BRPI9807183B1 - mistura sólida, e, processos para a preparação de formulações herbicidas - Google Patents

Abstract

"mistura sólida e processos para o controle de vegetação indesejada e para a preparação de formulações herbicidas". a invenção se refere a misturas sólidas contendo a) uma substância ativa do grupo das sulfoniluréias e b) um tensoativo contendo sulfato ou sulfonato.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção de “MISTURA SÓLIDA, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FORMULAÇÕES HERBICIDAS”. A presente invenção refere-se a misturas sólidas baseadas em sulfoniluréias e adjuvantes.

As sulfoniluréias (denominadas “SU”, daqui em diante) são um grupo de herbicidas altamente ativas que são amplamente utilizadas na proteção de lavouras.

Devido ao mecanismo de absorção de ingrediente ativo via a folha, é possível aperfeiçoar a atividade das SU por intermédio da adição de substâncias tensoativas, tais como umectantes, à mistura de pulverização {spray) (cf. Green et al, ANPP, Seizième conference du columa - Joumées intemationales sur la lutte contre les mauvaises herbes 1995, pp. 469-474; "DPX-KG 691 - A new surfactantfor sulfonylurea herbicides").

Substâncias que são descritas na literatura como sendo umectantes particularmente adequados são, inter alia, adjuvantes de óleo (Nalejewa et al., Weed Technol. 1995, 9, pp. 689-695) ou etoxilatos de álcool (vide acima e Dunne et al., Weed Science 1994, 42, pp. 82-85; Green, Weed Technol. 1993, 7, pp. 633-640). Na prática agrícola, estas substâncias são adicionadas mediante praticante à mistura de pulverização {spray) na forma de aditivos para mistura em tanque.

Um exemplo de um produto comercialmente disponível é uma embalagem dupla com o nome comercial CATO® (Du Pont de Nemours), que é composta de grânulos dispersáveis em água, nos quais o ingrediente ativo rimsulfuron (componente A) totaliza em 25%, e de um umectante (componente B) embalado separadamente e constituído por uma mistura de 2-butoxietanol, amina de talol polietoxilada e nonilfenil polietileno glicol éter. Para o uso, os dois componentes são misturados no tanque de pulverização {spray) conforme descrito acima.

Nas condições da prática, seria desejável ser-se capaz de empregar formulações acabadas que já compreendem um umectante realçador de atividade de tal forma a evitar a mistura imediatamente antes do uso, o que é problemático. Isto permitiría evitar problemas de logística e erros de mistura quando se prepara a mistura de spray. Além disso, formulações sólidas são geralmente vantajosas do ponto de vista da aplicação no que se refere ao projeto e à eliminação da embalagem. A literatura ainda descreve que formulações que compreendem sulfoniluréias são problemáticas no que se refere à estabilidade do ingrediente ativo porque o ingrediente ativo pode sofrer decomposição ao longo do tempo quando as condições são desfavoráveis. Caso isto aconteça, perde-se a desejada atividade herbicida. A tendência à decomposição também é um problema no que se refere às exigências de registro, porque a estabilidade dos ingredientes ativos de tipo PS nas formulações precisa atender determinadas exigências mínimas para registro. A JP-A 62/084004 descreve o uso de carbonato de cálcio e tripolifosfato de sódio para se estabilizar formulações contendo SU. A JP-A 63/023806 descreve como este problema pode ser resolvido com o uso de veículos específicos e óleos vegetais para a preparação de formulações contendo SU. A JP-A 08/104603 descreve efeitos semelhantes quando se usa óleos naturais epoxidados. Os dois pedidos indicados acima compartilham a característica de incorporar óleos vegetais na formulação sólida com o fim de se explorar não só uma estabilidade aperfeiçoada, porém também os efeitos realçadores de atividade destas substâncias, que atuam como adjuvantes.

Efeitos semelhantes são explorados (cf. EP-A 313317 e EP-A 554015) quando se incorpora óleos vegetais em formulações líquidas (via de regra, concentrados de suspensão.

Também se sabe, no estado da técnica, como utilizar tensoativos contendo sulfato ou sulfonato como umectantes/adjuvantes. A EP-A 378 895 e W092/12637 descrevem tensoativos contendo sulfato ou sulfonato juntamente com o ingrediente ativo N-fosfonometilglicina em formulações sólidas. A EP-A 413 267 descreve o uso de tensoativos contendo sulfato ou sulfonato juntamente com os ingredientes ativos glufosinato-amônio e fenoxaprop-etila.

Constitui um objeto da presente invenção proporcionar formulações sólidas com sulfoniluréias como ingredientes ativos que compreendem adjuvantes na formulação sólida propriamente dita e que são superiores às formulações sólidas da arte anterior.

Verificamos que este objeto é alcançado por meio de misturas sólidas que compreendem a) uma sulfoniluréia e b) um adjuvante do grupo dos tensoativos contendo sulfato ou sulfonato.

Surpreendentemente, verificou-se que o uso de tensoativos contendo sulfato ou sulfonato como umectantes em formulações sólidas contendo SU resulta numa estabilização do ingrediente ativo em comparação com outros umectantes (p. ex., aminas graxas etoxiladas ou etoxilados de álcool). Este efeito pode ser observado principalmente quando sais inorgânicos solúveis em água, como o sulfato de amônio ou sulfato de potássio, estão presentes em adição a ingredientes herbicidamente ativos. O efeito estabilizador é particularmente pronunciado quando se emprega o umectante na concentração desejada para a ação biológica.

Formulações acabadas estáveis ao armazenamento com boa atividade biológica podem ser obtidas misturando-se a SU com outros ingredientes ativos, tensoativos contendo sulfato ou sulfonato e sulfato de amônio.

Verificamos ainda processos para a preparação de misturas sólidas de acordo com a invenção e seu uso como composições de proteção de lavoura para controlar plantas nocivas indesejáveis.

As sulfoniluréias adequadas a) constituem, geralmente, compostos que tem a unidade estrutural As SU preferidas são aquelas com as estruturas I a seguir: em que J tem os seguintes significados: em que os substituintes de R a R18têm os seguintes significados: R é H ou CH3; R1 é F, Cl, Br, N02, CrC4 alquila, CrC4 haloalquila, C3-C4 cicloalquila, C2-C4 haloalquenila, C,-C4 alcóxi, C,-C4 haloalcóxi, C2-C4 alcoxialcóxi, C02R12, C(0)NR13R14, S02NRl5R16, S(0)nR17, C(0)R18, CH2CN ou L; R2 é H, F, Cl, Br, CN, CH3> OCH3, SCH3 CF3 ou OCF2H; R3 é Cl, N02, C02CH3, C02CH2CH3, S02N(CH3)2i S02CH3> S02CH2CH3j OCH3 ou OCH2CH3; R4 é CrC3 alquila, CrC4 haloalquila, CrC4 alcóxi, C2-C4 haloalquenila, F, Cl, Br, N02, C02R12( C(0)NR13R14 S02NR15R16, S(0)nR17, C(0)R18 ou L; R5 é H, F, Cl, Br ou CH3; R6 é CrC4 alquila, C,-C4 alcóxi, C2-C4haloalquenila, F, Cl, Br, C02R12, C(0)NRI3R14, S02NR15R16, S(0)nR17, C(0)R18ou L; R7 é H, F, Cl, CH3 ou CF3; R8 é H, C,-C4 alquila ou piridila; R9 é CrC4 alquila, C,-C4 alcóxi, F, Cl, Br, N02, C02R12, S02NR15R16, S(0)nR17, OCF2H, C(0)R18, C2-C4 haloalquenila ou L; R10 é H, Cl, F, Br, CrC4 alquila ou CrC4 alcóxi; R11 é H, CrC4 alquila, CrC4 alcóxi, C2-C4 alcóxi, haloalquenila, F, Cl, Br, C02R12, C(0)NRl3R14, SÕ2NRI5R16, S(0)nR17, C(0)R18 ou L; R12 é C,-C4 alquila, insubstituído ou substituído por halogênio, CrC4 alcóxi ou CN, alila ou propargila; R13 é H, CrC4 alquila ou CrC4 alcóxi; R14 é CrC4 alquila; R15 é H, CrC4alquila, CrC4 alcóxi, alila ou ciclopropila R16éH ou C,-C4 alquila; R17 é C,-C4 alquila, CrC4 haloalquila, alila ou propargila; R18 é CrC4 alquila, CrC4 haloalquila ou C3-C5 cicloalquila, insubstituído ou substituído por halogênio; n é 0, 1 ou 2;

L tem a estrutura II (II) em que Rj H ou CrC3 alquila; W é O ou S; X é H, C,-C4 alquila, CrC4 alcóxi, CrC4 haloalcóxi, CrC4 haloalquila, C,-C4 haloalquiltio, C,-C4 alquiltio, halogênio, C2-C5 alcoxialquila, C2-C5 alcoxialcóxi, amino, C,-C3 alquilamino ou di(C,-C3 alquila) amino; Y é H, C,-C4 alquila, C,-C4 alcóxi, C,-C4 haloalcóxi, CrC4 alquiltio, C,-C4 haloalquiltio, C2-C5 alcoxialquila, C2-C5 alcoxialcóxi, amino, C,-C3 alquilamino, di(C,-C3 alquil)amino, C3-C4alquenilóxi, C3-C4 alcanilóxi, C2-C5 alquiltioalquila, C2-C5 alquilsulfmilalquila, C2-C5 alquilsulfonilalquila, CrC4haloalquila, C2-C4 alquenila, C3-C5 cicloalquila, azido, flúor ou ciano; Z é CH ou N, e seus sais úteis para a agricultura.

Algumas SU adequadas, em conjunto com seu INN {International Nonproprietary Name) [Nome internacional de não-propriedade] de acordo com o Pesticide Manual [Manual de Praguicidas] podem ser mencionadas abaixo: ACC 322140; amidosulfuron; azimsulfüron (N-[[(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)amino]- carbonil]-l-metil-4-(2-metil-2H-tetrazol-5-il)-lH-pirazol-5-sulfonamida); bensulfuron-metil (metil 2-[[[[[(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)-amino]-carbonil]amino]sulfonil]metil]benzoato); etil 2-[[[[(4-cloro-6-metóxi-2-pirimidinil)- amino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato (clorimuron-etil); 2-cloro-N-[[(4-metóxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)amino]-carboniljbenzenossulfonamida (clorosulfuron); chlorosulfoxim; cinosulfuron; cyclosulfamuron; ethametsulfuron-metil (metil 2-[[[[[4-etóxi-6-(metilamino)-l,3,5-triazin-2-il]amino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato); ethoxisulfuron; fluazasulfuron; flupyrsulíuron (metil 2-[[[[(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)-amino]carbonil]amino]sulfonil]-6-(trifluorometil)-3-piridino-carboxilato); halosulfuron-metil; imazosulfuron; metil 2-[[[[(4-metóxi-6-metil-l-3-5-triazin-2-il)amino]- carboml]amino]sulfonil]benzoato (metsulfuron-metila); nicosulfuron (2-[[[[(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)amino]- carbonil]amino]sulfonil]-N,N-dimetil-3-piridinocarboxamida); oxasulfuron; primisulfuron (metil 2-[[[[[4-6-bis(difluorometóxi)-2·-pirimidinil]amino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato); prosulfuron; pyrazosulfuron-etil (etil 5-[[[[(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)-amino] carbonil] amino] sulfonil] -1 -metil-1 H-pirazolol-4-carboxilato); rimsulfuron (N-[[(4,6-dimetóxi-2-pirimidinilamino]-carbonil]-3-(etilsulfonil)-2-piridinosulfonamida); sulfosulfuron; sulfometuron-metil (metil 2-[[[[(4,6-dimetil-2-pirimidinil)-amino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato); thifensulftiron-metil (metil-3-[[[[(4-metóxi-6-metil 1,3,5- triazin-2-il)amino]carbonil]amino]sulfonil]-2-tiofeno-carboxilato); 2- (2-cloroetóxi)-N-[[(4-metóxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-amino]carbonil]benzenossulfonamida (triasulfuron); tribenuron-metil (metil 2-[[[[N-(4-metóxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-N-metilamino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato); e triflusulfuron-metil (Metil 2-[[[[[4-(dimetilamino)-6-(2,2,2-trifluoroetóxi)-1,3,5-triazin-2-il]amino]carbonil]-amino]sulfonil]-3-metilbenzoato).

Prefere-se especialmente as sulfoniluréias de fórmula III (que corresponde à fórmula I em que J=J|), como se encontra descrito, por exemplo, na EP-A 388 873, EP-A 559 814, EP-A 291 851 e EP-A 446 743: (III), em que os substituintes têm os seguintes significados: R1 é CrC4 alquila que possui, fixada a si, de um a cinco dos seguintes grupos: metóxi, etóxi, S02CH3, ciano, cloro, flúor, SCH3, S(0)CH3; halogênio; um grupo ER10 em que E é O, S ou NR20; COOR12; N02; S(0)nR17, S02NR15R16, CONR13Rm; R2 é hidrogênio, metila, halogênio, metóxi, nitro, ciano, trifluorometila, trifluorometóxi, difluorometóxi ou metiltio Y é F, CF3, CF2C1, CF2H, OCF3, OCF2Cl, CrC4 alquila ou C,-C4 alcóxi; X é CrC2 alcóxi, C,-C2 alquila, C,-C2 alquiltio, C,-C2 alquilamino, di-CrC2 alquilamino, halogênio, C,-C2 haloalquila, CrC2 haloalcóxi, R é hidrogênio ou metila; R19 é C,-C4 alquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila ou C3-C6 cicloalquila, que podem possuir, ligados a si, de 1 a 5 átomos de halogênio; além disso, no evento de que E é O ou NR20, R19 também é metilsulfonila, etilsulfonila, trifluorometilsulfonila, alilsulfonila, propargilsulfonila ou dimetilsulfamoíla; R20 é hidrogênio, metila ou etila; R12 é um grupo CrC4 alquila que pode possuir, ligado a si, até três dos seguintes radicais: halogênio, C,-C4 alcóxi, alila ou propargila; R17 é um grupo C(-C4 alquila que possui, ligado a si, de um a três dos seguintes radicais: halogênio, C,-C4 alcóxi, alila ou propargila; R15 é hidrogênio, um grupo C,-C2 alcóxi ou um grupo C,-C4 alquila; R16 é hidrogênio ou um grupo C,-C4 alquila; n é 1 ou 2 e ZéN ou CH.

Sulfoniluréias particularmente preferidas de fórmula III são aquelas de fórmula I em que J é J, e o restante dos substituintes tem os seguintes sentidos: R1 é C02CH3, C02C2H5, C02iC3H7, CF3, CF2H, 0S02CH3, OS02N(CH3)2, Cl, N02, S02N(CH3)2, S02CH3ouN(CH3)S02CH3, R2 é hidrogênio, Cl, F ou C,-C2 alquila, Y é CF2H, OCF3, OCF2Cl, CF2C1, CF3 ou F, X é OCH3, OC2H5, OCF3, OCF2Cl, CF3, Cl, F, NH(CH3), N(CH3)2 ou CrC2 alquila, R5 é hidrogênio e Z é N ou CH.

Compostos muito especialmente preferidos de fórmula III são compilados na tabela a seguir.

TABELA

Naturalmente, também é possível empregar misturas de uma quantidade de sulfoniluréias como componente a).

As formulações sólidas de acordo com a invenção compreendem um ou mais tensoativos contendo sulfato ou sulfonato como componente b).

Produtos adequados encontram-se descritos, por exemplo, em McCutheon's Emulsifiers and Detergents, volume 1, 1994, Edição Norte-americana, McCutheson Division, Glen Rock, NJ, USA, ou no volume 2 desta publicação (Edição internacional). “Surfactants in Europe”, uma listagem de agentes tensoativos disponíveis na Europa, 2a edição, 1989, Terg Data, Darlington, Inglaterra, também pode ser mencionada.

As substâncias que podem ser mencionadas a título de exemplo consistem de sulfatos de alquila (Texapon®), sulfonatos de alquila (Lutensit® A-PS, Hostapur® SAS, Witconate® NAS, Texapon® SCO) sulfonatos de alquilbenzeno (Lutensit® ALB-N - BASF, Rhodacal® - American Cyanamid), alfa-olefino sulfonatos (Witconate® AOS, Hostapur® OSB), alquil poliglicol éter sulfonatos, alquil éter sulfatos (Witcolate®, Lutensit® A-ES) alquil poliglicol éter sulfatos, polioxialquileno alquilaril éter sulfatos, polioxialquileno estiril éter sulfatos e dialquil sulfossuccinatos (Lutensit® ABO - BASF, Aerosol® OT -American Cyanamid, Emcol® - Witco, Geropon® - Rhone Poulenc) seus sais de sódio, potássio e amônio, ou misturas destes.

Prefere-se especialmente os alquilsulfonatos, parafinosulfonatos e olefmosulfonatos que possuem, ligados a si, um radical alquila com C8-C25-, de preferência, C1(rC2o. Produtos adequados são comercialmente disponíveis sob os nomes Lutensit® A-PS (BASF AG), Hostapur® SAS 60, Hostapur® OS (ambos da Hoechst AG), Witconate® NAS 8, Witconate® AOS, Witconate® 3203, Witconate® 1840-x (todos da Witco Corporation) ou Texapon® SCO (Henkel KGaA). O componente a) monta geralmente de 0,5 a 75 % em peso, de preferência, de 1 a 25 % em peso, nas misturas sólidas de acordo com a invenção, baseado no peso total da formulação.

Os tensoativos contendo sulfato ou sulfonato (componente b) montam geralmente de 1 a 75, em particular de 1 a 50 e, especialmente, de preferência, de 5 a 25 % em peso, baseado no peso total da formulação.

Adicionalmente aos componentes a) e b), as misturas sólidas de acordo com a invenção podem compreender outros ingredientes ativos que são miscíveis com sulfoniluréias ou atuam como sinergistas em conjunto com estes. Produtos adequados são conhecidos por aqueles versados na arte e são descritos na literatura. Os grupos a seguir de outros ingredientes ativos podem ser mencionados a título de exemplo por seus INN: cl: 1,3,4-tiadiazóis: buthidazoles, cyprazoles; c2: amidas: allidochlor (CDAA), benzoylprop-ethyl, bromobutide, chlorothiamid, dimepiperate, dimethenamid, diphenamid, etobenzanid (benzchlomet), flamprop-methyl, fosamin, isoxaben, monalide, naptalame, pronamid (propyzamid), propanil; c3: ácidos aminofosfóricos: bilanafos (bialaphos), buminafos, glufosinate-amônio, glyphosate, sulfosate; c4: aminotriazóis: amitrol; c5: anilidas: anilofos, mefenacet, thiafluamide; c6: ácidos ariloxialcanóicos: 2,4-D, 2,4-DB, clomeprop, dichlorprop, dichlorprop-P, (2,4-DP-P), fenoprop (2,4,5-TP), fluoroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamide, napropanilide, triclopyr; c7: ácidos benzóicos: chloramben, dicamba; c8: benzo ti adiazinonas: bentazone; c9: alvejantes: clomazone (dimethazone), diflufenican, fluorochloridone, flupoxam, fluridone, pyrazolate, sulcotrione (chloro-mesulone) isoxaflutol, 2-(2'-chloro-3'-ethoxy-4'-ethylsulfonyl-benzoyl)-4-methylcyclohexane-l,3-dione; clO: carbamatos: asulam, barban, butilato, carbetamida, chlorbufam, chlorpropham, cicloato, desmedipham, di-alato, EPTC, esprocarb, molinato, orbencarb, pebulato, phenisopham, phenmedipham, propham, prosulfocarb, pyributicarb, sulf-alato (CDEC), terbucarb, thiobencarb (benthiocarb), tiocarbazil, tri-alato, vernolato; cl 1: ácidos quinolinocarboxílicos: quinclorac, quinmerac; cl2: cloroacetanilidas: acetochlor, alachlor, butachlor, butenachlor, dietatil-etila, dimethachlor, dimethenamida (cf. também sob a categoria c2) metazachlor, metolachlor, pretilachlor, propachlor, prynachlor, terbuchlor, thenylchlor, xylachlor; c 13: ciclo-hexenonas: aloxidim, caloxidim, clethodim, cloproxidim, cicloxidim, sethoxydim, trialcoxidim, 2-{ l-[2-(4-clorofenóxi)propilóxi-imino]butil}-3-hidróxi-5-(2H-tetraidrotiopiran-3-il)-2-ciclo-hexen-1 -ona; cl4: ácidos dicloropropiônicos: dalapon; c 15: diidrobenzofuranos: ethofumesate; cló: diidrofuran-1 -onas: flurtamone; cl7: dinitroanilinas: benefin, butralin, dinitramin, ethalfluralin, fluchloralin, isopropalin, nitralin, oryzalin, pendimethalin, prodiamina, profluralin, trifluralin; cl8: dinitrofenóis: bromofenoxim, dinoseb, dinoseb-acetato, dinoterb, DNOC; cl9: difenil éteres: acifluorfen-sodium, aclonifen, bifenox, chlornitrofen (CNP), difenoxuron, etoxifen, fluorodifen, fluoroglicofen-etila, fomesafen, furiloxifen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxifluorfen; c20: dipiridilenos: ciperquat, difenzoquat-metilsulfato, diquat, paraquat- dicloreto; c21: uréias: benztiazuron, buturon, clorbromuron, cloroxuron, clortoluron, cumiluron, dibenziluron, cicluron, dimeíuron, diuron, dimron, etidimuron, fenuron, fluormeturon, isoproturon, isouron, karbutilat, linuron, metabenztiazuron, metobenzuron, metoxuron, monolinuron, monuron, neburon, siduron, tebutiuron, trimeturon; c22: imidazóis: isocarbamida; c23: imidazolinonas: imazametapir, imazapir, imazaquin, imazetabenz-metila (imazame), imazetapir, imazamox; c24: oxadiazóis: metazol, oxadiargil, oxadiazona; c25: oxiranos: tridiphane; c26: fenóis: bromoxinila, ioxinila; c27: ésteres fenoxipropiônicos: clodinafop, ci-halofop-butila, diclofop-metila, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-p-etila, fentiaprop-etila, fluazifop-butila, fluazifop-p-butila, haloxifop-etoxietila, haloxifop-metila, haloxifop-p-metila, isoxapirifop, propaquizafop, quizalofop-etila, guizalofop-p-etila, quizalofop-tefurila; c28: ácidos fenilacéticos: chiorfenac (fenac); c29: ácidos fenilpropiônicos: clorophenprop-metila; c30: inibidores de oxidase de protoporfirinogênio IX: benzofenap, cinidon-etil, flumiclorac-pentila, flumioxazin, flumipropin, flupropacil, fluthiacet-metila, pirazoxyfen, sulfentrazona, tidiazimina, carfentrazona, azafenidin; c31: pirazóis: nipiraclofen; c32: piridazinas: cloridazon, hidrazida maleica, norflurazon, piridato; c33: ácidos piridinocarboxílicos: clopiralid, ditiopir, picloram, tiazopir; c34: pirimidil éteres: pirithiobac-ácido, pirithiobac-sódio, piriminobac-metila, bispiribenzoxim, bispiribac-sódio; c35: sulfonamidas: flumetsulam, metosulam, cloransulam-metila, diclosulam; c36: triazinas: ametrin, atrazine, aziprotrin, cianazine, ciprazine, desmetrin, dimetametrin, dipropetrin, eglinazine-etila, hexazinon, prociazine, prometon, prometrin, propazin, secbumeton, simazine, simetrin, terbumeton, terbutrin, terbutillazina, trietazina, dimesyflam; c37: triazinonas: etiozin, metamitron, metribuzin; c38: triazolcarboxamidas: triazofenamid; c39: uracilas: bromacil, lenacil, terbacil; c40: vários: benazolin, benfuresate, bensulide, benzoflúor, butamifos, cafenstrole, chiorthal-dimetil (DCPA), cinmetilin, diclobenil, endothal, fluorbentranil, mefluidide, perfluidone, piperophos, diflufenzopir, diflufenzopir-sódio ou os sais ambientalmente compatíveis dos grupos de ingredientes ativos indicados acima.

Exemplos de outros ingredientes ativos preferidos c) são: bromobutide, dimetenamide, isoxaben, propanil, glufosinate-amônio, glyphosate, sulfosate, mefenacet, thiafluamide, 2,4-D, 2,4-DB, dichlorprop, dichlorprop-P, dichlorprop-P(2,4-DP-P), fluoroxopir, MCPA, mecoprop, mecoprop-P, dicamba, bentazone, clomazone, diflufenican, sulcotrione, isoxaflutol, phenmedipham, thiobencarb, quinclorac, quinmerac, acetochlor, alachlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor, butroxidim, caloxidim, clethodim, cicloxidim, sethoxidim, tralkoxidim, 2-{l-[2-(4-clorofenóxipropiloxiimino]-butil}-3-hidróxi-5-(2H-tetraidrotiopiran-3-il)-2-cicloexen-1 -ona, pendimethalin, acifluorfen-sódio, bifenox, fluoroglicofen-etila, fomesafen, lactofen, clortoluron, cicluron, dimron, isoproturon, metabenztiazuron, imazaquin, imazamox, imazetabenz-metila, imazetapir, bromoxinila, ioxinila, clodinafop, cihlaofop-butila, fenoxiprop-etila, fenoxaprop-p-etila, haloxifop-p-metila, cinidon-etila, flumiclorac-pentila, carfentrazone, flumipropyn, fluthiacet-metila, piridato, clopiralid, bispiribac-sódio, piriminobac-metila, flumetsulam, metosulam, atrazine, cianazins, terbutilazina, benazolin, benfiiresate, cafenstrole, cinemtilina, amônio-bentazon, cloquintocet, diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, piraflufen-etila.

Prefere-se particularmente os seguintes compostos c): 2.4- D, dichlorprop-P, MCPA, mecoprop-P, dicamba, bentazone, diflufenican, sulcotrione, quinclorac, caloxydim, cycloxydim, sethoxydim, 2-{l-[2-(4-clorofenóxi)propiloxiimino]butil}-3-hidróxi-5-(2H-tetraidrotiopiran-3-il)-2-cicloexen-l-ona, acifluorfen-sodium, fluoroglicofen-etila, bromoxinila, fenoxiprop-etila, cinidon-etila, atrazine, terbutilazina, amônio-bentazona, cloquintocet, tiafluamid, isoxaflutol, diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, carfentrazone, imazamox. São muito especialmente preferidos os seguintes compostos c): 2.4- D, dichlorprop-P, mecoprop-P, MCPA, amônio-bentazona, bentazone, diflufenican, quinclorac, 2- {1 -[2-(4-clorofenóxi)propiloxiimino]butil}-3-hidróxi-5- (2H-tetraidrotiopiran-3-il)-2-cicloexen-1 -ona, caloxy dim, cy cloxy dim, sethoxydim, fluoroglicofen-etila, cinidon-etila, atrazina, terbutilazina, dicamba, diflufenzopir e diflufenzopir- sódio.

Caso outros ingredientes ativos c) estejam presentes, estes geralmente montam a 0,5 a 75, de preferência, de 1 a 60 % em peso da formulação.

As misturas de acordo com a invenção podem compreender, adicionalmente, auxiliares de formulação que são conhecidos per se adicionalmente aos componentes descritos acima a), b) e c).

Os tensoativos adequados são os sais de metal de álcali, sais de metal alcalino-terroso ou sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, p. ex., ligno-, fenol-, naftaleno- e dibutilnaftalenossulfônico, e de ácidos graxos, alquil poliglicosídeos, condensados de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, condensados de naftaleno ou de ácidos naftalenossulfônicos com fenol e formaldeído, condensados de fenol ou de ácido fenolsulfônico com formaldeído, condensados de fenol com formaldeído e sulfito de sódio, polioxietileno octilfenil éter, isooctil-, octil-ou nonilfenol etoxilado, tributilfenil poliglicol éter, alquilaril poliéter álcoois, isotridecil álcoois, condensados de álcool graxo/óxido de etileno, óleo de mamona etoxilado, polioxietileno alquil éteres, triarilfenóis etoxilados, sais de etoxilados de triarilfenol fosfatado, polioxipropileno alquil éteres, acetato de poliglicol éter de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, licores de lixívia de lignossulfito ou metilcelulose ou misturas destes.

Quando se utiliza concomitantemente substâncias tensoativas, elas geralmente montam a de 0,5 a 25 % em peso, baseado no peso total da mistura sólida.

As misturas sólidas de acordo com a invenção também podem ser usados em conjunto com materiais de veículo. Exemplos de veículos que podem ser mencionados são: terras minerais, como as sílicas, géis de sílica, silicatos, talco, caulim, argila atta, calcário, greda, loess, argila, dolomito, terra de diatomáceas, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, fosfato de amônio, nitrato de amônio tiouréia e uréia, produtos de origem vegetal, como as farinhas de cereais, farinha de casca de árvore, farinha de madeira, e farinha de casca de nozes, vermiculitas, sílicas sintéticas e silicatos de cálcio sintético ou misturas destes.

Os seguintes podem ser empregados como outros aditivos em quantidades usuais per se\ Compostos ou sais solúveis em água, como: sulfato de sódio, sulfato de potássio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, acetato de sódio, hidrogeno sulfato de amônio, cloreto de amônio, acetato de amônio, formiato de amônio, oxalato de amônio, carbonato de amônio, hidrogeno carbonato de amônio, tiosulfato de amônio, hidrogênio difosfato amônio, diidrogênio monofosfato de amônio, hidrogênio fosfato de sódio amônio, tiocianato de amônio, sulfamato de amônio ou carbamato de amônio; ligantes como: polivimlpirrolidona, polivinil álcool, acetato de polivinila parcialmente hidrolizado, carboximetilcelulose, amido, copolímeros vinilpirrolidona/acetato de vinila, e acetato de polivinila ou misturas destes; lubrificantes, como: estearato de magnésio, estearato de sódio, talco ou polietileno glicol ou misturas destes; antiespumantes, como: emulsões de silicone, álcoois de cadeia longa, ésteres fosfóricos, acetileno dióis, ácidos graxos ou compostos organofluorados, e agentes complexadores, como: sais de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), sais de ácido trinitrilotriacético ou sais de ácidos polifosfóricos ou misturas destes.

As misturas sólidas de acordo com a invenção podem ser preparadas em forma de pós, grânulos, tijolinhos, tabletes e variantes de formulação similares. Adicionalmente aos pós, prefere-se especialmente os grânulos. Os pós podem ser pós solúveis em água ou dispersáveis em água. Os grânulos podem ser grânulos solúveis em água ou dispersáveis em água para uso em aplicação de spray, ou grânulos para uso em aplicação de spray, ou os assim-chamados grânulos de espalhamento para aplicação direta. O tamanho médio das partículas dos grânulos encontra-se, geralmente, entre 200 pm e 2 mm.

As seguintes formulações de grânulos são produtos livremente fluíveis isentos de pó que não se transformam em torta e que são facilmente solúveis ou dispersáveis em água fria.

Devido a suas características, os produtos podem ser facilmente embalados em quantidades relativamente grandes. Adicionalmente a recipientes, como sacos ou bolsas de polímero, papel ou laminados, os produtos podem ser manuseados em caixas de papelão ou outros recipientes. Para se evitar maior exposição por parte do usuário, é possível embalar os produtos em bolsas de películas solúveis em água, por exemplo, bolsas de película de álcool de polivinila, que são introduzidas diretamente no tanque de pulverização, onde então dissolvem. As substâncias que podem ser empregadas para tais películas solúveis em água são, inter alia, álcool de polivinila ou derivados de celulose, como a metilcelulose, metilidroxipropilcelulose ou carboximetilcelulose. Como o produto é embalado em frações que correspondem ao tamanho adequado para o uso, o usuário não precisa mais entrar em contato com o mesmo. As bolsas solúveis em água são embaladas, de preferência, em uma bainha externa que é impermeável ao vapor d’água, como uma película de polietileno, papel laminado com polietileno ou folha de alumínio.

As formulações sólidas de acordo com a invenção podem ser preparadas por meio de vários processos conhecidos por aqueles versados na arte.

Os processos preferidos de preparação para as formulações indicadas acima que podem ser mencionados são a granulação com extrusora, secagem com spray, aglomeração em leito fluidizado, granulação em misturador e granulação com disco. A granulação em leito fluidizado (FBG: fluidized-bed granulation) é especialmente adequada. Dependendo da composição desejada da formulação, pulveriza-se uma emulsão, suspensão ou solução aquosa que compreende todos os componentes de produto e aglomera-se isto em um dispositivo de FBG.

No entanto, também é possível, caso desejado, introduzir sais de ingrediente ativo e/ou sais de amônio inorgânico no dispositivo e pulverizá-los com uma solução ou emulsão/suspensão dos constituintes de produto remanescentes, sendo que durante este processo formam-se aglomerados. Também é possível aplicar emulsões, suspensões ou soluções aquosas, que compreendem constituintes específicos de produto, em grânulos de ingrediente ativo, um sal de ingrediente ativo e/ou um sal de amônio inorgânico de forma sucessiva, obtendo assim uma variedade de camadas de revestimento.

Em geral, os grânulos são secados suficientemente no decorrer do processo de granulação de leito fluidizado. No entanto, pode ser vantajoso produzir uma etapa de secagem separada após a granulação, ou no mesmo secador, ou num secador separado. Após a granulação/secagem o produto é resfriado e peneirado.

Um outro processo especialmente adequado é a granulação com extrusora. Considera-se adequadas para a granulação cm extrusora, de preferência, as extrusoras de cesto, radial ou de domo em que o núcleo do grânulo é submetido a um baixo grau de compactação.

Para realizar a granulação, a mistura de substâncias sólidas é tornada numa pasta com um líquido de granulação em um misturador adequado até formar-se uma massa extrudável. Isto é extrudado em uma das extrusoras indicadas acima. Para realizar a extrusão, utiliza-se orifícios com dimensões entre 0,3 e 3 mm (de preferência, de 0,5-1,5 mm). As misturas de sólidos que são usadas consistem de misturas de ingredientes ativos, auxiliares de formulação e, se conveniente, sais solúveis em água. Estes são, geralmente, pré-moídos. Em alguns casos, isto é suficiente para a pré-moagem, em moinhos adequados, daquelas substâncias que são insolúveis em água. Líquidos de granulação adequados consistem de água, os tensoativos contendo sulfato ou sulfonato de acordo com a invenção ou soluções aquosas destes. Também são adequadas soluções aquosas de sais inorgânicos, tensoativos não-iônicos, tensoativos aniônicos, soluções de ligantes, como a polivinilpirrolidona, álcool de polivinila, carboximetilcelulose, amido, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinila, açúcares, dextrina ou polietileno glicol. Após a granulação em extrusora, os grânulos resultantes são secados e, se conveniente, peneirados para se remover as partículas grossas e fmas.

Exemplo Comparativo 1: Uma pré-mistura constituído de: 73,1 g de SU 1 (composto n° 47 da Tabela 1) (grau técnico, 95,7 %) 8g deTamol®NHe 17,9 g deUfoxane®3A foi misturado e moído num moinho de rotor de alta velocidade.

Também, 7.1 g de pré-mistura, 5 g de Extrusil® (Degussa) e 77.9 g de sulfato de amônio foram misturados com 24 g de Klearfac® AA-270 como uma solução aquosa a 50 % num processador de cozinha Moulinette. A massa resultante foi extrudada com uma extrusora (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos foram secados numa estufa de secagem.

Exemplo Comparativo 2 Uma pré-mistura constituído de: 73.1 g de SU 1 (grau técnico, 95,7 %) 8 g de Tamol®NH e 17.9 g de Ufoxane® 3A foi misturado e moído num moinho de rotor de alta velocidade.

Também, 7.1 g de pré-mistura, 15 g de Extrusil® (Degussa) e 77.9 g de sulfato de amônio foram misturados com 23 g de Armoblem® 557 como um solução aquosa a 50 % em um processador de cozinha Moulinette. A massa resultante foi extrudada por meio de uma extrusora (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados numa estufa de secagem.

Exemplo Comparativo 3 Uma pré-mistura constituído de: 73.1 g de SU 1 (grau técnico, 95,7 %), 8 g de Tamol®NH e 17.9 g de Ufoxane® 3 A foi misturado e moído num moinho de rotor de alta velocidade.

Também, 7.1 g de pré-mistura, 15 g de Extrusil® (Degussa) e 77.9 g de sulfato de amônio foram misturados com 29 g de LutensolR ON 80 como uma solução aquosa a 50 % em um processador de cozinha Moulinette. A massa resultante foi extrudada com uma extrusora (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados numa estufa de secagem.

Exemplo Comparativo 4 Uma mistura constituída de: 6.9 g de metsulfuron-metil (grau técnico, 99 %) 3 g de Tamol®NH

6 g de Ufoxane®3A 15 g de Extrusil® e 43.1 g de sulfato de amônio foi cuidadosamente misturada e moída com um moinho de rotor de alta velocidade, de laboratório. A mistura de pó resultante foi misturada com 17 partes de LutensolR ON 30 em um misturador de impelidor planetário (Kenwood Chef). A massa resultante foi extrudada com um extrusor (DGL-1, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados num secador de leito fluidizado.

Exemplo 1 Uma pré-mistura constituído de: 73.1 g de SU 1 (grau técnico, 95,7 %), 8 g de Tamol®NH e 17.9 g deUfoxane®3A foi misturado e moído num moinho de rotor de alta velocidade.

Também, 7.1 g de pré-mistura, 5 g de Tamol®NH, 58.9 g de sulfato de amônio, 3 g de Sipemat®22, 25 g de Lutensit® A-LBN e 1 g de emulsão antiespumante SRE foram tomados numa pasta com 14 ml de água em um processador de cozinha Moulinette. A massa resultante foi extrudada com um extrusor (KAR-75, FitzpatrickEurope). Os grânulos úmidos resultantes foram secados numa estufa de secagem.

Exemplo 2 Uma pré-mistura constituído de: 73.1 g de SU 1, grau técnico, 17.9 g de Ufoxane® 3A e 8 g de Tamol®NH foi misturado e moído num moinho de rotor de alta velocidade.

Também, 7.1 g de pré-mistura, 15 g de Extrusil®, 52.9 g de sulfato de amônio e 25 g Lutensit® A-PS foram tornados numa pasta com 14 ml de água em um processador de cozinha Moulinette. A massa resultante foi extrudada com um extrusor (KAR-75, FitzpatrickEurope). Os grânulos úmidos resultantes foram secados numa estufa de secagem.

Exemplo 3 Uma pré-mistura constituído de: 73.1 g de SU 1 (grau técnico, 95,7 %) 8 g de Tamol®NH e 17.9 g de Ufoxane® 3A foi misturado e moído num moinho com rotor de alta velocidade.

Também, 7.1 g de pré-mistura, 15 g de Extrusil® (Degussa) 52.9 g de sulfato de potássio e 24 g de Lutensit® AP-S foram misturados num processador de cozinha Moulinette. A massa resultante foi extrudada com um extrusor (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados numa estufa de secagem.

Exemplo 4 Uma mistura constituída de: 5.1 g de SU 1 (grau técnico, 98,54 %) 3 g de Tamol®NH

6 g de Ufoxane® 3 A 15 g de Extrusil® (Degussa) e 44.9 g de sulfato de amônio foi misturada e moída num moinho com rotor de alta velocidade.

Em um processador de cozinha Moulinette, o pó resultante foi misturado com 25 g de WitconateR 3203 e 1 g de antiespumante SRE. A massa resultante foi extrudada com um extrusor (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados numa estufa de secagem.

Exemplo 5 Uma mistura constituída de: 5.1 g de SU 1 (grau técnico, 98,54 %) 3 g de Tamol®NH

6 g de Ufoxane® 3 A 15 g de Extrusil® (Degussa) e 44.9 g de sulfato de amônio foi misturada e moída num moinho com rotor de alta velocidade. Em um processador de cozinha Moulinette, o pó resultante foi misturado com 25 g de WitconateR NAS 8 e 1 g de antiespumante SRE. A massa resultante foi extrudada com um extrusor (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados numa estufa de secagem.

Exemplo 6 Uma pré-mistura constituído de: 5.1 g de SU 1 (grau técnico, 98,54 %) 3.1 g de cinidon-etil (grau técnico, 98 %) lg de Tamol®NH

2 g de Ufoxane®3A 15 g de Extrusil® (Degussa) e 47,8 g de sulfato de amônio foi misturada e moída num moinho de jato.

Também, 74 g de pré-mistura, 25 g de LutensitR APS (sulfonato de alquila, BASF AG, grau técnico,65%) e 1 g de antiespumante SRE foram misturados em um misturador de impelidor planetário (Kenwood Chef), e adicionou-se um total de 6,5 g de água (baseado em 100 g de produto). A massa resultante foi extrudada com um extrusor (DGL-1, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados num secador de leito fluidizado. Isto deu grânulos facilmente dispersáveis. Exemplo 7 Uma pré-mistura constituído de: 5.1 g de SU 1 (grau técnico, 98,5 %) 3.1 g de cinidon-etil (grau técnico, 98 %) lg de Tamol®NH

2 g de Ufoxane®3A 15 g de Extrusil® (Degussa) e 47,8 g de sulfato de amônio foi misturado e moído num moinho de jato.

Também, 74 g de pré-mistura, 22,5 g de LutensitR APS (alquilsulfonato, BASF AG, grau técnico, 65 %)e 1 g de antiespumante SRE foram misturados em um misturador de impelidor planetário (Kenwood Chef), e adicionou-se um total de 5 g de água (baseado em 100 g de produto). A massa resultante foi extrudada com upi extrusor (DGL-1, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados num secador de leito fluidizado. Isto deu grânulos facilmente dispersáveis.

Exemplo 8 Uma pré-mistura constituído de: 6 g de SU 1 10 g de clefoxidim-lítio 10 g de ExtrusilR 10 g de uréia 3 g de MorwetR EFW 1 g de AerosolR OT B e 40 g de TamolRNH foi cuidadosamente misturado e moído com um moinho de jato de ar. A mistura de pó resultante foi misturada com 20 partes de LutensitR APS em um misturador de impelidor planetário (Kenwood Chef). Para se produzir uma massa extrudável, adicionou-se também 1,8 % de água. A massa resultante foi extrudada com um extrusor (DGL-1, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos foram secados num secador de leito fluidizado.

Exemplo 9 Uma mistura constituída de: 6,9 g de metsulfuron-metil (grau técnico, 99 %) 3 g de TamolRNH 6 g de UfoxaneR 3 A, 15 g de ExtrusilR e 43,1 g de sulfato de amônio foi cuidadosamente misturada e moída com um moinho de rotor de alta velocidade, de laboratório. A mistura de pó resultante foi misturada com 25 partes de LutensitR APS em um misturador de impelidor planetário (Kenwood Chef). A massa resultante foi extrudada com um extrusor (DGL-1, Fitzpatrick Europe). Os grânulos úmidos resultantes foram secados num secador de leito fluidizado. A tabela a seguir ilustra os componentes empregados nos exemplos: TABELA 2 Métodos de ensaio O teor de ingrediente ativo de SU das formulações dadas nos exemplos acima foi determinado, em cada caso, por meio de ITPLC quantitativa e é dado na Tabela 3 em um percentual.

Ensaios de estabilidade ao armazenamento: Para se testar a estabilidade ao armazenamento, amostras da formulação em questão, conforme descrito nos Exemplos 1-9 e nos Exemplos comparativos 1 a 4, foram armazenadas durante um período de tempo especificado (14 dias ou 42 dias) em recipientes de vidro hermeticamente selados e à temperatura indicada (40°C, 50°C ou 54°C). As amostras são então examinadas e comparadas com o valor de comparação no início do período de armazenagem (valor zero). O teor de ingrediente ativo é dado como teor relativo de SU, baseado no valor zero (em por cento). Os ensaios de armazenagem foram realizados com um método semelhante ao CIPAC MT 46. A estabilidade de longo prazo de um produto é estimada com base no armazenamento de curto prazo a temperatura elevada. A Tabela 3 mostra os resultados da determinação da estabilidade ao armazenamento das misturas sólidas preparadas como mostrado nos Exemplos 1-9 e nos Exemplos Comparativos 1-4.

Os resultados demonstram as características superiores das misturas sólidas de acordo com a invenção. TABELA 3 medido após armazenamento durante 30 dias a 50°C.

Claims (5)

1. Mistura sólida, caracterizada pelo fato de que compreende: a) um ingrediente ativo selecionado de uma sulfoniluréia da fórmula III (ΠΙ), em que os substituintes apresentam os seguintes significados: R1 é alquila C1-C4 que pode ter ligado a ela, um a cinco dos seguintes grupos: metóxí, etóxi, SO2CH3, ciano, cloro, flúor, SCH3, S(0)CH3; halogênio; um grupo ER19, onde E é O, S ou NR20; COOR12; N02; S(0)nR17, S02NR15R16, CONR13R14; R2 é hidrogênio, metila, halogênio, metóxi, nitro, ciano, trifluorometila, trifluorometóxi, difluorometóxi oumetiltio; Y é F, CF3, CF2C1, CF2H, OCF3, OCF2Cl, alquila CrC4 ou alcóxi CrC4; X é alcóxi Ci-C2, alquila CrC2, alquiltio CrC2, alquilamino CrC2, dialquilamino Ci-C2, halogênio, haloalquila CrC2, haloalcóxi Ci-C2; R é hidrogênio ou metila; R19 é alquila CrC4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4 ou cicloalquila C3- C6, que podem ter ligado a elas, 1 a 5 átomos de halogênio; além disso, na eventualidade de que E seja O ou NR20, R19 é também metilsulfonila, etilsulfonila, trifluorometilsulfonila, alilsulfonila, propargilsulfonila ou dimetilsulfamoíla; ΛΛ R é hidrogênio, metila ou etila; R12 é um grupo alquila CrC4, que pode ter ligado a ele, até três dos seguintes radicais: halogênio, alcóxi C1-C4, alila ou propargila; R17 é um grupo alquila C1-C4, que pode ter ligado a ele, um a três dos seguintes radicais: halogênio, alcóxi C1-C4, alila ou propargila; R15 é hidrogênio, um grupo alcóxi C1-C2 ou um grupo alquila C4-C4; R16 é hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C4; n é 1-2,e Z é N ou CH, e b) um sal de um ácido alquilsulfônico.

2. Mistura sólida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um outro ingrediente herbicidamente ativo.

3. Mistura sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende 0,5 a 75% em peso do componente a).

4. Mistura sólida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que compreende 1 a 50% em peso do componente b).

5. Processo para a preparação de formulações herbicidas conforme definido na reivindicação 1, sendo caracterizado pelo fato de que compreende misturar uma sulfoniluréia com um sal de um ácido alquilsulfônico.