de armazenamento para os um ou mais alimentadores de carvão onde o reagente é borrifado no carvão enquanto o carvão é transportado numa correia alimentadora à montante dos pulverizadores.
Em uma modalidade, a presente invenção é vantajosa pelo fato de ser aplicável tanto a SCRs existentes (retro-ajuste) como a novo SCRs. Adicionalmente, a presente invenção pode ser aplicada a uma planta que utiliza a biomassa como uma fonte de combustível. Em uma modalidade, a implementação de acordo com a presente invenção pode ser realizada com uma relação custo-benefício utilizando o baixo preço do hardware projetado para fornecimento o composto de ferro necessário a um processo de combustão. A presente invenção também não afeta o desenho atual de refervedores e SCRs.
Em uma modalidade, a quantidade dos um ou mais compostos carregando caulim e/ou composto, ou compostos de ferro, utilizados em conjunto com a presente invenção varia dependendo do teor de fósforo no carvão a ser queimado. Como é conhecido daqueles versados na técnica, o teor de potássio, sódio e/ou fósforo no carvão e/ou na biomassa pode ser determinado por vários métodos conhecidos. Assim, neste exemplo, a presente invenção não está limitada à faixa de variação ou quantidade de qualquer um, dos compostos contendo o caulim e/ou compostos contendo o ferro que são fornecidos/utilizados. Em vez disso, uma razão estequiométrica é utilizada. Em uma modalidade, a razão estequiométrica de potássio e/ou sódio ao composto carregando caulim está em uma faixa de aproximada18/23 mente 1:3 à aproximadamente 3:1, ou de aproximadamente 1:2 à aproximadamente 2:1, ou de aproximadamente 1:1,5 à aproximadamente 1,5:1, ou de aproximadamente 1:1,25 à aproximadamente 1,25:1, ou até aproximadamente 1:1. Em uma modalidade, a razão estequiométrica de ferro ao fósforo está em uma faixa de aproximadamente 1:3 à aproximadamente 3:1, ou de aproximadamente 1:2 à aproximadamente 2:1, ou de aproximadamente 1:1,5 à aproximadamente 1,5:1, ou de aproximadamente 1:1,25 à aproximadamente 1,25:1, ou até aproximadamente 1:1. Aqui, bem como em qualquer parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores das faixas de variação individuais podem ser faixas de variação combinadas para formar faixas de variação adicionais e/ou não divulgadas.
Em outra modalidade, a quantidade de composto, ou compostos carregando caulim, e/ou composto, ou compostos carregando ferro, utilizados em conjunto com a presente invenção está dentro de uma dada faixa de variação quando o combustível utilizado é carvão de Powder River Basin, lignita, biomassa, ou quaisquer combinações dos mesmos. Nesta modalidade, a quantidade do composto, ou compostos, carregando caulim, e/ou composto, ou compostos, carregando ferro para o carvão de Powder River Basin / lignita, a biomassa, ou quaisquer combinações dos mesmos, é expressa como a quantidade de composto, ou compostos, carregando caulim e/ou composto, ou compostos, carregando ferro (daqui por diante referidos somente como caulim e/ou ferro somente nesse exemplo) em quilogramas para cada 453,6 kg de carvão e/ou biomassa. Em uma modalidade, a quantidade de caulim e/ou composto de ferro, ou compostos, utilizados está em uma faixa de aproximadamente 0,318 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa à aproximadamente 2,72 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa. Em outra modalidade, a quantidade de caulim e/ou composto de ferro, ou compostos, utilizados está em uma faixa de aproximadamente 0,453 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa à aproximadamente 2,49 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa, ou de aproximadamente 0,68 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa à aproximadamente 2,27 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa, ou de aproximadamente 0,91 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa à aproximadamente 2,04 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa, ou de aproximadamente 1,13 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa à aproximadamente 1,81 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa, ou de aproximadamente 1,36 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa à aproximadamente 1,59 kg de “caulim e/ou ferro por 453,6 kg de carvão e/ou biomassa. Aqui, bem como em qualquer parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores de faixa de variação individuais podem ser combinados faixas de variação para formar adicionais e/ou não divulgadas.
Em outra modalidade, em que a porção de ferro de acordo com a presente inven19/23 ção que deve ser utilizado para controlar vários compostos em um gás combustível e/ou gás de combustão, de um 100 MWe carvão e/ou biomassa usina elétrica é tanto o brometo de ferro (II) como o carbonato de ferro (II), a taxa de injeção do carbonato de ferro (II) é como discutido acima embora o brometo de ferro (II) seja fornecido como uma solução e em uma quantidade variando de aproximadamente 1,13 litros por hora à aproximadamente 45,5 litros por hora, ou de aproximadamente 2,27 litros por hora à aproximadamente 4,54 litros por hora, ou até de aproximadamente 4,54 litros por hora à aproximadamente 18,18 litros por hora. Em outra modalidade, onde somente um haleto de ferro é utilizado (por exemplo, brometo de ferro (II) e/ou brometo de ferro (III)) a quantidade do haleto de ferro fornecimento ao gás combustível e/ou gás de combustão, é suficiente para produzir uma concentração do brometo entre aproximadamente 10 ppm de à aproximadamente 200 ppm de, ou de aproximadamente 25 ppm de à aproximadamente 175 ppm de, ou de aproximadamente 50 ppm de à aproximadamente 150 ppm de. Deve-se observar que dependendo das emissões controlam a tecnologia no lugar no dispositivo que gera o gás combustível e/ou gás de combustão, ele pode ser desejável para uso uma concentração de brometo mais baixo para evitar qualquer tipo de efeitos prejudiciais a tal tecnologia de emissões à jusante. Em uma modalidade de tal exemplo a concentração do brometo está entre aproximadamente 10 ppm de à aproximadamente 125 ppm de, ou de aproximadamente 25 ppm de à aproximadamente 100 ppm de, ou de aproximadamente 50 ppm de à aproximadamente 75 ppm.
Aqui, bem como em qualquer parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores de faixa de variação individuais (até de modalidades diferentes) podem ser combinados para formar adicionais e/ou não faixas de variação divulgados.
Na luz de acima, uma pessoa com habilidade na técnica reconhecería que a quantidade de compostos de caulim e/ou compostos de ferro necessários para fornecimento a quantidade desejada de caulim, ferro e/ou halogênio a um gás combustível e/ou gás de combustão, conforme o processo de acordo com a presente invenção variará dependendo do tamanho do dispositivo que gera tal gás combustível e/ou gás de combustão. Assim, a presente invenção não está limitada a qualquer taxa específica ou o faixa de variação do fornecimento.
Em outra modalidade, para um carvão 100MWe e/ou biomassa usina elétrica a quantidade de ferro (II) a solução de brometo (solução de 25 por cento em peso) fornecimento ao gás combustível e/ou gás de combustão, está em uma faixa de aproximadamente 1,13 litros por hora à aproximadamente 6 galões por hora, ou de 2,27 litros por hora à aproximadamente 22,7 litros por hora, ou até de 1 galão por hora à aproximadamente 18,18 litros por hora. Aqui, bem como em qualquer parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores de faixa de variação individuais podem ser combinados para formar adicionais e/ou não faixas de variação divulgados. Contudo, como é observado acima, a pre20/23 sente invenção não está limitada a somente estas taxas de fornecimento. Melhor qualquer taxa de fornecimento pode ser usado para atingir a concentração desejada de brometo e/ou ferro. Como seria evidente para uma pessoa com habilidade na técnica, outros fatores adicionais podem comprimir a quantidade de compostos contendo o ferro fornecimento com relação a várias modalidades da presente invenção. Tais fatores adicionais incluem, mas não estão limitados a, a quantidade e/ou o tipo do fósforo presente no carvão, ou outro combustível; o tamanho e/ou produção do refervedor, aquecedor, forno, ou outro gás de combustão - ou gás de combustão - gerando dispositivo; e a razão estequiométrica desejada a ser atingida; o tipo e/ou maneira de combustão, o tipo e/ou arranjo de qualquer equipamento aplicável ou estrutura.
Em outra modalidade, um ou mais compostos de caulim, e/ou um ou mais os compostos de ferro utilizados em conjunto com a presente invenção podem ter qualquer tamanho de partícula e/ou geometria de partícula. A geometria de partícula adequada inclui, mas não é limitada a, esférica, parecido a uma plaqueta, irregular, elíptica, oblonga, ou uma combinação de duas ou mais geometrias diferentes de partícula. Em uma modalidade, um ou mais compostos de caulim, e/ou um ou mais compostos de ferro da presente invenção, se solúvel em água e/ou suspendível, podem ser fornecidos em forma de suspensão e/ou solução. Em tal exemplo, uma solução e/ou concentração de suspensão de pelo menos aproximadamente 15 por cento em peso de um ou mais compostos de caulim e/ou compostos de ferro solúveis e/ou suspendíveis em água são utilizado. Em outra modalidade, uma solução e/ou concentração de suspensão de pelo menos aproximadamente 20 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 25 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 30 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 35 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 40 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 45 por cento em peso, ou até pelo menos aproximadamente 50 por cento em peso de mais de um compostos de caulim e/ou compostos de ferro solúvel em água e/ou de suspendível são utilizados e/ou são utilizados em conjunto com a presente invenção. Aqui, bem como em qualquer parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores de faixas de variação individuais podem ser combinações de faixas de variação para formar variações adicionais e/ou não divulgadas. Como seria apreciado por aqueles versados na técnica, a solução e/ou a concentração da suspensão de qualquer um ou mais compostos de caulim e/ou os compostos de ferro solúveis e/ou suspendíveis em água não devem, em uma modalidade, exceder a quantidade de solubilidade para o um ou mais compostos de ferro.
Em ainda outra modalidade, um ou mais os compostos de caulim e/ou os compostos de ferro de acordo com a presente invenção podem ser fornecido em uma forma de pó, uma forma de solução, uma forma de suspensão aquosa, ou quaisquer combinações das mesmas. No caso de uma suspensão aquosa, um ou mais os compostos de caulim e/ou os
21/23 compostos de ferro utilizados em conjunto com a presente invenção devem ter um tamanho de partícula adequado.
Adicionalmente, até não desejando colocar um ou mais compostos de caulim e/ou compostos de ferro de acordo com a presente invenção em uma solução aquosa, um ou mais os compostos de caulim e/ou os compostos de ferro devem ter um tamanho de partícula adequado que facilite um grau mais alto da reatividade quando colocado em contato com um gás combustível, ou gás de combustão. Em uma modalidade, ambas estas condições podem ser cumpridas, ou individualmente ou em combinação, por um ou mais compostos de caulim e/ou compostos de ferro onde pelo menos aproximadamente 95 por cento das partículas têm um tamanho de partícula menor do que aproximadamente 400 pm (micra), onde pelo menos aproximadamente 95 por cento das partículas têm um tamanho de partícula menor do que aproximadamente 350 pm (micra), onde pelo menos aproximadamente 95 por cento das partículas têm um tamanho de partícula menor do que aproximadamente 300 pm (micra), onde pelo menos aproximadamente 95 por cento das partículas têm um tamanho de partícula menor do que aproximadamente 250 pm (micra), onde pelo menos aproximadamente 95 por cento das partículas têm um tamanho de partícula menor do que aproximadamente 200 pm (micra), ou mesmo onde pelo menos aproximadamente 95 por cento das partículas têm um tamanho de partícula menor do que aproximadamente 175 pm (micra). Aqui, bem como em qualquer parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores de faixa de variação individuais podem ser combinados para formar faixas de variação adicionais e/ou não divulgadas.
Embora não limitado a isto, quando utilizado, um composto de ferro adequado para uso em conjunto com a presente invenção é o carbonato ferro (II) disponível de Prince Agri Products (uma filial da Phibro Animal Health Corporation localizado em Ridgefield Park, Nova Jersey). Este carbonato de ferro (II) é um composto em pó onde pelo menos aproximadamente 95% das suas partículas têm menos de 200 pm (micra) de tamanho. Adicionalmente, a concentração de carbonato de ferro (II) neste produto é de aproximadamente 80 por cento em peso com substancialmente todos de 20 por cento em peso restantes que são não reativos à luz do que é utilizado aqui.
No exemplo onde uma suspensão aquosa é utilizada em conjunto com a presente invenção, uma suspensão aquosa pode compreender também uma quantidade adequada de um ou mais agentes de antideposição, de suspensão, espessantes ou de emulsificação. Agentes adequados de antideposição, de suspensão, de espessamento ou de emulsificação incluem, mas não estão limitados a, poliacrilatos de sódio, carbômeros, acrilatos, agentes espessantes inorgânicos. Outros agentes adequados de antideposição, de suspensão, de espessamento ou de emulsificação são conhecidos daqueles versados na técnica e assim, tal discussão aqui é omitida por motivos de brevidade. Em outra modalidade, uma suspen22/23 são adequada ou a emulsificação podem ser atingidas via a agitação e não necessariamente necessitam do uso de um ou mais agentes de antideposição, suspensão, espessamento ou emulsificação. Em outra modalidade, uma combinação de um ou mais agentes de antideposição, suspensão, espessamento ou emulsificação pode ser utilizada em combinação com a agitação.
Em ainda outra modalidade, um ou mais os compostos de caulim e/ou os compostos de ferro de acordo com a presente invenção devem ter uma pureza de pelo menos aproximadamente 50 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 55 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 60 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 65 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 70 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 75 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 80 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 85 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 90 por cento em peso, pelo menos aproximadamente 95 por cento em peso, ou até pelo menos aproximadamente 99 por cento em peso ou mais alto. Aqui, bem como em qualquer parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores de faixa de variação individuais podem ser combinadas para formar faixas de variação adicionais e/ou não divulgadas.
Quanto à porção de um ou mais compostos de caulim e/ou compostos de ferro que não é nem um composto de caulim e/ou um composto de ferro”, tal impureza deve ser não-reativa no ambiente presente em conjunto com a presente invenção. Alternativamente, se reativa, tal impureza deve ser facilmente capturada, removida e/ou sequestrada, ou não deve acrescentar significativamente nenhuma contaminação de qualquer catalisador à jusante. Em ainda outra modalidade, a quantidade de impureza contendo potássio, sódio e/ou fósforo composta em alguns de um ou mais os compostos de caulim e/ou os compostos de ferro que são utilizados em conjunto com a presente invenção devem ser menos do que aproximadamente 5 por cento em peso, menos do que aproximadamente 2,5 por cento em peso, menos do que aproximadamente 1 por cento em peso, menos do que aproximadamente 0,5 por cento em peso, menos do que aproximadamente 0,25 por cento em peso, menos do que aproximadamente 0,1 por cento em peso, ou até menos do que aproximadamente 0,01 por cento em peso. Aqui, bem como em qualquer parte do presente relatório descritivo e nas reivindicações, os valores de faixa de variação individuais podem ser combinados para formar faixas de variação adicionais e/ou não divulgadas. Em ainda outra modalidade, a quantidade de impureza contendo potássio, sódio e/ou fósforo composta em alguns de um ou mais os compostos de caulim e/ou os compostos de ferro que são utilizados em conjunto com a presente invenção deve ser zero. Isto é, nesta modalidade um ou mais os compostos de caulim e/ou os compostos de ferro que são utilizados em conjunto com a presente invenção devem estar livres de quaisquer compostos contendo potássio, sódio e/ou fósforo.
23/23
Não desejando estar preso a qualquer teoria, acredita-se que a presente invenção explora várias reações preferidas entre compostos de potássio, sódio e/ou fósforo, ou compostos contendo potássio, sódio e/ou fósforo, para sequestrar vários compostos de potássio, sódio e/ou fósforo, ou compostos contendo potássio, sódio e/ou fósforo que são prejudiciais para um aumento na atividade, no serviço, na vida de um catalisador de SCR. Assim, as reações discutidas aqui devem ser interpretadas como não limitantes da mesma e de outras reações adicionais que podem ocorrer no fluxo de gás de combustão e/ou na combustão.
Embora as modalidades específicas de acordo com a presente invenção tenham sido mostradas e descritas detalhadamente para ilustrar o pedido e os princípios da inven10 ção, entender-se-á que não é destinado que a presente invenção seja limitada às mesmas e que a invenção pode seguir uma modalidade diferente sem fugir de tais princípios. Em algumas modalidades da invenção, certas características da invenção podem ser às vezes usadas para favorecer sem um uso correspondente de outras características. Consequentemente, todas as tais modificações e as modalidades apropriadamente estão incluídas no alcance das seguintes reivindicações.
1/3

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para aumentar a vida ativa de um catalisador de SCR CARACTERIZADO por compreender as etapas de:
    (a) fornecer um composto carregando caulim a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor, antes da entrada do gás de combustão em um SCR; e (b) permitir que o composto carregando caulim reaja com um composto gasoso de potássio e/ou sódio, ou um composto contendo potássio e/ou sódio presente na zona de combustão ou gás combustível antes da entrada do gás de combustão no SCR, em que a conclusão das etapas (a) e (b) acarreta em um aumento na vida ativa de um catalisador SCR através da prevenção, redução, e/ou suavização dos efeitos de envenenamento baseado em potássio e/ou sódio.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando caulim ser selecionado de argilas contendo caulim, argilas contendo caolinita, caolinita, ou misturas de dois ou mais dos mesmos.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando caulim ser selecionado da caolinita.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando caulim ser fornecido à zona de combustão via adição ao carvão pulverizado, biomassa, ou uma mistura dos mesmos.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando caulim ser fornecido à zona de combustão via uma linha de fornecimento dedicada.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda a etapa de:
    (c) fornecer um composto carregando ferro a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor, antes da entrada do gás de combustão em um SCR; e (d) permitir que o composto carregando ferro reaja com um composto gasoso de fósforo, ou composto contendo fósforo, presentes na zona de combustão ou gás de combustão antes da entrada do gás de combustão no SCR, em que a conclusão das etapas (c) e (d) acarreta em um aumento na vida ativa de um catalisador SCR através da prevenção, redução, e/ou suavização dos efeitos de envenenamento baseado em potássio e/ou sódio.
  7. 7. Método para aumentar a vida ativa de um catalisador de SCR CARACTERIZADO por compreender as etapas de:
    (i) fornecer um composto carregando caulim a uma zona de combustão de um forno
    2/3 ou refervedor; e (ii) permitir que o composto carregando caulim reaja com um composto gasoso de potássio e/ou sódio, ou um composto contendo potássio e/ou sódio gasoso presente na zona de combustão antes da entrada do gás de combustão em um SCR, onde o composto carregando caulim é selecionado a partir de argilas contendo caulim, argilas contendo caolinita, caolinita, ou misturas de duas ou mais das mesmas, e em que a conclusão das etapas (i) e (ii) acarreta em um aumento na vida ativa de um catalisador SCR através da prevenção, redução, e/ou suavização dos efeitos de envenenamento baseado em potássio e/ou sódio.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando caulim ser fornecido à zona de combustão via adição de carvão pulverizado, biomassa, ou uma mistura dos mesmos.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando caulim ser fornecido à zona de combustão via uma linha de fornecimento dedicada ou em uma suspensão aquosa ou na forma de pó.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO por compreender ainda a etapa de:
    (iii) fornecer um composto carregando ferro a uma zona de combustão de um forno ou refervedor; e (iv) permitir que o composto carregando ferro reaja com um composto gasoso de fósforo ou um composto contendo fósforo presente na zona de combustão antes da entrada do gás de combustão em um SCR.
  11. 11. Método para aumentar a vida ativa de um catalisador de SCR controlando ao mesmo tempo o mercúrio em um gás, o método CARACTERIZADO por compreender as etapas de:
    (I) fornecer um composto carregando caulim a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor, antes da entrada do gás de combustão em um SCR;
    (II) fornecer um composto carregando haleto de ferro a uma zona de combustão ou fluxo de gás de combustão de um forno, ou refervedor, antes da entrada do gás de combustão em um SCR;
    (III) permitir que a porção caulim do composto carregando caulim reaja com um composto gasoso de potássio e/ou sódio, ou composto contendo potássio e/ou sódio presentes na zona de combustão ou gás de combustão antes da entrada do gás de combustão no SCR;
    (IV) permitir que a porção ferro do composto carregando haleto de ferro reaja com um composto gasoso de fósforo, ou composto contendo fósforo presentes na zona de com3/3 bustão ou gás de combustão antes da entrada do gás de combustão no SCR; e (V) permitir que a porção haleto do composto carregando haleto de ferro reaja com um composto gasoso de mercúrio ou composto contendo mercúrio presente na zona de combustão ou gás de combustão.
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando caulim ser selecionado de uma ou mais argilas contendo caulim, argilas contendo caolinita, caolinita, ou misturas de duas ou mais das mesmas.
  13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando caulim ser selecionado da caolinita.
  14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando haleto de ferro ser selecionado a partir de brometo de ferro (II), brometo de ferro (III), cloreto de ferro (II), cloreto de ferro (III), iodeto de ferro (II), iodato de ferro (III), ou misturas de dois ou mais dos mesmos.
  15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato do composto carregando haleto de ferro ser brometo de ferro (II).
  16. 16. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO por compreender ainda o fornecimento de um ou mais compostos carregando ferro contendo não halogênios em combinação com um composto carregando haleto de ferro, onde o composto carregando ferro contendo não halogênios é selecionado a partir de óxido de ferro (III), carbonato de ferro (II), óxido de ferro (II), ou misturas de dois ou mais dos mesmos.
  17. 17. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO por compreender ainda fornecer carbonato ferro (II) em combinação com um composto carregando haleto de ferro.
  18. 18. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO por compreender ainda fornecer carbonato de ferro (II) em combinação com brometo de ferro (II) ou brometo de ferro (III).
    195
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