CA1058799A

CA1058799A - Copolymeres d'olefines ou d'olefines et de dienes non conjugues avec des derives non satures d'imides cycliques

Info

Publication number: CA1058799A
Application number: CA241,499A
Authority: CA
Inventors: Gilbert Marle; Andre Lang; Gilbert Chapelet
Original assignee: Nationale Elf Aquitaine (snea) Ste
Current assignee: Nationale Elf Aquitaine (snea) Ste
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1979-07-17
Also published as: US4063010A; NL181210B; DK563275A; BE836551A; ES443434A1; DE2556123A1; IE43024L; JPS5184888A; FR2294191A1; FR2294191B1; LU73989A1; DE2556123C2; NL7514551A; GB1511520A; IE43024B1; JPS5928225B2

Abstract

Copolymères amorphes de monooléfines ou de monooléfines et de diènes non conjugués avec des dérivés non saturés d'imides. lesdits copolymères renferment, en poids, de 99,9 à 80 % de motifs non polaires dérivant d'au moins deux monooléfines en C2 à C18, notamment éthylène et propène ou éthylène et butène-1, et éventuellement d'un ou plusieurs diènes non conjugués, et de 0,1 à 20 % de motifs dérivant d'une amide de formule dans laquelle ? est un radical alkényle en C2 à C16 et A désigne un reste hydrocarboné divalent saturé ou insaturé ayant de 2 à 12 atomes de carbone et pouvant porter éventuellement des groupements aminés, halogénés ou carboxylés. Certains desdits copolymères peuvent être utilisés comme additifs polymères dans les compositions lubrifiantes pour en améliorer l'indice de viscosité et assurer la dispersion des boues qu'elles peuvent contenir.

Description

~0~8799 ~ a présente invention concerne de nouveaux copoly~
mères sensiblement amorphes d'oléfines ou d'oléfines et de diènes non conjugués avec des dérivés non saturés d'imides cycliques. Elle a trait également à la préparation de ces copolymères ainsi qu'à l'application de certains desdits copo-lymères comme additifs polymères pour les huiles lubrifiantes.
~ es copolymères suivant l~in~ention sont caractérisés en ce qu'ils sont sensiblement amorphes et renferment, en poids, de 99,9 à 80 ~0, et de préférence de 99,9 à 85 %, de motifs non polaires dérivant d'au moins deux monooléfines en C2 à C18, et éventuellement d'un ou plusieurs diènes non conjugués, la propor-tion dudit ou desdits diènes dans le copolymère étant au plus égale ~ 20 % en poids, et de 0,1 à 20 %, et de préférence de 0,1 à 15 ~, de motif9 polaires dérivant d~une ou plusieurs imides cycliques de formule 0 A/ ) N ~ , dans laquelle ~ représente C
d un radical alc~nyle en C2 ~ C16, et A est un radical hydrocarbo-né divalent satUré ou insaturé ayant de 2 à 12 atomes de carbone, ledit radical A pou~ant porter éventuellement des gxoupements aminés~ halog~n~s ou oarboxylés.
~ e~ monool~fines en C2 ~ C18 dont dérive la totalité, ou seulement une paxtie~ des motif~ non polaires sont avantageu-~ement de~ alpha-oléfines de formule R - CH - CH2 dans laquelle R d~igne l'hydrogène ou un reste alcoyle, aryle, aralcoyle ou aloaryle ayant de 1 à 16 atomes de carbone. Ce sont en parti-culi~r l~éthylane, le propane, le butène-l, le pentène-l, l~hexane-l, le méthyl-4 pentène-l, lloctène-l, et l~on emploie de pr~férence l~thylane en a~sociation avec une alpha-oléfine on C3 ~ C6, suxtout propène ou butène~

- 1 - ~ ''`

~ es diènes non conjug~és, dont peuvent dériver éventuel-lement jusqu'à 20 c~O en poids des motifs des copol~mères peuvent être linéaires ou cycliques, et être choisis, en particulier, parmi l'hexadiène-1,4, le méthyl-2 pentadiène, le cyclopentadiène ` -1,4, le cyclooctadiène-1,5, le tétrahydro-4,7,8,9-indène, le bicyclo-[3,2,0~ -heptadiène-2,6, le dicyclopentadiène~ les al-coylidène-5-norbornène-2 tels que, par exemple, méthylène-5--norbonène-2 et éthylidène-5-norbonène-2.
~es imides cycliques ~-alcénylées définies précédem-ment et dont dérivent les motifs polaires des copolymères suivant l'invention, sont plus particulièrement telles que dans la for-mule sus-indiquée le radical alcényle ~ fixé à l'atome d~azote renferme de 2 à 8 atomes de carbone et présente, de préférence, l'insaturation en position GJ par rapport à l'atome d'azote auguel il est fixé.
` Comme exemples d'imides cycli~ues insaturées pouvant donner maissance aux motifs polaires des copolymères suivant l'invention, on peut citer, à titre non limitatif, les dérivés N-alcénylés d'imides choisies parmi la succinimide, la glutari-mideJ la maléimide, l'imide citraconique, la phtalimide, l'imide de l'anhydride himique, l'hexahydrophtalimide et les imides de l'acide butane trioarboxylique et des esters de oet acide~ et ~otamment la N-vinyl9uooinimide~ la N-allylsuccinimide, la ~I N-buténylsucoinimide, la N-vinylméthyl-2 succinimide~ la N- vinyl-I dimbthyl-2,3 ~uooinlmide~ la N-vinylglutarimide, la N-vinyl- mal~imide~ la N-vinylphtalimide1 la N-vinyloitraconimide, la ~-~inylh~xahydrophtalimide, l'imide N-vinylique de l'anhydride h~mique, et l'imide N-vinylique de llacide butane tricarboxylique ou dea esters de oet acide.
~es copolymères objet de l'invention peuvent être des oopolymares sensiblement lin~aires à distribution ~tatistique de8 motifs les composant, ou encore des copolym~res greffés dans ' :, 1~8799 lesquels les motifs dérivant des imides insaturées cycliques forment des cha~nes pendantes fixees ~ un squelette constitué
par un copolymère statistique amorphe des monooléfines ou des monooléfines et du ou des di~nes non conjugués formant les mo-tifs non polaires.
~ es copolymères statistiques sont préparés par catalyse de coordination par mise en contact, dans un mili~u liquide approprié et ~ une température comprise entre - 80C et ~ 150C, d'au moins deux des monooléfines sus-indiquées, et éventuelle- -ment d'un ou plusieurs diènes non conjugués, avec au moins l'une des imides insaturéeæ d~finies précédemment utilisée sous la forme d'un complexe avec un acide de ~ewis, en présence d~un systame catalytique formé par l'association d'un composé organo-métallique d'un ou plusieurs él~ments des groupes I, II ou III
de la Classification Périodique des ~léments avec un composé
d'un métal de transition des groupes IV ~ VIII de ladite ~lassi-fication, jusqu'à la ~ormation d'un copolymère.
~ es imides insaturées dont dérivent les motifs polaires des copolymères statistigues sont engagées en copolymérisation aveo le~ monooléfines, et éventuellement les diènes non conju-gués, sous la ~orme de complexes avec des acides de ~ewis. On entend par acide de ~ewis tout composé pou~ant jouer le rôle d'acoepteur de doublets éleotroni~ues. Parmi les acides de ~ewi~ ~usceptible9 d'8tre utilisés poux complexer les imides in~atur~es~ on peut citer non limitativement le~ dihalog~nure~
d'alcoylaluminlum comme le dichlorure a~ éthylaluminium et le dlbromure d'~h~laluminium, le8 trihalog~nures d'aluminium comme lo trichlorure d'aluminium et le tribromure dlaluminium, les halo~énu~es de bore tels ~ue trichlorure de bore, éthérate de ~0 tri~luoxure de bore, les halogénures de nickel comme le dichloru-rc de nickel. ~n règle générale, le composé jouant le rôle dlaoide de ~ewi~ à l'égard de l'imide insaturée est choisi de ,.
-- 3 ~

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telle sorte que le complexe qu'il ~orme avec l'imide ait une stabilité supérieure ~ la stabilité des produits de réaction que peut former l~imide insaturée avec les constituants du système catalytique de coordination utilisé pour la copolymérisation.
~e complexe entre l'acide de ~ewis et l'imide insaturée peut être préformé avant son introduction dans la ~one de polyméri-sation, et pour ce faire, on dissout ladite imide et l'acide de ~ewis dans un solvant inerte, qui peut être le liquide utili-sé comme milieu de polymérisation maintenu à une température appropriée, par exemple comprise entre -80C et + 80C. On peut encore former ledit complexe in situ dans la zone de poly-mér~sation avant ou en cours de polyméxisation. ~a proportion molaire d'acide de ~ewis à utiliser pour former le complexe doit 8tre au moins égale à la quantité stoechiométrique et peut aller ~usqu'à quatre fois cette quantité. On utilise de préférence une quantité dlacide de ~ewis telle que le rapport molaire de l'acide de ~ewis à l'imide insaturée soit compris entre 1 et 3.
Des systames catalytiques qui conviennent tout parti-culièrement dans la préparation des copolymares æelon ltinvention ~ont ~ormés par l'association de compos~s organiques de l'alumi-nlum aveo des dériv~s du titane~ du vanadium, du tungstane, du ~irconium~ pax exemple de~ halogénures J des oxyhalogénures, des oompo~e~ dans le~quel~ au moins une des valences du m~tal de tran~ition 0st ~atur~e par un hét~roatome, en particulier oxygane ou azote, reli~ ~ un ~roupement or~anique, comme le~ acétylacé- ~;
ton~o~ les bcnzo~lacétonates, les alcoolates.
Dans certains ¢a8 il peut être avantageux d'utiliscr un oomplexe du d~rivé du métal de transition avec un iigand choi~i parmi les éthers aliphatiques tels que éthers di~thylique ~ et dlpropylique, di~thoxyéthane, les éthers cycliques tels que tétrahydro~uranne~ dioxanne, les thioéthers, les phosphines, les arsines~ les amines tertiaires te~les ~ue triméthylamine, méthyl-~58799 diéthylamine, les bases azotées hétérocycliques comrae la pyri-dine, la quinoléine, les ~-dicétones, les cétoesters, les hydro-xyaldéhydes~ les aminoaldéhydes, les ar~noalcools.
Il est particulièrement avantageux d'employer un sys-t~me cataly-tique renfermant un organoalumini~ue de formule AlYq~1(3 ~), dans laquelle q est un nombre pouvant prendre les valeurs 1, 3/2, 2 ou 3, et Y est un reste alcoyle inférieur comme éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, ledit organoal~minique ;
étant associé à un halogénure de titane comme ~i~14 ou à un halogénure ou oxyhalogénure de vanadium comme VC14, VOC13 ou à
l'acétylacétonate de vanadium. ~esdits halogénuxes de titane ou vanadium peuvent etre complexés par le tétrahydrofuranne, un éther aliphatique, une amine tertiaire, la pyridine ou la quino-léine.
~ e catalyseur peut éventuellement être déposé sur un support ou lié chimiquement audit support, lèquel peut être de natul~e organique ou inorganique.
Le systame catalytique peut encore renfermer une cer-taine proportion d'un activateur, lequel peut a-tre notamment un halo~énosulfite ou halog~nosulfate d'alcoxyalcoyle comme le ohloro~ul.~ite ou le chlorosulfate d'~thoxyéthyle, un halog~no-~ul~onylthiQphane comme le dl [chlorosulfonyl] -2,4-thiophane~
oU u~e diohloroaxylpho9phine comme la dlchloroph~nylpho~phine.
Pour constituer le sy~tame catalytique le composé
or~anom~tallique et le oomposé de m~tal de transition peuvent atre m~lan~és ou non avant leur introduotion dans la zone de polym~ri~ation. ~e cataly9eur préfoxm~ peut atre introduit dans la zone de polyméri9ation de maniare continue ou discontinue.
~ 'actlvateur, slil est pr~sent, peut ~tre mélang~ au ~0 oatalyseur avant llintroduction dans la zone de polymérisation.
On peut également àjouter l'activateur directement au mélange en oour~ de polym~risation~ en continu ou par fractions. Dans un 5 ~ :
. ., 11)~8799 autre mode d'opération, l'activateur est melangé d'abord avec le composé de métal de transition.
~ e système catalytique renferme des ~uantités de com-posé organométallique et de composé de métal de transition telles que le rapport du nombre d'atomes de métal du composé organo-métallique au nombre d'atomes de métal de transition du composé
de métal de transition soit compris entre 1 et 50, et de préfé-rence entre 2 et 30.
~ a quantité d'activateur peut varier dans de larges limites. On peut utiliser notamment de 0~5 ~ 25 moles d'acti-vateur par atome de m~tal de transition mais il est nécessaire que le milieu de polymérisation renferme davantage de composé
or~anométallique, exprimé en atomes de métal~ que de molécules d'activateur.
~ e milieu liquide dans le~uel s'effectue la copolymé-ri~ation peut être utilement un hydrocarbure aliphatique, aro-matlque~ ou cycloaliphatique, notamment heptane, toluène, hexane, cyolohexane, benzène, ou des mélanges de tels solvants. On peut encore utili~er des hydrooarbures halogénés inertes tels que ohlorororme~ ohlorobenzène et tetrachloréthy'ène. ~es monoolé-rine~ elles-mames~ peuvent sexvir de milieu liquide de poly-m~risation~ et la oopolymérisation peut être e~eotuée dans une oU 1~ oléfines à oopolymériser pxi~es ~ l'état liquide.
~ es temp~ratures pré~rée~ pour ia ~lise en oeuvre de la copolym~xi~ation se sitùent entre - 30C et ~ lQOC. Quant aux pres~ions uti~is~es pour la copolyméri~ation, elles peuvent aller~ pa~ exemple~ do 1 ~ 50 atmosphères~ et mAeme au-delà.
~ e complexe entre l'imide insaturée et ltacide de ~ewis peut etr0 int~oduit en totalit~ dans la zone de polyméri-~ ~ation a~ant l'addition du système catalytique, ou encore êtreaJouté dans ladite zone au cours de la polymérisation de manière oontinue ou disoontinue. ~a proportion dudit complexe dans le ' ~0~;8799 .
milieu de polymérisation par ra~port à la proportion de dériv~
organométallique du système catalytique n'est pas critique et elle peut lui être très largement supérieure.
~ a copolymérisation peut être conduite de manière continue, et dans ce cas le milieu liquide, les monooléfines, le dérivé insaturé azoté complexé, et le diane non conjugué
éventuel, ainsi que le système catalytique son-t introduits en continu dans u~le zone de polymérisation avec des débits tels que leur temps de séjour dans ladite zone soit suffisant pour obte-nir la concentration désirée en copolymère dans le mélangeréactionnel.
Dans la mise en oeuvre de la copolymérisation~ le milieu réactionnel est privé d'oxygène libre, comme il est bien oonnu dans l'art, par passage d'un gaz inerte, notamment l'azote~
avant la polymérisation.
~ a durée de la copolymérisation varie généralement en ~onction des conditions opératoires, et le plu9 souvent elle est comprise entre 20 minutes et 4 heures.
A la fin de l'opération le catalyseur est d~truit de maniare connue~ par exemple par addition d'un alcool au mélange r~actionnel~ pul~ le copolymare est sépar~ du solvant par coa-gulation au moyen d'u~ aloool, par entra~nement à la ~apeur ou par toute autxe méthode permettant d'isoler un polymare de 90-lution~ le oontenant.
~ oxsque les copolymères suivant l'in~ention sont des oopolym~res greff~s~ ils ré9ultent du greffage de la quantité
appropri~e d'une ou plusieurs des imides insaturées donnant les motirs polaires sur un copolym~re statistique amorphe des mono-olé~ines, ou des monool~rines et du ou des diènes non conjugués, 3Q donnanb les moti~s non polaires.
~ a méthode de greffage n'est pas critique et l'on peut utiliser toute méthode de greffage propos~e dans l'art pour ~ 7 99 greffer un monom~re vinylique sur un copolymère d'oléf:ines ou d'oléfines et de diènes non conjugués.
~ On peut avantageusement préparer le copolymère gr~ffé
par la méthode qui consiste ~ dissoudre le copolymère amorphe de monooléfines ou de monooléfines et de diènes non conjugués dans un solvant, par exemple un solvant du type de ceuæ utilisés pour la copolyméxisation statistique et notamment un hydrocarbure, à ajouter un générateur de radicaux libres, notamment un pero-xyde comme le peroxyde de benzoyle, puis à porter le mélange ainsi obtenu à la température de greffage et à le maintenir à
cette température pendant un temps suffisant pour former des sites actifs sur le copolymère amorphe, puis à ajouter la ou les imides insaturées en quantité convenable et à laisser réagir le tout à la tempéxature de greffage afin de former le copolymè-xe greffé.
~ e copolymère greffé peut être ensuite séparé du milieu réactionnel de greffage par toute méthode connue, et, par exemple, par lavage de la solution de copolymère greffé à llaide d~un solvant approprié, de préférence un solvant du monomère et des homopolymères correspondants, puis~ après décantation~ précipi-tation du polymare greffé contenu dans la phase organigue par addition d~un alcool, notamment isopropanol. ~e polymare greffé
~paré est e~suite 8éoh~ tuYe sous pression r~duite.
aertai~s de~ oopolymares suivant l~i~vention peuvent ~bre lnooxporés~ en ~u~ntité mineure~ auæ huiles lubrifiantes~
~vontuellement aveo d~autres additi~s~ pour former des oompo-sitlons lubrifl~ntes perfoctionn~es ayant un indice de viscosité
~en~iblcment am~lior~ par rapport à oelui des huiles seules alnsi qu~un bon pouvoir dispersant ~ l~egard des boues (dépôts ~ insolubl2s) pouvant se former dans l~huile.
Les oopolymères suivant l~invention utilisables comme additi~s polymères pour les huiles lubrifiantes sont des copoly-.
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1~8799 meres renfermant? en poids, x % de motifs dérivant de ltéthyl~ne~y % dc motifs dérivant d'une monooléfine en ~3 à C6 ou d'une monooléfine en ~3 à C6 et d'un diane non conjugué, la proportion de motifs issus du diène étant au plus égale à 20 % en poids, et z % de motifs dérivant d'une ou plusieurs des imides insatu-rées définies précédemment, les valeurs de x, y et z étant telles que 5 ~ x ~75, 5 ~y ~ 85 et 0,1 ~z ~ 20 avec (x.+ y + z) = 100, lesdits copolymères ayant en outre une viscosité réduite, mesurée en solution à 1 %Odans la décaline à 135C, comprise entre 0,5 et 2, et une polydispersité inférieure à 5.
ha viscosité réduite des additifs polymères, mesurée en solution à 1 %o dans la décaline à 135~, qui peut varier comme indiqu~ précédemment de 0,5 ~ 2, est de préférence compri-se entre 0,7 et 1,7.
Quant à la polydispersité desdits additifs, qui doit a-tre inférieure à 5, elle est de préférence in~érieure à 4, et plus particuliarement comprise entre 2 et 3,5.
On rappelle que la polydispersité d'un polymère est d~finie par la valeur du rapport de sa masse moléculaire en poids ~ à sa ma~se moléculaire en nombre ~n.
Une gamme d'additifs polymères préférés est oonstituée par les terpolym~xes d'éthylène et de propane ou de butane-l aveo l'une de8 imides ln~aturée9 précltées~ surtout l'une des imide~ pour les~uelles~ dans la ~ormule ~us-lndiquée les définis-~ant~ le radioal aloényle ~ fix~ atome d'azote est un ra-dioal alc~nyle en C2 ~ C8 avec~ de préférence, l'insaturation 0n po~ition ~ par rapport audit atome dla~ote~ lesdites imides N-alo~n~l~es ~tant plus particulièrement dérives de la succini-mlde~ de la ~lutarimide, de la phtalimide~ de la maléimide~
de l'lmide oitraconique, de l'imide de l'anhydride himique, de l'hexahydrophtalimide et de l'imide de l'acide butanetricarboxyli-gue ou des esters de cet aoidé.

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10 ~ ~7 9 ~
Pour cette gamme dtad~itifs préférés les proportions pondérales x, y et z des~motif~ déri~ant respectivement de l'éthy-lane, du propène ou du butène-l et de l'imide insaturée ~ont de préférence telles que 20 ~ x ~ 75, 20'~y ~ 75~ et 0,lO' z 615 avec (x ~ y ~ z) = 100.
~orsque les copolymères suivant l'invention utilisables comme additi~s pour huiles lubrifiantes sont obtenus par greffage de la quantité appropriée de la ou des im des insaturées précitées sur un copolymère amorphe de l'éthylène avec la monooléfine en C3 à C6, surtout propane ou butane-l~ ou avec la monoolé~ine en C3 à C6 et le diène non conjugué; ledit copolymère amorphe ser-vant de substrat présente une ~iscosité réduite, mesurée en solution à 1 %~ dans la décaline à 135C, et une polydispersité
comprises dans les gammes définies plus haut, c'est-à-dire une viscosité réduite comprise entre 0,5 at 2, et pius particulière-ment entre 0~7 et 1~7, et une polydispersité inférieure à 5, et plu8 sp~cialement comprise entre 2 et 3~5.
~ors de la préparation de l'additif polymare par copo-lymérisation statistique ou par gre~fage, il peut être avantageux d'opérer dans un solvant constitué par une huile de m8me compo-sition que celle de l'huile à la~uelle l'additif doit être ajouté~
car il n'est alors pas nécessaire d'isol0r l'additi~ gul peut 8tre recu0illi sous la ~orme d'une solution concentrée dans l'huile utilis~e comme solvant.
~'~noorporation de l'addltif pol~m~re à l'huile lubrl-fiant~ peut s~ faire par toute m~thode connue. ~e plus souvent, on pr~pare des solutions conoentrées d'additif~, dites solutions mareo, que l'on dilue au moment de l'emploi pour obtenir la oonoentration voulue en additi~ dans la composition lubri~iante.
~a ooncentration de l'additi~ polymare dans la compo-~ltlon lubri~iante est généralement de l'ordre de 0~2 à 10 ~0~ et de pré~rence de 0~5 à 5 ~ en poids loxs~ue ladite composition ~587~9 lubrifiante est prête ~ l~usage~ T.oute~ois des concentrations plus élevées, par exemple 15 à 30 ,~, peuvent être envisagées lorsque la composition lubrifiante se présente SOU5 la forme d'un concentré que l'on dilue de manière appropriée au moment de l'em- :
ploi .
~es huiles lubrifiantes auxquelles est incorporé l'ad-ditif polymère pour constituer les compositions lubrifiantes .
perfectionnées peuvent ~tre des huiles lubrifiantes naturelles ou synthétiques, ou des mélanges de telles huiles. A titre non limitatif on peut citer notamment des huiles végétales comme l'huile ricin, des huiles minérales ordinaires ou raffinées de type paraffiniques et/ou naphténiques~ des huiles hydroraffinées~
des huiles asphaltiques, des huiles synthétiques comme les poly-butanes~ les alcoylben2ènes tels que dinonylbenzène et tétra-décylbenzène, les éthers et/ou esters alcoyliques et aryliques de polyoxyalcoylène tels que éthers et /ou esters de polyisopro-pylaneglycol, les esters d'acides dicarboxyliques et de divers alcools tels que adipate de dibutyle et phtalate de dioctyle~ .
le~ huiles dites de silicone telles ~ue~ par exempl~ les poly- ~.
~iloxanes~ les esters totaux ou partiels de l'aoide phosphorique~
par exemple le triorésylphosphate et les aoide~ alooylphosphori- .
q,u~
~n plus d~s additi~ polymares suivant l'invention, les oompoaltiona lubri~iante~ peuvent ~galement renfcrmex d~autres additi~ util~s~s oouramment dan~ l~art oomme des inhlbiteurs de oorxoslon~ de8 antio~ydants~ de8 oolorants~ des agents antimousse.
~o~ oomposltiQns lubri~iantes pexfectionnées renfer- ;
man~ 108 additi~s polym~res ~uivant l'invention sont utilisables notamme~t oomme huiles pour carter destinées aux moteurs ~ com-bust~on interne~ comme huiles pour caxter de pont, comme lubri- ;.
fiant~ pour en~renages ou poux usinàge des métaux, ou encore oomme lubri~iants pour moteurs ~ deux temps.

-- 11 -- , , .:. . . , , .. ~ , . . .

lBS8799 ~es exemples suivants sont donnes à titre non limitatif pour illustrer l'invention:
~XEMPIE 1 :
.
~a copolymérisation était effectuée dans un réacteur cylindrique d'une capacité de 6 litres, ledit réacteur étant muni d'un agitateur, d'une ampoule pour l'introduction de l'imide insaturée, de deux ampoules d'introduction du couple catalytique et de tubes pour l'entrée et ia sortie des gaz. ~e réacteur était immergé dans un bain thermostatique et sa température ~tait maintenue pendant toute la durée de la copolymérisation la valeur de 20C.
~es ampoules surmontant le réacteur étaient purgées et maintenues sous atmosphère d~azote, Dans l'ampoule d'introduc-tion de l'imide insaturée on introduisait 70 millimoles d'un complexe de N-vinylsuccinimide et de dichlorure d'éthylaluminium dilué dans 100 millimoles de benzène, ledit complexe ayant été
préparé par mélange dans le benzène à une température d'environ 10C de la ~-vinylsuccinimide et du dichloxure d'éthylaluminium dans un rapport molaire 1 ~
Dans l'une des ampoules réserv~es au système catalyti-~ue on introdulsait 8 millimoles de tétraohlorure de vanadium (Val4) dan~ 100 millilitres d'heptane anhydre~ et dans l'autre 64 millimole~ de ses~uiohlorure d'éthylaluminium dans 100 milli~
litres dtheptane anhydre.
Dan~ le x~aoteur maintenu sous atmosphère d'azote, on ~ntroduisait 3~7 litres d'heptane préalablement séché et dégaz~.
On arr~talt l~envol d'azote et introduisait alors, par le tube d~admisslon de gaz~ un mélange d'éthylène et de propène dans un ~apport molaire propène : éthylane égal ~ 1~2, ledit mélange oiroula~t ~ ralson de 100 litres normau~- par heure pendant toute la dur~e de la ~opolymérisation.
Vingt minutes apras le début d'introduction du mélange 1~5~3799 ga~eux, on in.jectait goutte ~ gout~e l'imide insaturée complexée et les constituants du système catalytique, l'introduction du monomère et celle des catalyseurs étant réalisées chacune en 100 m~.nutes, et ensuite on poursuivait encore l'injection des oléfines pendant 10 minutes.
En fin de réaction, le mélange réactionnel était addi-tionné d'un antioxydant et traité avec de l'eau renfermant, en poids, 0,2 ~ d'acétylacétone et 1 % d'acide acétique.
On recueillait 138 g d'un terpolymare statistique ayant ~apparence d'un élastomère non vulcanisé amorphe aux rayons X, dont la viscosité réduite, mesurée en solution à 1 %0 dans la décaline à 135a, et la polydispersité étaient égales respecti-vement ~ 0,99 et 3.
Ce terpolymère ren~ermait, en poids, 0,1 ~ d'azote, ce `
gui correspondait à 0,9 % de motifs dérivant de la N-vinylsucci- -n~mide, 4~ % de moti~s dérivant du propène, et 56~1 % de moti~s dérivant de l'éthylane.
Pour étudier l'effet de l'additi~ polymare ainsi prépa- ;
r~ sur l'indice de viscosit~ (YIE) des huiles lubrifiantes, on d~terminait l'indice de ~iscosité, dans les conditions de la norm~ AS~M-D 2270, d'une composition lubri~i~nte obtenue par addition de 1,5 % en poids du terpolymare ~ une huile de ré~é-renoe "200 ~EU~RA~" (huile para~inique neutre extraite par ~olvan-t pr~en-tant une viscosit~ égale à ~4~1 centistokes ~
37~8a et ~ 6~ oent~stokes ~ 98~9C et un indice de visoosité
~g~ 100)~ ' A t~trc de oomparai~on, o~ d~termlnait également dioc de viscosité d'une oomposition lubri~iante similaire obtcnue en remplaçant lé terpolymère suivant l'invention par la ~ mame quantité d'un copolymaxe témoin amorphe d'éthylane et de pxopane renfermànt 54~4 ~0 en poids d'éthylane ét présentant une vl~oosit~ r~duite tdans la décaline ~ 135C) de 1,10 et une ~58~79~
polydispersité égale ~ 3. ~ :
On rappelle ~ue l'indice de viscosité d'une huile est un nombre caractérisant, dans une échelle conventionnelle, la variation de la viscosité de cette huile en fonction de la tem-pérature, ledit indice étant d'autant plus élevé que cette variation est plus faible.
~ es résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau I.
~ABIEAU I
.10 Huile "200 NEUTRA~" + 1,5 % dtadditif Additif Viscosité à
. 37,8C 98,9C
(cSt) (cSt) VIE
: ' ~erpolymare 95,70 12,65 138 ~moin 100,30 12,99 136,5 -~ 'incorporation du terpolymare suivant l'invention à
l'huile lubrifiante susmentionnée améliore de façon sensible l~indice de viscosité de cette huile. ~n outre, en comparant lë~ r~ultats obtenus avec le terpolymare ~uivant l'invcntion et lo oopolymare t~moin~ on peut oonstater que le terpolymare a un e~ot ~ur l'indioe de vi~oosité qui est supérieur ~ celui du copolymare témoin.
~ e~ proprlét~ dispersantes du terpolymère suivant ~'~n~ont~on et du oopolymère t~moin étaient évaluées ~ l'aide d'-un es~ai appel~ l'ME~HO~E A I~ ~c~æ'` ~ue l'on e~eotuait 20oa et ~ 200~ en op~rant comme suit:
~aohe ~ 20Q i Dans un flaoon de 60 ml, on versait 1,4 g d'une solu~
tlon mare d'additi~ polymare dans une huile neutre de type "200 ~EUq'RA~" et on oomplétait à 20 g avec une huile usée con-- 14 - .
; ' ~ ~ ~87 9 9 tenant environ 2,4 ~ de boues (dépôts insolubJes), le mélange obtenu renfermant alors 1,05 % de l'additif polymère et 93 ~
dlhuile usée. ~edit m~lange était finement broyé et homo~énéisé
pendant deux minutes à l'aide d'une turbine tournant à 20 000 t/mn, la température du mélange s'élevant à 50C environ, puis on laissait reposer le mélange ainsi préparë pendant 12 heuresO
Sur un papier filtre (type DURIE~X No. 122) maintenu bien ~ plat, on déposait ensuite une goutte du mélange à l'aide d'une baguette de verre calibrée (diamatre 6 mm) placée à 1 cm au-aessus du papier.
~ es taches étaient observées visuellement après 48 heu-res, et on leur attribuait une note de 0 à 10 d~apr~s l'échelle de cotation suivante: ~ ~
Dispersion Note sur 10 _ , ~rès bonne 9 à 10 Bonne 7 à 8 Médiocre à moyenne 4 à 6 Nulle à trè~ mauvaise 0 à
~aohe à 200C :
~ a pr~paration de l'échantillon ~tait identique à celle gue l~on ef~oobuait pour la taohe à 200. Apras cette prépara-tion on lal~sait ~galement reposer pendant 12 heures.
Deux oentimabres cubes de l'~chantillon étaient alors px~lev~s dan9 un tube ~ e9æai qui ébait plongé pendant trois ml~ube~ dans un bain d'huile à 200C. Apra~ quoi~ une goutte de oette huile ~chantillon était aussitat déposée sur un papier filtre ¢omme pour la taohe à 20C et la cotation visuelle des taohe~ ~tait e~eotuée 48 heures apras en utilisant la même échelle de cotation que celle indiquée precédemment.
~es résultats obtenus ont été consi nés dans le ta-~ 15 -~ 7 9 9 bleau II.
~ABIEAU II

Type d'essai Addltif ~ote sur 10 . .- _ - _ . _ __ . .. _ Terpolymère 8,5 ~ache à 20~
. Copolymère témoin 0~5 _ - . ,, . . .
~erpolymère 8 ~ache à 200C
aopolymère temoin -~ a note pour la tache à 20C dans le cas de l~huile "200 ~EUTRA~" exempte d'additif polymère était égale ~ 0,5.
~XEMPIæ 2 :
Un terpolymare suivant l'invention utilisable comme additif pour huile lubrifiante était préparé par greffage de N-vinylsuocinimide sur un copol~mère statisti~ue dléthyl~ne et de propène ayant une teneur pondérale en éthylène égale à 48 %
et présentant une visco~ité réduite de 1,57 (mesurée dans la décallne ~ 135C), une polydispersi-té d'environ 3~ et une teneur totalc en oendres égale ~ 200 ppm.
Dans un réaoteur agit~ d~un litre et thermostaté
93O, on introduisait 300 ml d~heptane et 12 g du oopolymare ~t~yl~no/propano. On a~outait 2 millimoles de peroxyde de benzoyle et portait le tout ~ 93C en lly maintenant pendant 45 mlnutes. On a~outalt alor~ 0~35 g de N-vinylsuocinimide et malntenait la temp~rature à 93DC pendant 2 heures.
On lavalt alor~ la solution ~ chaud aveo de l~eau ~mln~ralis~e et~ apra~ d~oantation~ on précipitait le polymère oontenu dans la phase organiQue à l~aide d~isopropanol.
~ ~e copol~mère greffé obtenu présentait une viscosité
réduite~ me~urée en solution à 1 ~0 dans la décaline à 135C, ~gale à 1~1~ ainsi Qu~le teneur en N-vinylsuccinimide de ~,4 %

.'': ''..

1~58799 en poids.
Pour évaluer 19 effet- du ter~olymère greffé ainsi obtenu sur l~indice de viscosité des huiles lubrifiantes ainsi que son pouvoir dispersant, on préparait ~ partir de l'huile de référence "200 NEU~RA~" une composition lubrifiante (huile + terpolymère greffé) renfexmant, en poids, 19 5 ~ de terpolymère, puis l~on déterminait l~indice de viscosité de cette composition et son pouvoir dispersant dû à l'incorporation du terpolymère comme indiqué dans l~exemple lo ~es viscosités à 37~8C et à 98~9C de ladite compo-sition étaient égales respectivement à 109,85 et 1~91 centi-stokes, ce qui donnait un indice de viscosité (VIE) de 137.
En ce qui concerne l'effet dispersant, des notes de 7,2 et 6,8 sur I0 étaient attribuées dans la méthode à la tache res- ~:
pectivement à 20C et à 200C, ce qui indique une bonne qualité
de la dispersion~ donc un pouvoir dispersant satisfaisant du torpolymare greff~O

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Nouveaux copolymères sensiblement amorphes carac-térisés en ce qu'ils renferment, en poids, de 99,9 à 80 % de motifs non polaires dérivant d'au moins deux mono oléfines en C2 à C18, et éventuellement d'un ou plusieurs diènes non conju-gués, la proportion dudit ou desdits diènes dans le copolymère étant au plus égale à 20 % en poids, et de 0,1 à 20 % de motifs polaires dérivant d'une ou plusieurs imides cycliques de formule dans laquelle ? représente un radical alcényle en C2 à C16 et A est un radical hydrocarboné divalent saturé ou insaturé
ayant de 2 à 12 atomes de carbone et pouvant porter, éventuel-lement, des groupements aminés, halogénés ou carboxylés.

2. Copolymères suivant la revendication 1, caracté-risés en ce que les monooléfines sont des alpha-oléfines de formule R-CH=CH2 dans laquelle R désigne l'hydrogène ou un reste alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcaryle ayant de 1 à 16 atomes de carbone.

3. Copolymères suivant la revendication 1, carac-térisés en ce que les imides N-alcénylées dont dérivent les mo-tifs polaires sont telles que le radical alcényle renferme de 2 à 8 atomes de carbone et présente, l'insaturation en position par rapport à l'atome d'azote auquel il est fixé.

4. Copolymères suivant l'une des revendications 1 ou 3, caractérisés en ce que les imides N-alcénylées donnant naissance aux motifs polaires dérivent d'imides choisies parmi la succinimide, la glutarimide, la maléimide, la phtalimide, l'imide citraconique, l'hexahydrophtalimide, l'imide de l'anhydride himique et les imides de l'acide butane tricarboxylique et des esters de cet acide.

5. Copolymères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que les motifs non polaires dérivent de l'éthylène et d'une monooléfine en C3 à C6 ou d'une monooléfine en C3 à C6 et d'un diène non conjugué.

6. Copolymères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le diène non conjugué éventuellement présent est choisi parmi l'hexadiène-1,4, le méthyl-2 pentadiène, le cyclopentadiène-1,4, le cyclooctadiène-1,5, le tétrahydro-4,7,8,9-indène, le bicyclo-[ 3,2,0 ]-heptadiène-2,6, le dicyclopentadiène, et les alcoylidène-5-norbornène-2, surtout méthylène-5-norbornène-2 et éthylidène-5-norbornène-2.

7. Copolymères suivant la revendication 1, caractérisés en ce que les motifs non polaires dérivent de l'éthylène et du propène ou de l'éthylène et du butane-1.

8. Copolymères suivant la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils renferment, en poids, x% de motifs dérivant de l'éthylène, y% de motifs issus de la monooléfine en C3 à C6 ou de la monooléfine en C3 à C6 et du diène non conjugué, et z% de motifs dérivant de l'imide N-alcénylée, les valeurs de x, y et z étant telles. que 5?x?75, 5?y?85 et 0,1?z?20 avec (x + y + z) = 100, lesdits copolymères ayant en outre une viscosité réduite, mesurée en solution à 1% dans la décaline à 135°C, comprise entre 0,5 et 2 et une polydispersité inférieure à 5.

9. Copolymères suivant la revendication 8, caractéri-sés en ce que leur viscosité réduite est comprise entre 0,7 et 1,7.

10. Copolymères suivant la revendication 8, caractéri-sés en ce que leur polydispersité est inférieure à 4, et plus particulièrement comprise entre 2 et 3,5.

11. Copolymères suivant la revendication 8, caractéri-sés en ce qu'ils renferment, en poids, x% de motifs dérivant de l'éthylène, y% de motifs issus du propène ou du butène-1, et z% de motifs dérivant d'une ou plusieurs des imides insaturées, les valeurs x, y et z étant telles que 20?x?75, 20?y?75, et 0,15?z?15 avec ( x+y+z) = 100.

12. Copolymères suivant l'une des revendications 1 et 8,caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par catalyse de coordination par mise en contact, à une température comprise entre -80°C et + 150°C, d'au moins deux des monooléfines, et éventuellement du ou des diènes non conjugés, avec au moins l'une des imides insaturées sous la forme d'un complexe avec un acide de Lewis, en présence d'un système catalytique formé
par l'association d'un composé organométallique d'un ou plusieurs éléments des groupes I, II ou III de la classification périodique des éléments avec un compose d'un métal de transition des groupes IV à VIII de ladite classification, jusqu'à la formation d'un copolymère.

13. Copolymères suivant l'une des revendications 1 et 8, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par catalyse de coordination par mise en contact, à une température comprise entre -80°C et +150°C, d'au moins deux des monooléfines, et éventuellement du ou des diènes non conjugués, avec au moins l'une des imides insaturées sous la forme d' un complexe avec un acide de Lewis en présence d'un système catalytique formé
par l'association d'un composé organoaluminique, éventuellement halogéné, et d'un halogénure ou oxyhalogénure de vanadium, jusqu'à la formation d'un copolymère.

14. Copolymères suivant l'une des revendications 1 et 8, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par catalyse de coordination par mise en contact, dand un liquide inerte choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou cyclo-aliphatiques, et les dérivés halogénés de ces hydrocarbures et à une température comprise entre -30°C et +100°C, d'au moins deux des monooléfines, et éventuellement du ou des dienes non conjugués, avec au moins l'une des imides insaturées sous la forme d'un complexe avec un acide de Lewis, en présence d'un système catalytique formé par l'association d'un composé organométallique d'un ou plusieurs éléments des groupes I, II ou III de la Classification Périodique des Eléments avec un composé d'un métal de transition des groupes IV à VIII de ladite Classification, jusqu'à la formation d'un copolymère.

15. Copolymères suivant l'une des revendications 1 et 8, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par greffage d'une ou plusieurs des imides insaturees sur un substrat formé
par un copolymare amorphe des monooléfines, ou des monooléfines et du ou des diènes non conjugués, fournissant les motifs non polaires.

16. Copolymères suivant l'une des revendications 1 et 8, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par greffage d'une ou plusieurs des imides insaturées sur un substrat formé par un copolymère amorphe de l'éthylène avec une monooléfine en C3 à C6, ou avec une monooléfine en C3 à C6 et un diène non conjugué, qui présente une viscosité réduite, mesurée en solution à 1? dans la décaline à 135 C, comprise entre 0,5 et 2 et une polydispersité
inférieure à 5.

17. Compositions lubrifiantes renfermant une propor-tion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure d'un additif polymère soluble dans l'huile, destine à améliorer l'indice de viscosité de l'huile et à assurer la dispersion des boues qu'elle peut contenir, et éventuellement d'autres additifs, caractérisées en ce que ledit additif polymère est un copolymère suivant la revendication 8.