CA1067104A

CA1067104A - Procede d'hydrodealkylation d'hydrocarbures alkyl aromatiques

Info

Publication number: CA1067104A
Application number: CA221,043A
Authority: CA
Inventors: Jean Cosyns; Bernard Juguin; Jean Miquel; Jean-Francois Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1979-11-27
Also published as: JPS50121233A; DE2508291A1; IT1033322B; NL7502435A; US3992468A

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques est effectuée à une température comprise entre 400 et 650°C, en présence d'hydrogène, sous une pression comprise entre 1 et 40 Kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 et le rapport hydrogène sur hydrocarbure, exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur étant compris entre 1 et 10, et en présence d'un catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 1 et 100 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g, le catalyseur étant choisi parmi l'un des catalyseurs A et B. Le catalyseur A est essentiellement constitué de: a) un support; b) au moins un métal choisi dans un premier groupe constitué par le cobalt, le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine, la concentra-tion en métal étant comprise entre 0,05 et 20% en poids de catalyseur si le métal choisi est le cobalt et entre 0,05 et 5%
en poids de catalyseur si le métal choisi est choisi parmi le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine; et c) au moins un métal additionnel dans un deuxième groupe constitué par le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium, le manganèse, le cuivre, l'argent, l'or, l'yttrium, le titane, le niobium et le tantale, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05 et 5% en poids de catalyseur. Le catalyseur B est essentiellement constitué de: a) un support; b) au moins un métal choisi dans un premier groupe constitue par le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium et le manganèse, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05 et 20% en poids par rapport au catalyseur; et c) au moins un métal additionnel, le métal additionnel choisi étant différent du métal choisi du premier groupe, ce métal additionnel étant choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le manganèse, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain et le plomb, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05% et 20% en poids de catalyseur.

Description

10671~4 L'invention concerne~ ~n nouveau procédé d'hydro-déalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques en -~ benzene. Les hydrocarbures alkylaromatiques sont soit le toluene, soit les differents xylenes, soit un hydrocarbure quelconque alkylaromatique possédant 9 ou plus d'atomes de carbone par ` molécule, soit un hydrocarbure alkylnaphtalene, etc.... La charge soumise a l'hydrodéalkylation renferme soit un des hydro-carbures precites à l'état pur, soit des melanges de ces hydro-carbures, en présence ou non d'hydrocarbures divers, par exemple en présence de paraffines. Les coupes contenant les hydro-carbures aromatiques a hydrodealkyler proviennent generalement de diverses sources telles que les effluents d'unites de reforming ou de divers procedés de pyrolyse tels que le steam-cracking par exemple. Les coupes aromatiques utilisees comme charge de l'hydrodealkylation et qui proviennent des sources precitees peuvent avoir subi diverses operations de purification par distillation et extraction ainsi que des traitements visant à augmenter encore leur teneur totale en aromatiques et diminuer correlativement leur teneur en naphtènes et paraffines. Ces derniers traitements (qu'on appelle parfois "aromizing" ont ete , decrits en detail par exemple dans le brevet d'addition francais No 2.170.899 et le brevet fran~ais No 2.213.335. Les coupes à
hydrodealkyler pourraient aussi avoir été traitées en vue d'éliminer certains constituants tels que le soufre, l'azote, divers métaux, etc...
L'art anterieur est caracterise en ce que l'on est oblige d'operer, en pratique, dans des conditions extrêmement sevères de température et pression ainsi qu'à de tres faibles vitesses spatiales qui rendent l'utilisation de ces procédés difficile et très coûteuse. C'est ainsi, par exemple que dans les procedes thermiques, il faut souvent, pour avoir des rendements appreciables, travailler à des temperatures egales ou superieures à 700C, a des pressions egales ou superieures à
40 kg/cm2 et à des vitesses spatiales egales ou inferie-lres à 1.

0671~4 ~es procédes catalytiques utilisent le plus generalement des catalyseurs à base d'oxyde de chrome ou de molybdène, par exemple, opérant dans des conditions de pression et de vitesse spatiale analogues et a des températures guère inférieures à 700C. un autre inconvenient de ces procedes est de produire comme sous-produit des.hydrocarbures aromatiques très lourd précurseurs de coke qui encrassent le catalyseur et le réacteur et nuisent au rendement de l'opération.
La présente invention permet de palier à ces inconvénients et à cet effet concerne un procédé d'hydro-déalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise entre 400 et 650C, en présence d'hydrogène, sous une .~ pression comprise entre 1 et 40 Kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 et le rapport hydrogene sur hydrocarbure, exprimeen mole par mole a la sortie du reacteur étant compris entre 1 et 10, et en présence d'un catalyseur ayant une surface spéci-~
fique comprise entre 1 et 100 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g, ledit catalyseur étant choisi parmi l'un des catalyseurs A et B, - le catalyseur A étant essentiellement constitué de:
. a) un support, b) au moins un métal choisi dans un premier groupe constitué par le cobalt, le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine, la concentration en métal étant comprise entre 0,05 et 20% en poids de catalyseur si le métal ;~ choisi est le cobalt et entre 0,05 et 5% en poids de catalyseur si le métal choisi est choisi parmi le ruthénium, 1.'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine, c) au mo.ins un métal additionnel dans un deuxième groupe constitué par le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium, le manganèse, le cuivre, l'argent, l'or, l'yttrium, le ....

" ` 1(~671Q4 titane, le niobium et le tantale, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0~05 et 5% en poids de catalyseur, - le catalyseur B étant essentiellement constitué de :
a) un support, b) au moins un métal choisi dans un premuer groupe constitué par le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium et le manganèse, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05 et 20% en poids par rapport au catalyseur, - c) au moins un métal additionnel, le métal addition-nel choisi étant différent du métal choisi du premier groupe, ce métal additionnel étant choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le manganèse, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain et le plomb, la co~centration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0 05% et 20% en poids de catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulièrement - 20 avantageux, la température est comprise entre 500 et 620C, la pression est comprise entre 1 et 30 Kg/cm , de préférence entre 1 et 20 Kg/cm2, la vitesse spatiale est comprise entre

2 et 8 et le rapport hydro~ne sur hydrocarbure exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur, est compris entre 3 et 8.
La teneur pondérale du catalyseur A en métal du premier groupe est comprise de préférence entre 1 et 17% si le métal choisi est le cobalt ou entre 0,1 et 1% si le métal est choisi parmi le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine, la concentration en métal additionnel choisi dans le deuxième groupe est comprise de préférence entre 0,1 et 2% en poids de catalyseur.
Par exemple, pour un catalyseur A contenant un

- 3 -pourcentage métallique total de 1%, la teneur d'un des métaux du premier groupe pourra être comprise entre 0,1 et 0,9% tandis que celle de l'autre métal variera complémentairement.
Pour des raisons de stabilité, il peut être avantageux, dans certains cas, d'utiliser des couples de métaux nobles du premier groupe tels que platine-iridium, platine-ruthénium ou iridium-ruthénium, etc. Dans ce cas, le rapport atomique entre les deux métaux du couple pourra être compris, par exemple, entre 0,1 et 20.
La teneur pondérale du catalyseur B en metal du premier groupe est comprise de préférence entre 0,1 et 10% et la concentration en métal dit additionnel est comprise de préfé-- rence entre 0,1 et 5% en poids de catalyseur.
Par exemple, pour un catalyseur B contenant un pourcentage m~tallique total de 10%, la teneur d'un des métaux du p~emier group2 pourra être comprise entre 0,1 et 9,9% tandis que celle de l'autre métal variera complémentairement.
Si le catalyseur B renferme des couples de métaux soit du premier ou deuxième groupe, le rapport atomique entre les deux métaux du couple pourra être compris, par exemple, entre 0,1 et 20.
Tous les métaux précités entrant dans la composition des catalyseurs A et B sont déposés sur un support choisi parmi tous les supports connus, par exemple les alumines, les magnésies, les silice-magnésies, les alumines acides, les alumines chlorées et/ou fluorées par exemple, les silices-alumines, les bore alumines, les zircones et les silices-zircones, les tamis moléculaires ou zéolites etc... Il peut être avantageux d'utiliser un support dont les caractéristiques physiques soient telles que le catalyseur final ait une surface spécifique comprise de préférence entre 5 et 80 m2/g et plus particulièrement entre 5 et 55 m2/g, voire entre 10 et 55 ~:)67~04 m2/g; de préférencele volume poreux total d'un tel catalyseur est compris entre 0,3 et 0,7 cm3/g, 75% au moins de la porosité
correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre lO0 et 150 angstroems, la chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est alors de préférence inférieure à
10 calories et plus particulièrement inférieure à 7 calories par gramme de catalyseur à 320C sous 300 mm de pression de mercure. Cela signifie que l'acidité du support utilisé est faible.
L'acidité du catalyseur peut être déterminée par le test connu d'adsorption,d'ammoniac du type de celui décrit par exemple dans "Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 (1963)": la méthode consiste à chauffer le catalyseur à 600C sous vide (soit à une pression inférieure à environ 0,01 mm de mercure) jusqulà dégazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indésirables) , ensuite on place ce catalyseur dans un calorimètre à 320C et on introduit une quantité
d'ammoniac telle que la pression finale du système à l'équili-bre atteigne 300 mm de mercure et on mesure la quantité de chaleur degagée. A noter que la chaleur de neutralisation du support utilisé dans le catalyseur d'hydrodéalkylation est sensiblement-identique à celle du catalyseur lui-même et que, également, la surface spécifique et le volume poreux du support sont sensiblement identiques aux valeurs données ci-dessus pour le catalyseur lui-même.
Dans le cas où on utilise une alumine de très faible acidité, comme support, cette alumine, en plus de la chaleur de neutralisation pourrait aussi être également définie par son inerte vis-à-vis des réactions de craquage et de cokage en présence d'hydrogène. Cette caractéristique pourra être effectuée de toute manière convenable. A titre d'exemple de test, on pourra utiliser la réaction de craquage d'une molécule ~ - 5 -)~

lU671~4 facilement craquable telle qUe le n.heptane qui peut se craquer des températures très nettement inférieures à la température nece~ssail-e pour cL-a~uer les hydrocarbures alkyl-aromatiques.
L'alumine sera co.~sidérée comme inerte si à 500C le n-heptane injecté, à une vitesse spatiale de 1 sur le support disposé en lit fixe dans un réacteur sous une pression d'hydrogène de 20 bars et un débit de celui-ci égal à quatre en mole par mole de n.heptane chargé, est recueilli à la sortie du réacteur à
raison d'au moins 99 % en poids par rapport au poids injecté.
Parmi les alumines qui peuvent être utilisées comme support, on peut choisir notamment les billes d'alumine gamma.
On peut utiliser également d'autres agglomérés d'alumine, tels que des extrudés ou des pastilles.
La m~thode de fabrication des catalyseurs ne constitue pas une caractéristique critique de l'invention, et toute méthode connue pourra être utilisée. Les éléments actifs seront par exemple déposés séparément ou de préférence simultanément sur le support par imprégnation à partir de solutions les contenant, _ _ _ _ _ _ _ , :~067104 par exemple des solutions aqueuses (ou dans un solvant appropri.e) d'halogenures, .trates, acétates, oxalates, des elements precedemment indiques ; on peut citer les soluti.ons aqueuses de n;trate de cobalt, de chlorure de platine, d'i.ridium, de rhodium, de ruthenium, d'acides hexac~loroplati.nique, héxachloroiridique. Onpeut citer encore les chromates, les molybdates, les tungstates, les rhenates etles anhydrides chromiques, l'aci.de chloroplati.nique, l'acide chloroiridique etleurs sels d'ammonium et d'amines, des complexes contenant les dits elements, par exemple, ceux formés avec l'acide oxalique et les oxalates, avec l'acide ci.trique et les citrates, l'acide tartrique et les tartrates, avec d'autres po-lyacldes et aclces alcools et leurs sels, les acetylacetonates, etc... et tout . autre derive inorgani.que ou organo-metallique des elements tels que le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhenium, le cobalt, le rhodi~m, le ruthenium, le palladium, l'iridi.um~ le platine et l'osmium. Quant à l'introduction des autresmétaux cites, on utilisera aussi les sels simples ou complexes et les derives organometalli.ques et autres sels derives ou composes du cuivre, de l'argent, de: l'or, de l'yttrium, du cerium, du titane, du niobium, du tantale, du zi.nc, du cadmium, du gallium, de l'indi.um du thallium, du mangan~se, du germanium, de l'étain et du plomb. On peut ci.ter encore les hexachlorometallates nobles de gal-lium etc... Cette liste n'est pas limitative et tout autre compose salin orga-nométallique soluble dans l'eau ou dans les solvants organiques peut être egalement utilisé.

.
Il est possi.ble afin d'optimiser et assurer l'association de deux, ~rois ou plus, elements constituant la phase active du catalyseur, d'utiliser des déri.vés complexes ou non contenant dans la meme molscule les élements actifs.

Les éléments métalliques étant déposés sur le support, le cata-ly~eur est ensui.te séché, calcin~ yar chauffage en atmosph~re cxydante, reduc-trice ou inerte,selon les cas,à une température comprise par exemple entre 300 et 600 C puis rédui.t sous cou~ant d'hydrogène ~ une temperature par exemple com-pr~e~e 350 et 700 C pendant 2 à 30 heures avec un debit horaire d'hydrogène de l'ordre de 100 à 1.000 fois le volume du catalyseur. Cette derni~re opérationest de préference effectuée dans le réacteur d'hydrodéalkylati.on. On peut aussisupprimer la calci.nation et effectuer directement la reduction.

Pour la réduction, l'emploi de l'hydrogène n'est pas nécessairement limi.tatif, on pourra utiliser d'autres agents reducteurs comme par exemple :
l'hydrazine, l'oxyde de carbone, les alkyls metaux (aluminium, zinc, etc...), la réduction pourra être réalisée aussi bien en mi.li.eu gazeux qu'en milieu liquide.

Pour reali.ser le traitement d'hydrodealkylation, on peut operer, dans au moi.ns une zone de réaction, c'est à dire dans au moins un reacteur ; on -- 6 -- .

:1~)671~4 peut utiliser :
` - l) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fixe, avec la possibilité
`~ ~ventuelle de prévoir un réacteur de remplacement que l'on mettra en fonctionne-ment lors de la régénération du catalyseur de l'un des réacteurs en lit fixe.
- 2) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fluide.
- 3) soit, ce qui se révèle être souvent une des meilleu-res solutions lorsqu'on d~sire opérer en continu pendant de longues periodes, au moins un réacteur à lit mobile; la mé~hode (décrite dansle brevet français n 2,160,269)consiste ~ faire circuler la charge et l'hydro-gène a travers au moins une zone de réaction renfermant un catalyseur, par exemple en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de réaction et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémit~s de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur, pro-gressivement soutir~ de la zone de réaction dans une zone de régénéra~ion, le catalyseur une fois rég~néré et réduit en présence d'un courant d'hydrogène, étant réintroduit progressivement vers l'extr~mité de la zone de réaction oppo-sée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le cataly-seur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activitéélevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction.
~ . . . . .
Le soutirage du catalyseur de chaque réacteur ~ lit mobile ou des réacteurs à lit mobile s'il y en a plusieurs, est effectué comme indiqué ci-dessus "progressivement". Le terme "progressivement" signifie que le catalyseur peut atre soutiré :
- soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de l/lo à
10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,S à lS % de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité sout$rée étant réduite en proportiOn, - soit en continu, Le réacteur à lit mobile ou les réacteurs à lit mobile, s'il y en a plusieurs, ainsi que la zone de régénération, peuvent être situés comme on veut, par exemple les uns à caté des autres. Il peut donc être nécessaire à plusieurs reprises d'assurer le transport du catalyseur d'un point relativement bas à un point relativement haut, par exemple, du bas d'une zone de réaction au haut de la zone de régénération ; ce transport est réalisé au moyen de tout dispositif élévateur connu par exemple par un "lift". Le fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'impo~te quel gaz adéquat, par exemple de 671~)4 l'azote ou par exemple encore, de l'hydrogène et plus particu--lièrement de l'hydrogène purifié.
Le solide qui se déplace ainsi à travers le ou les réacteurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains renfermant un support approprié : ce catalyseur peut se ~résen-ter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3mm, de préférence entre 1,5 et 2 m~, sans que ces valeurs soient limitatives. La densité
en vrac du catalyseur peut être par exemple comprise entre 0,4 et 1, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,6 et 0,8, sans que ces valeurs soient limitatives.
La régénération du catalyseur s'effectue par tout moyen connu ou encore selon la méthode décrite par exemple dans le brevet fran,cais N 2,160,269.
Si l'acidité de l'alumine est jugée trop importante, (ainsi, lorsqu'un métal est introduit à l'aide d'une solution d'un composé renfermant un halogène, il reste ou il peut rester des petites quantités d'halogène, même après la calcination finale du catalyseur, qui peuvent faire baisser les qualités du catalyseur et qu'il est donc préférable d'éliminer) on pourra la modifier en ajoutant, avant ou après l'introduction des éléments actifs, certains composés capables de modifier, par eux-mêmes ou grâce aux produits qu'ils donneront à la suite de leur décomposition sur le support, sous des conditions appro-priées, l'acidité de surface du solide.
Selon les cas, on pourra utiliser les dérivés des métaux des groupes I.A., II.A (c'est à dire les métaux alcalins ou alcalino-terreux) ou bien des éléments qui par leur nature sont capables de modifier l'acidité du support tout en introdui-sant en même temps certaines, sinon toutes, des propriétés quele catalyseur fini doit posséder (activité, sélectivité, longé-vité, résistance aux poisons, etc...).

~67:~4 De ces dérivés de métaUx OU éléments en général, il n'est pas nécessaire d'ajouter plus de 5 %, voire plus de 2 % en poids par ra~port au catalyseur fini.
.` Les exemples suivants donnés ~ titre non limitatif, illustrent l'invention.

`-` 1067104 EXEMPLE I. On a ut;lise un catalyseur N 1 dont le support est l'alu-mine ayant les caracteristiques suivantes :
- surface specifi.que : 9,5 m /g - volume poreux : 0,48 cm3/g - pourcentage de n.he?tane craque dans les conditions décri.tes çi avant dans la partie générale : 0,8 % poi.ds - chaleur de neutralisation (NH3) : 3,5 cal/g dans les conditions indi.quées precedemment.
. ~ , On prepare un catalyseur N 1 par imprégnati.on a sec de 100 g d'alu-10 mine avec 60cm3 d'une soluti.on aqueuse contenant 2,30 g de ni.trate de manganase.
. On laisse homogénei.ser pendant une heure. On sèche a 110 C et on calcine a 500 C
: avec un débit d'air de 20 lt/lt de catalyseur et par heure.

Le soli.de obtenu est ensuite impregne avec 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 16,7 g de solution d'acide chloro iridique a 2,4 % en poids d'iridium. On laisse en contact pendant 2 ~eures en agitant de temps en temps, on essore, on sèche et on calci.ne comme precedemment.

Le catalyseur termine contient 0,4 % en poids d'ir;.dium et 0,5 %
de manganèse. Sa surface speci.fique est 9 m2/g, son volume poreux : 0,45 cm3/g et sa chaleur de neutrali.sati.on par adsorption d'ammoni.ac est de 3 calories par : 20 gramme de catalyseur a 320 C sous 300 mm de mercure.

Le catalyseur est ensuite charge dans un reacteur tubulaire et re-. dult sous courant d'hydrogène à 550 C pendant 15 Heures.
.
On fait passer sur ce catalyseur une charge dans les conditions opératoires sui.vantes :
- pression totale : 12 Rg/cm2 - température : 550 C
- VVH : 4 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure.
- debi.t relati.f d'hydrogène : 5,7 moles par moles d'hydrocarbure de la charge.

Les composi.ti.ons de la charge et de l'effluent du réacteur après refroi.di.ssement et separation de l'hydrogène et des ga~ hydrocarbones sont resumes dans le tableau I.

_ g _ ~ , .

1067109~

. TABLEAU I
~ = ~
. COMPOSITION EN MOLE %CHARGE EFFLUENT
- n.hexane 0,5 - Benzène 4 54,2 - Toluene 70 41,0 - Ethyl benzène . 17 2,3 - Xylènes 8,5 2,3 - Produits lourds (aromatiques _ Indétectable a plus de 8 atomes de carbone) .. _ . . .
, : lo On constate en outre qu'il n'y a pratiquement pas de dégradation du noyau aromatique, le nombre total de moles d'aromatiques recueilli correspondantaux erreurs expérimentales près, au nombre total de moles injecté dans le réac-; teur, Les hydrocarbures gazeux proviennent donc quasi exclusivement de la déal-kylation des hydrocarbures alkylaromatiques ou du craquage de paraffines déjà
présentes dans la charge, Le rendement en benzène obtenu peut donc être,aisémentcalculé ~ partlr tes données du tableau I, Il est égal ici à 54,4 moles de ben-zène produit pour lOO moles d'aromatiques chargé au réacteur, .
Il faut noter également que ce rendement est maintenu avec une re-~arquable stabilité pendant toute la durée de l'essai qui a été de 300 heures.

Un fait remarquable également est que la formation de produits ~. lourds est indétectable et que la teneur en coke du catalyseur après cet essai ;. a été trouvée nulle.
,, ~ . . . . . . . . . ..

- -- EXEMPLE I.A. (comparati.f). Dans cet exemple, on compare les perfor-mances obtenues avec le catalyseur décri.t dans l'exemple I, et celles qu'on ob- ti.ent avec un catalyseur N 2 contensnt 0,4 % d'iri.di.um et O % de man~anese.

.
Ce catalyseur et celui selon l'invention ont été testés sous les mêmes conditions que celles de l'exemple I.
.~ ' .
Les rendements en benzene ai.nsi que le pourcentage de produi.ts .: lourds formés par rapport à la charge ,i.ntroduite sont comparés dans le tableau II.

. .

, 1(~67104 TABLEAU II

REA T C L'INVENTION RENDEMENTS L'EXEMPLE I.A.:
C ION . % MOLE (EX.I) RENDEMENTS % MOLE
. __ _ ...... ___ _ . _ .
BENZENE PRODUITS Cg BENZENE Cg r _ __ ~ _ _ _ _ _ _ _ 550 54~ 2 _ Sl 0 590 85 0 78 ~ 0~1 600 86 0~ 1 78 0~ 1 _~ _ On voit qu'avec le catalyseur de l'invention, on obtient un rendement en benzène nettement sup2rieur ~ celui obtenu avec le catalyseur qui n'est pas selon l'invention.
L' introduction du manganèse apporte au catalyseur une~
meilleure activité et sélectivité.
EXEMPLE I.B. (comparatif). A titre de comparaison, la charge de l'exemple I est hydrodéalkylée en présence d'un catalyseur classique d'hydrodéalkyllation N 3 renfermant 7~5 % d'oxyde de chrome sur de l'alumine dont la surface spécifique est 170 m2/g, le volume poreux 0,60 cm3/g et dont la chaleur de neutra-lisation par adsorption d'ammoniac est de 18 calories par gramme de catalyseur à 320 C sous 300 mm de mercure.
- Si l'on opère dans les conditions opératoires de l'exemple I ~à 550C, 12 kg/cm2, VVH : 4 et débit relatif d'hydrogène 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge), on obtient après 300 heures, un rendement en benzène d0 4 % en moles avec un pourcentage en mole en Cg de 0%.
Les résultats sont donc très mauvais.
Si l'on opère maintenant conventionnellement à 650C, sous une pression de 40 kg/cm2, a VVH 1 et avec un rapport H2/HC égal à 5, on obtient après 300 heures un rendement en benzène de 58 % en mole avec un pourcentage en mole en Cg de 3,5 % (% en mole).
Les résultats sont donc ici corrects mais nettement '` \/

671~4 moins bons que ceux obtenus en opérant selon l'invention c'est-~-dire avec un catalyseur tel que " .

, ~
~ .
- ;

1067~4 relui. de l'exemple I et dans des conditions plus douces. Si dans ces deux ex-p8riences, avec le catalyseur au chrome, on remplace l'alumine (de surface spé-cifi.que 170 m2/g) par celle qui a été uti.lisée dans l'exemple I, on obtient sensiblement les mêmes résultats que dans ces deux expéri.ences.

.
EXEMPLE I.C. ~comparat;.f). ~ titre de comparai.son, on utilise les .
catalyseurs 1 et 2 des exemples I et IA pourhydrodéalkyler la charge de l'exemple : I dans les conditions opératoires conventionnelles sui.vantes :
- température : 650 C
~ pression : 40 Kg/cm2 - VVH : 4 - rapport H2/Xc : 5-~ Après 300 heurès, on obtient un rendement en benzène de 84,5 % (en :~ . mole), un pourcentage (en mole) en Cg d'environ 2 ~ a~ec le catalyseur de l'ex-~ emple I contre 75 ~ et 0,3 % respecti.vement pour le catalyseur à l'iridium seul : de l'exemple IA. L'i.nconvénient d'operer ~ trop haute température est dû à la . ~ fonmation de produits lourds lesquels ne se forment pas en operant dans des : conditions plus douces.

. '. . . . .
EXEMPLE 2. Dans cet exemple nous presentons une serie de catalyseurs ayant comme support la même alumi.ne que celle uti.lisée dans l'exemple I.

. 20 Nous donnons la liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition .` ponderale :
- Catalyseurs N 4 0,4 ~ plati.ne 0,5 ~ manganèse N 5 0,4 æ platine 0,5 % cadmium N 6 0,4 % platine 0,5 % gallium N 7 0,4 ~ platine 0,5 % indium N 8 0,4 % platine 0,5 % thallium N 9 0,4 % platine 0,5 ~ zinc.

Ces catalyseurs sont obtenus par double i.mpregnation du support, selon la technique déjà décrite dans l'exemple I, sans que ladi.te technique soit la seule qu'on puisse utiliser.

. .

~671(~4 En effet cès catalyseurs donnen~ des resultats du même ordre de : grandeur quand i.ls ont eté prepares aussi bien en une seule impregnation, c'est di.re, avec une soluti.on contenant les deux elements associes, que par double imprégnation, mais en i.ntroduisant l'element plat;ne en premier lieu suivi de 8echage et calcinatlon et introduction du deuxieme element.
-.
Ces divers catalyseurs sont ensuite charges dans un reacteur tubu-laire, réduits ~ 550 C pendant 15 heures sous courant d'H
. 2,testes dans les con-ditions de l'exempl~ I sur la charge décrite à l'exemple I. Les rendements en benzène obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers catalyseurs sont :~ 10 résumes dans le tableau III.
.
TABLEAU III
.~ , . . . . . . . I _ - Catalyseur 4 5 6 7 8 9 . - Rentement benzène % mole 54,3 54 54 54 55 54 . ... , . . .~ , _ _ __ EXEMPLE 3.. Dans cet exemple , on prepare une série de catalyseurs bimetalliques sur le support d'alumine de l'exempleI.

La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale est donnee ci-dessous :
- catalyseur 10 : 0,4 % iridium 0,5 % zinc - catalyseur 11 : 0,4 % ruthenium 0,5 % manganèse - catalyseur 12 : O,4 % rhodium 0,5 % gallium - catalyseur 13 : 0,4 % palladium 0,5 % cadmium - catalyseur 14 : 0,4 % cobalt 0,5 % manganèse Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation du support aluminique à~ l'aide d'une solution aqueuse contenant d'une part les sels d'iridium, ruthé-nium, rhodi.um, palladi.um et cobalt tels que décrit ci-avant et d'aUtre part les chlorures de zinc, manganèse, gallium et cadmium. Les solides obtenus après impré-gnation sont ensuite traités de la même manière que les catalyseurs de l'exempleI, sauf pour la réduction qui est conduite à 5~0 C pendant 15 heures.

Les résultats obtenus après test dans les mêmes conditi.ons que celles de l'exemple 3 sont résumés dans le tableau IV.

:10671Q4 : . T~BLEAU IV
. . ..
- catalyseur 10 ]1 12 13 14 - Rendement benzène ~ mole 57 59 67 54,2 55,1 '.` ~ ~ , . . . .... .

EXEMPLE 4. Dans cet exemple, on pre.pare une nouvelle série de cata-lyseurs bimétalliques sur le même support d'alumine de l'exemple I.

. Les catalyseurs préparés sont les suivants :
. - catalyseur 15 : 0,4 % iridium 0,5 % gallium - catalyseur 16 : 0,4 % rhodium 0,5 % manganèse ;. - catalyseur 17 : 0,4 % rhodium 0,5 % zi.nc - catalyseur 18 : 0,4 % iridium 0,5 % indium - catalyseur 19 : 0,4 % rhodi.um 0,5 % cadmium ,; , .
Les catalyseurs sont obtenus par impregnation de l'alumi.ne avec - une solution aqueuse contenant les sels precurseurs des deux métaux que l'on : d~sire déposer. Les sels d'ir;dium et de rhodium sont ceux décrits précédemment.
La sui.te de la préparation et le test des catalyseurs obtenus se déroulent de la manière decrite dans l'exemple 3. -.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau V suivant ..~
TABLEAU V
~ , , . . ., ~ . .
- catalyseur 15 16 17 18 19 :: 20 - Rendement benzène ~ mole 59 61,3 67 65 54 . " .

~' ' .

.~ ~ 14 -.

~l)6~ 4 EXEMPLE 5 : On a utilis~ un catalyseur ~20 dont le support est l'alumine ayant les caractér;stiques suivantes :
- surface spécifique : 29 m2/g, - volume poreux : 0,51 cm3/g, - pourcentage de n.heptane craqué dans ~es conditions décrites çi avant : 1,1 P/~ poids, - chaleur de neutralisation (NH3) : 4,7 cal/g2 dans les conditions ~ indiquées précédemment.
: . , On prépare un catalyseur par impr~nation à sec de 1~0 g d'alu~ine 10 avec 63 cm3 d'une solution aqueuse contenant ; - 16,7 g de solution aqueuse d'acide chloroiridique à 2,4 /~ en poids d'iridium, - 10 g de solution de com-plexe oxaltantalique contenant 5 ~h en poids de tantale.
.
On laisse le tout en contact à 50C pendant 3 heures. On essore et on séche à 110 pendant 4 heures.

Le produit obtenu est ensuite calciné à 500C sous un courant d'air sec (20 1/1 de catalyseur et par heure), tmoins de 100 mg d'eau/m3 d'air) pen-dant 2 heures.
`,` ` ' ~e catalyseur fini ~ 20 a la com~osition suiVante en ~oids - 0,4 % d'lridium, - 0,5 % de tantale.
- Sa surface specifique est de 28 m2/g.
- Son volume poreux est de 48 cm3 par l00 g.
- Sa chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est de 4,2 calories par gramme de catalyseur à 320 C et 300 Torr de pression d'ammoniac.

` On charge le catalyseur dans un reacteur tubulaire, reduit sous cou-; rant d'hydrogène à 550 C pendant 15 heures et on fait passer sur ce catalyseur la charge à hydrodealkyler sous les conditions operatoires indiquees dans llexemple I.

: 30 Les composit;ons de la charge et des produits sortant du reacteur apres refroidis6ement et separation de l'hydrogène et des ga~ hydrocarbones sont resumes dans le tableau VI.

~(~67104 TABLEAU VI
. . ~ . ._ ~ COMPOSITION EN MOLE % CHARGE EFFLUENT
- _ _ - n.hexane 0,5 . - Benzène 4 53,8 - Toluène 70 41 - Ethyl benzène 17 2,1.
- Xylènes 8,5 - 2,4.
- Produits lourds (aromatiques ~ _ Indétec-plus de 8 atomes de carbone). _ table On constate comme dans l'exemple 1, qu'il n'y a prati-quement pas de dégradation du noyau aromatique, le nombre total de moles d'aromatiques recueilli correspondant aux effeurs expé-rimentales près, au nombre total de moles injecté dans le réac-teur. Les hydrocarbures gazeux proviennent donc quasi exclusive-.~ ment de la déalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques ou du craquage de paraffines déjà présentes dans la charge. Le rende-ment en benzène obtenu p~ut donc être aisément calculé à partir des données du tableau VI. Il est égal ici à 54,1 moles de benzène produit pour 100 moles d'aromatiques chargé au réacteur.
Comme dans l'exemple 1, il faut noter également que ce rendement est maintenu avec une remarquable stabilité pendant toute la durée de l'essai qui a été de 300 heures, que la forma-tion de produits lourds est indétectable et que la teneur en coke du catalyseur après cet essai a été trouvée nulle.
EXEMPLE 5.A. : (comparatif). Dans cet exemple, on compare les n performances obtenues avec le catalyseur N 20 décrit dans l'exemple 5, et celles qu'on obtient avec un catalyseur N 21 contenant 0,~ % d'iridium et 0 % de tantale.
Ce catalyseur et celui selon l'invention ont été testés sous les mêmes conditions que celles de l'exemple I. Bien évi-demment les résultats obtenus avec le catalyseur N 21 sont les mêmes que ceux obtenus dans l'exemple 1 A avec le catalyseur N 2, les catalyseurs N 2 et N~ 21 ne se différenciant que par la texture de l'alumine.

:
Les rendements en benzène ainsi que le pourcenta~e de produits lourds formés par rapport à la charge introduite sont comparés dans le tableau t'II.
TABLEAU VII
.
TEMPERATURE DECATALYSEUR SELON L'INVENTION CATALYSEUR DE L'EXEM-REACTION C .RI~NDE~IE;NTS h ~0LE: . PLE I .A . : RENDEMENTS
7, MOLE
" . BE:NZENE PRODUITS C9BENZE;N~ 9 .:
: 550 53,8 _ 51 O
570 69,5 O 66 O
590 83 O 78 0,1 . 600 85,2 0,1 78 O, :" ~
. On voit qulavec le catalyseur de l'invention on obtient un rendement en benzène nettement supérieur à celui obtenu avec le catalyseur qui n'est pas selon l'invention.
. ~
L'introduction du tantale apporte au catalyseur une meilleure acti-vité et sélectivité.

EXEMPLE 5.B.: (comparati.f). On rappelle qu'à ti.tre de comparaison, la . charge de l'exemple I a été hydrodéalkylée dans l'exemple I B en présence d'un catalyseur classi.que d'hydrodéalkylation renfermant 7,5 % d'oxyde de chrome surde l'alumine dont la surface specifique est 170 m2/g, le volume poreux 0,60 cm3/g et dont la chaleur de neutrali.sati.on par adsorption d'ammoniac est de l8 calori.es par gramme de catalyseur à 320 C 80us 300 mm de mercure.

En opérant dans les conditions opératoîres de l'exemple I ~à 550 C, l2 Kg/cm2, VVH : 4 et débit relati.f d'hydrogène 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge), on a obtenu après 300 heures, un rendement en ben~ène de 4 Z en moles avec un pourcentage en mole en Cg de 0 :, Les resultats étai.ent donc très mauvais.

Si Par contre, on opérait, en présence du catalyseur au chrome de - l'exemple IB, conventi.onnellement à 650 C, sous une pression de 40Kg/cm?, à

VYH 1 et avec un rapport H2/HC egal ~ 5, on obtenai.t, après 300 heures, un rende-mént en benzène de 58 ~ en mole avec un pourcentage en mole en Cg de 3,5 % (~
en mole), donnant ai.nsi. des resultats corrects mai.s cependant ne~tement moinsbons que ceux obtenus en opérant dans des condi.tions plus douces avec un cata-lyseur tel que celui de l'exemple 5.
. .
- EXEMPLE 5.C : (comparati.f). A titre de comparai.son, on utilise les catalyseurs 20 et 2I des exemples 5 et 5A hydrodealkyler la charge de l'exe~ple 5 dans les conditi.ons opératoires conventi.onnelles suivantes :
: - température : 650 C, - pression : 40 Kg/cm2, .. - VVH : 4, - rapport H2/HC : S.

~: Après 300 heures, on obti.ent un rendement en benzène de 85,4 % (en mole), un pourcentage (en mole) en CL d'environ 1,9 % avec le catalyseur de l'exemple 5 contre 75 % et 0,3 ~ respectivement pour le catalyseur à l'iridium seul de l'exemple 5 A. L'inconvéni.ent d'opérer à trop haute temperature est dû ~ la formation de produits lourds lesquels ne se forment pas en operant dans . des conditions plus douces.

: EXEMPLE 6 : Dans cet exemple nous présentons une série de catalyseurs 20, ayant comme support la même alumine que celle utilisée dans l'exemple 5.

Nous donnons la liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale :
- Catalyseurs .~ N 22 0,4 7, platine 0,5 7, tantale N 23 0,4 % platine 0,5 h niobium N 24 0,4 ~h platine 0,5 gJ9 cuivre N 25 0,4 % platine 0,5 Zg argent N 26 0,4 ~h platine 0,5 ~/, or N 27 0,4 h platine 0,5 ~h titane .

1~6711)4 . Ces catalyseurs sont obtenus par double impré~nation du support, se-- lon la technique déjà d~crite dans l'exemple 5. sans que la dite technique soit la seule qu'on puisse utiliser, Pour la préparation de ces catalyseurs on a uti-lisé des solutions aqueuses des composés suivants : acide chloroplatinique, les complexes oxaltantalique et oxalniobique, les nitra~es de cuivre et d'argent, l'acide chloroaurique~ et l'oxychlorure de titane.

En effet ces catalyseurs donnent d'aussi bons résultats quand ils ont été préparés aussi bien en une seule imprégnation, c'est-à-dire, avec une solution contenant les deux éléments associés, que par double imprégnation, 10 mais en introduisant le plat].ne en premier lieu suivi de sechage et calcina-tion et introduction du deuxième élément.
.
Ces divers catalyseurs sont ensuite chargés dans un réacteur tubulai-re, réduits à 550C pendant 15 heures sous courant d'H2 testés dans les condi-. tions de l'exemple 5 sur la charge décrite à l'exemple 5. Les rendements en ben-zène obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers catalyseurs sont résumés dans le tableau VIII.
. ~ .
~ . TABLEAU VIII
:
. .
~ - Catalyseur 22- 23 24 25 26 27 .~ ` - RendemFnt benzène ~h mole 53,2 53 52,1 54 53,6 54,2 :
EXEMPLE 7: Dans cet exemple, on prépare une série de catalyseurs bimétalliques sur le support dlalumine de l'exemple 5.

La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale est donnée çi-dessous ;
- Catalyseurs Composition N 28 0,4 % iri.dium 0,5 % or N 29 0,4 % ruthéni.um 0,5 % argent N 30 0,4 % rhodi.um 0,5 % cuivre Les catalyseurs sont obtenus par i.mpregnati.on du support alumi.ne à l'aide d'une solution aqueuse contenant d'une part les sels d'i.ridium,~ruthé-30 nium, rhodium, cobalt, et palladi.um tels que décrits ci - avant et ~1.067iQ4 .
d'autre part les chlorures des métaux additionnels ~hoisis, Les solides obtenus apres imprégnation sont ensuite traités de la meme manière que les oatalyseurs de l'exemple 5, sauf pour la réduction qui est conduite à 580C pendant 15 heu-; res.

Les résultats obtenus après test dans les m~mes conditions que cellesde llexemple 5 sont résumés dans le tableau IX.
TABLEAU I~

¦ - Catalyseur . 1 28 29 - 30 ¦ - Rendement benzène % mole 53 53,l 54 ,, ,= , .
.
EX~LE 3 : Pour cet exemple, on a u~ili.sé une série de catalyseurs : bimétalliques préparés avec, comme support, la même alumin~ utilisée pour l'exem-.: ple.. S.
~.'- . .
Les catalyseurs ~ui. ont eté préparés et essayés sont les suivants : :
- - cat_~yseurs Composition . $ N 31 0,4 % iridium 0,5 ~ cuivre N 32 0,4 % cobalt 0,5 % cuivre N 33 0,4 % platine 0,5 % titane N 34 0,4 % palladium 0,5 % yttrium N 35 0,4 % cobalt 0,5 % or .
- 20 Les ~atalyseurs sont obtenus par imprégnati.on de l'alumine avec une - ` soluti.on aqueuse contenant les sels precurseurs des deux métaux que l'on désire deposer. Les sels des métaux du groupe VIII sont ceux décrits precedemment. Com-me sels des autres élements i.ntrodui.tsjon a utilisé ; l'acide chloroaurique, l'oxychlorure de titane, les nitrates de cui.vre et d'yttrium. La suite de la : preparati.on et le test des catalyseurs obtenus se deroulent de la manière décri.te dans l'exemple 7.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ~ sui.vant :
TABLEAU X
_ . . _ ...... ... .. _, , . , . - ¢atalyseur 3l 32 33 34 35 - Rendement en benzène % mole 54 54,3 53,2 53,1 34,3 ~ 20 -10671~4 : EXEMPLE ~. Dans cet exemple, on prépare de nouveaux catalyseurs bimétalliques.
Les catalyseurs préparés sont les suivants :
catalyseur N 36 0,5 % cobalt 0,5 % cadmium catalyseur N 37 15 % cobalt 0,5 % cadmium catalyseur N 38 0,5 % cobalt 0,5 % gallium catalyseur N 39 15 % cobalt 0,5 % gallium catalyseur N 40 0,5 % cobalt 0,5 % indium catalyseur N 41 15 % cobalt 0,5 % indium catalyseur N 42 0,5 % cobalt 0,5 % thallium catalyseur N 43 15 % cobalt 0,5 % thallium catalyseur N 44 0,5 % cobalt 0,5 % zinc catalyseur N 45 15 % cobalt 0,5 % zinc catalyseur N 46 0,5 % cobalt 0,5 % manganèse catalyseur N 47 15 % cobalt 0,5 % manganèse catalyseur N 48 0,5 % cobalt 0,5 % cuivre catalyseur N 49 15 % cobalt 0,5 % cuivre catalyseur N 50 0,5 % cobalt 0,5 % or catalyseur N 51 15 % cobalt 0,5 % or catalyseur N 52 0,5 % cobalt ` 0,5 % argent catalyseur N 53 15 % cobalt 0,5 % argent catalyseur N 54 0,5 % cobalt 0,5 % titane catalyseur N 55 15 % cobalt 0,5 % titane catalyseur N 56 0,5 % cobalt 0,5 % niobum catalyseur Na 57 15 % cobalt 0,5 % niobum catalyseur N 58 0,5 % cobalt 0,5 % tantale catalyseur N 59 15 % cobalt 0,5 % tantale Les catalyseurs N 36 à N 47 ont été préparés sur le même support d'alumine de l'exemple 1 tandis que les cataly-seurs N 48 et 59 ont été préparés sur le même support d'aluminede l'exemple 5. Tous ces catalyseurs ont été préparés à l'aide d'une solution aqueuse contenant d'une part du nitrate de cobalt ~ - 21 -` ~ lQ671(~4 et d'autre part un sel du métal additionnel choisi. Les produits obtenus ont été, traités après imprégnation de l'alumine, comme il a eté décrit ci-dessus pour les autres catalyseurs des exemples précédents.
Les catalyseurs 36 et 47 sont chargés dans un réacteur tubulaire, réduits _. _ _ _ ,;

' ."

la67l~4 sous couran~ d'hydrogène a 550 C pendant 15 heures. On fai.t ensuite passer sur ces catalyseurs la charge de l'exemple 1 dans les conditions operatoi.res de l'exemple 1. Les rendements en benzene obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces d~.vers catalyseurs sont indiqués dans le tableau XI.
: TABLEAU XI

.
. .. . .
N du c-atalyseur Rendement en benzene (% mole) . _. . .
. 36 54 ~:: 38 54 . 10 39 57 55,5 . ~ 42 54,5 43 55,5 56,5 46 55,1 . 47 56,3 Les catalyseurs renfermant 15 % de cobalt donnent de me;lleurs resul-tats que ceux ne renfermant que 0,5 % de cobalt.

Si on opère maintenant tans les conditi.ons plus sévères suivantes :
- temp8rature : 590 C
- pression : 20 bars - W H : 4 - rapport H2/HC : 5 On constate dans le tableau XII, que les catalyseurs ~ forte teneur en cobalt (15 %) con9ervent au bout de 300 heures de marche une meilleure stabi-llté et sont. également plus selectifs que les catalyseurs ne renfermant que 0,5 %

de cobalt.

~TABLEAU XII

N du catalyseur Rendement en benzène % C
( Z mole) (mole) .
N 36 ' 70 1,2 ~ , 37 74 0,1 ,......................... 38 71 1,3 . 39 75,5 0,15 : ~ 4~ 71,5 1,2 .
" 41 76 0,2 42 7~ 1,5 43 76 , 0,2 '' 44 71,5 1,1 .~ 45 76~5 0,1 46 71~8 1,2 .. '47 76~2 0,1 Les catalyseurs 48 a 59 ont été charges dans un reacteur tubulaire, reduits sous courant d'hydrogene a 550 C pendant 15 heures. On fait ensuite passer sur ces di.vers catalyseurs la charge de l'exemple 1 mais dans des con-di,tions plus sevères que dans l'exemple 1, conditions qui, sont celles utili.sees 2~ c~.-dessus dans le tableau XII, c'est a dire :
- temperature : 590 C
- pression : 20 bars - VVH : 4 - - rapport H2/HC : S

: On constate dans le tableau suivant XIII, qu'au bout de 300 heures de marche, les catalyseurs a forte teneur en cobalt (15%) conservent une meilleure stabilite et sont, au bout te 300 heures, plus selectifs que les catalyseurs nerenfermant que 0,5 % de cobalt.

'' . .
. ~

1~671~4 ~ABLEAU XIII
. . . ..
N du catalyseur Rendement en benzène % Cg (% mole) tmole) .. . .. ~ . .... . _ . .

49 74,5 0,1 68 1,60 51 74 ~ 0,15 52 67,5 1,7 53 74 0,15 1054 70 1,30 0,20 56 70,5 1,30 : 5? 75,5 0;17 58 70 1,5 ___ _ 75,5 0,2 :

EXEMPLE 10. On a utilisé un catalyseur N 60 dont le support est une alumine ayant les caractéris~iques suivantes :
- surface spécifique : 25 m2/g - volume poreux : 0,55 cm3/g - pourcentage de n.heptane craqué sous les conditions décrites ci avant : 1,0 % en poids.
- chaleur de neutralisation ~NH3), (déterminée sous les conditions précédemment décrites) : 4,5 cal/g.

Le catalyseur de cet exemple a été préparé par imprégnation ~ sec te 100 g de la dite alumine avec 60 cm3 d~une solutlon aqueuse contenant :
- 0,6 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique, - 8 g de molybdène sous forme de molybdate d'ammonium.

On laisse le tout en contact à 50C pendant 3 heures. On décante et on séche à 110C pendant 4 heures. Le produit obtenu est ensuite calciné à
3~ 500C sous un courant d'air sec ~20 1/1 de catalyseur et par heure), contenant moins de lOOmg d'eau par mètre cube dlair.

~0671Q4 .~
, Le catalyseur fini N 60 contient en poids :
- 0~6 % de rhénium.

- 8 % de molybdène et il possade les caractéristiques suivantes :
- - surface spécifique : 23 m2/g.
- volume poreux : 53 cm3~100 g.
~ chaleur de neutralisation (adsorption NH3): 4,8 calories/g à 320C et 300 Torr de pression d'ammoniac.
Le dit catalyseur est chargé dans un réacteur tubulai-re, réduit sous courant d'hydrogène ~ 560C pendant 15 heures.
Sur ce catalyseur réduit on fait passer la charge sous les conditions opératoires suivantes, qui sont les mêmes que dans l'exemple 1:
- - pression totale : 12 bars.
- température : 550C.

- VVH : 4 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure.
- débit relatif d'hydrogène: 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge.
Dans le tableau XIV se trouvent résumées les composi-tions de la charge et de l'effluent du réacteur apr~s refroi-dissement et séparation de l'hydrogène et des hydrocarbureslégers (inferieurs à C6).
TABLEAU XIV
. .
. _ ~ . .
Composition en rnole % Charge Effluent _ _ _ ____I
- n^hexane 0,5 _ - B~nzène 4 54 .

- Toluène 70 40 - Ethyl benz~ne 17 2,4 - XylèneS 8~5 2,5 - Produits lourds (arornatiques _ Indétectable à plus de 8 atomes de carbone).
. . . ... . ~ ___ On,constate, comme dans l'exemple 1, qu'il n'y a prati-quement pas de dégradation du noyau aromatique, le nombre total , de moles d'aromatiques recueilli correspondant aux erreurs experi.mentales près, au nombre total de moles i.njecté
dans le reacteur. Les hydrocarbures gazeux provi.ennent donc quasi. exclusivement de la dealkylation des hydrocarbures alkylaromati.ques ou du craquage de paraffi.nes de-jà presentes dans la charge. Le rendement en benzène obtenu peut donc être ai.sement calcule à partir des donnees du tableau XIV. Il est e~al ici à 54,3 moles de ben-zène produit pour 100 moles d'aromatiques charge au reacteur.

Il faut noter e~alement que ce rendement est ~aintenu avec une re-marquable stab;.lite pendant toute la duree de l'essai qui a ete de 300 heures.

On remarqu~ra que la formation de produi.t~ lourds est i.ndetectable 10 et que la teneur en coke du catalyseur après cet essai a ete trouvee nulle.

EXEMPLE 10.A (comparatif). Dans cet exemple, on compare les perfor-mances obtenues avec le catalyseur N 60 decrit dans l'exemple 10 et celles qu'on obtient avec deux catalyseurs 61 et 62 contenant l'un 0,6 ~ de rhenium et l'autre 8 % te molybdène.

Ces catalyseurs et celui selon l'invention ont ete essayés sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 10.

Les rendements en benzène ainsi. que le pourcentage de produits lourds formés par rapport à la charge i.ntrodui.te sont compares dans le tableau XV.

. TABLEAU XV
. .. _ . .
20 TEMPERATURE DE RENDEMENTS EN % HOLE POUR LE CATALYSEUR DE COMPOSITION
. .. ~ ._~
.~ REACTION C 0,6 % Re, 8 /0 Mo 0,6 % Re,O % Mo O % Re, 8 % Mo . ca~alys ur 6n catal7i wr 61 catalysa Ir 62 Benzène CgBenzène C9 Benzène Cg . ..... __ 550 54 _ 48 O 50 O
.~ 570 69,l _ 65 O 66,4 O,l 590 82,2 O 75 0,2 77 0,2 . . 600_ 85,l 0,15 75 0,25 75 0,4 :
.~ .
On voit qu'avec le catalyseur de l'invention, on obtient un rende-.' .

ment en benz~ne nettement supérieur alnsi qulune meilleure sélec~ivité (produc-` tion moindre de produits lourds) à ceux obtenus avec les catalyseurs au rhénium ou au molybdène seuls.
: ' L'association des deux métaux augmente nettement les performances du catalyseur 60 selon l'inven~ion.

EXEMPLE 10.B. (comparatif). On rappelle qu'à titre de comparaison, la charge de l'exemple I a été hydrodéalkylée dans l'exemple IB, en présence d'un catalyseur classique d'hydrodéalkylation renfermant 7,5 ~ d'oxyde de chrome sur de l'alumine dont la surface specifique est 170 m2/g, le volu~e poreux 0,60 cm3/g et dont la chaleur de neutralisati.on par adsorpti.on d'ammoniac est de 18 calori.es : par gramme de catalyseur à 320 C sous 300 mm de mercure.
; ' ' .
En opérant dans les condi.tions opératoires de l'exemple I (à 550C, 12 Kg/cm2, VVH : 4 et débit relatif d'hydrogène 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge), on obtenai.t après 300 heures, un rendement en ben~ène de 4 % en les avec un pourcentage en mole en Cg de 0.
'.
. Les résultats étaient donc très mauvai.s.

~ ., Si par contre on opérait, en presence du catalyseur au chrome de .. . . .
:-. l'exemple lB, conventionnellement à 650 C, sous une pression de 40 Kg/cm2, à
`~ ~YH I et avec un rapport H2/HC egal à 5, on obtenait après 300 heures, un :: . 20 rendement en benzène de 58 % en mole avec un pourcentage en mole en Cg de 3,5 ~
. t% en le), donnant ainsi des résultats corrects mai.s cependant moins bons que ceux obtenus en opérant avec un catalyseur tel que celui. de l'exemple 10 et dans . des conditions plus douces.
.`,~ .
EXEMPLE 10.C. ~comparatif). A titre de comparaison, on uti.lise les catalyseurs 60, 61 et 62 des exemples 10 et 10 A pour hydrodéalkyler la charge de l'exemple 10 dans les conditions opératoires conventi.onnelles suivantes :
- temperature : 650 C
- pression : 40 Kg/cm2 - VVH : 4 - rapport H2/HC : 5-10~;7104 A~rès 300 heures, on obti.ent u~ rendement en benzène de 83,8 % (en mole) et un pourcentage (en mole) en Cg d'environ 1,8 %, avec le catalyseur 60 de l'exemple 10 contre 71,7 % et 2,5 %.~respectivement pour le catalyseur 61 au rhenium seul, et 72,6 % et 2,4 % respectivement pour le catalyseur 62 au moly-bdène seul.

L~inconvénient d'opérer à trop haute température est d'entra~nerla formation de produits lourds lesquels ne se forment pas en opérant sous des conditions plus douces.

EXEMPLEIl Dans cet exemple,nous pr~sentons une série de catalyseurs ayant c~m-me support la m~me alumine que celle utilisée tans l'exemple lo.

~ous donnons la liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale :
: Catalyseurs ~ 63 Rhénium0,6 % Molybdène ~ %
~ 64 Molybdène5 % Tungstène 5 %
N~ 65 Rhénium 0,6 Z Chrome 8 %
N 66 Tungstène 8; % Cuivre 1 %
~ 67 Tungstène 8 % Argent 1 %
Ni 68 Tungstène 8 % Or 1 %
: -2 N 69 Rhénium 0,6 /O Or 0,5 %
Molybdène 8 % Argent 1 %
. . ~ 7I Chrome5 % Tun~stène 5 %
N 72 Rhéni.um0,6 ~ Manganèse 3 %
N 73 Molybdène ~ 5 % Cui.vre I %
N 74 MolybdèneS % Or I ;%
N 75 Rhéni.um0,6 Z Cui.vre 0,7 %
.~. N 7~ Rheni.um0,6 % Argent I %
N 77 Chrome5 % Molybdène 6 %
N 78 Rhénium0,6 % Tungstène 5 %
30 N 79 Tungstene8 % Manganèse 2 %
N 80 Chrome5 % Manganèse 2 %
N 81 Molybdène8 % Manganèse 2 %
.

-:

Ces catalyseurs sont obtenus par double imprégnation du support, selon la technique déj~ décrite dans l'exemple 10 sans que la dite technique soit la seule qu'on puisse utiliser.
En effet, ces catalyseurs donnent d'aussi bons résul-tats quand ils ont été préparés aussi bien en une seule imprégna-tion., c'est-à-dire, avec une solution contenant les deux élé-ments associés, que par double imprégnation, c'est-à-dire par introduction d'un premier constituant en premier lieu suivi d'un séchage et calcination et introduction du deuxième élément.
Pour préparer les dits catalyseurs, on a utilisé des solutions aqueuses contenant les éléments qu'on désire déposer sur le support. Les dits éléments se trouvent sous la forme de sels ~: complexes ou dérivés organométalliques correspondants, solubles .. dans l'eau ou dans des solvants appropriés. On utilisera par . exemple, l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium, des -~ molybdates, tungstates, anhydride chromique, chromate d'ammonium, - les chlorures, nitrates et autres sels solubles du rhénium, ~ du tungstène, du chrome, du cuivre, de l'argent, du molybdène, de l'or et de-manganèse.
.:. 20 Ces divers catalyseurs sont ensuite chargés dans un réacteur tubulaire, réduits ~ 550C pendant 15 heures sous -~ courant d'H2 testés dans les conditions de l'exemple 10 sur la charge décrite à l'exemple 10. Les rendements en benzène obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers cataly-seurs sont résumés dans le tableau XVI.
TABLEAU XVI
Catalyseur Rendement en benzène (% mole) 63 53,4 64 53,1 52,5 , :
~ - 29 -~ iO~i7~0~

67 53, 6 69 ~2 52, 8 71 52,5 72 53, 1 73 52,8 . ...
,~

catalyseur rendement en benzène 74 5~,4 7S 53,4 76 52,9 77 52,9 . 78 53 79 53,2 81 53,3 .
, 10 EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on prépare une série de catalyseurs bimétalliques ~ur le support d~alumine de l~exemple 10- ,;

~: La liste de ces catalyseu.s ainsi que leur compositlon pondérale :~ est donnée çi-dessous :
Catalyseurs Com~ositions 82 .Tungstène 8 % Zinc l /0 83 Molybdène 8 % Cadmium l %
. 84 Chrome 8 % Gallium l %
:- 85 Molybdène 8 Z0 Indium l %
. 86 ~ Tungst~ne 8 % Thallium i %
: 20 87 Rhén;um 1 % German;um 0,5 %
. 88 Chrome 8 % E~ain 1. %
89 Molybdène 8 % Plomb 1 %
Rheni.um 4 % Zi.nc 1 %
91 Rhenium 4 % Cadmi.um 1 %
92 Rheni.um 4 % Gallium 1 %
93 Rhéni.um 4 % Indium 1 %
94 Rhénium 4 % Thalli.um 1 %
Rhenium 2 % Etain I %
96 Rhénium 2 % Plomb 1 %
97 Chrome 8 % Cui.vre 0,5 %
98 Molybde.ne 8 % Galli.um 1 %
99 Molybdène 8 % Etai.n 1 %
100 Tungstène 8 % Gallium 1 %
101 TUngstène 8 % Indi.um 1 %
102 Tungstène 8 % Germanium 1 %

Catalyseur Compossi.ti.ons 103 Tungstène 8 % Etain 1 %
104 Tungstene 8 ~ Plomb 105 Manganese 4 % Cuivre 1 %
106 Manganese 4 % Or 1 %
- 107 Manganèse 4 % Argent 1 %
. 108 Manganèse 4 % Zinc 1 %
: 109 Manganèse 4 % Plomb 110 Manganèse 4 % Etain 1 %

Ces catalyseurs so.nt obtenus par impregnation du support aluminique . ~ l'ai.de de soluti.ons aqueuses contenant d'une part les dérivés de tungstène, mo-. lybd~ne, chrome, rhéni.um et manganèse tels que decrit ci-avant et d'autre part les :~ chlorures de zinc, cadmi.um, gallium, i.ndium, thalli.um, germanium, étain, plomb, e~i.vre, or et argent. Les soli.des obtenus après i.mpregnati.on sont ensuite trai.tes de la même mani.ère que les catalyseurs de l'exemple I.

. .
. : Tous ces catalyseurs, essayes sous les mêmes conditions que celles de l'exemple 10 ont donnes les rendements en benzène (% mole) donnes dans le tableau XVII.
Tableau XVII
.
; 20 Catalyseur Rend.ement en Benzène (~ mole) 83 52,1 53,9 ~- 87 52,5 88 52,5 ~: 90 52,7 92 52,9 93 52,4 94 52,2 53,5 96 53,1 ~Qtj7104 Catalyseur Rendement en Benzene (% mole) : 97 53,4 98 . 52,2 99 53,4 100 53,6 101 53~1 102 52,2 103 ~ 52,4 104 52,8 05 52,8 . 106 107 53,5 108 53,1 109 53,7 110 53,6

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydro-carbures alkylaromatiques, caractérisé en ce qu'il est effectué
à une température comprise entre 400 et 650°C, en présence d'hydrogène, sous une pression comprise entre 1 et 40 Kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 et le rapport hydrogène sur hydrocarbure, exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur étant compris entre 1 et 10, et en présence d'un catalyseur ayant une surface spécifique comprise entre 1 et 100 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g, ledit catalyseur étant choisi parmi l'un des catalyseurs A et B, - le catalyseur A étant essentiellement constitué de:
a) un support, b) au moins un métal choisi dans un premier groupe constitué par le cobalt, le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine, la concentration en métal étant comprise entre 0,05 et 20% en poids de catalyseur si le métal choisi est le cobalt et entre 0,05 et 5% en poids de catalyseur si le métal choisi est choisi parmi le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine, c) au moins un métal additionnel dans un deuxième groupe constitué par le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium, le manganèse, le cuivre, l'argent, l'or, l'yttrium, le titane, le niobium et le tantale, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05 et 5% en poids de catalyseur, - le catalyseur B étant essentiellement constitué de:
a) un support, b) au moins un métal choisi dans un premier groupe constitué par le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium et le manganèse, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05 et 20% en poids par rapport au catalyseur, c) au moins un métal additionnel, le métal additionnel choisi étant différent du métal choisi du premier groupe, ce métal additionnel étant choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le manganèse, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain et le plomb, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05% et 20% en poids de catalyseur.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 500 et 620°C, la pression est comprise entre 1 et 30 Kg/cm2, la vitesse spatiale est comprise entre 2 et 8 et le rapport hydrogène sur hydrocarbure exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur, est compris entre 3 et 8.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1 et 20 Kg/cm2.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support du catalyseur A ou du catalyseur B est l'alumine.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans le catalyseur A, la concentration pondérale en métal dudit premier groupe est comprise entre 1 et 17% si le métal choisi est le cobalt ou entre 0,1 et 1% si le métal est choisi parmi le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine et la concentration en métal additionnel choisi dans ledit deuxième groupe est comprise entre 0,1 et 2% en poids de catalyseur.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans le catalyseur B, la concentration en poids par rapport au catalyseur, en métal dudit premier groupe est comprise entre 0,1 et 10% et la concentration en poids par rapport au catalyseur, en métal dit additionnel est comprise entre 0,1 et 5%.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est inférieure à 10 calories par gramme de catalyseur à 320°C sous 300 mm de mercure.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur A est comprise entre 5 et 80 m2/g.

9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est inférieure à 10 calories par gramme de catalyseur à 320°C sous 300 mm de mercure.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur B est comprise entre 5 et 80 m2/g.