BRPI9914947B1

BRPI9914947B1 - Processo de polimerização por aquecimento dielétrico de ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, hidrocarbonetos insaturados, ou derivados insaturados destes produtos e produtos assim obtidos e seus usos

Info

Publication number: BRPI9914947B1
Application number: BRPI9914947-8A
Authority: BR
Inventors: Charlier De Chily Pierre
Original assignee: Aldivia S.A.
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2018-07-31
Also published as: CN1178966C; EP1151018A1; FR2785287A1; FR2785287B1; CA2348722C; JP6043383B2; ATE269363T1; WO2000026265A1; EP1151018B1; JP2015129302A; US6656980B1; DE69918177T2; JP2011190453A; AU763651B2; ES2224708T3; BRPI9914947B8; CN1334828A; AU1050300A; CA2348722A1; BR9914947A

Abstract

<b>''processo de polimerização de ácidos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insaturados, hidrocarbonetos insaturados, ou derivados insaturados destes produtos por aquecimento dielétrico''<d> a presente invenção se refere a um processo de polimerização de ácidos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insaturados, hidrocarbonetos insaturados ou derivados insaturados destes produtos por aquecimento dielétrico, assim como os polímeros obtidos e as utilizações destes polímeros. de acordo com a invenção o processo de polimerização é caracterizado pelo fato de que o reagente ou a mistura reacional é submetida a um aquecimento dielétrico, isto é, sob freqüências compreendidas entre aproximadamente 30 ghz e aproximadamente 3 mhz (freqüências de rádio ou microondas) para executar a polimerização; que funciona com ou sem catalisador; os reagentes são ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, óleos vegetais ou animais, hidrocarbonetos do tipo politerpenos ou poliisobuteno, ou ainda os derivados destes produtos, que compreendam pelo menos uma insaturação utilizados sozinhos ou em combinação.

Description

(54) Título: PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO POR AQUECIMENTO DIELÉTRICO DE ÁCIDOS GRAXOS, ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS, HIDROCARBONETOS INSATURADOS, OU DERIVADOS INSATURADOS DESTES PRODUTOS E PRODUTOS ASSIM OBTIDOS E SEUS USOS (51) Int.CI.: C08F 20/62 (30) Prioridade Unionista: 30/10/1998 FR 98/13770 (73) Titular(es): ALDIVIA S.A.

(72) Inventor(es): PIERRE CHARLIER DE CHILY (85) Data do Início da Fase Nacional: 30/04/2001

1/17 “PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO POR AQUECIMENTO DIELÉTRICO DE ÁCIDOS GRAXOS, ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS, HIDROCARBONETOS INSATURADOS, OU DERIVADOS INSATURADOS DESTES PRODUTOS E PRODUTOS ASSIM OBTIDOS E SEUS USOS”

A presente invenção se refere a um processo de polimerização de ácidos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insaturados, hidrocarbonetos insaturados ou derivados insaturados destes produtos, por aquecimento dielétrico, isto é, sob freqüências de microondas ou freqüências de rádio.

Os compostos obtidos por polimerização de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados são bastante conhecidos. Mais particularmente, nós podemos citar os polímeros obtidos a partir dos óleos vegetais insaturados. Os processos de polimerização utilizam as duplas ligações dos ácidos graxos ou, após um primeiro tratamento (isomerização), as ligações conjugadas.

Os atuais processos de preparação destes polímeros tais como os óleos espessados ou os óleos de linhaça (“stand-oil”) que são caracterizados pela utilização de calor (polimerização térmica), em presença de catalisadores (homogêneos ou heterogêneos). A utilização de catalisadores tais como oxigênio ou antraquinona permite obter polímeros de alta viscosidade, porém muito reativos após sua preparação, o que só é interessante para um campo de aplicação tal como o de tintas onde se necessita que o produto seque (fenômeno de reticulação).

Por outro lado, nos campos tais como da lubrificação, da cosmética ou de fármacos, nós buscamos de preferência polímeros estáveis as pressões externas (oxigênio, água, ...). Em cosméticos e fármacos se soma as vezes a dificuldade de se eliminar os traços de catalisadores.

Os polímeros foram desenvolvidos sobre esta constatação: eles são preparados a partir de triglicerídeos em que pelo menos um ácido graxo compreende ao menos uma insaturação (conjugada ou não), preferencialmente

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sem catalisador e numa atmosfera isenta de oxigênio. Estes procedimentos utilizam os processos térmicos tais como as mantas de a(^êcimdntp,.|)sÕD]^tóíí · térmicos ou as resistências que necessitam de muito tempo, o que geralmente impede a obtenção de polímeros que apresentem viscosidades elevadas; por outro lado, o fato dos investimentos exigidos, serem custosos.

A invenção permite reduzir os principais inconvenientes. A utilização de microondas ou de frequências de radio apresenta um duplo interesse: por um lado a energia de microonda ou de alta frequência interage imediatamente ao nível molecular; por outro lado a energia necessária é menor (são as próprias moléculas que, polarizadas pelos campos elétricos das microondas ou das frequências de rádio, transformam a energia eletromagnética em calor).

O requerente encontrou, de acordo com um primeiro aspecto da invenção, que a polimerização de ácidos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insaturados, hidrocarbonetos insaturados, derivados insaturados destes produtos, ou suas misturas, por aquecimento dielétrico, isto é, com o auxílio de frequências de microondas ou frequências de rádio, de preferência microondas, permite obter produtos de viscosidades elevadas com tempos de reação mais vantajosos.

A invenção se refere então ao processo geral de polimerização de ácidos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insaturados, hidrocarbonetos insaturados, derivados insaturados destes produtos ou suas diferentes misturas, e produtos análogos, por aquecimento dielétrico, isto é, com o auxílio de frequências de microondas ou frequências de rádio, de preferência microondas.

O emprego da energia das microondas já é conhecido na indústria mas num campo diferente, e para responder a problemas diferentes, particularmente no campo das resinas epóxi e análogos.

As microondas ou frequências de rádio não têm sido descritas para a polimerização dos produtos do tipo acima, e em particular para o esqualeno.

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Ainda não foi descrito que o esqualano utilizado em cosméticos podería ser ·· · · · ·· ·· ·· · ······ J , í ! * ♦ substituído mais vantajosamente por um polímero do esqualenop obtido: de: niodo: pCAiôtí custoso pelo processo de acordo com a invenção.

Os ganhos de tempo e de energia combinados a um custo de investimento 5 menor permitem estabelecer que o processo por aquecimento dielétrico é mais rápido e mais econômico.

A presente invenção se refere a polimerização de ácidos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insaturados, hidrocarbonetos insaturados: óleos vegetais, óleos e gorduras animais, assim como seus derivados insaturados. Estes produtos podem ser utilizados sob a forma bruta ou refinada, após ter sido eventualmente submetido a um tratamento prévio.

A reação pode fazer interagir um único reagente ou uma mistura de reagentes em proporção variável.

A polimerização é realizada submetendo o ou os reagentes a um aquecimento dielétrico, isto é, um aquecimento sob frequências compreendidas entre aproximadamente 30 GHz e aproximadamente 3 MHz. As frequências de microondas, que são preferidas, estão compreendidas entre aproximadamente 30 GHz e aproximadamente 300 MHz, preferencialmente a 2,45 GHz (frequência autorizada com uma tolerância de 2%) ou 915 MHz (frequência autorizada com uma tolerância de 1,4%). As frequências de rádio estão compreendidas entre aproximadamente 300 MHz e aproximadamente 3 MHz, preferencialmente a 13, 56 MHz (frequência autorizada com uma tolerância de 0,05%) ou a 27,12 MHz (frequência autorizada com uma tolerância de 0,6%).

As temperaturas de reação se situam entre 200 e 400° C e preferencialmente de 230 a 350° C, com uma elevação de temperatura entre três e sessenta minutos e de preferência ainda de três a vinte minutos, dentro de um tempo total de reação de quinze minutos a quinze horas, de preferência de quinze a trezentos e sessenta minutos, e melhor ainda de quinze a cento e vinte minutos, com ou sem catalisador, de preferência sem catalisador, sob agitação permanente, sob atmosfera inerte ou não em função daquilo que queremos obter.

Para a presente invenção, o ou os reagentes de polimerização podem ser

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	escolhidos entre os óleos e gorduras animais ou vegetais e entre os politerpenos em que * · · · · * ······ alguns são oriundos dos ditos óleos e gorduras. :· : “j Como óleos ou gorduras de origem animal podemos citar entre outros, o óleo de cachalote, o óleo de delfim, o óleo de baleia, óleo de foca, óleo de sardinha, óleo de
5	arenque, óleo de tubarão, óleo de fígado de bacalhau, óleo de mocotó, as gorduras bovinas, de porco, de cavalo, de carneiro (sebos). Como óleos de origem vegetal, podemos mencionar entre outros, o óleo de colza, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de oliva, óleo de noz, óleo de milho, óleo de
• 10	soja, óleo de linhaça, óleo de cânhamo, óleo de sementes de uva, óleo de coco seco, óleo de palma, óleo de semente de algodão, óleo de babaçu, óleo de jojoba, óleo de gergelim, óleo de rícino, óleo de rícino desidratado, óleo de avelã, óleo de germe de trigo, óleo de
15	“bourrache” (planta da família das borragináceas), óleo de “onagre” (planta herbácea da Europa da família das onagráceas), óleo de “tall” (líquido resinoso obtido como subproduto na fabricação de polpa de madeira). Nós podemos também utilizar os componentes dos óleos animais ou vegetais tal como o esqualeno extraído dos componentes insaponifícáveis dos óleos vegetais (óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de germe de milho, óleo de algodão, óleo de
20	linhaça, óleo de germe de trigo, óleo de farelo de arroz) ou contido em grande quantidade no óleo de tubarão. Como ácidos graxos insaturados, podemos utilizar, sozinho ou misturado, e a
25	título de exemplos não limitativos, um ou alguns ácidos graxos monoinsaturados como o ácido oléico, o ácido palmitolêico, o ácido mirístico, o ácido petroselênico, o ácido erúcico, etc...; um ou alguns ácidos graxos poliinsaturados como por exemplo o ácido linolêico, os ácidos alfa-linolênico e gama-linolênico, o ácido araquidônico; um ou alguns ácidos que compreendem dienos conjugados ou trienos conjugados como o ácido licânico ou os isômeros dos ácidos linolêicos ou linolênicos; um ou alguns ácidos que compreendem um ou vários grupos hidroxilas como o ácido ricinolêico. Como ésteres de ácidos - insaturados, nós podemos utilizar, sozinho ou
30	misturado, e a título de exemplos não limitativos, um ou alguns ésteres obtidos por esterificação entre um mono-álcool e/ou um poliol (sozinho ou misturado), e pelo menos um

5/17 ácido graxo insaturado. Podemos citar como exemplos não limitativos de mono-álcool o metanol, o etanol ou o butanol; como exemplos não limitativos· *de :pqHj5is:q5gfitjerôi/tí j sorbitol, o neopentilglicol, o trimetilpropano, o pentaeritritol, o glicol, o etileno glicol, o polietileno glicol. Nós podemos também utilizar como ésteres de ácidos graxos as ceras e os fosfolipídios.

Como hidrocarbonetos insaturados, nós podemos utilizar, sozinho ou misturado, e a título de exemplos não limitativos, um alceno por exemplo um ou alguns

V hidrocarbonetos terpênicos, oxigenados ou não, isto é, um ou alguns polímeros de isopreno, ou um ou alguns polímeros de isobuteno, estireno, etileno, butadieno, isopreno, propeno ou um ou alguns copolímeros destes alcenos.

Os derivados insaturados destes compostos podem ser obtidos por exemplo por funcionalização das insaturações restantes por qualquer método conhecido pelo técnico da área como por exemplo hidrogenação, hidroxilação, epoxidação ou sulfonação.

De modo preferencial, se utilizará como reagente ou mistura reacional um ou alguns ésteres de ácidos graxos insaturados ou seus derivados que compreendem pelo menos uma insaturação (amidas, ésteres de ácidos graxos parcialmente hidrogenados, ésteres de ácidos graxos polioxietilenos, etc...), sozinho(s) ou misturado com um ou alguns hidrocarbonetos insaturados.

O técnico da área compreendera que a invenção se aplica também aos compostos análogos, isto é, cuja estrutura química confere a mesma funcionalidade das microondas ou das frequências de rádio em relação a polimerização.

A invenção encontra uma aplicação particularmente interessante em relação ao esqualeno ou espinaceno. Trata-se de um precursor do colesterol que nós encontramos entre outros no fígado dos tubarões. Este é conhecido por suas propriedades muito ^molientes, antifüngicas e antibacterianas. Este possui ainda um toque não gorduroso, o que apresentaria uma real vantagem no campo, dos produtos cosméticos.

Nós conhecemos da matéria da patente FR 2576303 que opera para um refinamento de parafinas. Nós conhecemos também um processo de fabricação descrito na patente EP 0228980.

Nós também sabemos hidrogenar as seis ligações duplas do esqualeno para

6/17 •produzir o esqualano, útil em cosmetologia. Esta técnica é entretanto muito onerosa por sua ··«···· ·· ·· · «····· · ··· • · » ···· · ······ natureza, o que é um problema para a indústria. r :

Enfim, nós sabemos partir dos sub-produtos oriundos do refino de óleo de oliva para obter ésteres, e destilar os ésteres para obter o esqualeno que nós podemos recuperar.

Como nós podemos constatar, o esqualeno e seus derivados foram bastante estudados, o que é a medida do valor de seus produtos para a indústria.

Como indicado mais acima, estes produtos são de grande interesse potencial na cosmética. Entretanto, se nós buscamos polimerizar o esqualeno para obter um polímero utilizável em cosmética, os processos anteriores utilizam um aquecimento muito oneroso.

A utilização das microondas ou altas frequências, de acordo com a invenção, parypolimerizar o esqualeno, resolve os problemas enunciados anteriormente.

Nós encontraremos abaixo uma descrição mais detalhada da aplicação da invenção e estes produtos.

O esqualeno ou espinaceno, de fórmula empírica C30H50, é um politerpeno que apresenta a fórmula desenvolvida abaixo:

O sebo humano compreende mais de 10% do interesse em dermatologia e cosmetologia. Com efeito, o esqualeno amacia a pele (caráter emoliente) e participa da sua proteção (antibacteriano, antifüngico). Este é um bom veículo dos princípios ativos (aplicação dermatológica). Mas os cosmetólogos utilizam preferencialmente o esqualano (esqualeno hidrogenado) por este ser saturado e então mais estável a oxidação. Acontece que a hidrogenação do esqualeno custa caro e traz pouca diferenciação em relação aos

7/17 ‘hidrocarbonetos tradicionais tais como os óleos e ceras parafínicas.

·· · · · ·· ·· ** * ······ · ₉ · J · _φ

De modo vantajoso, e de acordo com um segundô'aspeçtõ ’dâ ftivU|çãè,*q requerente propõe substituir o esqualano pelo esqualeno, que é polimerizado- com o auxílio de frequências de microondas ou frequências de rádio- sozinho ou em combinação com um ou vários ácidos graxos insaturados ou ésteres de ácidos graxos insaturados ou óleos vegetais ou animais ou outros hidrocarbonetos insaturados. O esqualano sendo algumas vezes substituído por um polisobuteno (hidrocarboneto insaturado) hidrogenado, nós podemos, sem sair da presente invenção, substituir o esqualeno por um polisobuteno.

Os óleos e gorduras de origem animal ou vegetal, assim como seus derivados, podem ser submetidos a um tratamento prévio que visa tomá-los mais reativos ou ao contrário, menos reativos. A invenção se refere tanto a um reagente isolado quanto a uma mistura reacional que compreende dois ou vários componentes ou reagentes. As misturas reacionais podem compreender proporções equivalentes de cada componente ou alguns componentes podem estar em maioria.

A polimerização é obtida por aquecimento dielétrico do reagente ou da mistura de reação, isto é, por aquecimento sob frequências de microondas ou frequências de rádio. A temperatura escolhida se situa de preferência entre 200 e 400° C, e preferencialmente ainda entre 220 e 350° C.

A utilização de frequências de microondas ou frequências de rádio permite impor um tempo de elevação de temperatura (isto é, tempo para passar da temperatura ambiente para a temperatura de polimerização) escolhido entre três e sessenta minutos, e preferencialmente ainda entre três e vinte minutos.

A diminuição do tempo de elevação de temperatura permite colocar rapidamente o reagente nas condições ideais de polimerização e assim diminuir o tempo total de reação porém, é necessário uma força energética maior por uma curta duração.

O tempo total de reação depende do ou dos reagentes utilizados e da viscosidade que nós desejamos obter, e se situa de preferência entre quinze minutos e quinze horas, de preferência entre quinze e trezentos e sessenta minutos e mais preferencialmente entre quinze e cento e vinte minutos. O tempo total de reação poderá ser diminuído pela utilização da temperatura mais elevada. Entretanto as temperaturas muito elevadas podem 'e.

'acarretar a degradação dos produtos.

»······ · · · • · ♦ · · · · ·· · ₉ · · · .

Deve-se então escolher uma associação temperaturas de fea’çãô/ferApó'tot^3 cfif · reação que permita uma polimerização ótima num tempo curto porém, sem consumo excessivo de energia nem risco de degradação do produto. O técnico da área saberá operar a otimização destes parâmetros por meio de ensaios de rotina, de acordo com os critérios que forem indicados;

A polimerização pode ser feita com ou sem catalisador. Os catalisadores podem ser homogêneos ou heterogêneos. A título de exemplo, podemos utilizar como catalisador homogêneo a antraquinona, o anidrido sulfuroso, ou os sais solúveis de níquel. A título de exemplo, podemos citar como catalisador heterogêneo os zeólitos ou as resinas trocadoras de íons sob forma ácida. Nós utilizaremos preferencialmente os catalisadores particularmente adaptados para frequências de rádio ou frequências de microondas, tal como as argilas do tipo montmorilonita ou bentonita, que tem como efeito aumentar a interação molecular sob aquecimento dielétrico.

Nós verificaremos que a agitação é suficiente para assegurar uma temperatura homogênea dentro do reator.

Nós podemos efetuar a polimerização sob atmosfera normal ou rica em oxigênio (por exemplo para a fabricação de óleos espessados) ou, de preferência, em atmosfera inerte (em presença de nitrogênio, argônio, hélio ou outros gases nobres empregados sozinhos ou misturados). Nós operaremos preferencialmente sob pressão reduzida, tomando o cuidado de renovar a atmosfera.

No caso do esqualeno, a invenção consiste em reduzir o número de ligações não saturadas polimerizando-o, sozinho ou misturado com pelo menos um dos reagentes citados anteriormente, com o auxílio do processo acima mencionado, o que permite obter um polímero estável à oxidação cuja viscosidade está associada ao grau de polimerização. Nós trazemos assim uma segunda funcionalidade para o esqualeno. Assim o polímero obtido, além do seu lado emoliente, será um agente de consistência para as formulações de produtos cosméticos. Além disso, o processo de polimerização acima mencionado custa menos do que o processo de hidrogenação que utiliza catalisadores onerosos.

Nós podemos realizar as operações de polimerização em batelada

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‘(descontínuo) mas nós utilizaremos vantajosamente os processos contínuos para as reações limitadas no tempo. ··’ : *·· *·: : ··: *·:

Para interromper a polimerização é suficiente diminuir a temperatura da mistura reacional de modo a se encontrar abaixo da temperatura de reação. Esta depende essencialmente da mistura reacional. Deve-se notar que a utilização das microondas ou das frequências de rádio é ao nível do modo de operação particularmente vantajoso visto, que não existe inércia devido as paredes do reator.

Uma série de etapas suplementares permite refinar o polímero em função das necessidades do usuário final. Nós podemos reduzir o índice de ácido do polímero obtido, o desodorizar, reduzir seu teor de água, o descorar.

As etapas de refino são bastante conhecidas do técnico da área. Nós podemos evocar qualquer uma delas.

A redução do índice de ácido, que reflete o número de ácidos carboxílicos livres presentes no polímero, se faz re-adicionando em excesso os agentes escolhidos entre os álcoois, os epóxidos, os hidróxidos, os ésteres glicidílicos, sozinhos ou combinados. Nós neutralizamos assim a acidez pela síntese de ésteres, sais,.... Para isto é suficiente reduzir a temperatura da mistura reacional até a temperatura de reação destes ésteres, sais ....

Deve-se notar que nós ganhamos tempo nesta etapa graças as frequências de microondas ou frequências de rádio visto que os tempos de reação serão de três minutos a três horas em função dos polímeros contra cinco vezes mais, em média, com os processos de aquecimento clássicos.

A desodorização pode ser feita por arraste de vapor. Esta operação se efetua a temperaturas compreendidas entre 50 e 240° C.

Após esta etapa, nós reduzimos o teor de água seja pelos processos de aquecimento tradicionais (aquecimento pelo processo tradicional para atingir a temperatura de ebulição da água e destilação a vácuo, ou emprego de compostos dessecadores) seja, de modo vantajoso, utilizando um aquecimento dielétrico, isto é, utilizando as frequências de microondas ou frequências de rádio que fazem as moléculas de água reagirem e permitem, ainda, um ganho de tempo. O técnico da área saberá determinar a redução de teor de água apropriada de acordo com a aplicação desejada; por exemplo, um teor inferior a 500 ppm é

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	‘desejado para os lubrificantes. ♦ ······ ·· ·* * ······ · · * · · No caso onde o teor de água do reagente ou da mistjifa feaetohjl.5e partida 12 considerado muito grande, nós efetuamos a redução do teor de água antes de efetuar a etapa de polimerização; como acima descrito, nós podemos utilizar os métodos tradicionais de
5	aquecimento ou, vantajosamente, um aquecimento dielétrico. A título de exemplo, procede- se assim no caso onde a mistura reacional é composta de ésteres, nós atenuaremos bastante os fenômenos de hidrólise responsáveis por um índice de ácido alto no final da polimerização.
>₁₀	A descoloração pode ser feita graças a utilização de água oxigenada ou também utilizando-se as terras descolorantes ou ainda passando o polímero obtido por filtros de carvão ativado. Os polímeros obtidos podem ser utilizados, a título de exemplos não limitativos: - para a preparação de tintas, colas, adesivos se nós escolhermos os reagentes
15	secativos como o óleo de linhaça (fabricação de stand-oil ou de óleos espessados) ou as misturas de reagentes secativos, - para a preparação de lubrificantes ou aditivos de desempenho para lubrificantes se nós escolhermos os reagentes menos secativos tais como o óleo de girassol,
& 20	o óleo de soja ou o óleo de canola, - para a preparação de produtos cosméticos se nós escolhermos uma mistura de reagentes que compreendem por exemplo de 0 a 100% em peso de esqualeno ou de polisobuteno para 100 a 0% de ésteres de ácidos graxos ou de óleos vegetais insaturados (girassol, soja, colza, rícino,...), - para a preparação de plásticos, de borracha,... como aditivos plastificantes.
25	Os exemplos seguintes, de modo algum limitativos, ilustram o interesse e a importância da invenção. Estes visam demonstrar que a utilização de microondas ou de frequências de rádio permite acelerar de modo espetacular a velocidade de polimerização dos reagentes. Isto é porque, não se acrescentou as etapas de refinamento que, apesar de haver interesse, pouco contribuem para a demonstração.
30	Nós preparamos polímeros pelo uso de um forno de microondas

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•“Synthewave” (TM) da empresa “Prolabo”. Este aparelho é munido com uma guia de onda

....... ···' ·· · ·····* · · · · que permite focalizar a energia microonda sobre os reagentes. Este»res$tui· jimK dnergiâ^emá :

« · ·· ·· ··· » ·· · · energia de 300 W para 600 W de consumo. O comprimento de onda é de 2,45 GHz. Nós colocamos 100 mL dos reagentes testados num reator de quartzo de 250 mL. A máquina é controlada de modo que a elevação da temperatura seja idêntica a elevação da temperatura observada no método clássico. Isto permite colocar em evidência que as microondas tem um efeito catalítico. No entanto, no caso das microondas, é possível reduzir o tempo de elevação da temperatura em até 80% em relação aos métodos de aquecimento tradicionais.

Nós preparamos a mesma experiência mas com um aquecimento clássico. Nós colocamos 100 mL dos reagentes testados num reator de 250 mL aquecido extemamente por resistências.

A velocidade de agitação está, nos dois casos, entre 60 e 100 rotações/minuto (variação com o aumento da viscosidade).

Preparação	Aquecimento em Microondas	Aquecimento Clássico
Reagentes	T (°C)	Tempo (min.)	Aspecto	Viscosidade (Pa.s)	índice de iodo (gI₂/100g)	Aspecto	Viscosidade (Pa.s)	índice de iodo (gI₂/100g)
Girassol	310	120	pastoso	8,9095	68	líquido	0,4098	97
Girassol	290	120	líquido	2,0541	80	líquido	0,1542	100
Girassol	270	120	líquido	0,2502	99	líquido	0,0389	120
Girassol	310	60	líquido	0,5830	90	líquido	0,423	115
Colza	310	60	líquido	0,2915	91	líquido	0,0356	107
Girassol + 3g montmorilonita	270	25	líquido	0,1043	106	líquido	0,0321	123
75% girassoH- 25% esqualeno	290	60	líquido	0,5778	102	líquido	0,0414	156
50% girassol+ 50% esqualeno	290	120	líquido	0,3365	160	líquido	0,0261	213

A temperatura indicada é uma temperatura média após a elevação da 15 temperatura. Deve-se notar que o gradiente de temperatura observado neste caso do

12/17 •aquecimento por frequências de microondas, é inverso em relação ao gradiente de ····«·» ·· ·♦ • · * ·♦···* »»*}«» · temperatura observado no caso do aquecimento pela via clássipâ. Nô-bnçieãroTaso,·^ :

• · ·· ·· ··· · ·* * * temperatura nas paredes do reator é inferior aquela no meio da mistura reacional. No segundo caso é ao contrário. Por isto é importante tomar uma temperatura média.

A viscosidade é uma viscosidade dinâmica a 40° C, os resultados são em

Pa.s. Nós realizamos as medidas sobre um reômetro “Carry Med” (TM). Este é o resultado que coloca em evidência a formação de polímeros.

O índice de iodo permite medir as insaturações que reagiram. Nós utilizamos a norma NF ISO 3961.

Parece que o nível da temperatura da mistura reacional realmente influencia a

- * - ^v V viscosidade final do produto. Em todo os casos, nós constatamos que a utilização das frequências de microondas permite reduzir, de modo significativo, os tempos de reação.

Aplicação Cosmética

Nós modificamos uma fórmula de creme para as mãos substituindo todo ou parte dos ingredientes abaixo por um óleo de girassol polimerizado (HTP) por aquecimento dielétrico a 300° C durante uma hora:

COMPONENTE	FUNÇÃO	FÓRMULA ORIGINAL %	FÓRMULA MODIFICADA %
HTP	Substituto	0	5
Álcool esteárico	Emulsificante	5	4
Ácido esteárico	Emulsificante	0,4	0,2
Manteiga de karité	Emoliente/Emulsificante	1	0
Água		66,6	73,8
Glicerina	Hidratante “emulsificante”	20	10
Outros Ingredientes	Aditivos diversos	7	7

Os benefícios da fórmula modificada são os seguintes:

- esta ensaboa menos na aplicação;

- esta é mais emoliente (amacia a pele);

- esta forma uma barreira que preserva a hidratação da pele.

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O óleo de girassol polimerizado é vantajoso para o formulador de produtos *··€*·· * · • · · · ♦ · · ·» · s · · * cosméticos devido: · *·· *·: : ··: j: ··:

- o poder emoliente da fórmula ser superior embora nós tenhamos aumentado a proporção de água;

- o HTP tem um poder de tomar viscoso;

- o HTP é um co-emulsificante (espessante).

Análise dos Polímeros

Nós determinamos por cromatografia líquida de alta resolução - CLHP (IUPAC 2508) a porcentagem de polímeros de triglicerídeos de quatro amostras de óleo de girassol polimerizado tendo a mesma viscosidade (460 cSt a 40° C) porém fabricados com o auxílio do aquecimento dielétrico (CD) de acordo com a invenção ou com o auxílio do aquecimento tradicional (CT).

Polímeros de Triglicerídeos por CLHP

Ref. da Amostra	CD/CT	% Polímero de TG	% Dímeros de TG	% TG
E 106	CT	27,5	40,9	31,6
E 107	CD	24,9	75,1
E 162	CT	33,7	37,9	28,4
E 163	CD	21,7	52,5	25,8

Os cromatogramas das amostras 107 e 163 apresentam um ombro original ao nível do pico no tempo de retenção TR= 6,65 min.

O método IUPAC 2508, utilizado para a dosagem dos polímeros de triglicerídeos está perfeitamente adaptado para os polímeros de triglicerídeos fabricados com o auxílio do aquecimento tradicional mas não aqueles fabricados com o auxílio do aquecimento dielétrico.

Nós colocamos em evidência a especificidade dos polímeros obtidos por este novo processo.

As figuras 1 a 12 anexadas representam os cromatogramas obtidos nas condições indicadas em algumas das figuras, por comodidade de leitura.

Vantagem Qualitativa do Processo

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Evitar a “Calcinação” »'**>*· ·· ··*

O aquecimento tradicional, isto é por condução, jaquècê·júrâ.pareiVjqtre j* aquece o produto. Os gradientes de temperatura são muito grandes entre a parede e o centro, o que provoca, mesmo sob agitação, os fenômenos de superaquecimento das moléculas ao nível das paredes. A calcinação (início da carbonização que pode se traduzir como um verniz no casò dos corpos gordurosos), para os corpos gordurosos ocorre acima do ponto de vapor que depende do tipo de produto. O óleo de girassol possui um ponto de vapor da ordem de 150° C. Nós temos então, que na polimerização dos óleos vegetais há um depósito no reator que obriga a grandes limpezas. No caso da utilização do aquecimento dielétrico, nós não observamos a ocorrência deste fenômeno. No caso do aquecimento tradicional, ainda na tentativa de reduzir o tempo de elevação de temperatura, nós ainda aumentamos o depósito no reator. Nós não observamos este fenômeno com o aquecimento dielétrico.

Evitar a Inércia

Todo aquecimento tradicional tem uma inércia que vem da capacidade das paredes conservarem o calor. A interrupção do aparelho não acarreta simultaneamente a diminuição da temperatura do reagente. Existe um tempo de latência. Com o aquecimento dielétrico, a interrupção das ondas provoca instantaneamente a diminuição da temperatura do produto.

Vantagem Quantitativa do Processo

Um dos maiores interesses na utilização do aquecimento dielétrico nos limites da presente invenção é reduzir consideravelmente o tempo de elevação da temperatura sem observar os fenômenos de calcinação.

Nós realizamos a seguinte experiência: colocamos 33 g de óleo de girassol sob agitação num cadinho de quartzo de 40 mm de diâmetro que posicionamos numa guia de onda. Com o auxílio de um gerador de microondas de frequência de 2,45 GHz, nós submetemos a amostra a uma potência de 1000 W. Nós utilizamos um termômetro fluorótico (não interferente ao campo magnético) que mediu a temperatura com o auxílio de uma sonda de fibra ótica imersa no óleo durante o aquecimento por microondas. O óleo levou 75 s para passar de 20° C a 320° C.

O segundo experimento consiste em substituir somente o campo

15/17 •eletromagnético por um fluxo de ar quente que atinge mais de 400° C (474° C após 3 > > < * * ► · · * · ·' minutos) ao nível da parede do cadinho. Não somente o óleo levou [7 irjmujtoj é’30*para í atingir 320° C, mas nós notamos um depósito na parede do cadinho. Isto se deve ao fato do gradiente de temperatura no interior do cadinho ser muito grande. Nós repetimos o experimento não ultrapassando 377° C. O óleo desta vez levou 24 minutos para atingir 320°

C.

Tabela de Recapitulação

Aquecimento	Produto	Condições	Tempo de elevação a 300° C
Microondas	33 g de óleo de girassol	1000 w	75 s
Ar Quente	idem	400 a 474° C	450 s (x 6)
Ar Quente	idem	200 a 377° C	1440 s (x 19)

Outras Matérias-primas de Interesse

Além do óleo vegetal ser poliinsaturado, a reação de polimerização do óleo ainda é rápida. Do mesmo modo, este pode ser vantajoso para diminuir os tempos de reação utilizando-o misturado com os óleos mono ou poliinsaturados, óleos que possuem uma grande proporção de ácidos graxos conjugados (dienos ou trienos conjugados por exemplo). Entre os óleos, nós podemos citar o óleo de madeira da china ou óleo de tungue (compreendendo 70 a 80% de ácido α-eleosteárico), os óleos os quais nós isomenzamos os ácidos linolêicos (óleo de girassol isomerizado por catálise básica por exemplo) de modo a obter uma grande proporção de ácidos linolêicos conjugados, os óleos extraídos dos grãos de algumas cucurbitáceas (aproximadamente 20% de ácido punícico), o óleo de oiticica (aproximadamente 80% de ácido licânico), o óleo de calêndula (contendo mais de 55% de ácido calêndico (8t, lOt, 12c -18 : 3) ou o óleo de rícino desidratado.

O óleo de rícino desidratado apresenta a vantagem de ser obtido a partir de um óleo disponível em grande quantidade no mercado (a produção mundial do óleo de rícino é de várias centenas de milhares de toneladas por ano - Fonte: “Oil World Annual”), além disso sua obtenção é muito fácil comparada a conjugação dos óleos ricos em ácidos

16/17 ►linolêicos.

» * · «·

O óleo de rícino desidratado é obtido por aqueciníeht^ cfojdkfo jde^ijciúo-ti ·’ temperaturas da ordem de 230-250° C na presença de catalisadores ácidos.

O requerente encontrou que se reduz o tempo de reação para a desidratação do óleo de rícino utilizando-se o aquecimento dielétrico.

A composição em ácido graxo do óleo de rícino é a seguinte (%):

16:0	18:0	18:1	18:2	18:3	18:1 (OH)
1	1	3	4	traço	90

Este contém uma maioria de C 18:1 (OH) ou ácido ricinoléico.

As características típicas do óleo são:

	Óleo de Rícino No. 1
Densidade	0,957 - 0,961
índice de Saponificação	179-185
índice de Iodo	82-88
índice de hidróxido	160-168
índice de Ácido	2-3
Cor Gardner	1-2
Viscosidade a 25° C (St)	6,5 - 8,5

Para o experimento comparativo, nós utilizamos um óleo de rícino cujo índice de iodo era 85.

Nós utilizamos o seguinte material:

	Aquecimento Dielétrico	Aquecimento Tradicional
Reator	Em quartzo de 100 Ml	Em vidro de 100 mL
Material	Synthewave™ 402 da Prolabo	Aquecimento do recipiente com resistência elétrica

Nós misturamos 75 mL do óleo de rícino no. 1 com 4% em peso de Montmorilonita K10. A velocidade da agitação é de 120 rotações/minuto. Nós elevamos a temperatura ambiente a 230° C em 20 minutos sob atmosfera de nitrogênio, depois nós mantivemos a temperatura a 230° C sob vácuo durante 200 minutos para o aquecimento clássico e 80 minutos para o aquecimento dielétrico. Os produtos obtidos foram filtrados e (

17/17 'analisados.

Resultados Comparativos

Modo de	N2 depois	Catalisador	Temperatura	Tempo	Viscosidade	índice	índice	de
Aquecimento	Vácuo		(°C)	(min.)	(St a 25° C)	de Iodo	Ácido KOH/g)	(mg
Dielétrico	Sim	4% Montmorilonita K10	230	80	3,4	134	< 12
Tradicional	Sim	4% Montmorilonita K10	230	200	4,7	117	<9

Quando nós desidratamos o óleo de rícino, a viscosidade diminui e o índice de iodo aumenta. Este experimento mostra que a desidratação do óleo de rícino é mais 5 rápida sob aquecimento dielétrico do que sob aquecimento tradicional. Nós ganhamos duas horas no tempo de reação para um resultado superior.

Este óleo de rícino desidratado por aquecimento dielétrico pode ser em seguida utilizado para a polimerização com um óleo vegetal mono ou poliinsaturado como o óleo de colza ou o óleo de girassol. Nós obtivemos assim em uma hora sob atmosfera inerte copolímeros de viscosidade muito alta.

A invenção se refere também aos polímeros assim obtidos, e suas aplicações / dermatológicas e cosmetológicas ou para a preparação de aditivos, particularmente para lubrificantes, matérias plásticas, borracha e análogos. I

A invenção se refere também aos produtos dermatológicos ou cosméticos / 15 assim obtidos, ou contendo pelo menos um dos tais polímeros, assim como os ditos aditivos, l particularmente para lubrificantes, matérias plásticas, borracha e análogos.

A presente invenção se refere enfim aos produtos industriais que contém pelo menos um dos tais aditivos.

A presente invenção foi descrita a título explicativo e não limitativo. Deve-se entender que esta poderá trazer qualquer modificação útil sem sair do seu escopo.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de polimerização de ácidos graxos insaturados, ésteres de ácidos graxos insaturados, hidrocarbonetos insaturados, derivados insaturados destes compostos, sozinho ou misturados, CARACTERIZADO pelo fato de que:

- o reagente ou a mistura de reação é submetido a um aquecimento dielétrico realizado pelo uso de microondas ou de rádio freqüência com ou sem catalisadores heterogêneos ou homogêneos,

- a temperatura a qual o reagente ou mistura de reação e opcionalmente o catalisador(es) é(são) submetido(s) fica entre 200 e 400°C,

- o tempo que a temperatura leva para subir é selecionado entre 3 e 60 minutos, e

- o tempo de reação fica entre 15 minutos e 15 horas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo aquecimento ser efetuado pela utilização de freqüências de microondas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo aquecimento ser efetuado pela utilização de freqüências de rádio.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO por atuar com ou sem catalisador.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo ou pelos reagentes serem ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, óleos vegetais ou animais, hidrocarbonetos do tipo politerpenos ou poliisobuteno, ou ainda os derivados destes produtos, compreendendo pelo menos uma insaturação, utilizados sozinhos ou misturados.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo ou pelos reagentes serem escolhidos entre os óleos vegetais ou animais insaturados (óleo de colza, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de rícino, ...) cujas insaturações são conjugadas ou não.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de adicionarmos ao reagente ou a mistura reacional os catalisadores heterogêneos ou homogêneos.

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8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pela fato de adicionarmos ao reagente ou mistura reacional os catalisadores que respondem as frequências de rádio ou as frequências de microondas.
9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo reagente ou mistura reacional, e eventualmente o(s) catalisador (es), serem colocados num reator do tipo batelada ou descontínuo adaptado para receber frequências de microondas ou frequências de rádio.
10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo reagente ou mistura reacional, e eventualmente o(s) catalisador(es), serem colocados num reator adaptado para realizar as reações em contínuo.
11. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelas frequências estarem compreendidas entre aproximadamente 30 GHz e aproximadamente 300 MHz.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelas frequências serem de 2,45 GHz ou 915 MHz.
13. Processo de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelas frequências estarem compreendidas entre aproximadamente 300 MHz e aproximadamente 3 MHz.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelas frequências serem de 13,56 MHz ou 27,12 MHz.
15. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pela temperatura a qual está submetido o reagente ou a mistura reacional, e eventualmente o(s) catalisador(es), estar compreendida entre 220 e 350° C.
16. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo tempo de elevação da temperatura ser escolhido entre 3 e 20 minutos.
17. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo tempo de reação estar compreendido entre 15 minutos e 360 minutos.
18. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 14 e 17, CARACTERIZADO pelo tempo de reação estar compreendido ainda entre 15 e 120 minutos.

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19. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pela polimerização ser interrompida deixando-se esfriar ou esfriando o reagente ou a mistura reacional a uma temperatura inferior a temperatura de polimerização de acordo com a viscosidade que se deseja obter.
20. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 19, CARACTERIZADO por procedermos a neutralização da acidez adicionando-se um excesso de agentes tais como álcoois, epóxidos, ésteres glicídicos, hidróxidos sozinhos ou em combinação.
21. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 20, CARACTERIZADO por procedermos a uma desodorização por arraste de vapor.
22. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 21, CARACTERIZADO por procedermos a uma redução do teor de água antes ou depois da polimerização.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO por se reduzir o teor de água por aquecimento dielétrico a uma temperatura compreendida entre 100° C e 220° C.
24. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 23, CARACTERIZADO por procedermos a uma descoloração dos produtos obtidos.
25. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 24, CARACTERIZADO pelo fato de polimerizar o esqualeno.
26. Polímeros CARACTERIZADOS por serem obtidos pelo processo segundo as reivindicações 1 a 25.
27. Polímeros de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADOS por serem obtidos pela polimerização conforme o processo segundo as reivindicações 1 a 25, de politerpenos, sozinhos ou misturados com ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, óleos vegetais ou animais, que compreendem pelo menos uma insaturação.
28. Polímeros de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADOS por serem obtidos pela polimerização conforme o processo segundo as reivindicações 1 a 25, de pelo menos um esqualeno de origem animal, vegetal e sintética.
29. Polímeros de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADOS por serem obtidos pela polimerização conforme o processo segundo as reivindicações 1 a 25, de poliisobutenos, sozinhos ou misturados, com ácidos graxos, ésteres de ácidos

4/4 graxos, óleos vegetais ou animais, compreendendo pelo menos uma insaturação.
30. Polímeros de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADOS por serem obtidos pela polimerização conforme o processo segundo as reivindicações 1 a 25, de óleos vegetais insaturados, como o óleo de girassol, o óleo de madeira da China ou

5 óleo de tungue, os óleos isomerizados dos ácidos linolêicos, óleos de cucurbitáceas, óleo de oiticica, óleo de calêndula, e particularmente o óleo de rícino desidratado.
31. Produtos dermatológicos ou cosméticos CARACTERIZADOS obtidos a partir dos, ou que contenham pelo menos um dos polímeros segundo as reivindicações 26 a 30.

io 32. Utilização dos polímeros segundo as reivindicações 26 a 30

CARACTERIZADA por se destinar a preparação de aditivos, particularmente para lubrificantes, matérias plásticas, borracha.

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Referência: 3% de polímeros de triglicerídeos

Ensaio 128 Índice/Index 128 ESTOQUE 82

No. do Pico SUPERFÍCIE % Tempo de Retenção Superfície Largura da banda a meia altura 1 0,64 6,09 85118 02 0,645%—l 3,659% 2 2,99 6,68 397708 02 3,014%_jpõlímeros de TG 3 95,558 7,25 12709511 02 96,341% + dímeros 4 0,729 8,36 96935 08 100% 5 0,038 9,05 5112 05 6 0,044 9,98 5895 01 TOTAL 100 13300279