CA1064686A - Procede de preparation de pieces en alumine beta alcaline - Google Patents
Procede de preparation de pieces en alumine beta alcalineInfo
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Abstract
DESCRIPTIF Procédé de préparation de Pièces en alumine béta alcalino consistant à mélanger de l'alumina et un carbonate alcalin en quantités prédé terminées, à chauffer ca mélange, à broyer après refroidissement mettre en forma les pièces à les fritter, caractérisé par le fait qu'après ladite mise en forme on effectue sur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un compose dudit métal alcalin. L'invention est mise an oeuvre pour réaliser des pièces utilisées comme électrolyte solide dans des générateurs électrochimiques du type sodium-soufre.
Description
~064686 La présente invention a pour ob~et un procédé de préparation de pièces en alumine béta alcaline et plus particulièrement de pièces en alumine béta sodique.
On sait que les alumines beta alcalines et notamment l'alumine béta sodique trouvent à l'heure actuelle d'importantes applications en tant qu'élec-trolyte solide dans des genérateurs électrochimiques tels que les genérateurs sodium-soufre.
- Dans les procédés connus de préparation de telles pièces un incon-vénient résulte du fait qu'au cours du frittage, il se produit une perte en métal alcalin importante, ce qui conduit notamment à une certaine dispersion des propriétés entre lots de frittage différents.
- On est donc conduit à réaliser ledit frittage dans des enceintes par exemple du type décrit par la Demanderesse dans sa demande de brevet canadien no 247,956 déposée le 15 mars 1976 pour: "Procédé de préparation ~- de pièces en alumine béta alcaline".
La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients, et elle a pour ob~et un procédé permettant de préparer aisément des pièces en alumine béta alcaline et notamment béta sodique présentant des compositions et des propriétés très reproductibles, un tel procédé étant d'une mise en oeuvre simple et d'un prix de revient modique.
L'invention a donc pour but un procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline dans lequel on réalise les étapes successives sui-vantes:
A/ On réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin de préférence de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Na20 prédéterminé, B/ On chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, - C/ On laisse refroidir librement ledit melange, D/ On broie la poudre ainsi obtenue, E/ On procède à la mise en forme desdites pièces, F/ On procède au frittage des pièces.
C
~064686 procédé caractPrise par le fait qu'après ladite mlss en forme on effectue 5ur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépot d'un composé
dudit métal alcalin.
D'autrss caractéristiques et avantages ds l'inventlon ressortiront de la descrlption qui sult donnée à tltre d'exemple ds réallsation purement lllustratlf mals nullement llmitatif.
Au préalable, on mélange intimement de~ poudres d'alumlne alpha ; ou gamma et de carbonate de sodlum en quantltés respectlves telles que l'on obtlenne de l'alumlne béta xA1203, Na20 avec x compris entre 5 et 11.
Un tel mélange est dlsposé dans un creuset ouvert de sorte que la réactlon s'effectue en atmosphère non confinée, Ledlt creuset est introdult dans un four et porté à une température comprise entre 1150 et 1300C malntenue de 1 à 5 heures par exemple.
A l'lssue du tel~ps de chauffage, on lalsse refroldlr librement le creuset. L'alumine béta sodlque alnsl obtenue sous forme pulvérulente est alorg broyée pendant 30 mlnutes envlron, et tamlsée.
On procède alors à la mlse en forme des plbces, par exemple des tubes par tout moyen approprlé tel que pressage, coulage en barbotine, dépot par électrophorèse ou par pro~ectlon au plstolet sur un mandrin après mlss en suspenslon de la Poudre dans un solvant organlque contenant éventuellement un llant, dépot suivi d'une compresslon lsostatlque.
Conformément à l'lnventlon on effectue sur la surface des pièces en contact avec l'atmosph~re un dépot d'un composé du m~me métal alcalln que celui entrant dans la composltion de la pièce, un tel composé pouvant etre un carbonate, un alumlnate, un nltrate alcalln, en l'occurrence, de sodlum.
A cet effet, on prépare une solution ou une suspension dans de l'eau ou de l'alcool, ou de l'acétone ou autrs renfermant 3 à 35% en poids de l'un desdits composés ou de leur mélange, puls on trempQ les pi~ces dans cette solution DU suspension. On peut également effectuer une pro~ection au pistolet de cette solution sur lesdites pièces.
; On réalise ensuite le frittage dans un four approprlé.
A cet effet, on chauffe à une température de 1550C à 1700C
maintenue entre 5 mlnutes et 4 heures. La vitesse de montée en tsmpérature est comprise entre 10 minutes et 3 heures, Puis on laisse refreidir le four ~usqu ~3 temp~rature amhiante, On va maintenant décrire un mode de réalisatlon préféré de l'invention. On a mélangé intimement des poudres d'alumine alpha et du carbonate de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumins béta xAl203, Na20 avec x é~al à 6.
Le mélangs disposé dans un creuset est port~ 3 une t~mpérature de 1200 maintenue 3 heures.
Après refroidissement du creuset, l'alumins béta sodique obtenue sous forme pulvérulente est broyée 30 minutes puis tamlsée. On réalise alors des tubes de hauteur 70 mm, diamètre extérieur 10,4 mm, diamètre intérieur 8 mm par dépot par électrophorèse sur un mandrin après mise en suspension de la poudre dans de l'alcool.
~; On prépare ensuita une solutlon aqueuse renfermant 200 gr de carbonate de sodiu~ par litre et on trempe les piè~es dans cette solutlon.
On effectue ensuite une compression isostatique dss pièces. Ls frlttago est alors réallss à une température do 1650C maintenue 1,30 heures, On lalsse alors refroidir le four ~usqu'à température ambiante. Les plèces obtenuss présentent une hauteur de 61 mm, un dlamètre extérieur de 9 mm, un diamètre lntérieur de 7 mm.
~es avantages d'un tel procédé sont les suivants :
En premier lieu, la mise en oeuvre de couches de carbonate de sodium notamment sur les pl~ces permet de créer à leur-voisinage immédiat une atmosph~re riche en sodium apte à compenser toute perte éventuelle des piaces en cet él8ment.
En outre de telles couches forment à la surface et sur une csrtalne fraction de l'épaisseur des pièces une pelllcule étanche minimisant leurs pertes en sodium par diffusion vers l'extérieur.
8ien entendu l'invention n' st nullement llmitée aux modes de réalisation décrits, mals elle en couvre au contralre toutes les varlantes.
DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
La présente divulgation supplementaire a pour objet la preparation specifique de pièces en une variete allotropique d'alumine béta alcaline et plus particulièrement d'alumine beta sodique.
On a décrit dans la divulgation principale un procede général de préparation de pieces d'alumine beta alcaline. Ce procédé dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
a~ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin de preference de sodium en quantites respectives telles que l'on obtienne un rapport A12O3 predeterm~.e, Na2O
b) on chauffe en creuset ouvert ledit melange intime, c~ on laisse refroidir librement ledit mélange, d) on broie la poudre ainsi. obtenue, e) on procède a la mise en forme desdites pièces, f~ on procède au frittage des pièces, est caracterise par le fait qu~après ladite mi~e en forme on effectue sur la surface des pieces en contact avec l'atmosphere un depot d'un compose dudit metal alcalin.
Le frittage est realise en chauffant les pieces a une temperature comprise entre 1550 et 1700 maintenue entre 5 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'a tempera-ture ambiante. Par ailleurs, le rapport A12O3 est compris entre Na20 5 et 11.
On sait qu'il existe une variéte allotropique de la forme beta,variéte denommee beta, laquelle presente une structure cristalline differente. Plus precisement, la variete beta presente une maille elementaire hexagonale constituee de deux blocs du type spinelle separes par un plan "miroir" contenant un ion sodium et un ion oxygene~ La variete ~" presente par contre une maille elementaire du type rhomboedrique, constituee de trois blocs du type spinelle separes les uns des autres par des plans contenant . 4 --un ion oxygéné et des ions sodium.
Parmi ces deux formes de variétés allotropiques, la forme béta présente une stabilité thermodynamique plus grande que la variété béta" laquelle, en outre, se dégrade au contact de l'air par suite d'un phénomène d'hydrolyse. Cependant, ladite variété béta" peut avantageusement être stabilisée par introduc-tion d'oxydes et présente de ce fait une stabilité thermodynamique comparable à celle de la variété béta mais de plus une résistance électrique beaucoup plus faible.
Dans le cadre de l'invention on a cherché à adapter le procédé décrit dans la divulgation principale, à la préparation de la variété béta" d'alumine ~alcaline et notamment sodique, un tel procédé présentant bien entendu les avantages décrits dans la divulgation principale.
La présente divulgation supplémentaire porte donc sur un procédé plus spécifique de preparation de pièces en alumine béta alcaline de la variéte allotropique béta" dans lequel, comme dans la revendication 1 de la demande principale, on réalise les étapes successiVes suivantes:
a~ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin de préférence de sodium en quantités respectives telles que l~on obtienne un rapport A12O3 prédéterminé, Na20 b) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, c) on laisse refroidir librement ledit mélange, d~ on broie la poudre ainsi obtenue, e) on procède à la mise en forme desdites pièces, f) on procède au frittage des pièces, et on effectue apres ladite mise en forme sur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un composé dudit métal alcalin. Ce procédé est caractérisé en outre par le fait que ledit frittage est réalisé en chauffant les pièces à une température comprise entre 1500~ et 1700C maintenue entre 5 .~.
'~~
minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'à
température ambiante. Ledit rapport A12O3 est compris entre Na 20 5 et ~.
D'autres caractéristiques et avantages de ce procédé
spécifique ressortiront de la description qui suit donnée à
titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limita~if.
On mélange préalablement intimement des poudres d'alumine alpha ou gamma de carbonate de sodium ainsi que de l'oxyde de lithium ou de l'oxyde de magnésium ou un mélange de ces deux oxydes de lithium ou de l'oxyde de magnésium ou un mélange de ces deux oxydes en toutes proportions respectives, et cela en quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumine béta"
~12O3,Na2O, yLi2O ou MgO (ou Li2OI MgO) avec x compris entre S et 9, et y compris entre 0,05 et 1.
Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de sorte que la réaction s'eectue en atmosphere non confinée.
Ledit creuset est introduit dans un four èt porte a une températu-re comprise entre 1150 et 1300C maintenue de 1 a 5 heures par exemple. A l'issue du temps de chauffage, on laisse refroidir librement le creuset. L~alumine béta sodique ainsi obtenue sous forme pulvérulente alors broyee pendant 30 minutes, et tamisée.
On procede alors a la mise en forme des pieces, par exemple des tubes par tout moyen approprie tel que pressage, coulage en barbotine, dépôt par électrophorèse ou par projection au pistolet sur un mandrin apres mise en suspension de la poudre dans un ~ solvant organique contenant éventuellement un liant, dépôt suivi - d'une compression isostatique. Puis on effectue sur la surface des pieces en contact avec l~atmosphère un dépat d'un composé du meme metal alcalin entrant dans la composition de la pièce, un tel compose pouvant être un carbonate, un aluminate, un nitrate alcalin, en l'occurence, de sodium. A cet effet, on prépare une _ 5, '~ ' solution ou une suspension de l'eau ou de l'alcool, ou de l'acétone ou autre renfermant 3 à 35% en poids de l'un desdits composés ou de leur melange, puis on trempe les pièces dans cette solution ou suspension. On peut également effectuer une projection au pistolet de cette solution sur lesdites pièces on réalise ensuite le frittage dans un four approprié. A cet effet, on chauffe à une température comprise entre 1500 et 1700C maintenue entre 5 minutes et 4 heures. La vitesse de montée en température est comprise entre 10 minutes et 3 ~eures. Puis on laisse refroi-dir le four jusqu'a température ambiante. Les pièces ainsiobtenues sont en alumine beta" sodique. On va maintenant decrire un mode de realisation prefere de l~invention. On a melange intimement des poudres d'alumine alpha et de carbonate de sodium et d'oxyde de lithium en quantites respectives telles que l'on obtienne de l'alumine beta" xA12O3, Na2O, yLi2O avec x egal à
6,5 et y égal à 0,2. Le melange disposé dans un creuset est porte à une temperature de 12~0 maintenue 3 heures. Apres refroidisse-ment du creuset, l'alumine béta sodique obtenue sous forme pulvérulente est broyée 30 minutes puis tamisée réalise alors des tubes de hauteur 70 mm, diametre exterieur 10,4 mm, diametre interieur 8 mm par depôt par électrophorese sur un mandrin apres mise en suspension de la poudre dans de l'alcool. On prepare ensuite une solution aqueuse renfermant 200 grammes de carbonate de sodium par litre et on trempe les pieces dans cette solution. On effectue ensuite une compression isostatique des pièces. Le frittage est alors realise a une temperature de 1650 maintenue 1,30 heures. On laisse alors refroidir le four jusqu'a temperature ambiante. Les pieces obtenues presentent une hauteur de 61 mm, un diametre exterieur de 9 mm, un diametre interieur de 7 mm et sont en majeure partie confectionnees en la variete allotropique beta". L'invention trouve une application dans la fabrication de pieces utilisees comme electrolyte solide dans des generateurs sodium-soufre. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle -~ en couvre au contraire toutes les variantes.
' `
' ~d
On sait que les alumines beta alcalines et notamment l'alumine béta sodique trouvent à l'heure actuelle d'importantes applications en tant qu'élec-trolyte solide dans des genérateurs électrochimiques tels que les genérateurs sodium-soufre.
- Dans les procédés connus de préparation de telles pièces un incon-vénient résulte du fait qu'au cours du frittage, il se produit une perte en métal alcalin importante, ce qui conduit notamment à une certaine dispersion des propriétés entre lots de frittage différents.
- On est donc conduit à réaliser ledit frittage dans des enceintes par exemple du type décrit par la Demanderesse dans sa demande de brevet canadien no 247,956 déposée le 15 mars 1976 pour: "Procédé de préparation ~- de pièces en alumine béta alcaline".
La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients, et elle a pour ob~et un procédé permettant de préparer aisément des pièces en alumine béta alcaline et notamment béta sodique présentant des compositions et des propriétés très reproductibles, un tel procédé étant d'une mise en oeuvre simple et d'un prix de revient modique.
L'invention a donc pour but un procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline dans lequel on réalise les étapes successives sui-vantes:
A/ On réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin de préférence de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Na20 prédéterminé, B/ On chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, - C/ On laisse refroidir librement ledit melange, D/ On broie la poudre ainsi obtenue, E/ On procède à la mise en forme desdites pièces, F/ On procède au frittage des pièces.
C
~064686 procédé caractPrise par le fait qu'après ladite mlss en forme on effectue 5ur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépot d'un composé
dudit métal alcalin.
D'autrss caractéristiques et avantages ds l'inventlon ressortiront de la descrlption qui sult donnée à tltre d'exemple ds réallsation purement lllustratlf mals nullement llmitatif.
Au préalable, on mélange intimement de~ poudres d'alumlne alpha ; ou gamma et de carbonate de sodlum en quantltés respectlves telles que l'on obtlenne de l'alumlne béta xA1203, Na20 avec x compris entre 5 et 11.
Un tel mélange est dlsposé dans un creuset ouvert de sorte que la réactlon s'effectue en atmosphère non confinée, Ledlt creuset est introdult dans un four et porté à une température comprise entre 1150 et 1300C malntenue de 1 à 5 heures par exemple.
A l'lssue du tel~ps de chauffage, on lalsse refroldlr librement le creuset. L'alumine béta sodlque alnsl obtenue sous forme pulvérulente est alorg broyée pendant 30 mlnutes envlron, et tamlsée.
On procède alors à la mlse en forme des plbces, par exemple des tubes par tout moyen approprlé tel que pressage, coulage en barbotine, dépot par électrophorèse ou par pro~ectlon au plstolet sur un mandrin après mlss en suspenslon de la Poudre dans un solvant organlque contenant éventuellement un llant, dépot suivi d'une compresslon lsostatlque.
Conformément à l'lnventlon on effectue sur la surface des pièces en contact avec l'atmosph~re un dépot d'un composé du m~me métal alcalln que celui entrant dans la composltion de la pièce, un tel composé pouvant etre un carbonate, un alumlnate, un nltrate alcalln, en l'occurrence, de sodlum.
A cet effet, on prépare une solution ou une suspension dans de l'eau ou de l'alcool, ou de l'acétone ou autrs renfermant 3 à 35% en poids de l'un desdits composés ou de leur mélange, puls on trempQ les pi~ces dans cette solution DU suspension. On peut également effectuer une pro~ection au pistolet de cette solution sur lesdites pièces.
; On réalise ensuite le frittage dans un four approprlé.
A cet effet, on chauffe à une température de 1550C à 1700C
maintenue entre 5 mlnutes et 4 heures. La vitesse de montée en tsmpérature est comprise entre 10 minutes et 3 heures, Puis on laisse refreidir le four ~usqu ~3 temp~rature amhiante, On va maintenant décrire un mode de réalisatlon préféré de l'invention. On a mélangé intimement des poudres d'alumine alpha et du carbonate de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumins béta xAl203, Na20 avec x é~al à 6.
Le mélangs disposé dans un creuset est port~ 3 une t~mpérature de 1200 maintenue 3 heures.
Après refroidissement du creuset, l'alumins béta sodique obtenue sous forme pulvérulente est broyée 30 minutes puis tamlsée. On réalise alors des tubes de hauteur 70 mm, diamètre extérieur 10,4 mm, diamètre intérieur 8 mm par dépot par électrophorèse sur un mandrin après mise en suspension de la poudre dans de l'alcool.
~; On prépare ensuita une solutlon aqueuse renfermant 200 gr de carbonate de sodiu~ par litre et on trempe les piè~es dans cette solutlon.
On effectue ensuite une compression isostatique dss pièces. Ls frlttago est alors réallss à une température do 1650C maintenue 1,30 heures, On lalsse alors refroidir le four ~usqu'à température ambiante. Les plèces obtenuss présentent une hauteur de 61 mm, un dlamètre extérieur de 9 mm, un diamètre lntérieur de 7 mm.
~es avantages d'un tel procédé sont les suivants :
En premier lieu, la mise en oeuvre de couches de carbonate de sodium notamment sur les pl~ces permet de créer à leur-voisinage immédiat une atmosph~re riche en sodium apte à compenser toute perte éventuelle des piaces en cet él8ment.
En outre de telles couches forment à la surface et sur une csrtalne fraction de l'épaisseur des pièces une pelllcule étanche minimisant leurs pertes en sodium par diffusion vers l'extérieur.
8ien entendu l'invention n' st nullement llmitée aux modes de réalisation décrits, mals elle en couvre au contralre toutes les varlantes.
DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
La présente divulgation supplementaire a pour objet la preparation specifique de pièces en une variete allotropique d'alumine béta alcaline et plus particulièrement d'alumine beta sodique.
On a décrit dans la divulgation principale un procede général de préparation de pieces d'alumine beta alcaline. Ce procédé dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
a~ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin de preference de sodium en quantites respectives telles que l'on obtienne un rapport A12O3 predeterm~.e, Na2O
b) on chauffe en creuset ouvert ledit melange intime, c~ on laisse refroidir librement ledit mélange, d) on broie la poudre ainsi. obtenue, e) on procède a la mise en forme desdites pièces, f~ on procède au frittage des pièces, est caracterise par le fait qu~après ladite mi~e en forme on effectue sur la surface des pieces en contact avec l'atmosphere un depot d'un compose dudit metal alcalin.
Le frittage est realise en chauffant les pieces a une temperature comprise entre 1550 et 1700 maintenue entre 5 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'a tempera-ture ambiante. Par ailleurs, le rapport A12O3 est compris entre Na20 5 et 11.
On sait qu'il existe une variéte allotropique de la forme beta,variéte denommee beta, laquelle presente une structure cristalline differente. Plus precisement, la variete beta presente une maille elementaire hexagonale constituee de deux blocs du type spinelle separes par un plan "miroir" contenant un ion sodium et un ion oxygene~ La variete ~" presente par contre une maille elementaire du type rhomboedrique, constituee de trois blocs du type spinelle separes les uns des autres par des plans contenant . 4 --un ion oxygéné et des ions sodium.
Parmi ces deux formes de variétés allotropiques, la forme béta présente une stabilité thermodynamique plus grande que la variété béta" laquelle, en outre, se dégrade au contact de l'air par suite d'un phénomène d'hydrolyse. Cependant, ladite variété béta" peut avantageusement être stabilisée par introduc-tion d'oxydes et présente de ce fait une stabilité thermodynamique comparable à celle de la variété béta mais de plus une résistance électrique beaucoup plus faible.
Dans le cadre de l'invention on a cherché à adapter le procédé décrit dans la divulgation principale, à la préparation de la variété béta" d'alumine ~alcaline et notamment sodique, un tel procédé présentant bien entendu les avantages décrits dans la divulgation principale.
La présente divulgation supplémentaire porte donc sur un procédé plus spécifique de preparation de pièces en alumine béta alcaline de la variéte allotropique béta" dans lequel, comme dans la revendication 1 de la demande principale, on réalise les étapes successiVes suivantes:
a~ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin de préférence de sodium en quantités respectives telles que l~on obtienne un rapport A12O3 prédéterminé, Na20 b) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, c) on laisse refroidir librement ledit mélange, d~ on broie la poudre ainsi obtenue, e) on procède à la mise en forme desdites pièces, f) on procède au frittage des pièces, et on effectue apres ladite mise en forme sur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un composé dudit métal alcalin. Ce procédé est caractérisé en outre par le fait que ledit frittage est réalisé en chauffant les pièces à une température comprise entre 1500~ et 1700C maintenue entre 5 .~.
'~~
minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'à
température ambiante. Ledit rapport A12O3 est compris entre Na 20 5 et ~.
D'autres caractéristiques et avantages de ce procédé
spécifique ressortiront de la description qui suit donnée à
titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limita~if.
On mélange préalablement intimement des poudres d'alumine alpha ou gamma de carbonate de sodium ainsi que de l'oxyde de lithium ou de l'oxyde de magnésium ou un mélange de ces deux oxydes de lithium ou de l'oxyde de magnésium ou un mélange de ces deux oxydes en toutes proportions respectives, et cela en quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumine béta"
~12O3,Na2O, yLi2O ou MgO (ou Li2OI MgO) avec x compris entre S et 9, et y compris entre 0,05 et 1.
Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de sorte que la réaction s'eectue en atmosphere non confinée.
Ledit creuset est introduit dans un four èt porte a une températu-re comprise entre 1150 et 1300C maintenue de 1 a 5 heures par exemple. A l'issue du temps de chauffage, on laisse refroidir librement le creuset. L~alumine béta sodique ainsi obtenue sous forme pulvérulente alors broyee pendant 30 minutes, et tamisée.
On procede alors a la mise en forme des pieces, par exemple des tubes par tout moyen approprie tel que pressage, coulage en barbotine, dépôt par électrophorèse ou par projection au pistolet sur un mandrin apres mise en suspension de la poudre dans un ~ solvant organique contenant éventuellement un liant, dépôt suivi - d'une compression isostatique. Puis on effectue sur la surface des pieces en contact avec l~atmosphère un dépat d'un composé du meme metal alcalin entrant dans la composition de la pièce, un tel compose pouvant être un carbonate, un aluminate, un nitrate alcalin, en l'occurence, de sodium. A cet effet, on prépare une _ 5, '~ ' solution ou une suspension de l'eau ou de l'alcool, ou de l'acétone ou autre renfermant 3 à 35% en poids de l'un desdits composés ou de leur melange, puis on trempe les pièces dans cette solution ou suspension. On peut également effectuer une projection au pistolet de cette solution sur lesdites pièces on réalise ensuite le frittage dans un four approprié. A cet effet, on chauffe à une température comprise entre 1500 et 1700C maintenue entre 5 minutes et 4 heures. La vitesse de montée en température est comprise entre 10 minutes et 3 ~eures. Puis on laisse refroi-dir le four jusqu'a température ambiante. Les pièces ainsiobtenues sont en alumine beta" sodique. On va maintenant decrire un mode de realisation prefere de l~invention. On a melange intimement des poudres d'alumine alpha et de carbonate de sodium et d'oxyde de lithium en quantites respectives telles que l'on obtienne de l'alumine beta" xA12O3, Na2O, yLi2O avec x egal à
6,5 et y égal à 0,2. Le melange disposé dans un creuset est porte à une temperature de 12~0 maintenue 3 heures. Apres refroidisse-ment du creuset, l'alumine béta sodique obtenue sous forme pulvérulente est broyée 30 minutes puis tamisée réalise alors des tubes de hauteur 70 mm, diametre exterieur 10,4 mm, diametre interieur 8 mm par depôt par électrophorese sur un mandrin apres mise en suspension de la poudre dans de l'alcool. On prepare ensuite une solution aqueuse renfermant 200 grammes de carbonate de sodium par litre et on trempe les pieces dans cette solution. On effectue ensuite une compression isostatique des pièces. Le frittage est alors realise a une temperature de 1650 maintenue 1,30 heures. On laisse alors refroidir le four jusqu'a temperature ambiante. Les pieces obtenues presentent une hauteur de 61 mm, un diametre exterieur de 9 mm, un diametre interieur de 7 mm et sont en majeure partie confectionnees en la variete allotropique beta". L'invention trouve une application dans la fabrication de pieces utilisees comme electrolyte solide dans des generateurs sodium-soufre. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle -~ en couvre au contraire toutes les variantes.
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Claims (23)
1/ Procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
A/ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbo-nate aloalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport prédéterminé, B/ on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C/ on laisse refroidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme desdites pièces, F/ on procède au frittage des pièces, procédé caractérisé par le fait qu'après ladite mise en forme on effectue sur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un composé dudit métal alcalin.
A/ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbo-nate aloalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport prédéterminé, B/ on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C/ on laisse refroidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme desdites pièces, F/ on procède au frittage des pièces, procédé caractérisé par le fait qu'après ladite mise en forme on effectue sur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un composé dudit métal alcalin.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit dépôt du composé dudit métal alcalin est réalisé par trem-page des pièces dans une solution ou une suspension dudit composé
dans un milieu liquide.
dans un milieu liquide.
3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit dépôt du composé dudit métal alcalin est réalisé par projec-tion au pistolet d'une solution ou suspension dudit composé dans un milieu liquide sur les pièces.
4/ Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que ladite solution ou suspension renferme 30 à 350 g du-dit composé par litre.
5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé est choisi dans le groupe comportant le carbonate, l'aluminate, le nitrate.
6/ Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que ledit milieu liquide comporte de l'eau ou de l'alcool ou de l'acétone.
7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que en E/ la mise en forme des pièces est effectuée par dépôt de la poudre sur un mandrin et compression isostatique, cette compression isostatique étant réalisée après dépôt du composé
dudit métal alcalin sur les pièces.
dudit métal alcalin sur les pièces.
8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en chauffant les pièces à une tem-pérature comprise entre 1550° et 1700°C maintenue entre 5 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'à la température ambiante.
9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit rapport est compris entre 5 et 11.
10/ Procédé selon là revendication 1, caractérisé par le fait que en B/ on chauffe à une température comprise entre 1150° et 1300°C maintenue pendant 1 à 5 heures.
11/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite alumine béta alcaline est l'alumine béta sodique.
REVENDICATIONS ETAYEES PAR LA DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
REVENDICATIONS ETAYEES PAR LA DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
12. Procédé de préparation de pièces en alumine béta alcaline de la variété allotropique béta" selon la revendication 1, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes:
a) on réalise un mélange intime des poudres d'alumine et de carbonate alcalin de préférence de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport prédéterminé, b) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, c) on laisse refroidir librement ledit mélange, d) on broie la poudre ainsi obtenue, e) on procède à la mise en forme desdites pièces, f) on procède au frittage des pièces et on effectue après ladite mise en forme sur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un composé dudit métal alcalin, caractérisé en outre par le fait que ledit frittage est réalisé
en chauffant les pièces à une température comprise entre 1500°
et 1700°C maintenue entre 5 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'à la température ambiante.
a) on réalise un mélange intime des poudres d'alumine et de carbonate alcalin de préférence de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport prédéterminé, b) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, c) on laisse refroidir librement ledit mélange, d) on broie la poudre ainsi obtenue, e) on procède à la mise en forme desdites pièces, f) on procède au frittage des pièces et on effectue après ladite mise en forme sur la surface des pièces en contact avec l'atmosphère un dépôt d'un composé dudit métal alcalin, caractérisé en outre par le fait que ledit frittage est réalisé
en chauffant les pièces à une température comprise entre 1500°
et 1700°C maintenue entre 5 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir jusqu'à la température ambiante.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on a incorporé en outre audit mélange intime un oxyde choisi parmi l'oxyde de lithium et l'oxyde de magnésium à raison de 0,05 à 1 mole pour 1 mole d'oxyde alcalin.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on incorpore en outre audit mélange intime un mélange en toutes proportions respectives d'oxyde de lithium et d'oxyde de magnésium à raison de 0,05 à 1 mole pour 1 mole d'oxyde alcalin.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit dépôt du composé dudit métal alcalin est réali-sé par trempage des pièces dans une solution ou une suspension dudit composé dans un milieu liquide.
16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit dépôt du composé dudit métal alcalin est réali-sé par projection au pistolet d'une solution ou suspension dudit composé dans un milieu liquide sur les pièces.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caracté-risé par le fait que ladite solution ou suspension renferme de 30 à 350 g dudit composé par litre.
18. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, carac-térisé par le fait que ledit composé est choisi dans le groupe comportant le carbonate, l'aluminate, le nitrate.
19. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, carac-térisé par le fait que ledit milieu liquide comporte de l'eau ou de l'alcool ou de l'acétone.
20. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, carac-térisé par le fait que la mise en forme des pièces est effectuée par dépôt de la poudre sur un mandrin et compression isostatique, dudit métal alcalin sur les pièces.
21. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit rapport est compris entre 5 et 9.
22. Procédé selon la revendication 12 ou 21, caractérisé
par le fait que l'on chauffe à une température comprise entre 1150° et 1300° maintenue pendant 1 à 5 heures.
par le fait que l'on chauffe à une température comprise entre 1150° et 1300° maintenue pendant 1 à 5 heures.
23. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ladite alumine béta" alcaline est l'alumine béta sodique.
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