BRPI9908011B1 - Processos de tratamento de um suporte de catalisador, e, processo de formação de um catalisador - Google Patents
Processos de tratamento de um suporte de catalisador, e, processo de formação de um catalisador Download PDFInfo
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Description
“PROCESSO DE TRATAMENTO DE UM SUPORTE DE
CATALISADOR, E, PROCESSO DE FORMAÇÃO DE UM CATALISADOR” A presente invenção refere-se a um processo para a produção de hidrocarbonetos a partir de um gás de síntese, e a catalisadores. Refere-se em particular a um processo de tratamento de um suporte de catalisador para formar um suporte de catalisador modificado, a um suporte de catalisador modificado formado deste modo, a um processo de formação de um catalisador a partir do suporte de catalisador modificado, a um catalisador obtido deste modo, a um processo para a produção de hidrocarbonetos e a hidrocarbonetos produzidos deste modo.
De acordo com um primeiro aspecto da invenção, proporciona-se um processo de tratamento de um suporte de catalisador, processo este que compreende a introdução, sobre e/ou no interior de um suporte de catalisador não tratado que seja parcialmente solúvel numa solução aquosa ácida e/ou numa solução aquosa neutra, de Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni e/ou La, como um componente de modificação que é capaz de, quando presente no interior e/ou sobre o suporte de catalisador, suprimir a solubilidade do suporte de catalisador na solução aquosa ácida e/ou na solução aquosa neutra, para formar desse modo um suporte de catalisador modificado e protegido, que é menos solúvel ou mais inerte na solução aquosa ácida e/ou na solução aquosa neutra, do que o suporte de catalisador não tratado. O suporte de catalisador pode, em particular, estar na forma de partículas. O componente de modificação está assim presente, nas partículas de suporte de catalisador modificado, sobre as superfícies das partículas e/ou nas estruturas de suporte internas das partículas, isto é, o componente de modificação está quimicamente ligado às superfícies das partículas e/ou às estruturas de suporte das partículas. Por exemplo, o componente de modificação pode estar quimicamente ligado a OH (grupos hidróxi) sobre as superfícies do suporte ou através da formação de estruturas do tipo espinélio com o suporte.
Em princípio, pode ser utilizado qualquer suporte de catalisador disponível no comércio que seja parcialmente solúvel numa solução aquosa ácida e/ou numa solução aquosa neutra. São exemplos de suportes de catalisadores não tratados que podem ser utilizados a alumina (A1203), titânia (Ti02) e a magnésia (MgO). Quando o suporte de catalisador é alumina, pode ser utilizado, em princípio, qualquer suporte de alumina adequado. Por exemplo, o suporte de alumina pode ser obtido com a marca registada Puralox SCCa 5/150 de CONDEA Chemie GmbH. O Puralox SCCa 5/150 (marca registada) é um suporte de alumina seco por pulverização. De forma semelhante, quando o suporte de catalisador é titânia, pode ser utilizado, em princípio, qualquer suporte de titânia adequado. Por exemplo, o suporte de titânia pode ser o obtido com a marca registada Degussa P25. A introdução do componente de modificação sobre e/ou no interior do suporte de catalisador pode incluir 0 contato de um precursor do componente de modificação com o suporte de catalisador, por exemplo, por meio de impregnação, precipitação ou deposição química de vapor. Estes precursores do componente de modificação incluem compostos, e.g. sais ou alcóxidos, contendo 0 componente ou os elementos de modificação, viz Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni e/ou La.
Numa concretização da invenção, o precursor de componente de modificação pode ser, em particular, um precursor de componente de modificação à base de silício, e.g. um composto ou agente orgânico de silício, de modo a que o componente de modificação seja o silício (Si). O composto orgânico de silício pode ser o tetraetoxissilano ("TEOS") ou o tetrametoxissilano ("TMOS").
Quando se utiliza um precursor de componente de modificação à base de silício com um suporte de catalisador se alumina, este pode então ser utilizado numa quantidade tal que o nível de silício no suporte de catalisador modificado e protegido, resultante, seja de pelo menos 0,06 átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte fresco ou não tratado, preferivelmente de pelo menos 0,13 átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte fresco, e mais preferivelmente de pelo menos 0,26 átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte fresco. O limite superior do componente de modificação, e.g. silício no suporte de catalisador modificado e protegido pode ser estabelecido por parâmetros tais como o grau de acidez conferido ao suporte pelo componente de modificação e/ou pela porosidade do suporte de catalisador modificado e protegido e/ou pelo diâmetro médio dos poros do suporte de catalisador modificado e protegido. Preferivelmente, o diâmetro médio dos poros do suporte de catalisador modificado e protegido como aqui se descreve posteriormente, é de pelo menos 12 nm, como descrito na Patente ZA. 96/2759, que é portanto aqui incorporada como referência. Adicionalmente, se for um objetivo a obtenção, a partir do suporte de catalisador modificado e protegido, de um catalisador possuindo uma composição de 30 g de Co/100 g de AI2O3, o suporte de catalisador de A1203 não tratado, e também o suporte de catalisador modificado e protegido, têm que possuir um volume de poros de pelo menos 0,43 ml/g, como aqui discutido posteriormente com referência à Tabela 2. O limite superior do componente de modificação, e.g. Si, no suporte de catalisador modificado e protegido deve assim ser selecionado de tal modo que a geometria, e.g. o diâmetro médio dos poros e a porosidade, do suporte de catalisador modificado e protegido, não é afetada de modo prejudicial numa extensão apreciável. Se a acidez do suporte for afetada negativamente pelo componente de modificação, e.g. como pode ser ocaso em que se utiliza silício com o componente de modificação, então o limite superior do componente de modificação no suporte modificado e protegido pode, contrariamente ser estabelecido pelo nível de componente de modificação ao qual a acidez do suporte se toma aceitável.
Assim, quando se utiliza alumina Puralox SCCa 5/150 (marca registada) seca por pulverização como suporte de catalisador fresco ou não tratado, utiliza-se precursor de componente de modificação à base de silício suficiente para que o limite superior de silício no resultante suporte de catalisador modificado e protegido seja de 2,8 átomos de Si/nm2 de suporte de catalisador fresco, preferivelmente 2,5 átomos de Si/nm2 de suporte de catalisador fresco.
Contrariamente, quando se utiliza alumina Puralox SCCa 5/150 seca por pulverização como suporte de catalisador não tratado (isto é. possuindo uma área de superfície de aproximadamente 150 m2/g e um volume de poros de aproximadamente 0,5 ml/g, implicando um diâmetro .médio de poros de aproximadamente 13 nm), então o nível máximo de silício pode ser estabelecido de acordo com a Tabela 1. TABELA 1: Características de suportes modificados de silício O composto ou agente orgânico de silício pode ser dissolvido num solvente de impregnação, o qual é tipicamente um solvente orgânico capaz de dissolver o composto de silício, tal como etanol, acetona ou propanol. O suporte de catalisador pode ser misturado com a solução resultante para formar uma mistura de tratamento. A mistura de tratamento pode ser mantida a uma temperatura elevada durante um período de tempo para impregnar o agente de modificação no interior e/ou sobre o suporte de catalisador. A temperatura elevada pode ser de, ou próxima do ponto de ebulição do solvente de impregnação. A impregnação pode ser realizada à pressão atmosférica, e o período de tempo durante o qual a impregnação é efetuada pode ser de 1 minuto a 20 horas, preferivelmente de 1 minuto a 5 horas. O solvente ou solução em excesso podem então ser removidos, para se obter um suporte de catalisador modificado. A remoção do solvente ou solução em excesso pode ser efetuada sob um vácuo de 0,01 a 1 bar (a), mais preferivelmente 0,01 a 0,1 bar (a), e a uma temperatura igual ao ponto de ebulição do solvente, e.g. utilizando equipamento de secagem conhecido, equipado com um dispositivo de mistura, e cuja temperatura da camisa é assim superior ao ponto de ebulição do solvente. O processo pode incluir a calcinação do suporte de catalisador modificado contendo silício, para obter o suporte de catalisador modificado e protegido. A calcinação do suporte de catalisador modificado pode ser efetuada a uma temperatura de 100°C a 800°C, preferivelmente de 450°C a 550°C, e durante um período de 1 minuto a 12 horas, preferivelmente de 1 hora a 4 horas. A calcinação após a modificação do suporte é necessária para decompor grupos orgânicos e para se obter o suporte modificado e protegido. Pode-se obter um tempo de calcinação otimizado por análise de infravermelhos do suporte modificado após a calcinação.
Noutra concretização da invenção, o precursor do componente de modificação pode ser um composto inorgânico de cobalto de modo a que o componente de modificação seja o cobalto (Co). O composto inorgânico de cobalto, quando utilizado, pode ser nitrato de cobalto (Co(N03)2). O composto inorgânico de cobalto pode ser dissolvido num solvente de impregnação, o qual é tipicamente água ou um solvente orgânico capaz de dissolver o composto de cobalto, tal como etanol, acetona ou propanol. O suporte de catalisador pode ser misturado com a solução resultante para formar uma mistura de tratamento. A mistura de tratamento pode ser mantida a uma temperatura elevada durante um período de tempo para impregnar o agente de modificação no interior e/ou sobre o suporte de catalisador. A temperatura elevada pode ser de, ou próxima do ponto de ebulição do solvente de impregnação. A impregnação pode ser realizada à pressão atmosférica, e o período de tempo durante o qual é efetuada a impregnação pode ser de 1 minuto a 20 horas, preferivelmente de 1 minuto a 5 horas. O solvente ou solução em excesso podem ser então removidos, para obter um suporte de catalisador modificado. A remoção do solvente ou solução em excesso pode ser efetuada sob vácuo, preferivelmente um vácuo de 0,01 a 1 bar(a), mais preferivelmente 0,01 a 0,1 bar(a), e a uma temperatura igual ao ponto de ebulição do solvente, e.g. utilizando equipamento de secagem conhecido, equipado com um dispositivo de mistura, e cuja temperatura da camisa é assim superior ao ponto de ebulição do solvente. O processo pode então incluir a calcinação do suporte de catalisador modificado à base de cobalto, para se obter um suporte de catalisador modificado e protegido. A calcinação do suporte de catalisador modificado pode ser realizada a uma temperatura de 400°C a 900°C, preferivelmente de 600°C a 800°C, e durante um período de 1 minuto a 12 horas, preferivelmente de 1 hora a 4 horas para assegurar a formação de uma camada do tipo espinélio de CoAl relativamente insolúvel em água que cobre uniformemente toda a área da superfície do suporte.
Em ainda outra concretização da invenção, o precursor do componente de modificação pode ser um composto orgânico de zircônio de modo a que o componente de modificação seja o zircônio (Zr). O contato com o precursor e a calcinação do suporte de catalisador modificado podem ser efetuados de maneira semelhante ao contato e à calcinação anteriormente iescritos para o componente de modificação de cobalto. A invenção estende-se a um suporte de catalisador modificado e protegido, quando obtido pelo processo aqui descrito anteriormente.
De acordo com um segundo aspecto da invenção, proporciona-se um processo de formação de um catalisador, processo este que compreende a mistura de um suporte de catalisador modificado e protegido como anteriormente descrito, com uma solução aquosa de um componente de catalisador ativo ou seu precursor, para formar um pasta, e impregnação do suporte de catalisador modificado e protegido com o componente de catalisador ativo ou o seu precursor, para formar o catalisador. O componente de catalisador ativo pode ser nitrato de cobalto (Co(N03)2) de modo a que o componente de catalisador ativo no interior e sobre o catalisador seja cobalto. O suporte pode, como anteriormente descrito, ser alumina. O processo de formação do catalisador pode ser em acordo com o descrito na Patente ZA. 96/2759 que é assim aqui incorporada como referência. Assim, a mistura de suporte de catalisador modificado e protegido e do componente de catalisador ativo ou seu precursor em solução aquosa, e a impregnação, podem compreender submeter uma pasta do suporte ou veículo de catalisador, água e o componente de catalisador ativo ou seu precursor, a um ambiente à pressão atmosférica, secagem do veículo impregnado resultante num ambiente a uma pressão sub-atmosférica, e calcinação do veículo impregnado seco para obter o catalisador de Fischer-Tropsch na forma não reduzida. O catalisador não reduzido assim obtido pode ser lavado, e.g. com água, como também se descreve em ZA 96/2759, para remover contaminantes não desejados.
Contudo, a lavagem com água descrita em ZA 96/2759 pode ser omitida, em certas condições. Por exemplo, se for seguido o seguinte processo em duas etapas de impregnação em fase de pasta de cobalto e calcinação, do precursor de componente de catalisador ativo, em que o veículo ou suporte é alumina, então a lavagem com água do catalisador resultante não é necessária.
Assim, numa primeira etapa ou estágio, se se assumir que o volume de poros BET do suporte de alumina é x ml/g, e que é necessário impregnar y kg do suporte, o procedimento que se segue assegurará a impregnação conveniente: dissolvem-se (l,82xy) kg de Co(N03)2.6H20 em água destilada, até um volume final >xy, preferivelmente de 2xy litros. Adiciona-se esta solução a um secador de vácuo, e aquece-se até uma temperatura entre 60 e 95°C. A esta solução adiciona-se o inventário total de y kg de material de suporte à pressão atmosférica ao mesmo tempo que se mantém uma mistura contínua da pasta, e.g. por meio de um parafuso interno rotativo num secador de vácuo do tipo cônico. Com a aplicação gradual de vácuo, com mistura contínua a uma temperatura entre 60 e 95°C, o teor de perda na ignição (L.O.I.) da pasta é reduzido (ao longo de 3 (ou mais) horas) de >(136,4x)/(l+l,86x), preferivelmente (236,4x)/(l+l,86x) % em massa até ao .estado de umidade incipiente. A perda na ignição (L.O.I) é definida como a perda em % em massa observada durante a calcinação completa, i.e. decomposição completa em Co304/A1203. Este procedimento de secagem gradual assegura que o cobalto seja quantitativamente drenado para os poros do suporte de A1203 sem a ocorrência de saturação localizada, que resulta na cristalização prematura de nitrato de cobalto.
No estado de umidade incipiente (L.O.I. de (136,4x)/(l+l,86x)), deve ser aplicado vácuo máximo (<20 kPa(a)) assegurando simultaneamente que a temperatura do leito não caia abaixo de 60°C sob mistura contínua. Uma vez atingido o estado de umidade incipiente, a secagem em vácuo deverá prosseguir preferivelmente de um modo ininterrupto, idealmente nas condições: >60°C (mas não superior a 95°C), e um vácuo <20 kPa(a). A secagem sob vácuo nestas condições específicas deverá ser mantida até se atingir uma L.O.I. <90% do valor da L.O.I. no estado de umidade incipiente. r E então efetuada preferivelmente a calcinação direta deste material seco num calcinador de leito fluidizado, ou de forno rotativo, a 200-300°C (idealmente 250°C).
Numa segunda etapa ou estágio, se se assumir que o volume de poros BET do material calcinado do primeiro estágio é x' ml/g, e que é necessário impregnar y' kg deste material durante um segundo tempo, o procedimento que se segue assegurará a conveniente impregnação: Pode ser adicionado um máximo de (l,82x'y') kg de Co(N03)2.6H20 durante esta segunda impregnação, mas isto pode exceder o objetivo de carga de cobalto do catalisador. A Tabela 2 proporciona a correlação entre o volume dos poros do A1203 de partida (isto é. x ml/g), e a carga de cobalto máxima atingível a ser associada num procedimento de impregnação de duas etapas: _____________TABELA 2____________________________________________ Se o objetivo for um catalisador final de composição 30 g de Co/100 g de A1203, o suporte de A1203 de partida tem que ter um volume de poros > 0,43 ml/g. Se contudo, o volume de poros é superior a 0,43 ml/g, a quantidade estimada de (l,82x'y') kg de Co(N03)2.6H20 deve ser ajustada de modo a assegurar a composição de catalisador desejada. Esta quantidade de Cc(N03)2.6H20 é dissolvida em água destilada até um volume final >x'y', preferivelmente 2x'y' litros. Esta solução é adicionada a um secador de vácuo e aquecida a uma temperatura entre 60 e 95 °C. A esta solução, adiciona-se o inventário final de y' kg do material do primeiro estágio à pressão atmosférica, ao mesmo tempo que se mantém uma mistura contínua da pasta, e.g. por meio de um parafuso interno rotativo num secador de vácuo do tipo cônico. Com a aplicação gradual de vácuo, sob mistura contínua a uma temperatura entre 60 e 95°C, o teor de L.O.I. da pasta é reduzido (ao longo de 3 ou mais horas) até ao estado de umidade incipiente. Como anteriormente afirmado, este procedimento de secagem gradual assegura que o cobalto seja quantitativamente drenado para os poros do material de suporte sem a ocorrência de saturação localizada, que resulta em cristalização prematura de nitrato de cobalto.
No estado de umidade incipiente, deve ser aplicado vácuo máximo (<20 kPa(a)) assegurando simultaneamente que a temperatura do leito não caia abaixo de 60°C sob mistura contínua. Uma vez atingido o estado de umidade incipiente, a secagem em vácuo deverá prosseguir preferivelmente de um modo ininterrupto, idealmente nas condições: >60°C (mas não superior a 95°C), e um vácuo <20 kPa(a). A secagem sob vácuo nestas condições específicas deverá ser mantida até se atingir uma L.O.I. <90% do valor da L.O.I. no estado de umidade incipiente. É então efetuada preferivelmente a calcinação direta deste material seco num calcinador de leito fluidizado, ou de fomo rotativo, a 200-300°C (idealmente 250°C).
Durante qualquer uma ou ambas as etapas de impregnação de cobalto em fase de pasta acima mencionados, pode ser adicionado um sal precursor solúvel em água de Pt ou Pd, como dopante capaz de aumentar a capacidade de redução do componente ativo. A proporção em massa deste dopante, quando utilizado, em relação ao cobalto, pode estar entre 0,01:100 e 0,3:100. A invenção estende-se também a um catalisador, quando obtido pelo processo aqui descrito anteriormente.
Este catalisador está assim na forma não reduzida, e requer redução ou ativação antes de poder ser utilizado. Isto pode ser efetuado submetendo-o a um tratamento térmico sob a influência de um gás redutor tal como o hidrogênio.
De acordo com um terceiro aspecto da invenção, proporciona-se um processo para a produção de hidrocarbonetos, o qual inclui o contato de um gás de síntese compreendendo hidrogênio (H2) e monóxido de carbono (CO) a uma temperatura elevada entre 180°C e 250°C, e uma pressão elevada entre 10 e 40 bar, com um catalisador de acordo com o anteriormente descrito, após ativação ou redução deste, para obter hidrocarbonetos, por meio de uma reação de Fischer-Tropsch em fase de pasta do hidrogênio com o monóxido de carbono. A invenção estende-se também a hidrocarbonetos, quando produzidos pelo processo conforme aqui descrito anteriormente.
Sabe-se que um catalisador de Fischer-Tropsch em fase de pasta, à base de cobalto, suportado em alumina, produz um produto ceroso quando utilizado numa reação de Fischer-Tropsch de um gás de síntese, compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono.
Estes catalisadores têm até agora sido produzidos preferivelmente por impregnação de pastas de um suporte de alumina utilizando uma solução de precursor de nitrato de cobalto aquoso, cujo pH pode variar entre 1 e 6. O suporte de alumina dissolve-se parcialmente em soluções aquosas ácidas, bem como em soluções aquosas neutras. Após dissolução, os íons de alumínio podem, na presença de íons cobalto, voltar a precipitar na forma de estruturas do tipo hidrotalcita, e.g.
Co6A12C03(OH)16-4H20. Estas estruturas do tipo hidrotalcita amorfa são fisicamente adsorvidas e ligam-se, de forma leve, à superfície de alumina original. Encontra-se também a formação de estruturas irregulares sobre as superfícies dos suportes presentes após impregnação de, respectivamente, alumina com uma solução aquosa de nitrato de níquel, magnésia com uma solução aquosa de cloreto de rutênio e titânia com uma solução aquosa de cloreto de platina. Este fenômeno não está assim limitado à alumina (A1203), mas pode também encontrar-se quando se utilizam suportes alternativos tais como magnésia (MgO) e titânia (Ti02).
Um grave problema que pode surgir quando se utilizam estes catalisadores, que são portanto preparados sobre suportes não tratados, como se observa durante maiores operações de síntese em instalações à escala piloto, consiste no indesejado elevado teor de cobalto do produto ceroso. A comercialização do processo de síntese de Fischer-Tropsch em fase de pasta, utilizando o conhecido catalisador de cobalto suportado em alumina não tratada, pode resultar num produto ceroso contendo mais do que 50 ppm de cobalto, após filtração através de um papel de filtro Whatman 42 (marca registada) (aqui posteriormente referido como "produto ceroso filtrado" ou "cera filtrada"). Durante a impregnação em pasta de um suporte de alumina não tratada, utilizando uma solução aquosa de nitrato de cobalto, o nitrato de cobalto depositar-se-á sobre as estruturas do tipo hidrotalcita ligadas de forma leve. Este cobalto sobre as estruturas do tipo hidrotalcita ligadas de forma leve pode desalojar-se durante operações prolongadas e contaminar o produto ceroso com ultra-finos ricos em cobalto. Estes finos, de natureza submicrométrica, saem do reator no produto hidrocarboneto ceroso. Devido ao elevado custo do cobalto, este é um problema muito indesejado que foi assim resolvido, ou pelo menos minorado, com a presente invenção. 0 referido suporte de alumina deve portanto ser protegido durante a impregnação em pasta aquosa melhorando a inércia da superfície da alumina, para evitar a formação de ultra-finos de cobalto durante a síntese de Fischer-Tropsch. Isto é conseguido na presente invenção. A invenção será agora descrita em maior detalhe com referência aos seguintes exemplos não limitativos e com referência aos desenhos.
Nos desenhos: A Figura 1 apresenta os perfis de dissolução para um suporte de alumina puro ou não modificado, e suportes de alumina modificados com sílica de acordo com a invenção; A Figura 2 apresenta os perfis de dissolução para um suporte de alumina não modificado, ilustrando a influência da concentração de sólidos; A Figura 3 apresenta um gráfico de paridades da percentagem de átomos de carbono com seletividades Cl9+ de um catalisador suportado de cobalto a 20% em massa preparado sobre um suporte de alumina modificada com Si (concentração à superfície de 2,5 átomos de Si por n m2 de suporte) e o seu equivalente suportado em alumina não modificado; A Figura 4 apresenta o teor de cobalto de ceras filtradas, produzidas numa instalação à escala piloto, utilizando catalisadores de cobalto suportados obtidos a partir de suportes de alumina não modificada e suportes de alumina modificada com sílica de acordo com a invenção; A Figura 5 apresenta o teor de cobalto de ceras filtradas produzidas numa instalação à escala piloto de trabalho utilizando catalisadores de cobalto suportados obtidos a partir de alumina não modificada bem como de alumina modificada com sílica, de acordo com a invenção; A Figura 6 apresenta perfis de dissolução para um suporte de alumina não modificado, e um suporte modificado com cobalto de acordo com a invenção; A Figura 7 apresenta perfis de dissolução para um suporte de titânia puro ou não modificado, e suportes de Citânia modificados com sílica de acordo com a invenção; A Figura 8 apresenta perfis de dissolução para um suporte de alumina puro ou não modificado, e suportes de alumina modificada com sílica de acordo com a invenção; A Figura 9 apresenta o teor de cobalto de ceras filtradas produzidas em instalação à escala piloto utilizando catalisadores de cobalto suportados obtidos a partir de alumina não modificada bem como a partir de alumina modificada com sílica de acordo com a invenção; A Figura 10 apresenta perfis de dissolução para um suporte de alumina pura e um suporte de alumina modificada com zircônio de acordo com a invenção; A Figura 11 apresenta perfis de dissolução para diferentes fases cristalinas da alumina; e A Figura 12 apresenta um gráfico de acidez relativa do suporte contra o teor de sílica da alumina; EXEMPLO 1 1.1 Modificação do suporte de alumina Foi utilizado um suporte de alumina Puralox SCCa 5/150 (marca registada) seca por pulverização, na forma de partículas esféricas, obtenível de Condea Chemie GmbH de Überseering 40, 22297, Hamburgo, Alemanha. As superfícies das partículas do suporte foram modificadas com silício. Utilizou-se um processo de impregnação para se conseguir a modificação. Assim, adicionou-se silício, na forma de TEOS (tetraetoxissilano) como precursor, a etanol a 60°C, o qual foi assim utilizado como solvente de impregnação. Adicionou-se suporte de alumina em partículas a esta solução, que se manteve depois a 50°C-75°C durante 1 hora. Subsequentemente, removeu-se o solvente sob vácuo a 29,5-88,8 kPa(a), com uma temperatura de camisa no equipamento de secagem de 95 °C. O suporte modificado resultante, na forma de partículas, foi então calcinado a 500°C durante 2 horas, para obter um suporte de catalisador modificado e protegido, em partículas. Pode ser utilizado, em princípio, qualquer solvente orgânico volátil, desde que o TEOS seja nele solúvel.
Pode ser adicionado um máximo de 2,5 átomos de Si/nm2 de alumina numa etapa de impregnação utilizando etanol como solvente de impregnação. Pode-se utilizar antes acetona como solvente. O nível de sílica pode ser aumentado através de múltiplas etapas de impregnação. Contudo, níveis superiores de sílica devidos a múltiplas impregnações poderão conduzir a múltiplas camadas de sílica, alterando a geometria e/ou a reatividade química do suporte de catalisador. A calcinação após a modificação do suporte é necessária para decompor os grupos orgânicos e para obter o suporte de alumina modificada com silício e protegido, através de desidratação das espécies A10Si(0H)3 resultantes. A análise por infravermelhos do suporte modificado apos 1, 2 e 12 horas de calcinação mostrou que os picos do metil e do etil dos grupos etóxi desapareciam após 2 horas de calcinação. O tempo de calcinação otimizado é portanto de 2 horas. A adição de sílica não alterou, de forma prejudicial, a geometria do suporte de alumina. O volume dos poros e a área da superfície do suporte de alumina não tratada eram: Área da superfície: 150 m2/g Volume dos poros: 0,50 ml/g A geometria do suporte é importante em relação ao desempenho da síntese de Fischer-Tropsch do catalisador resultante nele baseado, para obter uma atividade e/ou seletividade desejadas sem a utilização de promotores de intensificação da síntese e.g. o veículo possui preferivelmente uma dimensão mínima específica de poros, e.g. uma dimensão de poros de pelo menos 12 nm. 1.2 Medições de condutividade Dissolve-se alumina num meio aquoso a pH baixo. A dissolução da alumina resulta na formação de íons alumínio. À medida que se dissolve mais alumina, a concentração de íons alumínio aumenta ao longo do tempo. O aumento de íons alumínio ao longo do tempo foi seguida por monitorização da condutividade a um pH constante de 2. O pll foi mantido constante através de adição automática de uma solução de ácido nítrico a 10%. Os resultados estão representados nas Figuras 1 e 8.
Nas Figuras 1 e 8, a quantidade cumulativa em mg de Al dissolvido por m2 de suporte fresco foi representada em gráfico em função do tempo. Pode-se observar que a alumina pura não protegida se dissolve mais rapidamente do que a alumina modificada com silício e protegida.
Adicionalmente, um maior nível de sílica proporciona melhor proteção contra o ataque ácido/aquoso, i.e. o suporte modificado com 4,3 átomos de Si/nm2 de alumina fresca exibe a maior supressão de dissolução de alumina. As concentrações de sólido não parecem exercer uma influência significativa sobre o perfil de dissolução como mostra a Figura 2.
1.3. Experiências TEM
Prepararam-se catalisadores suportados em alumina, à base de cobalto, sobre os suportes de alumina modificada de 1.1, utilizando o processo descrito no Exemplo 60 de ZA 96/2759. A presença de uma camada do tipo hidrotalcita amorfa foi investigada por Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução (HRSEM), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). As micrografias TEM identificaram a presença de uma camada amorfa em amostras preparadas com suportes de alumina não modificada. Observaram-se também nestas amostras cristais do tipo estrela de bohemita pura sub-micrométrica confirmando assim a dissolução seguida por recristalização. Durante a impregnação em pasta do suporte de catalisador para obter o catalisador à base de cobalto resultante, a fase ativa (cobalto) depositar-se-á sobre as estruturas do tipo hidrotalcita fisicamente ligadas. Esta fase ativa de cobalto, depositada sobre a camada de hidrotalcita fisicamente ligada pode-se desalojar durante a síntese de Fischer-Tropsch e contaminar o produto ceroso com ultra-finos contendo fase ativa. Estas camadas amorfas e os cristais do tipo estrela não estão presentes nos catalisadores preparados sobre os suportes de alumina modificada. Assim, a formação de ultra-finos de fase ativa, quando se utilizam catalisadores preparados utilizando os suportes modificados da invenção, são pelo menos minimizados. A camada amorfa não é específica da alumina, tendo-se também encontrado previamente em catalisadores suportados em Ti02 e em MgO. Em todos os três casos, as camadas amorfas estavam fisicamente ligadas ao suporte, não sendo provável que as subsequentes etapas de preparação do catalisador, i.e. calcinação e/ou redução proporcionem uma temperatura suficientemente elevada para que se atinja a recristalização em e.g. espinélios. 1.4 Testes da síntese de Fischer-Tropsch Seria de esperar que a incorporação de silício na estrutura da alumina pudesse influenciar a acidez do suporte resultante e pudesse influenciar negativamente a seletividade do produto hidrocarboneto durante a síntese de Fischer-Tropsch utilizando um catalisador preparado sobre estes suportes. Contudo, para evitar a indevida introdução de acidez na superfície do suporte de alumina, após impregnação de TEOS, o suporte modificado apenas foi calcinado a <700°C, preferivelmente a 500°C, para remover os grupos orgânicos e desidratar o suporte sem incorporação significativa de Si na estrutura do A1203, temperatura à qual se crê que resultará uma acidez de superfície do tipo de zeólito desprezável. 1.5 Teste laboratoriais da síntese de Fischer-Tropsch em fase devasta Suspenderam-se entre 10 e 30 g de catalisador reduzido extemamente de forma adequada, preparado sobre suporte pré-conformado seco por pulverização, modificado ou não modificado, variando entre 38 g e 150 g, em 300 ml de cera fundida, e carregaram-se num CSTR com um volume interno de 500 ml. O gás de alimentação consistia em hidrogênio e monóxido de carbono numa razão molar de H2/CO de 1,5/1 a 2,3/1. Este reator foi aquecido eletricamente e foram empregues velocidades de agitador suficientemente elevadas para eliminar quaisquer limitações de transferência de massa gás-líquido. O fluxo de alimentação foi controlado através de controladores de fluxo de massa de Brooks e utilizaram-se velocidades espaciais entre 2 e 4 m3n/(h.kg de catalisador). Foram utilizadas análises por CG, dos gases permanentes bem como dos hidrocarbonetos de topo voláteis, para caracterizar os espectros do produto.
Todos os catalisadores foram preparados de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 60 de ZA 96/2759 e reduzidos, antes da síntese, num reator tubular, a uma velocidade espacial de hidrogênio puro de 2500 h"1 e à pressão atmosférica. Aumentou-se a temperatura desde a temperatura ambiente até de 350°C a 425°C, a uma taxa de l°C/min, após o que se mantiveram condições isotérmicas durante 6 a 16 horas. Os resultados estão apresentados nas Tabelas 3 e 4. TABELA 3: Comparação do desempenho da síntese de Fischer-Tropsch em CSTR laboratorial, entre catalisadores preparados sobre suportes de A1203 não modificada, modificada com 1,0 átomo de Si/nm2 e 2,2 átomos de Si/nm2 Durante os testes de síntese de Fischer-Tropsch em fase pasta em CSTR laboratorial reportadas na Tabela 3, preparadas sobre alumina não modificada ou modificada com sílica, a cera filtrada produzida permaneceu branca e o teor de cobalto ficou abaixo do limite de detecção (<1 ppm).
Tendo-se aplicado uma equação cinética de Fischer-Tropsch à base de cobalto reportada, tal como: o fator pré-exponencial derivado de Arrhenius de kFT foi estimado para cada uma das 3 operações reportadas. Definindo a atividade de Fischer-Tropsch específica intrínseca relativa como (fator pré-exponencial de catalisador modificado com Si)/(fator pré-exponencial do catalisador não modificado), pode-se concluir que a modificação do suporte não afetou as atividades intrínsecas.
Tabela 4: Comparação da seletividade de cera (i.e. C19+) em reator de Fischer-Tropsch CSTR laboratorial entre catalisadores preparados sobre uma alumina não modificada e uma alumina modificada com a composição de 2,2 átomos de Si/nm2 de, suporte fresco.
Está apresentada na Figura 3 uma ilustração gráfica da Tabela 4 indicando que, em condições que favorecem seletividades de elevado peso molecular, pode-se concluir que o catalisador preparado sobre um suporte modificado com Si fica algo aquém.
Durante uma operação de teste de síntese de Fischer-Tropsch numa instalação piloto confidencial, utilizando 5 kg de catalisador preparado sobre alumina não modificada, num reator de pasta de coluna com borbulhamento elevado de 11 m (isto é. em escala de instalação piloto) com uma reciclagem externa, o produto ceroso filtrado ficou cinzento após cerca de 10 dias em liinha e o teor de cobalto aumentou para 350 ppm após 25 dias em linha, como mostra a Figura 4.
Fez-se uma observação semelhante durante uma operação de teste confidencial, num reator de pasta em coluna de borbulhamento elevado de 25 m (isto é, em escala de instalação piloto de trabalho) com retromistura suficiente para assegurar uma suspensão uniforme do catalisador, utilizando 1500 kg de catalisador preparado sobre alumina modificada, como mostra a Figura 5.
Em ambos estes reatores de instalação piloto, as tensões mecânicas sobre o catalisador são significativamente mais graves do que no reator CSTR laboratorial.
Crê-se que a presença de um elevado teor de cobalto no produto ceroso se deve ao desalojamento de cristalitos de cobalto depositada no topo das estruturas do tipo hidrotalcita contendo cobalto fisicamente ligado, presente no catalisador após a impregnação de pasta aquosa, quando o catalisador é preparado a partir de um suporte não modificado.
As operações de testes de síntese em instalação piloto com catalisadores preparados sobre suporte de alumina modificada com 1,0 átomos de Si/nm2 de A1203 e com 2,2 átomos de Si/nm2 de A1203, apresentaram uma melhoria substancial em relação à contaminação com cobalto em partículas sub-micrométricas. Após 70 dias em linha o catalisador com 2 átomos de Si/nm2 de A1203 não apresentou qualquer cobalto no produto ceroso filtrado (Figura 4). Uma operação de teste num reator de pasta em coluna de borbulhamento em instalação piloto de trabalho com 1000 kg de catalisador preparado sobre suporte de alumina modificada com 1,0 átomos de Si/nm2 de A1203 apresentou também uma drástica melhoria no teor de cobalto no produto ceroso em comparação com a operação com o catalisador sobre o suporte não modificado (Figura 5). O teor de cobalto no produto ceroso estava, em média, entre 5 e 10 ppm.
Dos testes de síntese em instalação piloto de trabalho, pode-se observar que a melhoria da inércia do suporte de alumina através da modificação com sílica, como foi mostrado por medições TEM e de condutividade, evitou também o desalojamento de partículas ricas em cobalto ultra-finas durante a síntese de Fischer-Tropsch em fase de pasta. EXEMPLO 2 2.2 Modificação de suporte de alumina Adicionou-se cobalto, na forma de nitrato de cobalto, como precursor, a acetona a 45°C. Utilizou-se portanto acetona como solvente de impregnação. Adicionou-se a esta solução o suporte de alumina em partículas e manteve-se a mistura resultante a 60°C durante 10 minutos. Removeu-se então o solvente sob um vácuo de 3 kPa(a) com uma temperatura de camisa no equipamento de secagem de 95 °C. O suporte modificado resultante foi subsequentemente calcinado a 800°C durante 2 horas para obter um suporte de catalisador modificado e protegido. A elevada temperatura de calcinação foi calculada de modo a obter um suporte modificado e protegido do tipo espinélio.
Na Figura 6, estão representados em gráfico os perfis de dissolução para suportes de alumina não tratados e modificados com cobalto, de acordo com este exemplo. A Figura 6 mostra que a modificação do suporte de alumina não tratado com cobalto, aumentou a resistência à dissolução. A adição de cobalto teve um pequeno efeito sobre a geometria do suporte: Antes da modificação: Área da superfície: 155 m2/g Volume dos poros: 0,48 cm3/g Depois da modificação: Área da superfície: 154 m2/g Volume dos poros: 0,43 cm3/g EXEMPLO 3 3.1 Modificação de suporte de titânia Calcinou-se a 650°C suporte de dióxido de titânio em partículas (Degussa P25 (marca registada)) durante 16 horas, secou-se por pulverização e classificou-se para 75-150 mícron. O suporte tinha um teor de rutilo de 80% e uma área de superfície de 27 m2/g.
Este suporte foi também modificado da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1 por adição de TEOS e calcinação a 500°C. O teor de silício foi analisado como 4,5 átomos de Si/nm2 de suporte fresco.
Dissolve-se titânia num meio ácido aquoso. A dissolução da titânia resulta na formação de íons de titânio. O aumento de íons de titânio ao longo do tempo foi seguido por monitorização da condutividade a um pH constante de 2. Manteve-se o pH constante através de adição automática de uma solução de ácido nítrico a 10%.
Na Figura 7, estão apresentados em gráfico os perfis de dissolução de titânia. Este indicou que a modificação da titânia pura não foi acompanhada por um aumento na resistência à dissolução. EXEMPLO 4 Modificou-se com silício a superfície de um suporte de alumina Puralox 5/150. Foi utilizado o processo de Beguin B. Garbowki E. e Primet M., J. catai. 1991,127, 595, como base para a modificação com silício ou processo de impregnação. Adicionou-se silício, utilizando TEOS (tetraetoxissilano) como precursor de componente de modificação, a etanol a 50-75°C, que se utilizou assim como solvente de impregnação. Adicionou-se alumina a esta solução, que foi então mantida a 50-75°C durante 1 hora. Subsequentemente, removeu-se o solvente sob vácuo a 29,5-88,8 kPa(a) com uma temperatura de camisa do equipamento de secagem de 95 °C. O suporte modificado obtido foi então calcinado a 500°C durante 2 horas. Pode ser utilizado qualquer solvente orgânico desde que o TEOS seja nele solúvel. A quantidade de precursor foi tal que o nível final de silício foi de 0,26 átomos de Si/nm2 de suporte de alumina fresco. EXEMPLO 5 Preparou-se um suporte modificado da mesma maneira que no Exemplo 4 exceto que a quantidade de precursor adicionado foi tal que o nível final de silício era 1,0 átomos de Si/nm2 de suporte de alumina fresco. EXEMPLO 6 Preparou-se um suporte modificado da mesma maneira que no Exemplo 4 exceto que a quantidade de precursor adicionado foi tal que o nível final de silício era 2,0 átomos de Si/nm2 de suporte de alumina fresco. EXEMPLO 7 - Medições de condutividade A Figura 8 mostra que a dissolução de alumina é também suprimida pela introdução de quantidades relativamente pequenas de silício. Níveis tão baixos quanto 0,26 átomos de Si/nm2 de suporte de alumina fresco oferecem proteção contra a dissolução, aumentando a proteção à medida que aumenta o nível de silício. EXEMPLO 8 Verificou-se que níveis de silício de 2,5 átomos/nm2 de suporte de alumina fresco eram o nível máximo que se podia atingir através de uma única etapa de impregnação como no Exemplo 1. Prepararam-se níveis de silício de 2,8 átomos de Si/nm2 de suporte fresco, 4,3 átomos de Si/nm2 de suporte fresco, 7,0 átomos de Si/nm2 de suporte fresco e 14,8 átomos de Si/nm2 de suporte fresco; como descrito no Exemplo 4, com a excepção de que se empregaram múltiplas etapas de impregnação com um tratamento de calcinação a 500°C durante 2 horas após cada etapa sucessiva de impregnação. EXEMPLO 9-Teste de síntese de Fischer-Tropsch Preparou-se um lote de catalisador em instalação piloto (ca 30 kg) sobre um suporte de alumina em partículas que tinha sido modificado com o nível mais baixo de silício, i.e. 0,26 átomos de Si/nm2 de suporte de alumina fresco. Testou-se este catalisador durante uma operação de síntese de Fischer-Tropsch em instalação piloto confidencial num reator em coluna de borbulhamento elevado de 11 m com uma reciclagem externa. A Figura 9 apresenta uma comparação do teor de cobalto na cera filtrada secundária entre esta operação e uma operação realizada utilizando um catalisador sobre um suporte não modificado. Não se observou cobalto no produto ceroso filtrado do catalisador modificado.
Assim, um nível de 0,26 átomos de Si/nm2 de suporte de alumina suprimiu com sucesso as características de dissolução numa extensão tal que a formação de material em partículas ultra-finas de cobalto durante a síntese de Fischer-Tropsch em fase de pasta foi suprimida com sucesso. EXEMPLO 10 Adicionou-se zircônio, na forma de isopropóxido de zircônio, a isopropanol, sob uma atmosfera inerte. Utilizou-se portanto isopropanol como solvente de impregnação. Adicionou-se a esta solução um suporte de alumina em partículas e agitou-se a mistura a 60°C durante 1 hora. Removeu-se então o solvente sob um vácuo de 3 kPa(a) com uma temperatura de camisa no equipamento de secagem de 95°C. O suporte modificado resultante foi subsequentemente calcinado a 600°C durante 2 horas para obter um suporte de catalisador modificado e protegido. Verificou-se que a quantidade de componente de modificação era 0,1 átomos de Zr por nanômetro quadrado de suporte fresco.
Na Figura 10, representa-se em gráfico o perfil de dissolução do suporte de alumina Puralox SCCa 5/150 (marca registada) de Condea fresco contra o perfil de dissolução do suporte de alumina modificado com zircôftio descrito anteriormente. A adição de zircônio ao suporte fresco melhorou assim a resistência do suporte à dissolução e ao ataque ácido/aquoso. EXEMPLO 11 Determinaram-se os perfis de dissolução de diferentes fases cristalinas de alumina e compararam-se com o suporte de alumina comercialmente disponível Puralox SSCa 5/150 (marca registada) de Condea, que se utilizou, por exemplo, no Exemplo 1. Os resultados são dados na Figura 10.
As fases cristalinas que foram testadas foram a alumina delta, a gama e a alfa. As aluminas puras foram preparadas por calcinação do material de alumina bruto, bohemita ou AI(OH)3, a diferentes temperaturas; sendo a alumina gama obtida à temperatura de calcinação mais baixa, entre 500°C e 700°C, seguida pela alumina delta a uma temperatura de calcinação de 850°C, e pela alumina alfa a uma temperatura de calcinação de 1150°C. A área da superfície destes suportes é grandemente afetada pela temperatura de calcinação. Assim, um suporte que contenha principalmente alumina gama terá a maior área de superfície, o que é desejável em catálise heterogênea. O suporte de alumina gama exibiu contudo um comportamento de maior dissolução após 30 horas, em comparação com a alumina delta e a alfa. Sabe-se que grupos OH presentes na superfície de um suporte de alumina podem atuar como iniciadores para a extração de alumínio e portanto para a dissolução. A calcinação da alumina a temperaturas elevadas provoca a desidratação do suporte e portanto a perda de grupos hidroxila da superfície.
Assim, da Figura 11 é evidente que a alumina delta possui um perfil de dissolução inferior ao da alumina gama, enquanto a alumina alfa possui um perfil de dissolução inferior ao da alumina delta. Pode-se portanto concluir que um suporte de catalisador de Fischer-Tropsch de alumina, que consista principalmente numa mistura de alumina delta e gama, tal como, por exemplo, o suporte de alumina Puralox SCCa 5/150 (marca registada) de Condea seria susceptível ao ataque ácido/aquoso e subsequente à dissolução. EXEMPLO 12 A acidez de um suporte de catalisador de Fischer-Tropsch desempenha um papel importante na seletividade do referido catalisador sob condições de síntese de Fischer-Tropsch. Por modificação do suporte com sílica, como mostrado no Exemplo 1, a acidez do suporte pode possivelmente ser influenciada negativamente. Uma reação de teste pode determinar se a acidez ou basicidade do suporte são influenciadas. A taxa da reação de desidratação de isopropanol sobre um catalisador dá uma indicação relativa da acidez do catalisador: Acidez do catalisador Medindo a taxa de formação de propileno sobre diferentes suportes, pode-se comparar a sua acidez relativa.
Impregnou-se sílica a quatro níveis diferentes sobre um suporte de alumina Puralox SCCa 5/150 (marca registada) de Condea utilizando TEOS como fonte de sílica, como detalhado no Exemplo 1. Após a impregnação, calcinaram-se os suportes a 500°C. Os níveis de sílica eram de 2,5, 3,5, 8,5 e 15,6 átomos de Si/nm2 de suporte fresco, respectivamente. Procedimento de teste: Em cada operação de teste, carregaram-se 3,5 kg do suporte modificado num reator de micro-leito fixo. Aqueceu-se o suporte modificado a 195°C sob fluxo de hidrogênio à pressão atmosférica. Após estabilização da temperatura a 195°C, co-alimentou-se isopropanol ao reator a uma vazão fixa de líquido de 30 g/h, mantendo ao mesmo tempo o fluxo de HZ a 12 ijh. Utilizou-se uma CG em linha para analisar os produtos da reação após 15 minutos em linha. A acidez relativa do suporte modificado Z, é definida como: (taxa de formação de propileno observada do suporte Z)/(taxa de formação de propileno observada do suporte fresco), sendo as taxas expressas por unidade de área de superfície. A Figura 12 indica claramente que a acidez dos suportes modificados com silício aumenta marcadamente a um nível superior a 2,5 átomos de Si/nm2 de suporte de alumina fresco. Observando contudo que um nível de modificação com silício superior de 2,5 átomos de Si/nm2 de suporte de alumina fresco é também o nível de Si superior preferido do ponto de vista de influência sobre a geometria, ambos estes critérios de controle do nível de Si superior podem ser respeitados em simultâneo com sucesso.
Os inventores desenvolveram assim um catalisador impregnado sobre um suporte de catalisador modificado, com excelente comportamento na síntese de Fischer-Tropsch, de que resultam elevadas atividade e seletividade. Verificou-se surpreendentemente que a inércia aumentada do suporte em relação a um ataque ácido aquoso durante as impregnações em fase de pasta, resultou numa drástica diminuição na formação de ultra-finos contendo fase ativa durante a síntese de Fischer-Tropsch em fase de pasta. O processo de Fischer-Tropsch em fase de pasta, utilizando o catalisador suportado modificado, resultará assim num produto ceroso contendo menos do que 50 ppm de ultra-finos de fase ativa ao longo de todas as operações de síntese prolongadas, reduzindo assim substancialmente o custo do catalisador utilizado no processo de Fischer- Tropsch em fase de pasta. O problema de remoção de sólidos do produto hidrocarboneto ceroso é também consideravelmente simplificado devido à extrema dificuldade com que se consegue a separação de partículas sub-micrométricas deste produto líquido.
Claims (10)
1. Processo de pré-tratamento de um suporte de catalisador, para ser usado num processo de formação de catalisador envolvendo a impregnação do suporte em condições aquosas ácidas ou neutras, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: introduzir sobre e/ou no interior de um suporte de catalisador em partículas não tratado selecionado do grupo consistindo de alumina (A1203) e magnésia (MgO), um componente de modificação que é capaz, quando presente no e/ou sobre 0 suporte de catalisador, de suprimir a solubilidade do suporte de catalisador em soluções aquosas ácidas e/ou em soluções aquosas neutras, cujo componente de modificação compreende Si, Zr, Cu, Zn, Ba, Co, Ni e/ou La; e, calcinar o suporte de catalisador modificado resultante contendo 0 componente de modificação para decompor grupos orgânicos ou formar estruturas do tipo espinélio com o suporte, a uma temperatura na faixa de 100°C a 800°C e por um período de tempo na faixa de 1 minuto a 12 horas, para obter um suporte de catalisador modificado protegido que é menos solúvel ou mais inerte na solução aquosa ácida e/ou na solução aquosa neutra do que 0 suporte de catalisador não tratado, com o componente de modificação estando presente, nas partículas do suporte de catalisador modificado, sobre as superfícies das partículas; com a condição de que quando o componente de modificação compreender Si, Co ou Zr, 0 período de tempo de calcinação fica na faixa de 1 hora a 4 horas, e que quando o componente de modificação compreender Co, a temperatura de calcinação fica na faixa de 600°C a 800°C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a introdução do componente de modificação sobre e/ou no interior do suporte de catalisador inclui: o contato de um precursor do componente de modificação com o suporte de catalisador; e, depois, a calcinação do suporte de catalisador modificado contendo componente de modificação, para obter o suporte de catalisador modificado e protegido.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o contato do precursor com o suporte de catalisador inclui: a dissolução do precursor num solvente de impregnação; a mistura do suporte de catalisador em partículas com a solução resultante para formar uma mistura de tratamento; a manutenção da mistura de tratamento a uma temperatura elevada igual ou próxima do ponto de ebulição do solvente de impregnação e próximo da pressão atmosférica, durante um período de tempo de 1 minuto a 20 horas; e, a remoção do excesso de solvente ou de solução Λ C sob um vácuo de 0,01 a 1 bar(a) (10 a 10 Pa) para obter o suporte de catalisador modificado.
4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que se utiliza um precursor de componente de modificação à base de silício de modo que o componente de modificação é o Si, sendo o suporte de catalisador não tratado alumina (A1203), e sendo o precursor utilizado numa quantidade tal que o nível de silício no suporte de catalisador modificado e protegido resultante é de pelo menos 0,06 átomos de Si por nanômetro quadrado do suporte fresco ou não tratado.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o suporte não tratado é alumina (A1203) seca por pulverização e o precursor é utilizado numa quantidade tal que o nível de silício no suporte de catalisador modificado e protegido resultante não é superior a 2,8 átomos de Si/nm2 de suporte de catalisador fresco.
6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que se utiliza um composto inorgânico de cobalto como o precursor de componente de modificação, de modo que o componente de modificação é Co.
7. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que se utiliza um composto orgânico de zircônio como o precursor de componente de modificação, de modo que o componente de modificação é Zr.
8. Processo de formação de um catalisador, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: misturar o suporte de catalisador modificado e protegido obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 com uma solução aquosa de um componente catalítico ativo ou um seu precursor, para formar uma pasta; e, impregnar o suporte de catalisador modificado e protegido com o componente catalítico ativo ou o seu precursor, para formar o catalisador na forma não reduzida.
9. Processo de formação de um catalisador, caracterizado pelo fato de compreender: numa primeira etapa: dissolve-se (l,82xy)kg de Co(N03)2.6H20, onde x é o volume de poros BET de um suporte de catalisador modificado e protegido de alumina (A1203) obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em ml/g, e y é a massa total do suporte a impregnar, em kg, em água destilada suficiente para que o volume final da solução seja >xy litros; aquece-se esta solução a uma temperatura na faixa de 60°C e 95°C; adiciona-se a esta solução o inventário total de y kg de material de suporte à pressão atmosférica enquanto se mantém a mistura contínua da pasta; com a aplicação gradual de vácuo, sob mistura contínua a uma temperatura entre 60 e 95°C, o teor de perda na ignição (L.Ol) da pasta é reduzido, ao longo de 3 ou mais horas, de >(136,4x)/(l +l,86x)% em massa para um estado de umidade incipiente, sendo a perda na ignição (L.Ol) definida como a % em massa da perda observada durante a calcinação completa ou a decomposição completa até ao C03O4/AI2O3; no estado de umidade incipiente (L.O.I. de (136,4x)/(l+l,86x)), aplica-se um vácuo <20 kPa(a) enquanto se assegura que a temperatura não caia abaixo de 60°C sob mistura contínua; uma vez atingido 0 estado de umidade incipiente, prossegue-se a secagem sob vácuo de um modo ininterrupto, nas condições: temperatura >60°C, mas não superior a 95°C, e um vácuo <20 kPa(a); mantém-se a secagem sob vácuo nestas condições específicas até se atingir uma L.O.I. <90% do valor da L.0.1. nas condições de umidade incipiente; efetua-se então a calcinação direta deste material seco a de 200°C a 300°C; e, posteriormente, numa segunda etapa, assume-se que o volume de poros BET do material do primeiro estágio é x' ml/g, e que se vão impregnar y' kg deste material num segundo tempo, e adota-se 0 procedimento seguinte para uma impregnação adequada: utiliza-se, durante essa segunda impregnação, um máximo de (l,82x'y') kg de Co(N03)2.6H20, onde x1 é 0 volume de poros BET do material calcinado no primeiro estágio, em ml/g, e y' é a massa total do material calcinado do primeiro estágio de impregnação, em kg, e dissolve-se em água destilada suficiente para que o volume final da solução seja >x'y' litros; aquece-se esta solução a uma temperatura entre 60 e 95°C; a esta solução adiciona-se o inventário final de y' kg do material calcinado no primeiro estágio, à pressão atmosférica, enquanto se mantém a mistura contínua da pasta; com a aplicação gradual de vácuo, sob mistura contínua a uma temperatura entre 60 e 95°C, reduz-se 0 teor da L.O.I. da pasta, ao longo de 3 ou mais horas, até ao estado de umidade incipiente; no estado de umidade incipiente, aplica-se um vácuo <20 kPa(a) enquanto se assegura simultaneamente que a temperatura não caia abaixo de 60°C sob mistura contínua; uma vez atingido o estado de umidade incipiente, prossegue-se a secagem sob vácuo de um modo ininterrupto, nas condições de: temperatura >60°C, mas não superior a 95°C, e um vácuo <20 kPa(a); mantém-se a secagem sob vácuo nestas condições específicas até se atingir uma L.O.I. <90% do valor da L.O.I. no estado de umidade incipiente; efetua-se então a calcinação direta deste material seco a de 200°C a 300°C.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, durante qualquer uma, ou ambas as duas etapas de impregnação de cobalto em fase de pasta, se adiciona um sal, solúvel em água, precursor de Pt ou Pd, como um dopante capaz de aumentar a capacidade de redução do componente ativo, estando a proporção, em massa, deste dopante em relação ao cobalto, entre 0,01:100 e 0,3:100.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |
Free format text: INDEFERIDO O PEDIDO COM BASE NOS ARTIGOS 8O E 13 DA LPI. |
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| B12B | Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 31/03/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
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| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 22A ANUIDADE. |
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| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2619 DE 16-03-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |