CA1045168A

CA1045168A - Procede d'hydrodealkylation d'hydrocarbures alkyl aromatiques

Info

Publication number: CA1045168A
Application number: CA215,871A
Authority: CA
Inventors: Jean-Francois Le Page; Jean Cosyns; Jean Miquel; Bernard Juguin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1978-12-26
Also published as: DE2458587A1; ES432919A1; FR2254542B1; US3966833A; IT1026970B; BE822830A; GB1475558A; JPS5093926A; NL7416319A; FR2254542A1

Abstract

Procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques effectué à une température comprise entre 400 et 650.degree. C, sous une pression comprise entre 1 et 30 kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 et le rapport d'hydrogène sur hydrocarbure, exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur étant compris entre 1 et 10, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur renfermant essentiellement: a) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'irridium, le platine et le manganèse, et b) de l'alumine, la teneur pondérale du catalyseur en métal étant comprise entre 0,05 et 5 % et la surface spécifique du catalyseur étant comprise entre 1 et 100 m2/g.

Description

10~5~68 L'invention concerne un nouveau procédé d'hydrodéalkyla-tion catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques en benzène. Les hydrocarbures alkylaromati~ues sontsoit le toluene, soit les différents xylenes, soit un hydrocarbure quelconque alkylaromatique possedant 9 ou plus d'atomes de carbone par molecule, soit un hydrocarbure alkylnaphtalene, etc... La charge soumise à l'hydro-dealkylation renferme soit un des hydrocarbures precites a l'etat pur, soit des mélanges de ces hydrocarbures, en presence ou non d'hydrocarbures divers, par exemple en presence de paraffines.
Les coupes contenant les hydrocarbures aromatiques à hydrodéalkyler proviennent genéralement de diverses sources telles que les effluents d'unites de reforming ou de divers procedes de pyrolyse tels que le steam-cracking par exemple. Les coupes aromatiques . . .
utilisées comme charge de l'hydrodealkylation et qui proviennent des sources precites peuvent avoir subi div~rses operations de purification par distillation et extraction ainsi que des traite-ments visant à augmenter encore leur teneur totale en aromatiques et diminuer correlativement leur teneur en naphtenes et paraffines.
Ces derniers traitements (qu'on appelle parfois "aromizing" ont ete , ~ 20 décrits en détail par exemple dans le brevet d'addition français Z No.2.170.899etle brevet francais No. 2.213.335. Les coupes a i hydrodéalkyler pourraient aussi avoir eté traitees en vue d'élimi-ner certains constituants tels que le soufre, l'azote, divers métaux, etc L'art antérieur est caractérisé en ce que l'on est obligé d'opérer, en pratique, dans des conditions extremement sév~res de température et de pression ainsi qu'a de tres faibles vitesses spatiales qui rendent l'utilisation de ces procédés diffi-JlZ cile et tres coûteuse. C'est ainsi, par exemple que dans les procédés thermiques, il faut souvent pour avoir des rendements appréciables, travailler ~ des températures égales ou superieures j a 700C, a des pressions egales ou superieures a 40 kg/cm2 et a des vitesses spatiales egales ou inferieures a 1. Les procedes .: :

~ ~ 2 -10~51~
catalytiques utilisent le plus généralement des catalyseurs à base d'oxyde de chrome ou de molybdène, par exemple, opérant dans des conditions de pression et de vitesse spatiale analogues et à des températures guère inférieures à 700C. Un autre inconvénient de ces procédés est de produire comme sous produit des hydrocarbures aromatiques très lourds précurseurs de coke qui encrassent le cata-lyseur et le réacteur et nuisent au rendement de l'opération. Le procédé selon l'invention permet d'opérer dans des conditions opératoires très favorables ; on opère en effet, dans les conditions suivantes: la température est comprise entre 400 et 650C et de préférence entre 500 et 620C. La pression est comprise entre 1 et 30 kg/cm2 et de préférence entre 1 et 20 kg/cm2. Les vitesses ,.
spatiales =ont comprises entre 1 et 10 et de prefé- -,,1 .

~0~5168 rence entre 2 et 8. Le rapport hydrogène sur hydrocarbure exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 3 et 8. Le procédé selon l'invention, permettant d'opérer dans des conditions opératoires favorables et permettant d'obtenir de bons résultats est caractérisé en ce qu'on met en con-tact la charge alkylaromatique dans les conditions préci-tées avec de l'hydrogene dans une zone de réaction en présence d'un catalyseur renfermant essentiellement a) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le métaux nobles du groupe VIII de la classification pério-dique des éléments et le manganèse, et b) de l'alumine, la surface spécifique du catalyseur étant comprise entre 1 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 80 m2/g et plus particulièrement entre 7 et 55 M2/g voire entre 10 et 45 i m2/g; de préférence le volume poreux total du catalyseur est compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,7cm3/g, 75% au moins de la porosité correspondant ~3 à des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 150 .: , angstroems; la chaleur de neutralisation du catalyseur ~ par adsorption d'ammoniac est de préférence inférieure a ! 10 calories et plus particulièrement inférieure à 7 calories par gramme de catalyseur ~ 320C sous 300 mm de pression de mercure. Cela signifie q~e l'acidité du support utilisé doit etre faible.
L'acidité du catalyseur peut etre déterminée par le test connu d'adsorption d'ammoniac du type de celui l décrit par exemple dans "Journal of Catalysis, 2, 211 -;~ 222 (1963): la méthode consiste à chauffer le catalyseur -i à 600 C sous vide (soit à une pression inférieure h -¦ environ 0,01 mm de mercure) jusqu'à dégazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indésirables) ~ 3 .J ~ .

~045~

ensuite on place le catalyseur dans un calorimètre à 320C
et on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système `a l'équilibre atteigne 300 mm de mercure et on mesure la quantité de chaleur dégagé.
A noter que la chaleur de neutrali~ation de l'alumine utilisée comme support dans le catalyseur d'hydrodéalky- .
lation est sensiblement identique à celle du catalyseur lui-meme et que, également, la surface spécifique et le volume poreux de l'alumi.ne utilisée comme support sont sensiblement identiques aux valeurs données ci-dessus pour le catalyseur lui-meme.
On a donc observé que parmi des catalyseurs ayant la :~
meme composition en métaux, ce sont ceux qui ont la sur face spécifique, le volume poreux et la chaleur de neutra- :~
lisation précités ci-dessus qui permettent d'obtenir les meilleurs activités et sélectivités dans les conditions réactionnelles au~q~elles on opère.

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-L'alumine utilisé comme support pourrait aussi être également caractérisée par son inertie vis à vis des réactions de craquage et de cokage en présence d'hydrogène. Cette caractérisation pourra etre effectuée de toute maniere convenable. A titre d'exemple de test, on pourra utiliser la réaction de craquage d'une molécule faci.l~ment craqu-able telle que le n heptane que peut se craquer à des températures très nettement inférieures à la température ; nécessaire pour craquer les hydrocarbures al~yl-aromatiqles.
L'alumine sera considérée comme inerte si à 500 C le n heptane injecté à une vitesse spatiale de 1 sur le sup-. port disposé en lit fixe dans un réacteur sous une pres-; sion d'hydrogène de 20 bars et un débit de celui-ci égal à 4 en mole par mole, de n heptane chargé est recuellli à la sortie du réacteur à rQison d'au moins 99~ en poids par rapport au poids injecté.
Parmi les alumines qui peuvent etre utilisées comme ~ support, on peut choisir notamment les billes d'alumine ~ gamma. On peut utiliser également d'autres agglomérés d'alumine, tels que des extrudés ou des pastilles répon-dant aux conditions requises de surface spécifique, vol-ume poreux et acidité. :
Les métaux nobles du ~rouE~VIII, sont le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine.
Pour des raisons d'activité, de selectivité et sur-tout de stabilité, il peut etre préférable d'utiliser des ..
couples de métaux tels que platine-iridium; platine- ~ :
ruthénium, iridium-ruthénium, rhodium-manganèse, platine-manganèse, platine-rhodium et platine-osmium.
Le catalyseur peut renfermer également un métal du groupe VIII (tel que le ruthénium, l'osmium, le palladium, - 4 - .:

.~)4S~f~8 :
le rhodium, l'iridium et le platine) ou du manganèse, le métal choisi étant utilisé conjointement avec un autre métal, qu'on connait pour avoir été dé,jà utilisé
en hydrodéalkylation, choisi par exemple parmi le nickle, le molybdéne, le tungsténe, et le rhénium. On pourra citer les couples platine-tungstane, iridium-tungstène, -~

: ruthénium tungstène, iridium-rhénium, ruthéniu~-rhénium.
Platine-Rhénium platine-molybdène, manganèse-tungstène et manganèse-molybdène.
La teneur pondérale du catalyseur en métal (ou en chacun des métaux si le catalyseur renferme plusieurs ~:
~ métaux)sera comprise entre 0,05 et 5%, et de préférence :1 entre 071 et l~o~ si le catalyseur renferme des couples de métaux, la rapport atomique entre les deux métaux du couple pourra 8tre compris, par exemple, entre 0~1 et 20.

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~, - 4a - ~ :

1~51~ ' Pàr exemple, pour un catalyseur contenant un pourcentage métallique to-tal de l %, la teneur d'un des deux métaux pourra être comprise entre 0,1 et ; 0,9 % tandis que celle de l'autre métal varier~ complémentairement.

., .
La méthode de fabrioation des cHt31yseurs ne e~nstitu~ pa ~ne caractéris-tique critique de l'inventionj et toute méthode connue pourra ~tre utili~ée.
Les éléments actifs seront par exemple, deposés (séparément ou de préférenre simultanément dans le cas d'utilisation d'un couple de métaux) sur le support p~r imprégnation ~ partir de solutions les contenant, par exempl des solutions equeuses de nitrate de manganese, de chlorure de platine, d'iridium~ de rhodium,de ruthénium, d'acide osmique, d'acides hexachloroplatinique, h~x~chloroiridique, ; ohlorosmique. Les métaux cùnnus en hydrodéalkylation, lorsqu'on les utilise en combinaison ~vec un m~tal du ~roupe VIII ou avec la manganè~e, sont dépasés sur le support au moyen de ~oluti~n~ telles que les hexachlorom~tallates nobles de tungstate , de molybdate, de perrhénate d'ammoniu~, etc... Cette liste n'~st paslimitative et tout autre composé salin ou organo-mét211iqu~ soluble dans l'eau -I ou dans 1~ solvants organiques peut ~tre égalenlent utilisé.
1 ' ¦ Les éléments métalliques étant deposés sur le support, le catalyseur est ensuite séché, calciné par chauffa~e en atmosphère oxydante~réductrice ou ~ner-te selon les cas~ à une température comprise par exemple entre 300 et 600C puisrétuit sous courant d'hydrogène à une température par exemple comprise entre 350 et 700C pendant 2 à 30 heures avec un débit horaire d'hydrogène de l'or-: dre de lOO à lOOO fois le volume du catalyseur. Cette dernière opération est de préférence effectuée dans le réacteur d'~ydrodéalkylation. On peut aussi I supprimer la calcination et effectuer directement la réduction.

Pour la r~tuction~ l'emploi te l'hydrogène n'est pas n~cess~irement limi-tatif;on pourra utiliser d'autres agents réducteurs comme par exemple : l'hy-drszine, l'oxyde de carbone, les alkyl metaux ~aluminium, zinc, etc...), la réduction pourra être réalisée aussi bien en milieu gazeux qu'en milieu liqui-de.

Pour réaliser le traitement d'hydrodéalkylation, on peut opérer, tans au ; moins une æone de réaction, c'est-~-tire dans au moins un réacteur ; on peut utlliser :
- 1) soit un ou plusieurs réac~eurs e~ lit fixe, avec la possibilité
~ventuelle de prévoir un r~acteur de remplacement que l'on mettra en fonction-nement lors de la ré~én~ration du catalyseur de l'un des r~acteurs en lit fixe.
''~

_ 5 _ 10~5168

- 2) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fluide.

- 3) soit, ce qui se révèle être souvent une des meilleures solutions lorsqu'on desire operer en continu pendant de longues périodes, au moins un réacteur a lit mobile; la méthode (décrite dans le brevet fran~ais No 2.160.269) consiste a faire circuler la charge et l'hydrog~ne a travers au moins une zone de réaction renfexmant un catalyseur, par exemple en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des deux extre-mités de la zone de réaction et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction, puis à envoyer le cata-lyseur, progressivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régénération, le catalyseur une fois régéneré et réduit en présence d'un courant d'hydrogene, étant réintroduit progressivement -~vers l'extrémité de la zone de réaction opposée a celle par ,~ laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le catalyseur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction.
Le soutirage du catalyseur de chaque reacteur a lit `I 20 mobile ou des reacteurs a lit mobile s'il y en a plusieurs, est effectué comme indiqué ci-dessus "progressivement". Le terme "progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré:
- soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de l/lO à 10 jours, en ne soutirant à la Eois qu'une ~raction, par exemple 0,5 à 15% de la quantit8 totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence , beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde , par exemple)~ la quantité soutirée étant réduite en proportion, - soit en continu.
Le reacteur à lit mobile ou les réacteurs à lit mobile, s'il y en a plusieurs, ainsi que la zone de régénération, peuvent être situes comme on veut, par exemple les uns à côté des autres.

.1 .
~ - 6 -l~ S~
Il peut donc être necessaire à plusieurs reprises d'assurer le transport du catalyseur d'un point relativement bas à un point relativement haut, par exemple, du bas d'une zone de reaction au haut de la zone de régénération; ce transport est realise au moyen de tout dispositif élévateur connu par exemple par un "lift"~ Le fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel gaz adéquat, par exemple de l'azote ou par exemple encore, de l'hydrogène et plus particulièrement de l'hydrogène purifié, de l'hydrogène de recyclage.
Le solide qui se déplace ainsi a travers le ou les réacteurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains renfermant un support approprié; ce catalyseur peut se présenter par exemple sous la forme d billes spheriques de diam -i .. :

~0~516~
tre compris généralement entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,~ et 2mm, sans que ces valeurs soient limi-tativ~.
La densité en vrac du catalyseur peut etre par exemple comprise entre 0,4 et 1, de préférence entre 0,5 et o,g et plus particulièrement entre 0,6 et 0,~, sans que ces valeurs soient limitatives.
La régénération du catalyseur s'effectue par tout moy(n connu ou encore selon la méthode décrite par exemple dans le brevet fransais No. 2160269.
Si l'acidité de l'alumine est jugée trop importante (Ainsi, lorsqu'un métal est introduit à l'aide d'une sol-ution d'un composé renfermant un halog~ene, il reste, ou il peut rester, des petites quantités d'halogène, meme après la calcination finale du catalyseur, que peuvent ;
faire baisser les qualités du catalyseur) on pourra la modifier en ajoutant, avant ou après l'introduction des éléments actifs, certains composés capables de modifier ::
par e~lx-~e~ ou grace aux produits qu'ils donneront à
la suite de leur décomposition sur le support, sous des conditions appropriées, l'acidité de surface du solide.
Selon les cas, on pourra utiliser les dérivés des métaux des groupes IA, IIA et IIIB, de la classification périodique des él~ments (c'est-à-dire les métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des métaux tels que le scandium, l'yttrium), on bien des éléments qui par leur nature sont capables de modifier l'acidité du support tout en intro-duisant en meme temps certaines, sinon toutes, des pro-priétés que le catalyseur fini doit posséder (activité, selectivité, longévité, resistance aux pOiSorEi" etc...).
Nous citerons notamment les éléments des groupes IB, IIB, IIIA er IVA de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le cuivre, l'argent, l~ r" le Il~
~ - 7 -~()45:~6E~

zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium, ]e germanium, l'étain et le plomb.
De ces éléments en général, il n'est pas nécessaire d'aJouter plus de 5%, voire plus de 2% en poids par rap-port au catalyseur fini.
Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention.
EXEI~PLE l. On prépare un catalyseur selon l'inven-tion, par imprégnation d'une alumine avec une solution aqueuse d'acide hexachloroiridique suivie d'un séchage à
120 C pendant quatre heures et dlune calcination pendant deux heures à 500 C. Le catalyseur est ensuite chargé
dans un réacteur tubulaire et réduit sous courant d'hydro-gène `a 550 C pendant 15 heures.
Le support d'alumine présentait avant imprégnation les caratéristiques suivantes:

_ 7a -:

lO~S16~
- Surface sp~cifique : 9,5 m2/g - Volume poreux : 0,48 cm3/g - Pourcentage de n hep~ane craqué
dans les conditions décrites çi avant : 0,8 % poids.
Le catalyseur terminé contient 0,4 % en poids d'iridium. Sa surface spé-cifique est 9 m2/g, son volume poreux : 0,45 cm3/g et sa chaleur de neutrali-sation par adsorption d'ammoniac est de 3 calories par gramme de catalyseur à
320C sous 300 mm de mercure. -On fait passer sur ce catalys~ur une charge dans les conditions opératoi-tO res suivantes : -- Pression totale : 12 kg/cm2 - Température : 550C
- V.V.H. : 4 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par -- heure.
- Débit relatif d'hydrogène : 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la . . . . .
~, - D~r~e de l'essai : 300 h~ures. g Les compositions de la charge et de l'effluent du réacteur après refroi-tissement et réparation de l'hydrogène et des gaz hydrocarbonés sont resumés dans le tableau I.
, . . . .
TABLE~U I
... _ ; Composition cn mole % Charge Effluent ! ~-~~~ ~~~ ~ __ ~ _ _ ~
- n hexane 0,5 _ - Benzène 4 51,0 - Toluène 70 43,5 - Ethyl benzène 17 2 - Xylènes 8,5 3,5 - Produits lourds (aromatiques plus de 8 atomes de carbone) _ Int~tectable :~ ' ' . ., 1 30 On constate en outre qu'il n'y a pratiquement pas de dégradation du no-¦ x~u aromatique, le nombre tota? de moles dlaromatiques recueilli correspondant aux erreurs expérimentales près, au nombre total de moles injecté dans le ré-I acteur. ~es hydrocarbures ga~eux proviennent donc quasi exclusivement de la j d~alkylation des hydrocarbures alkylaromatiques ou du craquage de paraffines ¦ d~Jà présentés dans la charge. Le rendement en benz~ne obtenu peut donc etrè
aisémcnt calcule à partir des donn~es du tableau I. Il est égal ici ~ 51,3 mo-les de benzène produit pour 100 moles d'aromatiques chargé au r~acteur. ,~

. .

t ~0~5168 Il faut noter ~alement que ce rendement eat maintenu avec une remarqua-bl~ stabilité pendant toute la durée de l'essai qui a ~té de 300 heures.
Un fait remarquable également est que la formation de'produits lourds est indetectable et que la teneur en coke du catalyseur après cet essai a eté
trouvée nulle.

On compare les performanc~s obtenues avec le catalyseur décrit au début de cet exemple, et celles qu'on obtient avec un catalyseur, non selon l~invention, de même composition, m~is ~yant les car~ctéristiqueQ suivantes :
- Surface spécifique : 170 m2/g '~
. - Volume poreux : 0,60 cm3/g - Pourcentage de n-G7 craqué : 5,8 % en poids - Chaleur de neutraiisation par adsorption d'ammoniac à 300C
de mercure : 18 calories/gramme.
Ce catalyseur e. celui selon l'invention ont ét~ test~s sous les memes condl~ions que celles du début de l'exemple, sauf la température indiquée dans le Tableau I.
Les rendements en benzène ainsi que le pourcentage de produits lourds formés par rapport ~ la charge introduite sont comparés dans le tableau II .

I TABLEAU II
.' . _ . ~

TEMPERATURE DE RENDEMENTS % MOLE ' CATALYSEUR DE L'EXE~LE I¦
REACTION C SELON L'INVENTION : REN-BENZE~E PRODUITS Cg DE~NTS % I OLE.
BENZENE Cg ,, ._ .. .. _... . .
.' 550 42 ~ 51 O
570 48 ' 0,1 66 O
590 47 0,5 78 ~ 0,1 ' 600 45 2 76 0,1 _ .
On voit qu'avec le catalyseur de l'invention on obtient un rendem~nt en benzane nettement supérieur à celui obtenu avec le catalyseur qui n'est pas se-''' lon l'invention. '.
Le catalyseur qui n'est pas selon l'invention plafonne en activité hydrodé-8alkylante et donne lieu à la production de plus en plus grande de produits 1ourds.
` EXEMPLE 1 A~ (comparatif ) . A titre de comparaison la charge de l'exemple I '' ., .:
_ g _ :

:

i~51~;8 e t hydrodealkylée en présence d'un catalyseur classique renfermant 7,5 % d'oxy-de de. chrome sur de l'alumine dont la surface spécifique est 170 m2/g, le volu-me poreux 0,60 cm3/g et dont la chaleur de neutralisation par adsorption.d'am~o-niac est de 18 calories par gramme de catalyseur ~ 320C sous 30~ mm de mercure Si l~on opère dans les conditions opératoires de l'excmple I (à 550C, 12 kg/cm2, V.V.H. : 4 e.t débit relatif dlhydrogène 5,7 moles par mole d'hydro~
' carbure de la charge), on obtient après 3C0 heures, un rendement en benz~ne de '.
: 4 % en moles ~vec un pourcentage en mole en Cg de 0). .' Les résultats sont donc très mauvais. .
classlSqiuel,~ ~JOr~ mai0nuteunnaentpco55vieOntionnellement dans les conditions sevères de 40 kg/cm2, à V.V.H. 1 et avec un rapport H2/HC égal à 5, on obtient aprè~q . 300 heures un rendement en benzène de 58 % en mGle avec un pourcentage en mole ' en Cg de.3,5 % (/. en mole).
.. Les résultats sont donc ici corrects mais moins bons que ceux obtenus en opérant selon l'invention comme dans l'exemple 1 en raison du pourcentage élev~
l en C9+. .

, Si dans ces deux exp~riences, on remplace l'alumine par celle qui a été
~ utilisée dans l'exemple 1, on obtient sensiblement les mêmes résultats que dans ,' 20 ces deux expériences.
EX~MPLE l.B. (comparatif). A titre de comparaison, on utilise le cataly-seu~ de l~exemple 1 pour hydrodéalkyler la charge de l'exemple 1 dans les con-ditions opératoires conventionnelles suivantes :
- Température : 650C
; - Pression : 40 kg/cm2 ' - V.V.H. : 4 e~
~ Rapport H2/HC : 5.
I Apras 300 heures, on obtient un rendement en benzène de 67 % (en mole), i ~ mais un pourcentage (en mole) en Cg te 1.,3 %.
I 30 . Les rendements en benzène sont don.c du même ordre de grandeur que ceux ..
:~ rel3tive~ent douces .' 'obtenus en opérant da~s des cond~~ com~~ i's r exemple 1 ; par contre, dans I l~exemple l,ces conditions plus douces permettent d'éviter la formation de 1~ produits lourds.

EXE~LE 2. Pour illustrer l'influënce de la surface sp~cifique, du volu-me poreux et de la chaleur de neutralisation du catalyseur, on hydrodéalkyle la charge de l'exemple 1 en présence'de catalyseurs de meme comyosition que .i .
:, .1 ~
j., .~ .. . ~ ,. .. . , . - .. , .. , , . - .

a dans l'exemple 1, mais qui diff~ren~ les uns des autres par la surface sp~cifi-que, le volume poreux et la chaleur de neutralisation.
. Les résultats présentés dans le tableau III qui suit ont été obtenus à
590C ; la pression, la V.V.H. et le rapport H2/HC sont les mêmes que dans l~ex~mple 1.

TABLEAU III
.
. . . .. . ~ . _.. ... .
CATALYSEUR RENDE~ TS % ~IOLES
.... _ ..
SURFACE SPECIFIQUE VOLU~IE CHALEUR DE 'lEU- BENZI~NE C
, (5112/gr) POREUX TRALISATION PAR 9 . (g/cm3) ADSGRPTIO;~i D 'AM- .
. MONIAC A 300C . . . . .
: . . . SOUS 300 mm . . . .
. (CALO~I r.s P,4.R . . . : . .
i. . .GRA~IE ) . .
: .. . ... . . , .. .
i 1 . 0,35 l,S 65 _ ,' 10 5 0,45 2 . 73 . _ .
, 20 0,50 4,2 79 _ i 50 0,60 4 80 _ ~, . 90 . . 0,55 . . 75 . - .
~;1, 100 0,55 8 70 0,1 `:
;~` 120 0~57 13 60 . : __ !

.1 EXEMPLE 3. Dan~ cet exemple, on pr~pare une s~rie de catalys0ur~ sur 1~
aupport d'alumlno d~c~it ~u d~but de l'exemplo 1, c'est-b-dire ayant not~mment :1 une sur~ace specifique de 9,5 m2/g~
;l ' ' ' ' 1 La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition ponderale est don-.~ 20 nes ci-do8sous : : - Catalyseur A : 0,4 % ruth~nium - Catalyseur ~ : 0,4 % rhodium ~ - Catalyseur C : 0,4 % mangan~se I . - Catalyseur D : 0,4 % platine ! Les catalyseurs ~ont obtenus par imprégnation du support aluminique ~ :
l'aide de solution aqueuse contenant : pour le catalyseur A du chlorure de ru- ~ .
thenium, pour le catalyseur 9 du chlorure de rhodium, pour le catalyseur C du :~:
nitrate de mangan~se et pour le catalyseur D du chlorure de platine. Le catalyseur .

( lO~S168 est ensuite s~ché à 120C pendant 6 heures puis calciné sous air sec à
500C pend nt 2 hcures~
Ces divers catalyseurs sont ensuite chargés dans un réecteur tubulaire, réduits ~ 550C pendant 15 heures sous ccurant d'H2 testés dans les conditions de-l'exemple 1 sur la charge décrite ~ l'exemple 1. Les rendements en benzène .
obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers catalyseurs son~ résumés dans le tableau IV. (Température réactionnelle 550C).

TABLEAU IV

¦ - Catalyseur ¦ A ¦ B ¦ C ¦ D
1 - Rendement benzène ~/0 mol~ L ~ 1 65 ¦ 61 ¦ 62 A titre de comparai~on, ~vec un c~talyseur E renfermant 0,4 % de rh~nium : (pr~paré ~ l'aide d'une solution 3quPuse de perrhfinate d'ammonium) et ~vec un ., cetalyfleur F ren~ermant 0,4 % de nickel (prép~r~ à l'aide d'une solution aqueuse . de nitrate de nickel), on obtient re3pectivement, dans les m@mes conditions ~ opératoires que ci-dessus, un rendement molaire en benzèn~ de 50 % et 49 %;

71 EXEMPLE 4. Dans cet exemple, un prepare une série de cataly~eurs ~i~étal-'l lique ~ur le support d'~lumine du début de l'exemple 1, de surf~ce spécifique 9,5 m2/g.

'` La liste de ces c~talyseurs ainsi.que leur composition pondérale est donnee ci-dessous :
- Cat~lysQur G : 0,2 % Ir 0,2 % W
- Cetelyoeur H : 0,2 % Ru 0,2 % W
- Cetelyseur I : 0,2 % Rh ..... 0,2 % W '.:

' Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation du support aluminique ~ :
t~ l'aide d~une solution aqueuse contenan-t d~une part les sels d'Ir, Ru, Rh tel8 que décrit çi-avant et d'autre part le métatungstate d'am~onium.
~ Les 801ides obtenus après imprégnation sont ensuite trait~s de la même mani~re .. :.
¦ que les catalyseurs de l'exemple 1, sauf pour la réduction qui est conduite ./ ~ 580C pendant 15 heures.
Les résultats obtenus après test dans les mêmes conditions que celles de l~exemple 3 sont résumés dans le tableau V,. (Temp~rature réactionnelle de ' 550C).
.,, . - ~

t _ 1 Z
' 6 104~8 TABLEAU V
~ .. .
- Cat~lyseur G H I ¦ -- Rendement benzène /. mole 55 57 68 .. __ _ I ~ , EXEMPLE 5. Dans cet exemple, on prepare une nouvelle serie te catalyseurs ~im~talliql~es sur le même support d:alumine du debut de 1' exEmple 1 - Les catalyseurs préparés sont les suivants :
. .
-- Catalyseur J : 0,2 % Ir 0,2 % Re-- Catalyseu~ K : 0,2 ~/. Ru 0,2 % Re - Catal~seur L : 0,2 % Rh 0,2 /. Re - 10 - Catalyseur ~ : 0,2 'k Ir 0,2 % Mo - Catalyseur N : 0,2 /~ Rh 0,2 ~. Mo Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation de l~alumine avec une solu-tion aqueuse contenant les sels précurseurs des deux métaux que l'on désire dé-poser. Les sels d'Ir, de Rh, de Ru et de Re sont ceux décrits précédemment, le sel de molybd~ne est du paramolybdate d'amm~nium. La suite de la préparation et le test dcs catalyseurs obtenus se déroulent de la manière décrite dans ~ :I l~exemple 4. (Température r~actionnelle : 550C).
; Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau VI suivant : :

. . TABLEAU VI
, -- . . ' .
., _ :- .__ . :
1 20 - Catalyseur J K L M N
,~ . - Rendement benz~ne 7. mole 59 51 71 55 65 .~, ' , , ...... . , ' ~ . EXEM_LE 6. Dans cet exemple on prépare une autre serie de c~t;alyseurs .~ .
~ bim~telliques sur le m8me support d~alumine de d~but de l'exemple 1.

.ll Les catalyseurs prépar~s 30nt les suivants : .
~¦ 0 0,2 % Rh 0,2 % Pt ~.
P 0,2 % Rh 0,2 % Ir . :~
Q 0,2 % Rh 0,2 % Os ~ ~ -R 0,2 % 08 0,2 ~ Pt .: :
.j, . . .
' 5 0,2 % Os 0,2 % Ru :
T 0,2 % Os 0,2 % Ir U 0,2 % Rh 0,2 % Ru , .' ~; :

i8 Ces catalyseurs sont obtenus par imprégnation de l'alumine avec une solution aqueuse contenant les sels précurseurs des deux m~tau~ que l'on désirs déposer. Les sEls de Rh, Ir, Ru et Pt sont ceux décri~s pr~cédemment, 12 compasé d'osmium e~t de l'acide chlorosmique. Læ suite de la préparation et le test des catalyseurs obtenus se déroulent de la manière décrite dans l'exemple 4(tempér~ture réactionnelle : 550 C~

.
Les résultats obtenus sont résum~s dans le tableau VII suivant :
TABLEAU VII
.......... ............................... ........ .. ... - ._ __l - catalyseur . 0 P Q R S T U
- rendement en benzène 5 moll 54 56 55 52 55,5 55 54 .

, ` - , .

1 , .

, . :
.1 . ...
.` ' .
.~ ' ' ' ;

.1 .

i ~1 .
- 14 - .

' .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocar-bures alkylaromatiques effectué à une température comp-rise entre 400 et 650°C, sous une pression comprise entre 1 et 30 kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 et le rapport hydrogène sur hydrocarbure, exprimé
en mole par mole à la sortie du réacteur étant compris entre 1 et 10, caractérisé en ce que l'on opère en pré-sence d'un catalyseur renfermant essentiellement:
a) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'irri-dium, le platine et le manganèse et b) de l'alumine, la teneur pondérale du catalyseur en métal étant comprise entre 0,05 et 5% et la surface spécifique du catalyseur étant comprise entre 1 et 100 m2/g.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le volume poreux total du catalyseur est compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g et la chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est inférieure a 10 calories par gramme de catalyseur à 320°C sous 300 mm de mercure.

3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la sur-face spécifique du catalyseur est comprise entre 5 et 80 m2/g.

4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le volume poreux total du catalyseur est compris? entre 0,3 et 0,7 cm3/g et la chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est inférieure à 7 calories par gramme de catalyseur à 320 C sous 300 mm de mercure.

5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la sur-face spécifique du catalyseur est comprise entre 7 et 55 m2/g.

6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit métal choisi est utilisé conjointement avec au moins un deuxième métal choisi parmi le nickel, le molybdène, le rhénium et le tungstène.

- 15a -

7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise au moins deux méteux choisis parmi le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium, le platine et le manganèse.

8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on utilise un couple de métaux choisi parmi les couples iridium-tungstène, ruthénium-tungstène, rhodium-tungstène, iridium-rhénium, ruthénium-rhénium, rhodium-rhénium, iridium-molybdène et rhodium-molybdène.

9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on utilise un couple de métaux choisi parmi les couples rhodium-platine, rhodium-iridium, rhodium-osmium, osmium-platine, osmium-ruthénium, osmium-iridium et rhodium-ruthénium.