JPH09124547A - 潤滑剤添加剤および燃料添加剤を調製するための中間体として有用な不飽和ヒドロキシカルボン酸化合物 - Google Patents

潤滑剤添加剤および燃料添加剤を調製するための中間体として有用な不飽和ヒドロキシカルボン酸化合物

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JPH09124547A
JPH09124547A JP8215819A JP21581996A JPH09124547A JP H09124547 A JPH09124547 A JP H09124547A JP 8215819 A JP8215819 A JP 8215819A JP 21581996 A JP21581996 A JP 21581996A JP H09124547 A JPH09124547 A JP H09124547A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 潤滑油および通常液状の燃料のための低塩素
含有添加剤を調製するための中間体である不飽和ヒドロ
キシカルボン酸化合物およびこの化合物の調製方法を提
供すること。 【解決手段】 次式の化合物を含有する組成物： 【化１】 ここで、各R1およびR2は、Hまたは炭化水素ベースの基
であり、R3は、Hまたはヒドロカルビルであり、R4は、
二価ヒドロカルビレン基であり、ｎは０または１であ
り、ｙは、１〜約200の範囲の整数であり、R5は、Hまた
はヒドロカルビルであり、そしてXは、次式の基であ
る： 【化２】 ここで、各R6、R7およびR8は、独立して、Hまたは炭化
水素ベースの基であるが、但し、R1、R2、R6、R7および
R8の少なくとも１個は、少なくとも７個の炭素原子を含
有する炭化水素ベースの基である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ヒドロキシ
カルボン酸化合物およびこの化合物の調製方法に関し、
この化合物は、潤滑油および通常液状の燃料用の低塩素
含有添加剤を調製するための中間体である。
【０００２】
【従来の技術】潤滑油組成物および燃料組成物を改良す
るために、非常に多くのタイプの添加剤が用いられてい
る。このような添加剤には、無灰型および灰分含有型の
分散剤および清浄剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、摩擦
調整剤などが挙げられるが、これらに必ずしも限定され
ない。このような物質は、当該技術分野で周知であり、
多くの出版物、例えば、Smalheerら、「Lubricant Addi
tives」、Lezius-HilesCo.、Cleveland、OH、USA(196
7); M.W. Ranney、Ed.、「Lubricant Additives」、Noy
es Data Corp.、Park Ridge、NJ、USA(1973); M.J. Sat
riana Ed.、「Synthetic Oils and Lubricant Additive
s、Advances since 1979」、Noyes Data Corp.、Park R
idge、NJ、USA(1982)；W.C. Gergel、「Lubricant Addi
tive Chemistry」、Publication 694-320-65R1 of the
Lubrizol Corp.、Wickliffe、OH、USA(1994);およびW.
C. Gergelら、「Lubrication Theory and Practice」、
Publication 794-320-59R3 of the Lubrizol Corp.、Wi
ckliffe、OH、USA(1994);および非常に多くの米国特
許、例えば、Chamberlin IIIの米国特許第4,326,972
号、Schroeckらの米国特許第4,904,401号、およびRippl
eらの米国特許第4,981,602号に記載されている。このよ
うな添加剤の多くは、しばしば、カルボン酸反応物(例
えば、酸、エステル、無水物、ラクトンなど)から誘導
される。潤滑油添加剤を調製するための中間体として一
般的に用いられるカルボン酸化合物の特定の例には、ア
ルキル置換コハク酸およびアルケニル置換コハク酸およ
びそれらの無水物、ポリオレフィン置換カルボン酸、芳
香族酸(例えば、サリチル酸)などが包含される。カルボ
ン酸化合物の例は、Meinhardtらの米国特許第4,234,435
号；Normanらの米国特許第3,172,892号；LeSuerらの米
国特許第3,454,607号；およびRenseの米国特許第3,215,
707号に記載されている。
【０００３】潤滑油添加剤の調製に用いられるカルボン
酸中間体の多くは、塩素を含有する。存在する塩素の量
は、しばしば、この中間体の全重量の極く少量にすぎな
いものの、この塩素は、しばしば、添加剤として望まし
いカルボン酸誘導体に持ち込まれる。種々の理由(環境
上の理由を含めて)のために、潤滑剤工業では、潤滑剤
添加剤または燃料添加剤として使用する添加剤から、塩
素を低減するかまたは排除する努力を行っている。
【０００４】従って、潤滑剤および燃料で用いる低塩素
誘導体または無塩素誘導体を調製するために使用でき
る、低塩素中間体または無塩素中間体を提供することが
望まれている。
【０００５】本発明は、この必要条件を満たす不飽和ヒ
ドロキシカルボン酸化合物を提供する。
【０００６】B.B. SniderおよびJ.W. van StratenのJ.
Org. Chem.、44、3567〜3571(1979)は、グリオキシル酸
メチルと数種のブテンおよびシクロヘキセンとの反応に
より調製した、ある種の生成物を記載している。K. Mik
amiおよびM. ShimizuのChem.Rev.、92、1021〜1050(199
2)は、カルボニル−エン反応(グリオキシル酸エステル
−エン反応を含めて)を記載している。D. Savostianov
(P. Pascalが連絡をとった)のC.R. Acad. Sc. Paris、2
63、(605〜7)(1966)は、グリオキシル酸のオレフィンへ
の作用を介した、ある種のα−ヒドロキシラクトンの調
製に関する。M.KerfantoらのC.R. Acad. Sc. Paris、26
4、(232〜5)(1967)は、α,α−ジ(N-モルホリノ)酢酸お
よびグリオキシル酸とオレフィンとの縮合反応に関す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、潤滑油およ
び通常液状の燃料のための低塩素含有添加剤を調製する
ための中間体である不飽和ヒドロキシカルボン酸化合物
およびこの化合物の調製方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式の化合物
を含有する組成物を提供する：
【０００９】
【化８】
【００１０】ここで、各R1およびR2は、Hまたは炭化水
素ベースの基であり、R3は、Hまたはヒドロカルビルで
ある；R4は、二価ヒドロカルビレン基である；ｎは０ま
たは１である；ｙは、１〜約200の範囲の整数である；R
5は、Hまたはヒドロカルビルである；そしてXは、次式
の基である：
【００１１】
【化９】
【００１２】ここで、各R6、R7およびR8は、独立して、
Hまたは炭化水素ベースの基であるが、但し、R1、R2、R
6、R7およびR8の少なくとも１個は、少なくとも７個の
炭素原子を含有する炭化水素ベースの基である。
【００１３】１実施態様では、上記各R1、R2およびR
3は、独立して、水素または低級アルキル基または低級
アルケニル基であり、ここで、R4は、１個〜約10個の炭
素原子を含有するアルキレン基であり、R6、R7およびR8
の少なくとも１個は、７個〜約5000個の炭素原子を含有
するヒドロカルビル基である。
【００１４】他の実施態様では、上記各R1、R2およびR3
は、水素であり、ｎは０であり、ｙは１であり、そして
R5はHまたは低級アルキルである。
【００１５】さらに他の実施態様では、上記R6は、30個
〜約100個の炭素原子を含有し、単独重合したC2-10オレ
フィンおよびインターポリマー化したC2-10オレフィン
からなる群から選択した重合体から誘導される。
【００１６】さらに他の実施態様では、上記R7およびR8
の少なくとも１個は、約30個〜約100個の炭素原子を含
有し、単独重合したC2-10オレフィンおよびインターポ
リマー化したC2-10オレフィンからなる群から選択した
重合体から誘導される。
【００１７】さらに他の実施態様では、上記オレフィン
は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンおよ
びそれらの混合物からなる群から選択した1-オレフィン
である。
【００１８】本発明はまた、必要に応じて、有機スルホ
ン酸、鉱酸およびルイス酸からなる群から選択した酸性
触媒の存在下にて、以下の(A)と(B)とを反応させること
を包含する方法を提供し、ここで、反応物の比は、(A)
１モルあたり(B)約0.6モルから(A)１当量あたり(B)1.5
モルまでの範囲であるが、但し、有機スルホン酸または
鉱酸を用いるとき、その最大反応温度は、約150℃であ
る： (A)以下の一般式の少なくとも１種のオレフィン性化合
物：
【００１９】
【化１０】
【００２０】ここで、各R1およびR2は、独立して、水素
または炭化水素ベースの基であり、各R6、R7およびR
8は、独立して、水素または炭化水素ベースの基である
が、但し、その少なくとも１個は、少なくとも７個の炭
素原子を含有する炭化水素ベースの基である；および (B)以下の式(IV)の化合物および式(Ｖ)の化合物からな
る群から選択した少なくとも１種のカルボン酸反応物：
【００２１】
【化１１】
【００２２】および
【００２３】
【化１２】
【００２４】ここで、各R3、R5およびR9は、独立して、
Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカ
ルビレン基であり、そしてｎは、０または１である。
【００２５】１実施態様では、上記反応物(B)は、グリ
オキシル酸および次式の化合物からなる群から選択され
る：
【００２６】
【化１３】
【００２７】ここで、各R3およびR5は、Hまたは低級ア
ルキル基であり、そしてｎは０である。
【００２８】他の実施態様では、上記各R1、R2、R7およ
びR8は、水素であり、R6は、７個〜約5000個の炭素原子
を含有するヒドロカルビル基であり、そして上記オレフ
ィンは、約100〜約70,000の範囲のMnを有する。
【００２９】さらに他の実施態様では、上記各R1および
R2は、水素であり、R6は、Hまたは低級アルキル基であ
り、上記(CH(R7)(R8))基は、７個〜約5000個の炭素原子
を含有するヒドロカルビル基であり、そして上記オレフ
ィンは、400〜約3000の範囲のMnを有する。
【００３０】さらに他の実施態様では、上記オレフィン
性化合物は、異性体の混合物を含有するポリオレフィン
であり、該混合物の少なくとも約50重量％は、次式の異
性体を含有する：
【００３１】
【化１４】
【００３２】ここで、R6は、Hまたは低級アルキル、該
(CH(R7)(R8))基は、約30個〜約200個の炭素原子を含有
する脂肪族基であり、該オレフィン性化合物は、単独重
合したC2-10オレフィンおよびインターポリマー化したC
2-10オレフィンからなる群から選択した重合体から誘導
される。
【００３３】さらに他の実施態様では、上記オレフィン
性化合物は、異性体の混合物を含有するポリオレフィン
であり、ここで、その約50％〜65％は、三置換オレフィ
ンであり、ここで、その１個の置換基は、７個〜約5000
個の炭素原子を含有し、他の２個の置換基は、低級アル
キルである。
【００３４】さらに他の実施態様では、上記R6は、約30
個〜約100個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、R4
は、１個〜約10個の炭素原子を含有するアルキレン基で
あり、そして(A)は、単独重合したC2-10オレフィンおよ
びインターポリマー化したC2 -10オレフィンからなる群
から選択した重合体から誘導される。
【００３５】さらに他の実施態様では、上記オレフィン
性化合物は、ポリオレフィンであり、ここで、該ポリオ
レフィンの少なくとも75％は、末端オレフィンである。
【００３６】さらに他の実施態様では、上記オレフィン
性化合物は、モノオレフィンであり、ここで、該オレフ
ィン性基の少なくとも70％は、末端ビニリデン基であ
る。
【００３７】本発明はまた、上記のいずれかの方法によ
り調製した生成物を提供する。
【００３８】
【発明の実施の形態】本明細書中で用いる「炭化水
素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」
との用語は、記載の基が、本発明の文脈内で、主として
炭化水素的な性質を有することを意味する。これらに
は、事実上、純粋な炭化水素である基(すなわち、これ
らは、炭素および水素だけを含有する)が挙げられる。
これらはまた、主として、基の炭化水素的な性質を変化
させない置換基または原子を含有する基を包含し得る。
これらの置換基には、ハロ、アルコキシ、ニトロなどが
包含され得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含有し
得る。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例
えば、イオウ、窒素および酸素を包含する。従って、こ
れらの基は、本発明の文脈内では、主として炭化水素的
な性質を保持しているものの、鎖または環の中に存在す
る炭素以外の原子を含有し得るが、その他は炭素原子で
構成されている。
【００３９】一般に、この炭化水素基、ヒドロカルビル
基または炭化水素ベースの基では、各10個の炭素原子に
対し、約３個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原
子、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基またはヘ
テロ原子が存在する。最も好ましくは、これらの基は、
事実上、純粋な炭化水素であり、すなわち、本質的に、
炭素および水素以外の原子を含有しない。
【００４０】本明細書および請求の範囲を通じて、「油
溶性」または「油分散可能な」との表現が用いられる。
「油溶性」または「油分散可能な」とは、潤滑粘性のあ
るオイルに溶解させるか、分散させるかまたは懸濁させ
ることにより、所望レベルの活性または性能を提供する
のに必要な量を配合できることを意味する。通常、この
ことは、潤滑油にて、少なくとも約0.001重量％の物質
を配合できることを意味する。「油溶性」および「油分
散可能な」との用語、特に、「安定に分散可能な」との
用語のさらに詳しい論述に関しては、米国特許第4,320,
019号を参照せよ。この特許の内容は、このことに関連
した教示について、本明細書中で参考として援用されて
いる。
【００４１】この上で述べたように、本発明により、あ
る種の不飽和ヒドロキシカルボン酸化合物、および潤滑
油組成物および燃料組成物用の低塩素添加剤または無塩
素添加剤を調製するための中間体として有用な低塩素組
成物および無塩素組成物を調製する方法が提供されてい
る。
【００４２】化合物 １実施態様では、本発明は、次式の化合物を含有する組
成物に関する：
【００４３】
【化１５】
【００４４】各R1およびR2は、Hまたは炭化水素ベース
の基である。特定の１実施態様では、各R1およびR2は、
独立して、Hまたは低級アルキル基であるが、但し、少
なくとも１個は、低級アルキル基である。他の実施態様
では、R1およびR2の１個はHであり、他は低級アルキル
基である。本明細書で用いるように、「低級アルキル」
との表現は、１個〜７個の炭素原子を含有するアルキル
基を意味する。例には、メチル、エチル、および種々の
異性体形状のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルお
よびヘプチルが包含される。特に好ましい１実施態様で
は、各R1およびR2は、Hである。
【００４５】R3は、Hまたはヒドロカルビルである。こ
れらのヒドロカルビル基は、通常、脂肪族、好ましく
は、アルキル、さらに好ましくは、低級アルキルであ
る。R3がHまたはメチル、最も好ましくは、Hである場合
は、特に好ましい。
【００４６】R4は、二価ヒドロカルビレン基である。こ
の基は、脂肪族または芳香族であり得るが、通常、脂肪
族である。しばしば、R4は、１個〜約10個の炭素原子、
多くの場合、１個〜約３個の炭素原子を含有するアルキ
レン基である。この「ｎ」は、０または１であり、すな
わち、１実施態様では、R4が存在し、他の実施態様で
は、R4は存在しない。多くの場合、R4は存在しない。
【００４７】この「ｙ」は、１〜約200、多くの場合、
１〜約50、さらに多くの場合、１〜約20の範囲の整数で
ある。しばしば、ｙは１である。
【００４８】このX基は、次式を有する：
【００４９】
【化１６】
【００５０】ここで、各R6、R7およびR8は、独立して、
Hまたは炭化水素ベースの基であるが、但し、R1、R2、R
6、R7およびR8の少なくとも１個は、少なくとも７個の
炭素原子を含有する炭化水素ベースの基である。
【００５１】R6、R7およびR8の少なくとも１個がヒドロ
カルビル基のとき、それは、７個〜約5,000個の炭素原
子を含有する。多くの場合、このような炭化水素基は、
脂肪族基である。１実施態様では、R6は、約10個〜約30
0個の炭素原子を含有する脂肪族基である。他の実施態
様では、R6は、30個〜約100個の炭素原子を含有し、単
独重合したC2-18オレフィンおよびインターポリマー化
したC2-18オレフィンからなる群から選択した重合体か
ら誘導される。
【００５２】さらに他の実施態様では、R7およびR8の少
なくとも１個は、10個〜約300個の炭素原子を含有する
脂肪族基である。しばしば、R7およびR8の少なくとも１
個は、約30個〜約100個の炭素原子を含有し、単独重合
したC2-18オレフィンおよびインターポリマー化したC
2-18オレフィンからなる群から選択した重合体から誘導
される。この重合したオレフィンは、しばしば、1-オレ
フィン、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、
イソブチレンおよびそれらの混合物である。重合したオ
レフィンは、しばしば、ここでは、ポリオレフィンと呼
ばれる。
【００５３】さらに他の実施態様では、R7およびR8の少
なくとも１個は、８個〜約24個の炭素原子を含有する脂
肪族基である。他の実施態様では、R7およびR8の少なく
とも１個は、12個〜約50個の炭素原子を含有する脂肪族
基である。本実施態様では、多くの場合、R7およびR8の
一方はHであり、他方は脂肪族基である。
【００５４】R5は、Hまたはヒドロカルビルである。R5
がヒドロカルビルのとき、それは、通常、脂肪族基であ
り、しばしば、１個〜約30個の炭素原子、多くの場合、
８個〜約18個の炭素原子を含有する基である。他の実施
態様では、R5は、低級アルキルであり、ここで、「低級
アルキル」は、この上で定義されている。最も多くの場
合、R5は、Hまたは低級アルキルである。
【００５５】好ましい１実施態様では、各R1、R2および
R3は、独立して、水素または低級アルキル基または低級
アルケニル基である。特に好ましい１実施態様では、各
R1、R2およびR3は水素であり、ｎは０である。
【００５６】他の好ましい実施態様では、R6は、約８個
〜約150個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、R5はH
であり、ｎは０であり、そしてR3はHである。
【００５７】方法 他の実施態様では、本発明は、必要に応じて、酸性触媒
の存在下にて、(A)少なくとも１種のオレフィン性化合
物と(B)少なくとも１種のカルボン酸反応物とを反応さ
せることを包含する方法に関し、ここで、(A)および(B)
は、これ以下でさらに詳細に定義する。
【００５８】触媒 本発明の方法は、酸性触媒の存在下にて行われ得る。し
かしながら、触媒は必要ではなく、触媒を使用しないと
き、この単量体状生成物を調製し単離するのがしばしば
容易となる。
【００５９】しかしながら、触媒を用いると、時には、
収率が高まる。酸触媒、例えば、有機スルホン酸(例え
ば、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン
酸)、ヘテロポリ酸、重金属(例えば、Mo、W、Sn、V、Zr
など)とリン酸との錯体酸(例えば、ホスホモリブデン
酸)、および鉱酸(例えば、硫酸)、およびリン酸は、特
に、高温を用いるときにも、オリゴマー生成物を生じる
傾向がある。ルイス酸(例えば、BF3、AlCl3およびFeC
l3)は、「エン」反応を促進するのに有用であり、単量
体状生成物の形成を促進する傾向にあり、通常、エステ
ルを加水分解しない。
【００６０】触媒を用いるとき、それは、オレフィン性
反応物のモル数を基準にして、約0.01モル％〜約10モル
％、多くの場合、約0.1モル％〜約２モル％の範囲の量
で用いられる。
【００６１】(A)オレフィン性化合物 本発明の方法にて、反応物として使用するオレフィン性
化合物は、以下の一般式を有する：
【００６２】
【化１７】
【００６３】ここで、各R1およびR2は、独立して、水素
または炭化水素ベースの基であり、各R6、R7およびR
8は、独立して、水素または炭化水素ベースの基である
が、但し、その少なくとも１個は、少なくとも７個の炭
素原子を含有する炭化水素ベースの基である。これらの
オレフィン性化合物は、性質が異なる。
【００６４】事実上、オレフィン性結合を含有するいず
れの化合物も使用可能であるが、但し、それは、(III)
についてこの上で挙げた一般的な必要条件を満たし、こ
のカルボン酸反応物(B)との反応を妨害するいずれの官
能基(例えば、第一級アミンまたは第二級アミン)も含有
しない。有用なオレフィン性化合物は、末端オレフィン
(すなわち、H2C＝C＜基を有するオレフィン)、または内
部オレフィンであり得る。有用なオレフィン性化合物
は、１個より多いオレフィン性結合を有し得、すなわ
ち、それらは、ジエン、トリエンなどであり得る。多く
の場合、それらは、モノオレフィン性である。例には、
線状α−オレフィン、シス−またはトランス−二置換オ
レフィン、三置換オレフィンおよび四置換オレフィンが
包含される。
【００６５】(A)がモノオレフィンのとき、(A)１モル
は、１当量のC＝Cを含有する；(A)がジオレフィンのと
き、(A)１モルは、２当量のC＝C結合を含有する；(A)が
トリオレフィンのとき、(A)１モルは、３当量のC＝C結
合を含有するなど。
【００６６】芳香族二重結合は、本発明の文脈内では、
オレフィン性二重結合であると考えられない。
【００６７】本明細書中で用いる「ポリオレフィン性」
との表現は、オレフィンから誘導した重合体を定義す
る。「ポリオレフィン性」との表現は、１個より多いC
＝C結合を含有する化合物を意味する。
【００６８】有用な化合物には、純粋な炭化水素、すな
わち、実質的に非炭化水素基を含有しないものがある
が、またはそれらは、以下でさらに詳細に記載するよう
な１個またはそれ以上の非炭化水素基を含有し得る。
【００６９】１実施態様では、このオレフィン性化合物
は、実質的な炭化水素であり、すなわち、(III)中の各R
基はHであるか、または本質的に炭素および水素を含有
する。本実施態様の１局面では、各R1、R2、R7およびR8
は、水素であり、R6は、７個〜約5,000個の炭素原子、
多くの場合、約30個から約200個までの炭素原子、好ま
しくは、約50個から約100個までの炭素原子を含有する
ヒドロカルビル基である。本実施態様の他の局面では、
各R1およびR2は水素であり、R6は、Hまたは低級アルキ
ル基であり、(CH(R7)(R8))基は、７個〜約5,000個の炭
素原子、さらに代表的には、約30個から約200個までの
炭素原子、好ましくは、50個から約100個までの炭素原
子を含有するヒドロカルビル基である。本発明のさらに
他の局面では、このオレフィンは、約８個から、しばし
ば、約12個から、約28個まで、しばしば、約18個までの
炭素原子を含有するα−オレフィンである。
【００７０】他の実施態様では、(III)に存在する１個
またはそれ以上のR基は、純粋な炭化水素ではない有機
基である。このような基は、以下のような基を含有する
か、またはそれらの基であり得る：カルボン酸、エステ
ル、アミド、塩(アンモニウムを含めて)、アミンおよび
金属塩、シアノ、ヒドロキシ、チオール、第三級アミ
ノ、ニトロ、アルカリ金属メルカプトなど。このような
基を含有するオレフィン性化合物(III)の例には、オレ
イン酸メチル、オレイン酸、2-ドデセンジオン酸、オク
テンジオール、リノール酸およびそれらのエステルなど
がある。
【００７１】好ましくは、このヒドロカルビル基は、脂
肪族基である。好ましい１実施態様では、R基が、全体
で、約30個〜約100個の炭素原子を含有する脂肪族基の
とき、このオレフィン性化合物は、単独重合したC2-18
モノオレフィンおよびジオレフィン、およびインターポ
リマー化したC2-18モノオレフィンおよびジオレフィン
(好ましくは、1-オレフィン、特に、２個〜約５個の炭
素原子、好ましくは、３個または４個の炭素原子を含有
するもの)からなる群から選択した重合体から誘導され
る。このようなオレフィンの例には、エチレン、プロピ
レン、ブテン-1、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、1-ヘキセン、1-オクテンなどがある。しかしなが
ら、R基は、他の原料(例えば、単量体状の高分子量アル
ケン(例えば、1-テトラコンテン)、脂肪族石油留分(特
に、パラフィンワックスおよびそれらの分解した類似
物)、ホワイト油、合成アルケン(例えば、チーグラー−
ナッタ方法により製造したもの(例えば、ポリ(エチレ
ン)グリース))、および当該技術分野で公知の他の原料
から誘導され得る。このR基のいずれの不飽和も、当該
技術分野で公知の方法に従って、水素化により還元され
得るが、但し、(III)について記載のように、少なくと
も１個のオレフィン性基が残留している。
【００７２】好ましい１実施態様では、少なくとも１個
のRは、ポリブテン、すなわち、C4オレフィンの重合体
(1-ブテン、2-ブテンおよびイソブチレンを含めて)から
誘導される。イソブチレンから誘導したもの(すなわ
ち、ポリイソブチレン)は、特に好ましい。他の好まし
い実施態様では、Rは、ポリプロピレンから誘導され
る。他の好ましい実施態様では、Rは、エチレン−α−
オレフィン重合体(特に、エチレン−プロピレン重合体
およびエチレン−α−オレフィン−ジエン重合体、好ま
しくは、エチレン−プロピレン−ジエン重合体)から誘
導される。このような重合体の分子量は、広範囲にわた
って変えられ得るが、約300〜約20,000、好ましくは、7
00〜約5000の範囲の数平均分子量(Mn)を有するものは、
特に好ましい。好ましい１実施態様では、このオレフィ
ンは、約900〜約2500の範囲のMnを有するエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体である。このような物質の一
例には、Uniroyal Company(Middlebury、CT、USA)から
販売されているTrilene(登録商標）重合体がある。
【００７３】ヒドロカルビル基Ｒの好ましい原料には、
ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニウムまたは三フ
ッ化ホウ素)の存在下にて、35〜75重量％のブテン含量
および15〜60重量％のイソブチレン含量を有するC4精製
流の重合により得られるポリブテンがある。これらのポ
リブテンは、主に(全繰り返し単位の80％より多く)、以
下の立体配置のイソブチレン繰り返し単位を含有する：
【００７４】
【化１８】
【００７５】これらのポリブテンは、代表的には、モノ
オレフィン性であり、すなわち、それらは、１分子あた
り、１個のオレフィン性結合を含有する。
【００７６】このオレフィン性化合物は、異性体の混合
物を含有するポリオレフィンであり得、ここで、その約
50％〜約65％は、三置換オレフィンであり、ここで、そ
の１個の置換基は、２個〜約5000個の炭素原子、しばし
ば、約30個〜約200個の炭素原子、多くの場合、約50個
〜約100個の炭素原子(通常、脂肪族炭素原子)を含有
し、他の２個の置換基は、低級アルキルである。
【００７７】このオレフィンが三置換オレフィンのと
き、それは、しばしば、シス−およびトランス−の1-低
級アルキル、1-(30個〜約100個の炭素原子を含有する脂
肪族ヒドロカルビル)、2-低級アルキルエチレンおよび
1,1-ジ-低級アルキル、2-(30個〜約100個の炭素原子を
含有する脂肪族ヒドロカルビル)エチレンの混合物を含
有する。
【００７８】１実施態様では、このモノオレフィン性基
は、ビニリデン基、すなわち、次式の基：
【００７９】
【化１９】
【００８０】であるが、これらのポリブテンはまた、他
のオレフィン性立体配置を含有し得る。
【００８１】１実施態様では、このポリブテンは、実質
的にモノオレフィン性であり、少なくとも約30モル％、
好ましくは、少なくとも約50モル％、多くの場合、少な
くとも約70モル％のビニリデン基を含有する。このよう
な物質、およびそれらの調製方法は、米国特許第5,286,
823号および第5,408,018号に記載され、それらの内容
は、本明細書中で参考として援用されている。これら
は、例えば、Ultravis(BPChemicals)およびGlissopal(B
ASF)の商品名で、市販されている。
【００８２】上述のことから明らかなように、広範なタ
イプおよび分子量のオレフィンが、本発明の組成物を調
製するのに有用である。有用なオレフィンには、通常、
実質的な炭化水素があり、約100〜約70,000、多くの場
合、約200〜約7,000、さらに多くの場合、約1,300〜約
5,000、しばしば、約400〜約3,000の範囲の数平均分子
量(Mn)を有する。
【００８３】本発明の方法で用いるオレフィン性反応物
(A)の具体的な特性付けは、当業者に公知の方法を用い
て、行われ得る。これらの方法には、赤外による一般的
な定性分析、および蒸気相浸透法(VPO)やゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた平均分子量
(例えば、Mn、数平均分子量)の測定などが挙げられる。
構造的な詳細は、プロトンおよびカーボン13(C13)核磁
気共鳴(NMR)方法を使用して、解明され得る。NMRは、オ
レフィン性結合についての置換特性を決定するのに有用
であり、これらの置換基の性質に関するある程度詳細な
情報を提供する。このオレフィン性結合についての置換
基に関するさらに特定の詳細な情報は、例えば、オゾン
分解により、このオレフィンから置換基を開裂し、次い
で、NMR、GPC、VPOおよび赤外分析および当業者に公知
の他の方法により、この開裂した生成物を分析すること
により、得られる。
【００８４】(B)カルボン酸反応物 このカルボン酸反応物は、以下の式(IV)の化合物および
式(Ｖ)の化合物からなる群から選択した少なくとも１種
の構成要素である：
【００８５】
【化２０】
【００８６】および
【００８７】
【化２１】
【００８８】ここで、各R3、R5およびR9は、独立して、
Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカ
ルビレン基であり、そしてｎは、０または１である。こ
のR3基およびR5基の特定の実施態様は、この化合物(Ｉ)
の対応する基を記載している場合には、この上で示され
ている。R9は、好ましくは、Hまたは低級アルキルであ
る。
【００８９】カルボン酸反応物(B)の例には、グリオキ
シル酸、カルボキシ芳香族アルデヒド(例えば、4-カル
ボキシベンズアルデヒド)、および他のω−オキソアル
カン酸、ケトアルカン酸(例えば、ピルビン酸、レブリ
ン酸、ケト吉草酸、ケト酪酸)および多くの他の酸があ
る。当業者は、この開示を知ると、一定の中間体を生成
する反応物として使用するのに適切な式(Ｖ)化合物を容
易に理解する。式(Ｖ)の好ましい化合物は、式(Ｉ)の好
ましい化合物を生じるものである。
【００９０】反応物(B)は、次式の化合物であり得る：
【００９１】
【化２２】
【００９２】ここで、各R3およびR5は、独立して、Hま
たはヒドロカルビル、好ましくは、Hまたはアルキルで
ある。このような化合物は、このカルボン酸反応物が水
和されているときに、生じる。グリオキシル酸１水和物
は、代表例である。
【００９３】上述のことから、この生成物(Ｉ)の種々の
「R」基は、このオレフィン性反応物およびカルボン酸
反応物の同じ基に相当することが明らかである。
【００９４】本発明の方法は、室温から、これらの反応
物のいずれかの最も低い分解温度までの範囲の温度、通
常、約60℃〜約220℃、多くの場合、約120℃〜約160℃
の範囲の温度で、行われる。この反応が、有機スルホン
酸触媒または鉱酸触媒の存在下で行われるとき、この反
応は、通常、約150℃までの温度、しばしば、約120℃ま
での温度、頻繁には、約120℃から約130℃までの温度
で、行われる。この方法は、オレフィン性化合物(A)１
モルあたり反応物(B)約0.6モルから(A)１当量あたり(B)
1.5モルまで、多くの場合、(A)１モルあたり(B)約0.8モ
ルから(A)１当量あたり(B)約1.2モルまで、さらに多く
の場合、(A)１モルあたり(B)約0.95モルから(A)１当量
あたり(B)約1.05モルまでを使用する。本発明の生成物
の収率を最大にするためには、一般に、この反応をでき
るだけ低温で行うのが望ましい。ここで述べたように、
多くの反応物は水を含有し、それは除去される。適度の
温度での水の除去は、減圧を使用して、水の共沸蒸留を
促進する溶媒を使用して、または不活性気体(例えば、N
2)を散布することにより、達成できる。
【００９５】この反応の進行は、その赤外スペクトルを
観察することにより、追跡し得る。この生成物の−COOH
カルボニルの吸収は、約1710 cm-1に現れる。本質的
に、ASTM D-664(電位差方法)またはASTM D-974(色指示
薬方法)の手順を用いて測定される全酸価は、この赤外
スペクトルと共に、有用であり、非酸性生成物(例え
ば、ポリエステル生成物)、非酸性反応物から誘導した
もの、および縮合生成物(例えば、ラクトン)は、有意な
酸価を示さないことを銘記しておく。
【００９６】これらの方法は、Annual Book of ASTM St
andards(Volume 05.01、ASTM、1916Race Street、Phila
delphia、PA、USA)にある。
【００９７】
【実施例】以下の実施例は、本発明のいくつかの組成
物、ならびにそれらの調製方法を例示することを意図し
ている。他に指示がなければ、全ての部は重量基準であ
る。これらの実施例は、本発明のいくつかの組成物およ
び方法を例示することを意図しているが、本発明の範囲
を限定することを意図していないことが分かる。
【００９８】実施例１ 撹拌機、サーモウェル、冷却器付きのディーン−スター
クトラップおよび表面下のN2注入口を備えた反応器に、
約230の数平均分子量を有し約70モル％より多い末端ビ
ニリデン基を含有するポリイソブチレン500部および50
％グリオキシル酸水溶液322部を充填する。これらの物
質を150℃まで加熱し、150℃で６時間保持し、この間、
水を除去し、ゆっくりとしたN2の散布を維持する。これ
らの物質をトルエン1000部で希釈し、５％炭酸水素ナト
リウム溶液500部で２回抽出する。組み合わせた炭酸水
素ナトリウム抽出物を、５％塩酸溶液でpH ３まで注意
深く酸性化し、この水溶液を、トルエン500部で２回抽
出する。組み合わせたトルエン抽出物を乾燥し蒸発させ
ると、生成物が得られる。その赤外スペクトルは、1710
cm-1でC＝Oの吸収を示し、これは、カルボン酸と一致
する。
【００９９】実施例２ 実施例１と同じ装置を備えた反応器に、実施例１のポリ
イソブチレン500部およびグリオキシル酸エチルエステ
ル222部を充填する。これらの物質を、穏やかな還流状
態まで加熱する。この還流温度が150℃に達するまで加
熱を継続し、これらの物質を150℃で６時間保持し、こ
の間、ゆっくりとしたN2の散布を維持する。未反応のグ
リオキシル酸エチルエステルの真空除去により、生成物
および未反応ポリイソブチレンが得られる。
【０１００】実施例３ 実施例１と同じ装置を備えた反応器に、C16α−オレフ
ィン500部および50％グリオキシル酸水溶液330部を充填
する。これらの物質を150℃まで加熱し、150℃で６時間
保持し、この間、水を除去し、ゆっくりとしたN2の散布
を維持する。これらの物質を、トルエン1000部で希釈
し、５％炭酸水素ナトリウム溶液500部で２回抽出す
る。組み合わせた炭酸水素ナトリウム抽出物を、５％塩
酸溶液でpH３まで注意深く酸性化し、この水溶液を、ト
ルエン500部で２回抽出する。組み合わせたトルエン抽
出物を乾燥し蒸発させると、生成物が得られる。
【０１０１】実施例４ 実施例１と同じ装置を備えた反応器に、C12α−オレフ
ィン500部および50％グリオキシル酸メチルエステル262
部を充填する。これらの物質を、穏やかな還流状態まで
加熱する。この還流温度が150℃に達するまで加熱を継
続し、これらの物質を150℃で６時間保持し、この間、
ゆっくりとしたN2の散布を維持する。未反応のグリオキ
シル酸メチルエステルの真空除去により、生成物および
未反応α−オレフィンが得られる。
【０１０２】実施例５ 実施例１と同じ装置を備えた反応器に、約1000の数平均
分子量を有し約50重量％の末端ビニリデン基を含有する
ポリイソブチレン300部、50％グリオキシル酸水溶液44
部および硫酸１部を充填する。これらの物質を100℃ま
で加熱し、100℃で1.5時間保持し、この間、ゆっくりと
したN2の散布下にて、水を除去する。これらの物質を、
次いで、125℃まで加熱し、125℃で2.5時間保持し、次
いで、150℃まで加熱し、150℃で３時間保持し、この
間、ゆっくりとしたN2の散布下にて、水を除去し続け
る。この強酸を水酸化ナトリウムで中和する(その中和
価は、ブロモフェノールブルー指示薬で測定した)。こ
の時点で、これらの物質は、分析(TLC-FID)により、34.
9％の未反応ポリイソブチレンを含有している。これら
の物質を110℃まで再加熱し、ケイソウ土濾過助剤で濾
過する。その濾液は、ケン化価＝40および全酸価＝12.0
を有する。
【０１０３】実施例６ 実施例１と同じ装置を備えた反応器に、約1000の数平均
分子量を有し約70モル％の末端ビニリデン基を含有する
ポリイソブチレン300部、50％グリオキシル酸水溶液44
部および硫酸１部を充填する。これらの物質を100℃ま
で加熱し、100℃で1.5時間保持し、この間、ゆっくりと
したN2の散布下にて、水を除去する。これらの物質を、
次いで、125℃まで加熱し、125℃で2.5時間保持し、次
いで、150℃まで加熱し、150℃で３時間保持し、この
間、ゆっくりとしたN2の散布下にて、水を除去し続け
る。この時点で、これらの物質は、分析(TLC-FID)によ
り、27.2％の未反応ポリイソブチレンを含有している。
これらの物質を110℃まで再加熱し、ケイソウ土濾過助
剤で濾過する。その濾液は、ケン化価＝35.7および全酸
価＝16.2を有する。
【０１０４】実施例７ 実施例１と同じ装置を備えた反応器に、約1000の数平均
分子量を有し約50モル％の末端ビニリデン基を含有する
ポリイソブチレン300部および50％グリオキシル酸水溶
液44部を充填する。これらの物質を100℃まで加熱し、1
00℃で1.5時間保持し、この間、ゆっくりとしたN2の散
布下にて、水を除去する。これらの物質を、次いで、12
5℃まで加熱し、125℃で2.5時間保持し、次いで、150℃
まで加熱し、150℃で３時間保持し、この間、ゆっくり
としたN2の散布下にて、水を除去し続ける。この時点
で、これらの物質は、分析(TLC-FID)により、35.7％の
未反応ポリイソブチレンを含有している。これらの物質
を110℃まで再加熱し、ケイソウ土濾過助剤で濾過す
る。その濾液は、ケン化価＝48および全酸価＝14.2を有
する。
【０１０５】実施例８ ディーン−スタークトラップおよび冷却器、温度計およ
び撹拌機を備えた反応器に、C12α−オレフィン168部お
よびグリオキシル酸１水和物92部を充填する。これらの
物質を、180〜210℃で10時間加熱し、この間、このディ
ーン−スタークトラップにて、留出物36部(約75％は水)
を集める。これらの物質を、ケイソウ土濾過助剤を用い
て、25℃で濾過する。ケン化価＝231である。その赤外
スペクトルは、−COOH基およびラクトンのC＝O基を示
す。
【０１０６】実施例９ 実施例１と同じ装置を備えた反応器に、1-ヘキサデセン
269部および50％グリオキシル酸水溶液222部を充填し、
還流状態でN2下にて13時間にわたって、120℃〜200℃ま
で加熱する。水を除去し、最初の5.5時間にわたって、
このディーン−スタークトラップに集める。これらの物
質を冷却し、次いで、１時間にわたって、170℃および
２ mmHgまでストリッピングする。その残留物を、ケイ
ソウ土濾過助剤で濾過する。ケン化価＝78.9である。そ
の赤外スペクトルは、−COOHおよびラクトンのC＝Oを示
す。
【０１０７】実施例10 実施例１と同じ装置を備えた反応器に、C12α−オレフ
ィン210部およびグリオキシル酸１水和物100部を充填す
る。これらの物質を、N2下にて180〜195℃で７時間加熱
し、留出物76部を集め、次いで、83℃／６ mmHgで１時
間ストリッピングする。その残留物を、70〜80℃でケイ
ソウ土濾過助剤で濾過する。ケン化価＝275である。そ
の赤外スペクトルは、−COOHおよびラクトンのC＝Oを示
す。
【０１０８】実施例11 反応器に、実施例７のポリイソブチレン100部、4-カル
ボキシベンズアルデヒド15部およびブタノール50部を充
填する。120℃(還流状態)まで加熱する。赤外スペクト
ルは、いずれの変化も示さない。210℃まで加熱して、
ブタノールを除去し、210℃で20時間保持する。150℃で
濾過すると、粘稠な液体が生じ、これは、室温で放置す
ると、固化する。酸価＝20.6である。
【０１０９】実施例12 0.1モル％のAlCl3触媒を使用して、実施例２の方法を繰
り返す。
【０１１０】実施例13 0.1モル％のFeCl3触媒を使用して、実施例４の方法を繰
り返す。
【０１１１】実施例14 0.2モル％のBF3触媒を使用して、実施例７の方法を繰り
返す。
【０１１２】実施例15 グリオキシル酸を、等モル量のピルビン酸で置き換え
て、実施例１の方法を繰り返す。
【０１１３】実施例16 グリオキシル酸を、等モル量のレブリン酸で置き換え
て、実施例１の方法を繰り返す。
【０１１４】
【発明の効果】本発明は、潤滑油および通常液状の燃料
のための低塩素含有添加剤を調製するための中間体であ
る不飽和ヒドロキシカルボン酸化合物およびこの化合物
の調製方法を提供することができる。
【０１１５】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細
書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきであ
る。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に
入るようなこれらの変更を含むべく意図されていること
が理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591131338 29400 Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖ ａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉ ｏ 44092， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 マーク アール． ベイカー アメリカ合衆国 オハイオ 44124， リ ンドハースト， ブレイナード ロード 1228 (72)発明者 ジェフリー ジー． ダイエッツ アメリカ合衆国 オハイオ 44118， ユ ニバーシティ ハイツ， エドガートン ロード 2264

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式の化合物を含有する組成物： 【化１】 ここで、各R1およびR2は、Hまたは炭化水素ベースの基
    であり、R3は、Hまたはヒドロカルビルである；R4は、
    二価ヒドロカルビレン基である；ｎは０または１であ
    る；ｙは、１〜約200の範囲の整数である；R5は、Hまた
    はヒドロカルビルである；そしてXは、次式の基であ
    る： 【化２】 ここで、各R6、R7およびR8は、独立して、Hまたは炭化
    水素ベースの基であるが、但し、R1、R2、R6、R7および
    R8の少なくとも１個は、少なくとも７個の炭素原子を含
    有する炭化水素ベースの基である。
  2. 【請求項２】 各R1、R2およびR3が、独立して、水素ま
    たは低級アルキル基または低級アルケニル基であり、こ
    こで、R4が、１個〜約10個の炭素原子を含有するアルキ
    レン基であり、ここで、R6、R7およびR8の少なくとも１
    個が、７個〜約5000個の炭素原子を含有するヒドロカル
    ビル基である、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 各R1、R2およびR3が、水素であり、ｎが
    ０であり、ｙが１であり、そしてR5がHまたは低級アル
    キルである、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 R6が、30個〜約100個の炭素原子を含有
    し、単独重合したC2-10オレフィンおよびインターポリ
    マー化したC2-10オレフィンからなる群から選択した重
    合体から誘導される、請求項２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 R7およびR8の少なくとも１個が、約30個
    〜約100個の炭素原子を含有し、単独重合したC2-10オレ
    フィンおよびインターポリマー化したC2-10オレフィン
    からなる群から選択した重合体から誘導される、請求項
    ２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記オレフィンが、エチレン、プロピレ
    ン、ブテン、イソブチレンおよびそれらの混合物からな
    る群から選択した1-オレフィンである、請求項４または
    ５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 必要に応じて、有機スルホン酸、鉱酸お
    よびルイス酸からなる群から選択した酸性触媒の存在下
    にて、以下の(A)と(B)とを反応させることを包含する方
    法であって、ここで、反応物の比は、(A)１モルあたり
    (B)約0.6モルから(A)１当量あたり(B)1.5モルまでの範
    囲であるが、但し、有機スルホン酸または鉱酸を用いる
    とき、その最大反応温度は、約150℃である： (A)以下の一般式の少なくとも１種のオレフィン性化合
    物： 【化３】 ここで、各R1およびR2は、独立して、水素または炭化水
    素ベースの基であり、各R6、R7およびR8は、独立して、
    水素または炭化水素ベースの基であるが、但し、その少
    なくとも１個は、少なくとも７個の炭素原子を含有する
    炭化水素ベースの基である；および (B)以下の式(IV)の化合物および式(Ｖ)の化合物からな
    る群から選択した少なくとも１種のカルボン酸反応物： 【化４】 および 【化５】 ここで、各R3、R5およびR9は、独立して、Hまたはヒド
    ロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基で
    あり、そしてｎは、０または１である。
  8. 【請求項８】 前記反応物(B)が、グリオキシル酸およ
    び次式の化合物からなる群から選択される、請求項７に
    記載の方法： 【化６】 ここで、各R3およびR5は、Hまたは低級アルキル基であ
    り、そしてｎは０である。
  9. 【請求項９】 各R1、R2、R7およびR8が、水素であり、
    R6が、７個〜約5000個の炭素原子を含有するヒドロカル
    ビル基であり、そして前記オレフィンが、約100〜約70,
    000の範囲のMnを有する、請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 各R1およびR2が、水素であり、R6が、
    Hまたは低級アルキル基であり、前記(CH(R7)(R8))基
    が、７個〜約5000個の炭素原子を含有するヒドロカルビ
    ル基であり、そして前記オレフィンが、400〜約3000の
    範囲のMnを有する、請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記オレフィン性化合物が、異性体の
    混合物を含有するポリオレフィンであり、該混合物の少
    なくとも約50重量％が、次式の異性体を含有する、請求
    項１０に記載の方法： 【化７】 ここで、R6は、Hまたは低級アルキル、該(CH(R7)(R8))
    基は、約30個〜約200個の炭素原子を含有する脂肪族基
    であり、該オレフィン性化合物は、単独重合したC2-10
    オレフィンおよびインターポリマー化したC2-10オレフ
    ィンからなる群から選択した重合体から誘導される。
  12. 【請求項１２】 前記オレフィン性化合物が、異性体の
    混合物を含有するポリオレフィンであり、ここで、その
    約50％〜65％は、三置換オレフィンであり、ここで、そ
    の１個の置換基は、７個〜約5000個の炭素原子を含有
    し、他の２個の置換基は、低級アルキルである、請求項
    ７に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 R6が、約30個〜約100個の炭素原子を
    含有する脂肪族基であり、R4が、１個〜約10個の炭素原
    子を含有するアルキレン基であり、そして(A)が、単独
    重合したC2-10オレフィンおよびインターポリマー化し
    たC2-10オレフィンからなる群から選択した重合体から
    誘導される、請求項８に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記オレフィン性化合物が、ポリオレ
    フィンであり、ここで、該ポリオレフィンの少なくとも
    75％が、末端オレフィンである、請求項７〜１３のいず
    れか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記オレフィン性化合物が、モノオレ
    フィンであり、ここで、該オレフィン性基の少なくとも
    70％が、末端ビニリデン基である、請求項７に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 請求項７〜１５のいずれか１項に記載
    の方法により調製した生成物。
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