CA1054068A - Regeneration des huiles lubrifiantes usagees par membrane semipermeable - Google Patents
Regeneration des huiles lubrifiantes usagees par membrane semipermeableInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé de régénération d'une huile lubrifiante usagée contenant au moins un composé soluble de métal. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait circuler une telle huile dans une zone de filtration le long d'une première face d'une membrane perméable aux hydrocarbures utilisée comme surface de filtration, et recueille un filtrat d'huile purifiée sur l'autre face de la membrane; la membrane a une zone de coupure comprise entre 5000 et 300 000. Le procédé selon l'invention permet la régénération des huiles usagées provenant notamment des moteurs à combustion interne, des boîtes de vitesse et des différentiels.
Procédé de régénération d'une huile lubrifiante usagée contenant au moins un composé soluble de métal. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait circuler une telle huile dans une zone de filtration le long d'une première face d'une membrane perméable aux hydrocarbures utilisée comme surface de filtration, et recueille un filtrat d'huile purifiée sur l'autre face de la membrane; la membrane a une zone de coupure comprise entre 5000 et 300 000. Le procédé selon l'invention permet la régénération des huiles usagées provenant notamment des moteurs à combustion interne, des boîtes de vitesse et des différentiels.
Description
10~0~
L'invention concerne un nouveau procédé permettant la régénération des huiles usag~es provenant notamment de~
moteurs à combustion interne, des boîtes de vitesse et des différentiels.
Une faible proportion de ces huiles usagées est actuellement traitée en vue de la séparation de l'huile minérale de base des impuretés qu'elle renferme.
Ces impuretés sont constituées par des matières solides en suspension telles que:
- matières charbonneuses - métaux d'usure (fer, cuivre, étain, aluminium) - des dérivés du plomb, par exemple oxydes, chlorures, oxychlorures ou bromures, par des constituants en solution tels que:
- additifs dispersants-déter~ents, par exemple:
salicylates, sulfonates, phénates, phosphonates et thiophospho-nates de calcium, barium, magnésium, zinc ou aluminium. Les additifs sans cendres comme les copolymères acryliques, les polyamides et les dérivés alcoylés de la succinimide.
~ 20 - additifs antioxydants, anti-usure: notamment - dithiophosphates de métaux, par exemple dithiophosphate de zinc, composés organiques soufrés, composés chlorés, phosphates, phosphites, phosphonates, phosphinates (ces derniers provenant surtout des huiles de boites et de ponts) en particulier de calcium, baryum, magnésium, zinc ou aluminium.
- additifs anti-mousses: huiles de silicones - additifs d'index de viscosité:
polymères d'olefines: polyisobu~ène, copolymères éthylène/propylène polymères d'esters: polyacrylates, poly_ méthacrylates ou polyfumarates;
et aussi par les produits de dégradation de ces additifs et de l'huile elle-meme.
- 1 - 13~8 1(~5~
~,'huile i)eut c~ussi ccll'enir des composes du plomb, par exemple des savons de plomb.
En r~gle gén~rale, la teneur des huiles usagées en métaux, sous forme notamment des composés solubles de métaux décrits ci-dessus, est de 0,1 à 10~ en poids, calculé en métal.
Les additifs pour huiles lubrifiantes sont bien connus des spécialistes et n'ont donc pas besoin d'être décrits en détail.
La majeure partie de ces huiles échappe cependant au contrôle et constitue une source importante de pollution, en parti-culier dans les rivieres.
` Quant aux procédés de régénération couramment utilisés, qui font emploi d'acide sulfurique, les boues sulfuriques formées constituent un sous-produit difficile a traiter ou a évacuer sans constituer une nouvelle cause de pollution.
On a découvert, et ceci est l'objet de la présente inven-tion, que ces traitements chimiques polluants pouvaient être remplaces par un procede physique suffisamment efficace pour permettre la régénération aisée et non polluante de quantites importantes d'huiles usagees.
D'une manière generale, l'invention concerne un procede de régénération d'unehuile lubrifiante usagee contenantaumoinsun compo-sé soluble de métal, caracterisé en ce que l'on fait circuler une telle huile dans une zone de filtration le long d'une premiere face d'une membrane perméable aux hydrocarbures utilisée comme surface de filtration, et recueille un filtrat d'huile purifiee sur l'autre face de la membrane, la membrane ayant une zone de coupure comprise entre 5 000 et 300 000.
~ On utilise, de preférence, selon l'invention, des ; membranes d'ultrafiltration. Par membranes à propriétés ultra-; 30 filtrantes, on entend des membranes pouvant d'une part se laisser traverser par des éléments de faibles dimensions, notamment les molecules de solvants, et pouvant d'autre part retenir des elements, notamment des molecules, de dimensions plus elevees.
1~540~i8 L'emploi de membranes d'ultrafiltration pour purifier des liquides organiques et notamment des huiles, n'est pas nouveau en soi, mais on ne pouvait pas prevoir qu'il conduirait a de bons résultats avec les huiles lubrifiantes modernes qui sont formées non seulement d'une huile minérale mais aussi d'additifs de divers types, notamment des sels ou complexes de métaux solubles dans l'huile. On ne pouvait pas prévoir que les membranes d'ultra-; filtration retiendraient sélectivement ces additifs métalliques solubles ou les produits de leur transformation.
- 2a -- i~
.
~os~v~
Le présent procede utilise avantageusement une membrane ultrafiltrante (semi-permeable) ayant une zone de coupure comprise de preférence entre lO 000 et lO0 000.
Par zone de coupure d'une membrane ultrafiltrante, on désigne le poids moléculaire approximatif constituant la limite entre les poids moleculaires de proteines retenues par la membrane et les poids moleculaires de proteines non retenues par la membrane, la pression d'ultrafiltration de la solution aqueuse de ces pro-téines étant d'environ 2 bars.
Comme membranes ultrafiltrantes on utilise spécialement celles à base des matériaux suivants:
La cellulose, les esters cellulosiques, le polytetra-fluoréthylène, le polypentaérythritol, le polystyrène sulfoné, les sels d'ammonium quaternaire dérives de dialcoylamino poly-styrène; les polyélectrolytes complexes réticules ioniquement derivés d'un polym~re à groupes sulfoniques et d'un polymère à
groupes ammonium quaternaire, ces polymères étant de préférence séparément insolubles dans l'eau et dans les hydrocarbures; les polyaryléthersulfones sulfonées; le polyéthylène, le polypropylène, les polymères du chloro-2 butadiène; les copolymères butadiène-styrène; le caoutchouc naturel vulcanisé; les copolymères isoprène-isobutène; les copolymères d'acrylonitrile et de monomères ioniques, spécialement ceux ayant subi un traitement thermique aqueux. Bien entendu, dans ces divers polymères, le poids molé-culaire et la teneur en groupements ioniques sont tels que les membranes utilisées dans l'invention soient insolubles dans les huiles traitées.
Des membranes ainsi utilisables sont décrites dans les brevets fran~ais 2 105 306, 2 105 502 et brevets belges 785 741 et 783 835.
- D'autres membranes utilisables sont à basedes materiaux suivants:
A ~ -3 -.
105~
- polyisoprènes, polybutadienes - copolymeres butadiene/acrylonitrile, a faible teneur en groupements nitriles - caoutchouc butyles, copolymères éthylene-propylene a courtes chaînes moléculaires tels que E.P.R. - E.P.D.M. - E.P.T.
Il est entendu que ces matériaux peuvent être utilisés tels quels ou bien chargés a l'aide de produits habituellement employés pour cette opération.
- 3a -10540~
Bien (lu'avec des huile~ usagees de basse viscosité
on puisse efectuer l'ultrafiltration sur l'huile elle-même, sans solvant, on préfère operer sur une solution de cette huile dans un solvant destiné à en reduire la viscosité.
Il a été trouvé que l'ultrafiltration d'huiles usagées en solution s'effectuait avantageusement sur des mélan~es huiles-solvants ayant une teneur en huile comprise par exemple, entre 10 et 50% (% en volume, v/v), de préférence comprise entre 15 et 35% (v/v).
Le solvant est choisi de préférence parmi les hydro-carbures légers de manière à pouvoir être facilement séparé
de l'huile. On peut citer par exemple parmi les hydrocarbures légers: le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'éther de pétrole ou une coupe d'essence légère. Comme autres solvants, on peut mentionner les hydrocarbures cyclaniques et aromatiques inférieurs et les hydrocarbures chlorés. Les ; conditions de température et de pression doivent être telles - que le mélange huile-solvant reste liquide.
Une température plus élevée que l'ambiante (supérieure ; 20 à 20) permet de réduire la viscosité de la charge, de faciliter son écoulement à travers les modules d'ultrafiltration et d'augmenter la vitesse de passage de l'huile à travers la membrane. Toutefois cette température doit être compatible avec la tenue de la membrane et en pratique on évitera de dépasser des températures de 70 à 80C.
Augmenter la différence de pression appliquée de part et d'autre de la membrane constitue un moyen efficace d'augmen-ter la vitesse de passage de l'huile, mais à partir d'une certaine différence de pression, les phénomènes de polarisation tendent à réduire le gain ainsi obtenu et en pratique il ne sera avantageux de dépasser des différences de pression de 10 à 15 atmosphères. On préfère donc les différences de pression ~ - 4 _ :
~,'- .
105~0~
de 0,2 ~ 10 dtmosp~res.
La vitesse de circulation de l'huile sera de préférence supérieure à 0,5 m/s pour réduire les effets de polarisation et de préférence inferieure à 3 m/s de manière à éviter des débits de circulation trop considérables. En introduisant des promoteurs de turbulence constitués par une grille ou des aspérités placées transversalement par rapport à l'écoulement, il est possible d'obtenir des débits de passage de l'huile élevés tout en réduisant la vitesse de circulation de l'huile.
On peut aussi opérer par simple agitation de l'huile ou de sa solution au voisinage de la membrane d'ultrafiltration.
De préférence, l'huile circule sous forme d'une couche liquide d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 millimètres.
- 4a -105'~0~j~
Bien que le ~ode de fonctionnement par filtration aidée par une surpression relative (ultrafiltration) soit pré-féré, on peut aussi opérer par dialyse, avec ou sans surpres-sion, en disposant, dans ce cas, un solvent de l'huile au contact de la secondeface de la membrane Les membranes convenan-t à l'ultrafiltration peuvent souvent être aussi utilisées en dialyse.
Un avantage de la technique par dialyse est qu'elle permet de fractionner les huiles régenérees.
L'appareillage comprend, de preference, une ou plusieurs cellules disposees de preference, en serie et d'evaporateurs charges de concentrer les huiles recueiliies.
Un mode d'application de l'invention sera maintenant decrit à l'aide des dessins ci-joints, dans lesquelles:
- la figure 1 est une vue schematique generale d'un assemblage de cellules de filtration;
- la figure 2 illustre le mode de fonctionne-ment par dialyse; et - les figures 3-5 illustrent divers modes de mise en circulation de l'huile à purifier.
Une cellule est constituee par exemple par des membranes disposees parallèlement entre des plateaux de manière à constituer des chambres dans lesquelles on fait cir-culer la charge à traiter. L'huile usagee est envoyee par la ligne (3) (Figure no 1) dans les chambres (1) et le solvant, par la ligne (4) dans les chambres (2). On recueille une solu-tion d'huile purifiee dans le solvant par la ligne (5) et le residu par la ligne (6). La figure 2 represente un mode de fonctionnement en dialyse.
La charge a traiter, constituee par une huile minerale contenant des impuretes en solution et / ou en suspen-, . .
- ~
1054()~i~
sion, est envoyée telle ~uelle ou diluee à l'aide du solvant d'extraction dans la cellule I (figure 2) par l'intermediaire de la ligne 11 et se trouve ainsi au contact des membranes de dialyse. Elle en ressort par la ligne 12 apres s'être appauvrie en huile minerale et enrichie en solvant qui a traversé la mem-brane dans le sens inverse de l'huile extraite.
Le résidu est envoyé par la ligne 12 a l'é-vaporateur 13 (vannes 28-29 fermees - 27 ouverte) où il perd son solvant; il en ressort par la ligne 14 et est éliminé par la ligne 15 (vannes 30 fermée).
- 5a -, ~,~
::, 105~0~
Le solvallt est introdui.t dans la cellule I par la ligne 16 (vannes 17-18 fermées - 19 ouverte) et en ressort par la ligne 20 après s'etre enrichi en huile minerale , la solution huileuse est envoyée à l'évaporateur 21 où le solvant est éliminé par la ligne 22 (vanne 23 fermée). L'huile dialysée sèche est récupérée par la ligne 24. Les vapeurs de solvant circulant dans la ligne 22 sont envoyées au conden-seur 25 et le solvant liquide récupéré est stocké en 26 puis renvoyé à la cellule I.
Pour augmenter l'efficacité de l'extraction, on peut disposer deux ou plusieurs cellules en série. Ainsi le résidu chargé de solvant qui sort de la cellule I par la ligne 12, . peut être envoyé dans la cellule II où il est de nouveau extrait (vannes 27 fermée - 28-29 ouvertes), il est ensuite envoyé par la ligne 12 vers l'évaporateur 13. Le résidu récupéré est éliminé par la purge 15 ou bien en partie recyclé
par la ligne 31 vers l'alimentation principale (vanne 30 ouverte) s'il renferme encore trop d'huile minérale.
Le solvant est envoyé par la ligne 16 (vanne 19 fermée -17 et 18 ouvertes) dans la cellule II où il extrait une partiede l'huile minérale; la solution huileuse obtenue est envoyée par la ligne 32 dans la cellule I où il s'enrichit de nouveau en huile minérale. Le dialysat est alors envoyé à l'évaporateur 21 où l'huile minérale est produite en 24.
On peut également préparer des huiles dialysées de viscosités différentes à partir de la même charge d'huile usagée. La charge circule, comme dans le cas précédent, d'une - cellule à l'autre alors que le solvant pur est distribué dans - chaque cellule (vannes 17-19-23-33 ouvertes - 18 fermée) ;
les dialysats obtenus sont envoyés, l'un par la ligne 20, l'autre par la ligne 34 aux évaporateurs 21 et 35, on obtient ainsi par la ligne 36 une huile plus visqueuse que celle obtenue , . . ~
` 1()540~8 dans la ligne 24.
Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
~xemple N 1 L'essai est réalisé à partir d'une huile de récupéra-tion constituée principalement d'huile moteur usagée, débarras-sée de ses constituants les plus légers par un entraînement à la vapeur d'eau à 160C.
On utilise une celIule d'ultrafiltration dans laquelle les membranes sont placées sur des plaques de métal fritté
disposées parallèlement ce qui permet d'aménager des chambres dans lesquelles le liquide à traiter circule avec une vitesse sensiblement uniforme. En maintenant une vitesse de circula-tion suffisante, on réduit les effets dits de polarisation qui ; consistent en la formation d'une zone riche en impuretés au voisinage de l'interface, ce qui s'accompagne d'une réduction ; du débit d'ultrafiltrat.
Le montage utilisé est schématisé sur la Figure 3.
Par le conduit 51 arrive un mélange d'huile et d'hexane, le taux de solvant par rapport à l'huile étant de 2 pour 1 en volume. La pompe Pl envoie un débit de 500 cm3/h de ce mélange dans le module d'ultrafiltration MI équipé d'une surface de membrane de 500 cm2. La membrane utilisée est une membrane en copolymère d'acrylonitrile et de méthallylsulfonate de sodium ayant subi un traitement thermique aqueux. La pompe de recirculation P2 sur la ligne 53 permet de maintenir une vitesse de circulation du mélange huile-hexane le long de la membrane de 1 m/s. La température d'ultrafiltration est de 25C. Le module sépare le mélange de départ en deux fractions.
La fraction qui sort par le conduit 52 est formée d'un concen-- trat en impuretés et d'une fraction d'hexane. La vanne Vl est régulée de manière à maintenir une difrérence de pressior.
... - . ' 1()5~0~
entre les deu.~ compartiments de la cellule de 2 atm. L'ultra-filtrat qui SoL-t par le conduit 54 est forme de l'huile traitée et de la fraction de solvant qui passe simultanément. Le rendement observé sur l'huile defini comme le rapport poids exprimé en % de l'huile qui passe en 54 su. l'huile entrée en 51 est de 80 %. On observe d'autre part que le solvant passe plus rapidement que l'huile et que, de ce fait, le rapport en volume solvant sur huile n'est plus que 1,17 dans le mélange qui sort par le conduit 52.
10 L'analyse par spectrométrie d'émission avant et après traitement montre une réduction très sensible de la plupart des additifs.
Elé~entsTeneur avant~eneur apr~s ultrafiltrationultrafiltration ppm en poidsppm en poids B ~10 ~10 Fe 128 <10 Cu 28 25 Mg 52 <10 Si 22 < 5 Al 23 <10 Cr~ 10 ~ 5 Ca 970 100 Ba1800 < 10 Pb~250 250 Pour qu'un tel traitement de l'huile usagée par ultrafiltration soit économiquement avantageux, il est important d'obtenir un rendement élevé sur l'huile. Pour augmenter ce rendement, il est possible d'augmenter la surface de membrane, la différence de pression ou le taux de solvant, mais ces différentes méthodes conduisent à des augmentations sensibles du coût de revient de l'huile traitée. Une solution avantageuse ... . . .
"
1()540~;~
consiste ~ o~erer selon la méthode illustrée par l'exemple N 2.
~xem~le N 2 L'huile à traiter est la même que dans l'exemple précédent. La pompe P4 envoie 170 cm3/h de cette huile, la pompe P5 170 cm3/h d'hexane et le mélanye entre par le conduit 62 dans le module d'ultrafiltration MI équipé d'une surface de membrane de 430 cm2. La membrane utilisée est la même que dans l'exemple précédent et on applique une différence de pression de 2 atm entre les deux compartiments situés de part et d'autre de la membrane. La température d'ultrafiltration est de 25C. On maintient, à l'aide d'une pompe de recircu-lation non figurée sur le schéma, une vitesse de circulation de 1 m/s. Par le conduit 59 on recueille un débit de mélange de 258 cm3/h et après séparation du solvant un débit d'huile traitée de 118 cm3/h. Le mélange concentré en impuretés sortant par le conduit 64 est repris par la pompe P8, mélangé à 170 cm3/h de solvant qu'envoie, par le conduit 58, la pompe P7 et envoyé par le conduit 63 à un second module de filtration MII, équipé d'une surface de membrane de 70 cm2, la différence de pression appliquée entre les deux compartiments situés de part et d'autre de la membrane étant de 2 atm, la température d'ultrafiltration de 25C et la vitesse de circulation de 1 m/s.
Par le conduit 60, on recueille un débit de mélange de 120 cm3/h et, après séparation du solvant, un débit d'huile traitée de 30 cm3/h. L'huile concentrée en impuretés sort par la ligne 61.
- En opérant de cette manière, on constate qu'il est possible d'obtenir un rendement en huile plus élevé pour une même surface totale de membrane et un même taux de solvant.
Le nombre d'étages en série n'est pas nécessairement limité à 2 et il est facile d'étendre la disposition schématisée sur la figure 4 à un nombre quelconque d'étages.
g 10540~
En opérant en plusieurs étages, il est possible pour un même taux de solvant global d'obtenir le taux de solvant le plus élevé dans la cellule qui opère sur le produit le plus riche en impuretés et de compenser ainsi au moins partielle-ment le ralentissement du débit de passage de l'huile qui résulte d'un accroissement du taux d'impuretés.
: Une réduction du taux de solvant utilisé est posYible à condition d'utiliser comme liquide de dilution de l'huile entrant dans le module MI, l'ultrafiltrat riche en solvant du module MII. Cette méthode est illustrée par l'exemple N 3 (figure 5).
Exemple N 3 L'huile à traiter est la même que dans l'exemple précédent. La pompe P10 envoie par le conduit 65, 140 cm3/h de cette huile qui se mélange à un débit de 200 cm3/h du recyclat arrivant par le conduit 66. Ce mélange entre par le : conduit 73 dans le module d'ultrafiltration MI qui est équipé
. de la même membrane et de la même surface de membrane que dans l'exemple précédent. La différence de pression, appliquée : 20 de part et d'autre de la membrane est de 2 atmosphères, la - température d'ultrafiltration de 25C et la vitesse de circula-tion de 1 m/s. Par le conduit 70, on recueille un débit de mélange de 270 cm /h et, après séparation du solvant, un débit d'huile traitée de 125 cm3/h. Le mélange concentré
en impuretés sortant par le conduit 71 est repris par la pompe P12, mélangé à 200 cm3/h de solvant qu'envoie, par le conduit 67, la pompe Pll et envoyé par le conduit 72 au module d'ultra-filtration MII, équipé d'une surface de membrane de 100 cm2, la différence de pression appliquée de part et d'autre de la membrane étant de 2 atmosphères, la température d'ultrafil-tration de 25C et la vitesse de circulation de 1 m/s. Par le conduit 69 on recueille un débit de mélange de 200 cm3/h ...
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qui est recyclf~ par ]a pompe ~'13, et par- le conduit 68 un débit de m{~lange de 70 cm3/h et apr~s sepaLation du solvant un débit de 15 cm3/h d'un concentrat en impuretes.
Industriellement, chaque étage pourra être constitué
de plusieurs zones de filtration en série, chaque zone étant munie de son dispositif de recirculation. De cette facon, le débit d'ultrafiltration est supérieur à celui qui est obtenu pour des unités montées en parallèle ou munies d'un dispositif de recirculation unique car la concentration en impuretés n'augmente que progressivement d'une unité ~ l'autre.
Exemple 4 5 cm3 d'huile usagée sont dilués avec 45 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 0,3 mesure faite à 25C).
Ce mélange est soumis à une ultrafiltration dans une cellule d'ultrafiltration ayant les caractéristiques suivantes, - absence de recirculation.
- nature de la membrane : polyélectrolyte complexe à base d'un mélange de deux copolymères d'acrylonitrile et de méthallylsulfonate de sodium d'une part et d'une vinyl-pyridine quaternisée au sulfate de méthyle d'autre part. Sa perméabilité à l'eau sous 2 bars est de 20 m3/j.m2 - zone de coupure : 20 000 - surface utile de la membrane : 12,5 cm2.
- pression différentielle de part et d'autre de la membrane : 2 bars.
- agitation de l'huile usagée à la surface de la membrane à l'aide d'un barreau magnétique tournant.
- - température : 20C.
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 1900 1/j.m2. Cet ultrafiltrat est évaporé par distillation sous une pression réduite jusqu'à 5 cm Hg (pression absolue) 10540~i~
dallS Utl (~vaporat-ur rotatif.
On obtient ainsi 4 cm3 d'un résidu constitué d'huile purifiée (productivité rapportée ~ la surface de membrane :
190 l/j.m ).
Caractéristiques comparées de l'huile usagée et de l'huile purifiée : (les teneurs en cendres sulfuriques sont mesurées selon la norme AFNOR NF 07 037 de mai 1970).
- huile usagée : teneur en cendres sulfuriques = 1,05%
~ huile purifiée: teneur en cendres sulfuriques= 0,16%
Exemple 5 On reproduit l'exemple 4 en utilisant un mélange issu de la dilution de 10 cm3 d'huile usagée par 40 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 0,8).
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
1273 l/j.m ) qui donne naissance à 8 cm3 d'huile purifiée (productivité : 255 1/j.m2).
Exemple 6 On reproduit l'exemple 4 en utilisant un mélange issu de la dilution de 20 cm3 d'huile usagée par 30 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 2,8).
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
485 1/j.m2) qui donne naissance à 16 cm3 d'huile purifiée (productivité : 194 l/j.m ).
Exemple 7 On ultrafiltre un mélange provenant de la dilution de 300 cm3 d'huile usagée par 1700 cm3 de n-hexane. L'huile usagée est la même qu'aux exemples 4 à 6.
L'appareil d'ultrafiltration est muni d'un dispositif de recirculation du liquide en amont de la membrane, ce disposi-tif permettant de faire circuler le mélange à ultrafiltrer àla surface de la membrane.
La membrane est la même qu'à l'exemple 4, sa surface . ' .,'., ' ' ~
10540~1~
utile étant de 110 cm2. La vitesse du mélange à ultrafiltrer à
la surface de la membrane est de 1,1 m/s. La pression différen-tielle de part et d'autre de la membrane est de 2 bars.
La température est de 23C.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat qui est évaporé
comme à l'exemple 1 (débit moyen : 935 1/j.m2).
On obtient ainsi 225 cm3 d'un résidu constitué d'huile purifiée (productivité : 141 1/j.m2) ayant une teneur en cendres sulfuriques égale à 0,15 %.
Exemple 8 On reproduit l'exemple 7, mais en traitant un mélange de 500 cm3 d'huile usagée et de 1500 cm3 de n-hexane (viscosité
spécifique du mélange : 1).
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat tdébit moyen :
698 1/j.m2) qui donne naissance à 375 cm3 d'huile purifiée (productivité : 174 l/j.m ) ayant une teneur en cendres sulfuri-ques égale à 0,16 %.
Exemple 9 - On reproduit l'exemple 7, mais en traitant un mélange de 700 cm3 d'huile usagée et de 1300 cm3 de n-hexane.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
458 1/j.m2) qui donne naissance à 525 cm3 d'huile purifiée (productivité : 160 1/j.m2).
Exemple 10 On reproduit l'exemple 8, mais avec une vitesse de circulation du liquide à traiter à la surface de la membrane de 2,3 m/~.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 976 1/j.m2 qui donne naissance à 375 cm3 d'huile - 30 purifiée (productivité : 244 1/j.m2).
Exemple 11 On reproduit l'exemple 8 en incorporant ~ l'appareil ' 1()~'~0~
d'ultrafiltration une grille en polypropylène disposée sur la membrane. Cette grille constitue un promoteur de turbulence;
elle est formée de deux couches de gros fils rectilignes, parallèles les uns aux autres dans un couche et d'une couche à l'autre (fils de diamètre 1 mm; dimension des mailles : 5 mm de côté; angle formé par les fils 120).
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 3195 1/j.m2 qui donne naissance à 375 cm3 d'huile purifiée (productivité : 798 l/j.m ) teneur en cendres sulfuri-ques 0,125 %.
Exemple 12 L'essai est réalisé à partir d'une huile de récupéra-tion constituée principalement d'huile moteur usagée, débarrassée de ses constituants les plus legers par un traitement à la vapeur d'eau à 160C. On utilise une membrane de dialyse en polyisoprène disposée dans une cellule de dialyse.
- Charge d'huile usagée = 1000 Kg - Débit d'huile usagée = 192 l/h - débit de solvant (hexane) = 500 l/h - Température de dialyse = 30C
- Surface de la membrane = 20 m2 - - Epaisseur " = 50 microns.
Poids d'huile dial~sée = 745 Kg Durée de l'essai = 4,04 h - Rendement de l'extraction = 74,5 %
Viscosité de l'huile dialysée = 37,8 > 30 (en centistockes) 98,9~ 5,25 Couleur ASTM = 5 Efficacité de la membrane = 9,2 Kg/h/m2 (poids d'huile/h/m2 de membrane) L'absence de bandes carbonyles dans le spectre infra-rouge de l'huile dialysée montre que les polymères d'index de - ...
lOS40~
viscosité du type polymères d'esters ont été éliminés.
Exemple 13 L'essai est effectué à partir de l'huile usagée de l'exemple 12 mais en utilisant deux cellules dont les dialy~ats sont concentrés séparément. Les débits dans les cellules sont leq mêmes que précédemment, la surface de la membrane en polyisoprène est de 40 m2.
Huile dialysée de la cellule N 1 Viscosité à 37,8 - 27 cSt à 98,9 5,05 cSt Huile dialysée de la cellule N 2 Viscosité à 37,8 50,7 cSt à 98,9 6,8 cSt Ces deux huiles ont été mélangées aux fins d'analyse.
Les résultats de spectrométrie d'émission qui figurent sur le tableau ci-dessous montrent que les additifs détergents et antioxydants de nature organo-métallique sont pratiquement éliminés par le traitement, tandis que les autres impuretés - sont réduites dans des proportions importantes.
, Teneur avant dialyse Teneur après dialyse Elementsppm en poidsppm en poids Fe 128 < 5 Pb<250 230 Sn < 5 ~ 5 Cu 28 5 Si 22 22 Al 23 ~ 5 Ni ~ 5 ~ 5 Cr 5 ~ 5 V < 5 <5 Ca 370 4 Ba1800 0 Zn 590 _ __ .
-105~0~
Taux de cendres sulfatees : ~ 0,1 '~
n~
On traite la même huile usayée que dans les exemples 12 et 13 avec une membrane d'ultra-filtration en ester de cellulose dont les pores ont un diamètre de l'ordre de lO0 Angstroms, les caractéristiques concernant les débits et la température choisis étant conservées.
Surface de la membrane = 20 m2 Huile dialysée P = 760 ICg Durée de l'essai = 4 h Rendement de l'extraction = 76 %
Viscosité de l'huile dialysée = 7,47 cSt à 98,9 Couleur ASTM = 8 Efficacité de la membrane = 9,5 ICg/h/m2.
L'analyse de l'huile dialysée indique une teneur en impuretés supérieure à celle observée dans l'exemple précédent :
Pb = 300 ppm en poids Cu = 17 : 20 Mg = 20 Ba = 300 Ca = 300 Zn = 220 P = 450 Exemple l5 On utilise la même membrane que dans l'exemple l . pour traiter la même huile que dans les exemples 12 à 14, les débits et la température étant conservés.
Surface de la membrane = 20 m2 Epaisseur = 40 microns Huile dialysée = 465,5 ICg Durée de l'essai = 2,5 h 10540~8 Rendement de l'extraction = 46,55 %
Viscosité de l'huile dialysée = 37,8 - 43,1 (en centistockes) 98, 9 6,4 Performance = 9,3 Kg/h/m2 Taux de cendres sulfatées = 0,07 %
Couleur ASTM =5 Analyse de l'huile par spectrométrie d'émission :
Teneur avant dialyse Teneur après dialyse Elémentsppm en poids ppm en poids Ca 460 < 50 Pb 620 160 Zn 540 ~ 50 Ba 1150 < 50 Fe 200 C 5 Mg 85 < 5 Csui 335 18 Na 35 < 5 Cr 10 < 5 Al 10 ~ 5 Li 10 <5 Mo 10 < 5 .
Sn 10 < 5 B 10 ~ 5 Mn < 10 C 5 Ni < 10 ~ 5 Sr ~ 35 C 5 Cl 1700 715 . L'absence de bandes carbonyles dans le spectre infra-rouge de l'huile dialysée montre que les polym~res d'index de viscosité du type polymères d'esters ont été
éliminés.
.~
L'invention concerne un nouveau procédé permettant la régénération des huiles usag~es provenant notamment de~
moteurs à combustion interne, des boîtes de vitesse et des différentiels.
Une faible proportion de ces huiles usagées est actuellement traitée en vue de la séparation de l'huile minérale de base des impuretés qu'elle renferme.
Ces impuretés sont constituées par des matières solides en suspension telles que:
- matières charbonneuses - métaux d'usure (fer, cuivre, étain, aluminium) - des dérivés du plomb, par exemple oxydes, chlorures, oxychlorures ou bromures, par des constituants en solution tels que:
- additifs dispersants-déter~ents, par exemple:
salicylates, sulfonates, phénates, phosphonates et thiophospho-nates de calcium, barium, magnésium, zinc ou aluminium. Les additifs sans cendres comme les copolymères acryliques, les polyamides et les dérivés alcoylés de la succinimide.
~ 20 - additifs antioxydants, anti-usure: notamment - dithiophosphates de métaux, par exemple dithiophosphate de zinc, composés organiques soufrés, composés chlorés, phosphates, phosphites, phosphonates, phosphinates (ces derniers provenant surtout des huiles de boites et de ponts) en particulier de calcium, baryum, magnésium, zinc ou aluminium.
- additifs anti-mousses: huiles de silicones - additifs d'index de viscosité:
polymères d'olefines: polyisobu~ène, copolymères éthylène/propylène polymères d'esters: polyacrylates, poly_ méthacrylates ou polyfumarates;
et aussi par les produits de dégradation de ces additifs et de l'huile elle-meme.
- 1 - 13~8 1(~5~
~,'huile i)eut c~ussi ccll'enir des composes du plomb, par exemple des savons de plomb.
En r~gle gén~rale, la teneur des huiles usagées en métaux, sous forme notamment des composés solubles de métaux décrits ci-dessus, est de 0,1 à 10~ en poids, calculé en métal.
Les additifs pour huiles lubrifiantes sont bien connus des spécialistes et n'ont donc pas besoin d'être décrits en détail.
La majeure partie de ces huiles échappe cependant au contrôle et constitue une source importante de pollution, en parti-culier dans les rivieres.
` Quant aux procédés de régénération couramment utilisés, qui font emploi d'acide sulfurique, les boues sulfuriques formées constituent un sous-produit difficile a traiter ou a évacuer sans constituer une nouvelle cause de pollution.
On a découvert, et ceci est l'objet de la présente inven-tion, que ces traitements chimiques polluants pouvaient être remplaces par un procede physique suffisamment efficace pour permettre la régénération aisée et non polluante de quantites importantes d'huiles usagees.
D'une manière generale, l'invention concerne un procede de régénération d'unehuile lubrifiante usagee contenantaumoinsun compo-sé soluble de métal, caracterisé en ce que l'on fait circuler une telle huile dans une zone de filtration le long d'une premiere face d'une membrane perméable aux hydrocarbures utilisée comme surface de filtration, et recueille un filtrat d'huile purifiee sur l'autre face de la membrane, la membrane ayant une zone de coupure comprise entre 5 000 et 300 000.
~ On utilise, de preférence, selon l'invention, des ; membranes d'ultrafiltration. Par membranes à propriétés ultra-; 30 filtrantes, on entend des membranes pouvant d'une part se laisser traverser par des éléments de faibles dimensions, notamment les molecules de solvants, et pouvant d'autre part retenir des elements, notamment des molecules, de dimensions plus elevees.
1~540~i8 L'emploi de membranes d'ultrafiltration pour purifier des liquides organiques et notamment des huiles, n'est pas nouveau en soi, mais on ne pouvait pas prevoir qu'il conduirait a de bons résultats avec les huiles lubrifiantes modernes qui sont formées non seulement d'une huile minérale mais aussi d'additifs de divers types, notamment des sels ou complexes de métaux solubles dans l'huile. On ne pouvait pas prévoir que les membranes d'ultra-; filtration retiendraient sélectivement ces additifs métalliques solubles ou les produits de leur transformation.
- 2a -- i~
.
~os~v~
Le présent procede utilise avantageusement une membrane ultrafiltrante (semi-permeable) ayant une zone de coupure comprise de preférence entre lO 000 et lO0 000.
Par zone de coupure d'une membrane ultrafiltrante, on désigne le poids moléculaire approximatif constituant la limite entre les poids moleculaires de proteines retenues par la membrane et les poids moleculaires de proteines non retenues par la membrane, la pression d'ultrafiltration de la solution aqueuse de ces pro-téines étant d'environ 2 bars.
Comme membranes ultrafiltrantes on utilise spécialement celles à base des matériaux suivants:
La cellulose, les esters cellulosiques, le polytetra-fluoréthylène, le polypentaérythritol, le polystyrène sulfoné, les sels d'ammonium quaternaire dérives de dialcoylamino poly-styrène; les polyélectrolytes complexes réticules ioniquement derivés d'un polym~re à groupes sulfoniques et d'un polymère à
groupes ammonium quaternaire, ces polymères étant de préférence séparément insolubles dans l'eau et dans les hydrocarbures; les polyaryléthersulfones sulfonées; le polyéthylène, le polypropylène, les polymères du chloro-2 butadiène; les copolymères butadiène-styrène; le caoutchouc naturel vulcanisé; les copolymères isoprène-isobutène; les copolymères d'acrylonitrile et de monomères ioniques, spécialement ceux ayant subi un traitement thermique aqueux. Bien entendu, dans ces divers polymères, le poids molé-culaire et la teneur en groupements ioniques sont tels que les membranes utilisées dans l'invention soient insolubles dans les huiles traitées.
Des membranes ainsi utilisables sont décrites dans les brevets fran~ais 2 105 306, 2 105 502 et brevets belges 785 741 et 783 835.
- D'autres membranes utilisables sont à basedes materiaux suivants:
A ~ -3 -.
105~
- polyisoprènes, polybutadienes - copolymeres butadiene/acrylonitrile, a faible teneur en groupements nitriles - caoutchouc butyles, copolymères éthylene-propylene a courtes chaînes moléculaires tels que E.P.R. - E.P.D.M. - E.P.T.
Il est entendu que ces matériaux peuvent être utilisés tels quels ou bien chargés a l'aide de produits habituellement employés pour cette opération.
- 3a -10540~
Bien (lu'avec des huile~ usagees de basse viscosité
on puisse efectuer l'ultrafiltration sur l'huile elle-même, sans solvant, on préfère operer sur une solution de cette huile dans un solvant destiné à en reduire la viscosité.
Il a été trouvé que l'ultrafiltration d'huiles usagées en solution s'effectuait avantageusement sur des mélan~es huiles-solvants ayant une teneur en huile comprise par exemple, entre 10 et 50% (% en volume, v/v), de préférence comprise entre 15 et 35% (v/v).
Le solvant est choisi de préférence parmi les hydro-carbures légers de manière à pouvoir être facilement séparé
de l'huile. On peut citer par exemple parmi les hydrocarbures légers: le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'éther de pétrole ou une coupe d'essence légère. Comme autres solvants, on peut mentionner les hydrocarbures cyclaniques et aromatiques inférieurs et les hydrocarbures chlorés. Les ; conditions de température et de pression doivent être telles - que le mélange huile-solvant reste liquide.
Une température plus élevée que l'ambiante (supérieure ; 20 à 20) permet de réduire la viscosité de la charge, de faciliter son écoulement à travers les modules d'ultrafiltration et d'augmenter la vitesse de passage de l'huile à travers la membrane. Toutefois cette température doit être compatible avec la tenue de la membrane et en pratique on évitera de dépasser des températures de 70 à 80C.
Augmenter la différence de pression appliquée de part et d'autre de la membrane constitue un moyen efficace d'augmen-ter la vitesse de passage de l'huile, mais à partir d'une certaine différence de pression, les phénomènes de polarisation tendent à réduire le gain ainsi obtenu et en pratique il ne sera avantageux de dépasser des différences de pression de 10 à 15 atmosphères. On préfère donc les différences de pression ~ - 4 _ :
~,'- .
105~0~
de 0,2 ~ 10 dtmosp~res.
La vitesse de circulation de l'huile sera de préférence supérieure à 0,5 m/s pour réduire les effets de polarisation et de préférence inferieure à 3 m/s de manière à éviter des débits de circulation trop considérables. En introduisant des promoteurs de turbulence constitués par une grille ou des aspérités placées transversalement par rapport à l'écoulement, il est possible d'obtenir des débits de passage de l'huile élevés tout en réduisant la vitesse de circulation de l'huile.
On peut aussi opérer par simple agitation de l'huile ou de sa solution au voisinage de la membrane d'ultrafiltration.
De préférence, l'huile circule sous forme d'une couche liquide d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 millimètres.
- 4a -105'~0~j~
Bien que le ~ode de fonctionnement par filtration aidée par une surpression relative (ultrafiltration) soit pré-féré, on peut aussi opérer par dialyse, avec ou sans surpres-sion, en disposant, dans ce cas, un solvent de l'huile au contact de la secondeface de la membrane Les membranes convenan-t à l'ultrafiltration peuvent souvent être aussi utilisées en dialyse.
Un avantage de la technique par dialyse est qu'elle permet de fractionner les huiles régenérees.
L'appareillage comprend, de preference, une ou plusieurs cellules disposees de preference, en serie et d'evaporateurs charges de concentrer les huiles recueiliies.
Un mode d'application de l'invention sera maintenant decrit à l'aide des dessins ci-joints, dans lesquelles:
- la figure 1 est une vue schematique generale d'un assemblage de cellules de filtration;
- la figure 2 illustre le mode de fonctionne-ment par dialyse; et - les figures 3-5 illustrent divers modes de mise en circulation de l'huile à purifier.
Une cellule est constituee par exemple par des membranes disposees parallèlement entre des plateaux de manière à constituer des chambres dans lesquelles on fait cir-culer la charge à traiter. L'huile usagee est envoyee par la ligne (3) (Figure no 1) dans les chambres (1) et le solvant, par la ligne (4) dans les chambres (2). On recueille une solu-tion d'huile purifiee dans le solvant par la ligne (5) et le residu par la ligne (6). La figure 2 represente un mode de fonctionnement en dialyse.
La charge a traiter, constituee par une huile minerale contenant des impuretes en solution et / ou en suspen-, . .
- ~
1054()~i~
sion, est envoyée telle ~uelle ou diluee à l'aide du solvant d'extraction dans la cellule I (figure 2) par l'intermediaire de la ligne 11 et se trouve ainsi au contact des membranes de dialyse. Elle en ressort par la ligne 12 apres s'être appauvrie en huile minerale et enrichie en solvant qui a traversé la mem-brane dans le sens inverse de l'huile extraite.
Le résidu est envoyé par la ligne 12 a l'é-vaporateur 13 (vannes 28-29 fermees - 27 ouverte) où il perd son solvant; il en ressort par la ligne 14 et est éliminé par la ligne 15 (vannes 30 fermée).
- 5a -, ~,~
::, 105~0~
Le solvallt est introdui.t dans la cellule I par la ligne 16 (vannes 17-18 fermées - 19 ouverte) et en ressort par la ligne 20 après s'etre enrichi en huile minerale , la solution huileuse est envoyée à l'évaporateur 21 où le solvant est éliminé par la ligne 22 (vanne 23 fermée). L'huile dialysée sèche est récupérée par la ligne 24. Les vapeurs de solvant circulant dans la ligne 22 sont envoyées au conden-seur 25 et le solvant liquide récupéré est stocké en 26 puis renvoyé à la cellule I.
Pour augmenter l'efficacité de l'extraction, on peut disposer deux ou plusieurs cellules en série. Ainsi le résidu chargé de solvant qui sort de la cellule I par la ligne 12, . peut être envoyé dans la cellule II où il est de nouveau extrait (vannes 27 fermée - 28-29 ouvertes), il est ensuite envoyé par la ligne 12 vers l'évaporateur 13. Le résidu récupéré est éliminé par la purge 15 ou bien en partie recyclé
par la ligne 31 vers l'alimentation principale (vanne 30 ouverte) s'il renferme encore trop d'huile minérale.
Le solvant est envoyé par la ligne 16 (vanne 19 fermée -17 et 18 ouvertes) dans la cellule II où il extrait une partiede l'huile minérale; la solution huileuse obtenue est envoyée par la ligne 32 dans la cellule I où il s'enrichit de nouveau en huile minérale. Le dialysat est alors envoyé à l'évaporateur 21 où l'huile minérale est produite en 24.
On peut également préparer des huiles dialysées de viscosités différentes à partir de la même charge d'huile usagée. La charge circule, comme dans le cas précédent, d'une - cellule à l'autre alors que le solvant pur est distribué dans - chaque cellule (vannes 17-19-23-33 ouvertes - 18 fermée) ;
les dialysats obtenus sont envoyés, l'un par la ligne 20, l'autre par la ligne 34 aux évaporateurs 21 et 35, on obtient ainsi par la ligne 36 une huile plus visqueuse que celle obtenue , . . ~
` 1()540~8 dans la ligne 24.
Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
~xemple N 1 L'essai est réalisé à partir d'une huile de récupéra-tion constituée principalement d'huile moteur usagée, débarras-sée de ses constituants les plus légers par un entraînement à la vapeur d'eau à 160C.
On utilise une celIule d'ultrafiltration dans laquelle les membranes sont placées sur des plaques de métal fritté
disposées parallèlement ce qui permet d'aménager des chambres dans lesquelles le liquide à traiter circule avec une vitesse sensiblement uniforme. En maintenant une vitesse de circula-tion suffisante, on réduit les effets dits de polarisation qui ; consistent en la formation d'une zone riche en impuretés au voisinage de l'interface, ce qui s'accompagne d'une réduction ; du débit d'ultrafiltrat.
Le montage utilisé est schématisé sur la Figure 3.
Par le conduit 51 arrive un mélange d'huile et d'hexane, le taux de solvant par rapport à l'huile étant de 2 pour 1 en volume. La pompe Pl envoie un débit de 500 cm3/h de ce mélange dans le module d'ultrafiltration MI équipé d'une surface de membrane de 500 cm2. La membrane utilisée est une membrane en copolymère d'acrylonitrile et de méthallylsulfonate de sodium ayant subi un traitement thermique aqueux. La pompe de recirculation P2 sur la ligne 53 permet de maintenir une vitesse de circulation du mélange huile-hexane le long de la membrane de 1 m/s. La température d'ultrafiltration est de 25C. Le module sépare le mélange de départ en deux fractions.
La fraction qui sort par le conduit 52 est formée d'un concen-- trat en impuretés et d'une fraction d'hexane. La vanne Vl est régulée de manière à maintenir une difrérence de pressior.
... - . ' 1()5~0~
entre les deu.~ compartiments de la cellule de 2 atm. L'ultra-filtrat qui SoL-t par le conduit 54 est forme de l'huile traitée et de la fraction de solvant qui passe simultanément. Le rendement observé sur l'huile defini comme le rapport poids exprimé en % de l'huile qui passe en 54 su. l'huile entrée en 51 est de 80 %. On observe d'autre part que le solvant passe plus rapidement que l'huile et que, de ce fait, le rapport en volume solvant sur huile n'est plus que 1,17 dans le mélange qui sort par le conduit 52.
10 L'analyse par spectrométrie d'émission avant et après traitement montre une réduction très sensible de la plupart des additifs.
Elé~entsTeneur avant~eneur apr~s ultrafiltrationultrafiltration ppm en poidsppm en poids B ~10 ~10 Fe 128 <10 Cu 28 25 Mg 52 <10 Si 22 < 5 Al 23 <10 Cr~ 10 ~ 5 Ca 970 100 Ba1800 < 10 Pb~250 250 Pour qu'un tel traitement de l'huile usagée par ultrafiltration soit économiquement avantageux, il est important d'obtenir un rendement élevé sur l'huile. Pour augmenter ce rendement, il est possible d'augmenter la surface de membrane, la différence de pression ou le taux de solvant, mais ces différentes méthodes conduisent à des augmentations sensibles du coût de revient de l'huile traitée. Une solution avantageuse ... . . .
"
1()540~;~
consiste ~ o~erer selon la méthode illustrée par l'exemple N 2.
~xem~le N 2 L'huile à traiter est la même que dans l'exemple précédent. La pompe P4 envoie 170 cm3/h de cette huile, la pompe P5 170 cm3/h d'hexane et le mélanye entre par le conduit 62 dans le module d'ultrafiltration MI équipé d'une surface de membrane de 430 cm2. La membrane utilisée est la même que dans l'exemple précédent et on applique une différence de pression de 2 atm entre les deux compartiments situés de part et d'autre de la membrane. La température d'ultrafiltration est de 25C. On maintient, à l'aide d'une pompe de recircu-lation non figurée sur le schéma, une vitesse de circulation de 1 m/s. Par le conduit 59 on recueille un débit de mélange de 258 cm3/h et après séparation du solvant un débit d'huile traitée de 118 cm3/h. Le mélange concentré en impuretés sortant par le conduit 64 est repris par la pompe P8, mélangé à 170 cm3/h de solvant qu'envoie, par le conduit 58, la pompe P7 et envoyé par le conduit 63 à un second module de filtration MII, équipé d'une surface de membrane de 70 cm2, la différence de pression appliquée entre les deux compartiments situés de part et d'autre de la membrane étant de 2 atm, la température d'ultrafiltration de 25C et la vitesse de circulation de 1 m/s.
Par le conduit 60, on recueille un débit de mélange de 120 cm3/h et, après séparation du solvant, un débit d'huile traitée de 30 cm3/h. L'huile concentrée en impuretés sort par la ligne 61.
- En opérant de cette manière, on constate qu'il est possible d'obtenir un rendement en huile plus élevé pour une même surface totale de membrane et un même taux de solvant.
Le nombre d'étages en série n'est pas nécessairement limité à 2 et il est facile d'étendre la disposition schématisée sur la figure 4 à un nombre quelconque d'étages.
g 10540~
En opérant en plusieurs étages, il est possible pour un même taux de solvant global d'obtenir le taux de solvant le plus élevé dans la cellule qui opère sur le produit le plus riche en impuretés et de compenser ainsi au moins partielle-ment le ralentissement du débit de passage de l'huile qui résulte d'un accroissement du taux d'impuretés.
: Une réduction du taux de solvant utilisé est posYible à condition d'utiliser comme liquide de dilution de l'huile entrant dans le module MI, l'ultrafiltrat riche en solvant du module MII. Cette méthode est illustrée par l'exemple N 3 (figure 5).
Exemple N 3 L'huile à traiter est la même que dans l'exemple précédent. La pompe P10 envoie par le conduit 65, 140 cm3/h de cette huile qui se mélange à un débit de 200 cm3/h du recyclat arrivant par le conduit 66. Ce mélange entre par le : conduit 73 dans le module d'ultrafiltration MI qui est équipé
. de la même membrane et de la même surface de membrane que dans l'exemple précédent. La différence de pression, appliquée : 20 de part et d'autre de la membrane est de 2 atmosphères, la - température d'ultrafiltration de 25C et la vitesse de circula-tion de 1 m/s. Par le conduit 70, on recueille un débit de mélange de 270 cm /h et, après séparation du solvant, un débit d'huile traitée de 125 cm3/h. Le mélange concentré
en impuretés sortant par le conduit 71 est repris par la pompe P12, mélangé à 200 cm3/h de solvant qu'envoie, par le conduit 67, la pompe Pll et envoyé par le conduit 72 au module d'ultra-filtration MII, équipé d'une surface de membrane de 100 cm2, la différence de pression appliquée de part et d'autre de la membrane étant de 2 atmosphères, la température d'ultrafil-tration de 25C et la vitesse de circulation de 1 m/s. Par le conduit 69 on recueille un débit de mélange de 200 cm3/h ...
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qui est recyclf~ par ]a pompe ~'13, et par- le conduit 68 un débit de m{~lange de 70 cm3/h et apr~s sepaLation du solvant un débit de 15 cm3/h d'un concentrat en impuretes.
Industriellement, chaque étage pourra être constitué
de plusieurs zones de filtration en série, chaque zone étant munie de son dispositif de recirculation. De cette facon, le débit d'ultrafiltration est supérieur à celui qui est obtenu pour des unités montées en parallèle ou munies d'un dispositif de recirculation unique car la concentration en impuretés n'augmente que progressivement d'une unité ~ l'autre.
Exemple 4 5 cm3 d'huile usagée sont dilués avec 45 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 0,3 mesure faite à 25C).
Ce mélange est soumis à une ultrafiltration dans une cellule d'ultrafiltration ayant les caractéristiques suivantes, - absence de recirculation.
- nature de la membrane : polyélectrolyte complexe à base d'un mélange de deux copolymères d'acrylonitrile et de méthallylsulfonate de sodium d'une part et d'une vinyl-pyridine quaternisée au sulfate de méthyle d'autre part. Sa perméabilité à l'eau sous 2 bars est de 20 m3/j.m2 - zone de coupure : 20 000 - surface utile de la membrane : 12,5 cm2.
- pression différentielle de part et d'autre de la membrane : 2 bars.
- agitation de l'huile usagée à la surface de la membrane à l'aide d'un barreau magnétique tournant.
- - température : 20C.
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 1900 1/j.m2. Cet ultrafiltrat est évaporé par distillation sous une pression réduite jusqu'à 5 cm Hg (pression absolue) 10540~i~
dallS Utl (~vaporat-ur rotatif.
On obtient ainsi 4 cm3 d'un résidu constitué d'huile purifiée (productivité rapportée ~ la surface de membrane :
190 l/j.m ).
Caractéristiques comparées de l'huile usagée et de l'huile purifiée : (les teneurs en cendres sulfuriques sont mesurées selon la norme AFNOR NF 07 037 de mai 1970).
- huile usagée : teneur en cendres sulfuriques = 1,05%
~ huile purifiée: teneur en cendres sulfuriques= 0,16%
Exemple 5 On reproduit l'exemple 4 en utilisant un mélange issu de la dilution de 10 cm3 d'huile usagée par 40 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 0,8).
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
1273 l/j.m ) qui donne naissance à 8 cm3 d'huile purifiée (productivité : 255 1/j.m2).
Exemple 6 On reproduit l'exemple 4 en utilisant un mélange issu de la dilution de 20 cm3 d'huile usagée par 30 cm3 de n-hexane (viscosité spécifique du mélange : 2,8).
On recueille 40 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
485 1/j.m2) qui donne naissance à 16 cm3 d'huile purifiée (productivité : 194 l/j.m ).
Exemple 7 On ultrafiltre un mélange provenant de la dilution de 300 cm3 d'huile usagée par 1700 cm3 de n-hexane. L'huile usagée est la même qu'aux exemples 4 à 6.
L'appareil d'ultrafiltration est muni d'un dispositif de recirculation du liquide en amont de la membrane, ce disposi-tif permettant de faire circuler le mélange à ultrafiltrer àla surface de la membrane.
La membrane est la même qu'à l'exemple 4, sa surface . ' .,'., ' ' ~
10540~1~
utile étant de 110 cm2. La vitesse du mélange à ultrafiltrer à
la surface de la membrane est de 1,1 m/s. La pression différen-tielle de part et d'autre de la membrane est de 2 bars.
La température est de 23C.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat qui est évaporé
comme à l'exemple 1 (débit moyen : 935 1/j.m2).
On obtient ainsi 225 cm3 d'un résidu constitué d'huile purifiée (productivité : 141 1/j.m2) ayant une teneur en cendres sulfuriques égale à 0,15 %.
Exemple 8 On reproduit l'exemple 7, mais en traitant un mélange de 500 cm3 d'huile usagée et de 1500 cm3 de n-hexane (viscosité
spécifique du mélange : 1).
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat tdébit moyen :
698 1/j.m2) qui donne naissance à 375 cm3 d'huile purifiée (productivité : 174 l/j.m ) ayant une teneur en cendres sulfuri-ques égale à 0,16 %.
Exemple 9 - On reproduit l'exemple 7, mais en traitant un mélange de 700 cm3 d'huile usagée et de 1300 cm3 de n-hexane.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat (débit moyen :
458 1/j.m2) qui donne naissance à 525 cm3 d'huile purifiée (productivité : 160 1/j.m2).
Exemple 10 On reproduit l'exemple 8, mais avec une vitesse de circulation du liquide à traiter à la surface de la membrane de 2,3 m/~.
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 976 1/j.m2 qui donne naissance à 375 cm3 d'huile - 30 purifiée (productivité : 244 1/j.m2).
Exemple 11 On reproduit l'exemple 8 en incorporant ~ l'appareil ' 1()~'~0~
d'ultrafiltration une grille en polypropylène disposée sur la membrane. Cette grille constitue un promoteur de turbulence;
elle est formée de deux couches de gros fils rectilignes, parallèles les uns aux autres dans un couche et d'une couche à l'autre (fils de diamètre 1 mm; dimension des mailles : 5 mm de côté; angle formé par les fils 120).
On recueille 1500 cm3 d'ultrafiltrat avec un débit moyen de 3195 1/j.m2 qui donne naissance à 375 cm3 d'huile purifiée (productivité : 798 l/j.m ) teneur en cendres sulfuri-ques 0,125 %.
Exemple 12 L'essai est réalisé à partir d'une huile de récupéra-tion constituée principalement d'huile moteur usagée, débarrassée de ses constituants les plus legers par un traitement à la vapeur d'eau à 160C. On utilise une membrane de dialyse en polyisoprène disposée dans une cellule de dialyse.
- Charge d'huile usagée = 1000 Kg - Débit d'huile usagée = 192 l/h - débit de solvant (hexane) = 500 l/h - Température de dialyse = 30C
- Surface de la membrane = 20 m2 - - Epaisseur " = 50 microns.
Poids d'huile dial~sée = 745 Kg Durée de l'essai = 4,04 h - Rendement de l'extraction = 74,5 %
Viscosité de l'huile dialysée = 37,8 > 30 (en centistockes) 98,9~ 5,25 Couleur ASTM = 5 Efficacité de la membrane = 9,2 Kg/h/m2 (poids d'huile/h/m2 de membrane) L'absence de bandes carbonyles dans le spectre infra-rouge de l'huile dialysée montre que les polymères d'index de - ...
lOS40~
viscosité du type polymères d'esters ont été éliminés.
Exemple 13 L'essai est effectué à partir de l'huile usagée de l'exemple 12 mais en utilisant deux cellules dont les dialy~ats sont concentrés séparément. Les débits dans les cellules sont leq mêmes que précédemment, la surface de la membrane en polyisoprène est de 40 m2.
Huile dialysée de la cellule N 1 Viscosité à 37,8 - 27 cSt à 98,9 5,05 cSt Huile dialysée de la cellule N 2 Viscosité à 37,8 50,7 cSt à 98,9 6,8 cSt Ces deux huiles ont été mélangées aux fins d'analyse.
Les résultats de spectrométrie d'émission qui figurent sur le tableau ci-dessous montrent que les additifs détergents et antioxydants de nature organo-métallique sont pratiquement éliminés par le traitement, tandis que les autres impuretés - sont réduites dans des proportions importantes.
, Teneur avant dialyse Teneur après dialyse Elementsppm en poidsppm en poids Fe 128 < 5 Pb<250 230 Sn < 5 ~ 5 Cu 28 5 Si 22 22 Al 23 ~ 5 Ni ~ 5 ~ 5 Cr 5 ~ 5 V < 5 <5 Ca 370 4 Ba1800 0 Zn 590 _ __ .
-105~0~
Taux de cendres sulfatees : ~ 0,1 '~
n~
On traite la même huile usayée que dans les exemples 12 et 13 avec une membrane d'ultra-filtration en ester de cellulose dont les pores ont un diamètre de l'ordre de lO0 Angstroms, les caractéristiques concernant les débits et la température choisis étant conservées.
Surface de la membrane = 20 m2 Huile dialysée P = 760 ICg Durée de l'essai = 4 h Rendement de l'extraction = 76 %
Viscosité de l'huile dialysée = 7,47 cSt à 98,9 Couleur ASTM = 8 Efficacité de la membrane = 9,5 ICg/h/m2.
L'analyse de l'huile dialysée indique une teneur en impuretés supérieure à celle observée dans l'exemple précédent :
Pb = 300 ppm en poids Cu = 17 : 20 Mg = 20 Ba = 300 Ca = 300 Zn = 220 P = 450 Exemple l5 On utilise la même membrane que dans l'exemple l . pour traiter la même huile que dans les exemples 12 à 14, les débits et la température étant conservés.
Surface de la membrane = 20 m2 Epaisseur = 40 microns Huile dialysée = 465,5 ICg Durée de l'essai = 2,5 h 10540~8 Rendement de l'extraction = 46,55 %
Viscosité de l'huile dialysée = 37,8 - 43,1 (en centistockes) 98, 9 6,4 Performance = 9,3 Kg/h/m2 Taux de cendres sulfatées = 0,07 %
Couleur ASTM =5 Analyse de l'huile par spectrométrie d'émission :
Teneur avant dialyse Teneur après dialyse Elémentsppm en poids ppm en poids Ca 460 < 50 Pb 620 160 Zn 540 ~ 50 Ba 1150 < 50 Fe 200 C 5 Mg 85 < 5 Csui 335 18 Na 35 < 5 Cr 10 < 5 Al 10 ~ 5 Li 10 <5 Mo 10 < 5 .
Sn 10 < 5 B 10 ~ 5 Mn < 10 C 5 Ni < 10 ~ 5 Sr ~ 35 C 5 Cl 1700 715 . L'absence de bandes carbonyles dans le spectre infra-rouge de l'huile dialysée montre que les polym~res d'index de viscosité du type polymères d'esters ont été
éliminés.
.~
Claims (24)
1. Procédé de régénération d'une huile lubrifiante usagée contenant au moins un composé soluble de métal, caractérisé
en ce que l'on fait circuler ladite huile dans une zone de filtration le long d'une première face d'une membrane perméable aux hydrocarbures utilisée comme surface de filtration, et recueille un filtrat d'huile purifiée sur l'autre face de la mem-brane, ladite membrane ayant une zone de coupure comprise entre 5 000 et 300 000.
en ce que l'on fait circuler ladite huile dans une zone de filtration le long d'une première face d'une membrane perméable aux hydrocarbures utilisée comme surface de filtration, et recueille un filtrat d'huile purifiée sur l'autre face de la mem-brane, ladite membrane ayant une zone de coupure comprise entre 5 000 et 300 000.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique une pression plus élevée sur la première face que sur la deuxième face de la membrane.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait circuler un solvant d'extraction au contact de la seconde face de la membrane.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur de l'huile en composé soluble de métal est de 0,1 à 10% en poids, exprimé en métal.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé soluble de métal est choisi dans le groupe que constituent les salicylates, sulfonates, phénates, phosphonates et thiophosphonates de calcium, baryum, magnésium, zinc et alumi-nium et leurs produits de décomposition.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le compose soluble de métal est un composé du plomb.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'huile renferme des additifs polymériques de modifi-cation d'index de viscosité ou leurs produits de dégradation.
en ce que l'huile renferme des additifs polymériques de modifi-cation d'index de viscosité ou leurs produits de dégradation.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est une membrane d'ultrafiltration.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la membrane est une membrane d'ultrafiltration ayant une zone de coupure comprise entre 10 000 et 100 000.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la membrane d'ultrafiltration est à base de matériau choisi dans le groupe constitue par la cellulose, les esters cellulosiques, le polytétrafluoroéthylène, le polychlorotrifluoro-éthylène, les organopolysiloxanes réticulés ou vulcanisés, le polypentaérythritol, le polystyrène sulfoné, les sels d'ammonium quaternaires dérivés de dialcoylamino polystyrène, les poly-électrolytes complexes réticulés ioniquement dérivés d'un polymère à groupes sulfoniques et d'un polymère à groupes ammonium quater-naire, les polyaryléthersulfones sulfonées, le polyéthylène, le polypropylène, les polymères du chloro-2 butadiène, les copolymères butadiène-styrène, le caoutchouc naturel vulcanisé,les copolymères isoprène-isobutène et les copolymères d'acrylonitrile et de monomères ioniques.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'huile est diluée par un solvant, ledit solvant étant séparé de l'huile après traitement et recyclé.
en ce que l'huile est diluée par un solvant, ledit solvant étant séparé de l'huile après traitement et recyclé.
12. Procédé selon la revendication 11, caractéri-sé en ce que l'huile lubrifiante usagée est filtrée sous forme d'un mélange huile-solvant ayant une teneur en huile comprise entre 10 et 50 % (v/v).
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que l'huile lubrifiante usagée est filtrée sous forme d'un mélange huile-solvant ayant une teneur en huile comprise entre 15 et 35% (v/v).
en ce que l'huile lubrifiante usagée est filtrée sous forme d'un mélange huile-solvant ayant une teneur en huile comprise entre 15 et 35% (v/v).
14. Procédé selon les revendications 1, 10 ou 11, caractérisé en ce qu'une partie de l'huile concentrée en impuretés, à sa sortie de la zone de filtration, est recyclée à l'entrée de cette dernière zone.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que l'on fait circuler l'huile ou le mélange huile-sol-vant le long de la membrane avec une vitesse comprise de 0,5 à 3m/s.
en ce que l'on fait circuler l'huile ou le mélange huile-sol-vant le long de la membrane avec une vitesse comprise de 0,5 à 3m/s.
16. Procédé selon les revendications 1, 10 ou 15, caractérisé en ce que l'huile circule sous forme d'une couche d'une épaisseur comprise entre 0, 5 et 5 mm.
17. Procédé selon les revendications 1, 10 ou 15, caractérisé en ce que l'on insère sur le parcours de l'huile une grille promotrice de turbulence.
18. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la différence de pression appliquée de part et d'autre de la membrane est comprise entre 1 à 15 atmosphères.
en ce que la différence de pression appliquée de part et d'autre de la membrane est comprise entre 1 à 15 atmosphères.
19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que le solvant est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures.
en ce que le solvant est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé
en ce que l'hydrocarbure est le propane, le butane, le pentane ou l'hexane.
en ce que l'hydrocarbure est le propane, le butane, le pentane ou l'hexane.
21. Procédé selon les revendications 11, 19 ou 20, caractérisé en ce que l'on opère en plusieurs étages montés en série, le solvant étant introduit par fractions à l'entrée de chacun des étages.
22. Procédé selon les revendications 11, 19 ou 20, caractérisé en ce que l'on opère en plusieurs étages montés en série l'huile introduite à chaque étage étant mélan-gée avec le produit de filtration d'au moins un étage suivant le solvant étant introduit à l'entrée du dernier étage et la solution d'huile régénérée étant constituée parle filtrat du premier étage.
23. Procédé selon les revendications 11, 19 ou 20, caractérisé en ce que l'on opère en deux étages montés en série, l'huile de charge étant mélangée avec le produit de filtration sorti du deuxième étage, le solvant étant introduit à l'entrée du deuxième étage, et la solution d'huile régénérée étant constituée par le filtrat du premier étage.
24. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le solvant d'extraction circule à contre-courant de l'huile.
en ce que le solvant d'extraction circule à contre-courant de l'huile.
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