BRPI1106803B1 - Processo de obtenção de ácido acético a partir de etanol - Google Patents
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Abstract
processo de obtenção de ácido acético a partir de etanol. processo de obtenção de ácido acético a partir de etanol por oxidação em uma única etapa, usando-se composição catalítica a base de óxido de paládio, suportando em sílica, alumina ou preferentemente zircônia, em condições de temperatura entre 100°c e 300°c, pressão entre 1 bar e 20 bar e velocidade espacial entre 20.000h ^ -1^ e 80.000h ^ -1^.
Description
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOL
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção pertence ao campo dos processos de obtenção de ácidos carboxílicos a partir de alcoóis, particularmente os processos de obtenção de ácido acético a partir de etanol, através de oxidação em uma única etapa.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO O ácido acético é um importante intermediário químico. Através dele sintetizam-se diversas substâncias empregadas em diferentes setores industriais, como: têxtil, farmacêutico, de tintas e vernizes, alimentício, etc. Produz-se o ácido acético comercialmente a partir de diferentes matérias-primas, como metanol, etanol e butano, entre outras, empregando-se processos variados, como por exemplo, a oxidação do acetaldeído, a oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos leves e a carbonilação do metanol, sendo essa última a tecnologia mais empregada. O processo de carbonilação do metanol emprega altas pressões e é conduzido em fase líquida com catalisador homogêneo. A recuperação do catalisador e os custos de operação são elevados. O metanol empregado, geralmente, é obtido a partir do gás de síntese, uma matéria-prima não renovável, que por sua vez é obtido a partir da reforma do gás natural (CH4).
Por outro lado, a produção de ácido acético a partir de derivados de biomassa refere-se à geração de ácido acético a partir do etanol, através de processos não fermentativos. Estes processos tradicionalmente compreendem duas etapas: na primeira gera-se acetaldeído via reação de desidrogenação ou oxidação do etanol; na segunda o aldeído obtido é oxidado a ácido acético. A formação de acetaldeído ocorre em fase gasosa utilizando-se um catalisador à base de cobre, quando a rota desidrogenativa é considerada, ou catalisadores de prata, no caso da rota oxidativa. Na segunda etapa o acetaldeido é oxidado a ácido acético com catalisadores de cobalto e/ou manganês, em fase líquida e sob pressão. Uma desvantagem deste método é a utilização de dois reatores, o que impacta nos custos de produção e investimento, e o fato da segunda reação estar associada à catalise homogênea, onde a difícil recuperação do catalisador também leva ao aumento dos custos de produção. A patente US 5,770,761 ensina um processo de oxidação de etanol em fase líquida e sob pressão. Durante a reação formam-se acetato de etila, ácido acético, acetaldeido e água. O sistema catalítico compreende um catalisador de paládio em suporte de co-polímero hidrofóbico estireno-divinilbenzeno (SDB). Os rendimentos em acetato de etila e ácido acético atingiram 22% e 12%, respectivamente. A patente US 5,840,971 apresenta um sistema catalítico a base de vanádio, titânio e oxigênio, comumente utilizados na oxidação do etanol para produzir ácido acético. As condições operacionais empregadas foram: percentagem molar da alimentação dos reagentes no reator, etanol/O2/H2O/N2 = 2,5 / 3,0 / 5,0 / 89,5; temperatura e pressão de reação, 200°C e 1,7 bar, respectivamente; velocidade espacial, 3.200 h'1. A conversão de etanol nestas condições é de 92% e as seletividades para ácido acético e produtos de combustão 97% e 3%, respectivamente. O documento de patente C 1,305,180 refere-se a produção de ácido acético a partir da reação de oxidação do etanol, utilizando um sistema catalítico que compreende um catalisador óxido contendo os metais molibdênio e vanádio, sozinhos ou com pelo menos mais um outro metal. Investigou-se o comportamento catalítico de uma mistura de óxidos Mo0i69/ V0 25/ Nb0,06(4 g) e Sn0,7/Mo0,3 (2 g). O etanol foi alimentado a 50% em peso de solução aquosa, a 0,4 mL.h'1, passando por um pré-aquecedor a 255°C antes da entrada no reator. Simultaneamente, eram alimentados 7% em volume de O2, 7% em volume de N2 e 86% em volume de He. Os valores de velocidade espacial utilizados compreendiam a faixa entre 200 h'1 e 3.000 h'1. O etanol foi completamente convertido e a seletividade para ácido acético foi de 62%. A presença de etano nestas condições melhora a seletividade em ácido + eteno. O pedido de patente BR Pl 8901776 ensina a síntese de um catalisador de paládio suportado, com teor entre 0,5% e 5%, que permite obter ácido acético a partir da reação de oxidação do etanol. Utilizou-se como suporte a α-alumina e após a impregnação adotaram-se dois métodos de tratamento térmico.
No primeiro utilizou-se uma oxidação na faixa de temperatura compreendida entre 400°C e 500°C e no segundo uma redução com hidrogênio a temperaturas de 100°C, 200°C, 300°C e 420°C. As condições de reação usadas foram: temperatura entre 120°C e 300°C, pressão atmosférica, velocidade espacial de 7.100 h'1 e relação molar etanol/ar entre 0,02 e 0,05. Os resultados mostraram que o catalisador é mais estável após a redução e que apresenta boa seletividade para ácido acético, cerca de 70%. A patente WO 00/61535 refere-se à produção de ácido acético ou uma mistura de ácido acético e acetato de etila a partir da oxidação do etanol com oxigênio. Nestes sistemas utilizam-se catalisadores à base de paládio com promotores (Se, Te, Sb, Cr, Au, Mn e Zn) para a produção de ácido acético e as seguintes condições operacionais: temperatura reacional de 160°C; pressão de 0,8 MPa; velocidade espacial de 4400 h'1; mistura de etanol, oxigênio, água e nitrogênio com razão molar de 2,5 / 6 / 25 / 66,5, respectivamente. A presença de promotores melhora o desempenho do catalisador de Pd, principalmente em presença de água no meio reacional.
De uma forma geral, a seletividade dos processos de obtenção de ácido acético em uma etapa depende da concentração de etanol, da velocidade espacial horária e da temperatura.
DISTINÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA A patente US 5,770,761 mostra um processo em fase líquida cujas principais desvantagens em relação ao processo em fase gasosa são a separação entre o catalisador e os produtos obtidos durante a reação e o baixo rendimento em ácido.
As patentes US 5,840,971, C 1,305,180 e WO 00/61535 mostram a presença de quantidades significativas de água no meio reacional. Além disso, nessas patentes emprega-se um gás inerte (N2 ou He) de forma a viabilizar a operação com baixa concentração de O2. Ambos os procedimentos resultam em aumento do tamanho do reator e/ou uso de insumos adicionais. A patente WO 00/61535 também ensina que a presença de diversos promotores torna mais complexa a preparação dos catalisadores a base de paládio. Vale comentar que as patentes WO 00/61535 e PI 8901776 propõem uma etapa de redução antes da reação dos catalisadores de paládio. Vale também destacar que as velocidades espaciais das patentes descritas são bem menores que a faixa empregada pelo sistema ora proposto. Todas estas questões abordadas resultam em aumento dos custos de investimento e de produção na geração de ácido acético.
Empregando-se o processo da presente invenção produz-se ácido acético a partir de fonte renovável, ou seja, a partir de etanol, em uma única etapa reacional e em condições de operação brandas. A presente invenção provê um método simples e eficaz de preparação de uma composição catalítica a base de óxido de paládio (PdO) suportado, e ensina um processo de obtenção de ácido acético, em uma única etapa, usando como reagentes etanol e ar em presença da dita composição catalítica. As vantagens dessa inovação sobre as do estado da técnica são o uso de um catalisador a base de metal nobre suportado de fácil preparação e sem o uso de promotores, a não adição de água e/ou inertes ao meio reacional, o não emprego da etapa de redução do catalisador, o uso de suportes comerciais no preparo do catalisador e, finalmente, o emprego de altas velocidades espaciais.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção trata de um processo para obtenção de ácido acético a partir de etanol em uma única etapa reacional e condições de operação brandas em que uma mistura de corrente de ar e corrente de etanol atravessa um reator de leito catalítico, preferentemente um reator de leito fixo. O catalisador, que, junto com o suporte, constitui uma composição catalítica, compreende paládio, tipicamente óxido de paládio, suportado em pelo menos um dos suportes seguintes: sílica, alfa-alumina, gama-alumina, zircônia monoclínica, zircônia tetragonal. O suporte preferido é a zircônia monoclínica. A temperatura de reação está entre 100°C e 300°C, a pressão está entre 1 bar e 20 bar e a velocidade espacial está entre 20.000h -1 e 80.000h -1. O catalisador usa como precursor de paládio um sal de paládio, tal como Pd(NO3)2 e Pd(NH3)4CI2) que se decomponha formando PdO.
Preferentemente, o teor de paládio se situa entre 0,1% p/p e 5,0% p/p, a temperatura entre 165°C e 225°C a pressão de operação entre 1 bar e 5 bar, a velocidade espacial entre 45.000h'1 e 65.000h'1 e o percentual de etanol na mistura estar entre 1% e 20%, mais preferentemente entre 2%e15%.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O processo da presente invenção envolve o uso de uma corrente gasosa, que compreende oxigênio puro ou diluído, preferencialmente uma corrente de ar, e outra corrente de vapor de um álcool, preferencialmente o etanol, utilizando um reator de leito fixo, porém não limitado a este tipo de reator. A admissão do álcool é feita através de uma bomba dosadora associada a um vaporizador e o ar é alimentado por intermédio de um soprador ou compressor. As duas correntes atravessam um leito reacional, que é o leito catalítico onde ocorre a reação de oxidação do álcool.
Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o sistema reacional relativo ao processo de oxidação do etanol a ácido acético, em uma única etapa, envolve a geração de acetaldeído via oxidação desidrogenativa. Este aldeído pode dessorver do leito catalítico como subproduto ou ser oxidado a ácido acético. Este ácido pode também dessorver como produto da reação ou ser oxidado a gás carbônico. Outra possibilidade é o acetaldeído reagir com o etanol resultando acetato de etila.
Os catalisadores empregados na obtenção de ácido acético contêm um metal nobre, como por exemplo, a platina, o rutênio, o paládio, o ródio ou o irídio, preferencialmente o paládio. Alternativamente, utiliza-se uma combinação desses metais. O precursor de paládio empregado pode ser o Pd(NO3)2, Pd(NH3)4CI2, ou qualquer outro composto de paládio que se decomponha formando PdO. Outros precursores devem ser considerados no caso dos demais metais. O teor de metal nobre varia numa faixa entre 0,01% e 5%. Os suportes utilizados são a sílica, a α-alumina, a Y-alumina, a zircônia monoclínica, a zircônia tetragonal e outros óxidos, preferencialmente a zircônia monoclínica. Tais catalisadores podem ser preparados pelos métodos convencionais, tais como impregnação úmida, impregnação a seco, troca iônica e co-precipitação, entre outros, seguidos das etapas de secagem e calcinação.
As condições reacionais usuais em que o processo ocorre são as seguintes: a temperatura de reação deve estar numa faixa entre 50°C e 300°C, preferivelmente entre 165°C e 225°C, com pressão numa faixa entre 1 bar a 20 bar. O percentual de etanol na mistura deve estar entre 1% e 20%, preferivelmente entre 2% e 15%. O valor da velocidade espacial deve se situar entre cerca de 10.000h'1 e 200.000h’1. Podem ser empregados neste processo o etanol anidro ou o hidratado.
EXEMPLOS
Os exemplos a seguir descrevem a invenção em questão, sendo demonstrados de maneira ilustrativa e não limitando, portanto, o escopo da invenção.
Exemplo 1 Preparação de catalisadores de paládio (0,65%) suportado em zircônia monoclínica pelo método de impregnação a seco. A preparação do catalisador a base de paládio suportado em zircônia monoclínica (m-ZrO2) pelo método de impregnação a seco foi feita utilizando-se como sal precursor Pd(NO3)2 e como suporte uma zircônia monoclínica comercial. O catalisador foi sintetizado de forma a se obter um teor de paládio de 0,65% p/p. Após a impregnação, o material foi seco e calcinado seguindo uma taxa de aquecimento de 0,5°C min'1 até 250°C e de 10°C min'1 de 250°C até 400°C. Em seguida, o catalisador foi mantido na temperatura de 400°C por 10 horas sob fluxo de 60 mLmin'1 de ar sintético.
Exemplo 2 Preparação de catalisadores de paládio (2,0%) suportado em zircônia monoclínica pelo método de impregnação a seco.
Este catalisador foi sintetizado de forma a se obter um teor de paládio de 2,0% p/p. A preparação do catalisador a base de paládio suportado em zircônia monoclínica (m-ZrO2) pelo método de impregnação a seco foi conduzida utilizando-se como sal precursor Pd(NO3)2 e como suporte uma zircônia monoclínica comercial. Utilizaram-se as mesmas condições de secagem e calcinação do Exemplo 1.
Exemplo 3 Preparação de catalisadores de paládio suportados em zircônia monoclínica pelo método de troca iônica.
Realizou-se a preparação do catalisador a base de paládio suportado em zircônia monoclínica pelo método de troca iônica, (m-ZrO2) utilizando-se como sai precursor Pd(NH4)4CI2 e como suporte uma zircônia monoclínica comercial. Adicionou-se a zircônia monoclínica a 100 mL de solução aquosa contendo 42 mL de NH4OH (25% v/v). Esta suspensão foi mantida em agitação magnética por 24 horas para a ativação da m-ZrO2. 0,12 g de Pd(NH3)4CI2 foi adicionado a 480 mL de uma solução aquosa contendo 200 mL de NH4OH (25% v/v). A solução contendo o sal de paládio foi misturada à suspensão previamente preparada contendo o suporte. O valor inicial do pH desta mistura era 11. Esta suspensão permaneceu em agitação magnética por 72 horas a temperatura ambiente. Posteriormente, foi conduzida uma lavagem para neutralizar o pH da amostra que foi, então, seca em estufa por 24 horas e, finalmente, calcinada a 400°C, com taxa de aquecimento de 10°Cmin'1, durante 6 horas sob fluxo de ar sintético de 60 mLmin’1. O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% p/p.
Exemplo 4 Preparação de catalisadores de paládio suportados em zircônia tetragonal. O catalisador de paládio suportado em zircônia tetragonal foi preparado como no Exemplo 1, utilizando o método de impregnação a seco e as mesmas condições de secagem e calcinação. Foi utilizada uma zircônia tetragonal (t- ZrO2) e o sal precursor de paládio, o Pd(NO3). O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% p/p.
Exemplo 5 Preparação de catalisadores de paládio suportados em zircônia sintetizada em laboratório.
Primeiramente, sintetizou-se a zircônia (s-ZrO2) em laboratório pelo método de precipitação. A preparação consistiu em adicionar, abruptamente, 37 mL de ZrO(NO3)2 a 470 mL de NH4OH (25% v/v). Após a filtração do precipitado branco obtido, foi conduzida a lavagem do mesmo até a neutralização do pH. O sólido obtido foi diretamente calcinado a 400°C por 4 horas, seguindo uma taxa de aquecimento de 10°Cmin'1, sob fluxo de ar sintético de 60 mLmin’1. Em seguida, 0 catalisador de paládio suportado em zircônia sintetizada no laboratório foi preparado como no Exemplo 1, utilizando o método de impregnação a seco e as mesmas condições de secagem e calcinação. O sal precursor de paládio utilizado foi Pd(NO3)2. O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% p/p.
Exemplo 6 Preparação de catalisadores de paládio suportados em a-AI2O3.
Para a síntese do suporte a-AI2O3, inicialmente, preparou-se uma solução aquosa adicionando-se 74 g de AI(NO3)3.9H2O a 105 mL de água destilada. Posteriormente, foi agregada a uréia com agitação magnética até alcançar a razão molar AI3+/CON2H4 de 1/13, ou seja, 153 g de uréia. Esta solução foi mantida sob agitação por 1 hora à temperatura ambiente e, posteriormente, filtrada num filtro Millipore de 0,45 pm. A solução filtrada foi aquecida a 90°C por 12 horas. O pH da solução, que inicialmente era igual a 2,0, atingiu após este aquecimento o valor 8,0 concomitantemente com a formação de um gel transparente. Este gel foi seco a 90°C e, então, pré-calcinado a 300°C por 25 min para eliminação da uréia e do nitrato. Finalmente, após resfriamento até a temperatura ambiente, o material obtido foi calcinado a 1200°C sob taxa de aquecimento de 10°Cmin’1 durante 3 horas. Em seguida, o catalisador de paládio suportado em a-AI2O3 foi preparado como no Exemplo 1, utilizando o método de impregnação a seco e as mesmas condições de secagem e calcinação. O sal precursor de paládio utilizado foi Pd(NO3)2.
Exemplo 7 Teste catalítico. Uma mistura física do catalisador PdO/m-ZrO2 (Exemplo 1) e carbeto de silício (diluente) foi introduzida em um micro-reator em forma de “U”. Antes da reação, o sistema foi submetido a um pré-tratamento a 200°C sob fluxo de ar sintético, e vazão de 20 mLmin"1 permanecendo nesta temperatura por 2 horas. Em seguida, o leito catalítico foi resfriado a temperatura de reação. Após o tratamento, a mistura gasosa etanol/ar foi introduzida no micro-reator a uma vazão total de 20 mLmin'1.
As condições operacionais e as quantidades de catalisador e diluente são apresentadas a seguir: Catalisador = 25 mg;
Diluente = 100 mg;
Concentração de etanol = 3% v/v; P = 1 atm;
Temperatura de reação = 100°C - 250°C.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.
Exemplo 8 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica com teor de 2,0% de Pd (Exemplo 2) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.
Exemplo 9 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica preparado pelo método de troca iônica (Exemplo 3) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.
Exemplo 10 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre zircônia tetragonai (Exemplo 4) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.
Exemplo 11 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre zircônia sintetizada em laboratório (Exemplo 5) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.
Exemplo 12 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre a-AI2O3 (Exemplo 6) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.
Reivindicações
Claims (7)
1. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOL, em uma única etapa reacional e condições de operação brandas, caracterizado por: i. uma mistura de corrente de ar e corrente de etanol atravessar um reator de leito catalítico, com um catalisador de óxido de paládio suportado em zircônia monoclínica, constituindo uma composição catalítica, a qual é obtida pelo método de impregnação a seco utilizando como precursor de paládio um sal que se decompõe formando óxido de paládio, sendo este o Pd(NO3)2; ii. a temperatura de reação estar entre 100°C e 300°C, a pressão está entre 1 bar e 20 bar e a velocidade espacial está entre 20.000 h’1 e 80.000 h’1.
2. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo teor de paládio se situar entre 0,1%p/p e 5,0%p/p.
3. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura estar preferencialmente entre 165°C e 225°C.
4. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela pressão de operação estar preferencialmente entre 1 bar e 5 bar.
5. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela velocidade espacial estar preferivelmente entre 45.000 h-1 e 65.000 h’1.
6. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo percentual de etanol na mistura estar entre 1 % e 20% v/v.
7. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo percentual de etanol na mistura estar entre 2% e 15% v/v.
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