CA1066725A - Procede d'hydrogenation de coupes lourdes d'hydrocarbures fortement insatures - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION

L'invention a pour ?jet un procédé d'hydrogénation d'une coupe lourde insaturée d'hydrocarbures contenant au moins 80% en poids d'hydrocarbures alkylaromatiques, polyaromatiques, indéniques et/ou alkénylaromatiques, et bouillant au-dessus de 200°C sous la pression atmosphérique normale, dans lequel on fait passer ladite coupe, en présence d'hydrogène, sur un premier catalyseur puis sur un second catalyseur, chaque catalyseur contenant un support d'alumine, au moins un composé
de molybdène et/ou de tungstène et au moins un composé de nickel et/ou de cobalt, le rapport R = où les proportions sont exprimées en atomes-gramme de métaux, étant de 1,5: 1 à 10: 1 pour le premier catalyseur et de 0,1: 1 à 1: 1 pour le second catalyseur, et le support d'alumine du premier catalyseur ayant une chaleur de neutralisation par absorption d'ammoniac inférieure à
10 calories par gramme à 320°C sous une pression d'ammoniac de 300 mm de mercure. Le procédé selon l'invention sert à
la production de carburants et/ou de combustibles et/ou de bases pour la pétroléochimie.

Description

; 10667~25 La pr~sente invention concerne un procede de traitement catalytique, 50US pression a ~ hydrogene, en deux etapes sur deux catalyseurs distincts, de coupes lourdes très fortement insaturées d'hydrocarbures en vue de la production de carburants et/ou de combustibles et/ou de bases pour la petroleochimie.
Les charges traitees sont des coupes bouillant au moins en majeure partie, au delà du domaine des essences (au delà de 200C par exemple) issues de procedes de pyrolyse tels que visbreaking r coking, steam-cracking ou d'autres procédes de conversions des hydrocarbures tels que par exemple le reforming qui, outre les produits recherchés, fournit toujours un résidu plus lourd que l'essence en plus ou moins grande quantité.
- Ces coupes sont caracterisees par le fait qu'elles contiennent très peu d'hydrocarbures satures, moins de 20% en poids, par exemple de 0 à 10% en poids, et une très forte teneur en composés alkylaromatiques, polyaromatiques,indeniques et alkenylaromatiques, plus de 80~ en poids, par exemple de 90 à
100~ en poids.
Ces produits, tels que décrits, sont hautement instables o et présentent un certain nombre d'inconvenients : teneur en soufre des produits de pyrolyse habituellement superieure a 0,1% et de l'ordre de 0,5 a 2% en poids par exemple, instabilite au stockage due à la forte tendance a former des gommes et des polymères, tendance qui complique même la simple utilisation de ces coupes en tant que combustibles.
Les problèmes poses par l'utilisation de ces coupes peuvent etre supprimés en effectuant un traitement catalytique approprié de la coupe considérée, sous pression d'hydrogène.
Au cours de cet hydrotraitement, le niveau d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés pourra être plus ou moins éleve selon l'utilisation envisagee pour les produits traites.

~/

-- ` 10667;:5 `: Les traitements classiques d'hydrotraitement-avec des catalyseurs conventionnels comportant des sulfures de métaux du groupe VIII associés à des sulfures de metaux du groupe VI A de la classification periodique des elements, ne permettent pas de traiter ce type de coupes dans des conditions economiques du fait de durees de cycles tres courtes (par exemple 1 à 3 mois) consequence d'une polymérisation importante dans le lit catalytique pouvant aller jusqu'au bouchage complet du reacteur. De plus, cet encrassement du lit catalytique entraîne une desactivation progressi-ve de celui-ci, desactivation qui peut être partiellement compensée par une augmentation de la temperature du lit catalytique, mais alors les conditions operatoires deviennent dé moins en moins ; : favorables à l'hydrogenation, de sorte qu'il devient très vite : thermodynamiquement impossible de réaliser le taux d'hydrogénation requis.

10667;Z5 Le proc~dé qui fait l'objet de la presente invention reme-die aux inconvénients pr~cites.
Selon le procédé de l'invention, on fait passer la charge traiter avec de l'hydrogène sur deux catalyseurs successifs.Le premier catalyseur contient au moins un composé de nickel et/ou cobalt et au moins un composé de molybdène et/ou tungstène in-corpore ~ ou depose sur un support d'alumine, le rapport R =
W et/ou Mo ol~ les proportions de metaux sont exprimees en ato-mes-gramme de metal, etant de 1,5 : 1 à 10 : 1, de préférence de

2 : 1 ~ 5 : 1. Le rôle de ce premier catalyseur est principale-ment d'hydrogener sans polymeriser les composes les plus insta-bles de la charge tels que par exemple les composés alkenylaroma-tiques et/ou indeniques.
Le second catalyseur, dispose ~ la suite du premier, con-tient aussi au moins un compose de nickel et/ou cobalt et au moins un compose de molybdene et/ou tungstène incorpore à ou depose sur un 5upport d'alumine, le rapport R = Ni et/ou Co où les propor-W et/ou Mo tions de metaux sont exprimees comme ci-dessus, etant de 0,1 : 1 ~ 1 : 1, de preference de 0,25 : 1 ~ 0,6 : l.Le rôle de ce ca-talyseur est principalement d'hydrodesulfurer et d'hydrogener de fa~on plus ou moins pouss~e les composes aromatiques presents dans la charge traitee ou formes au cours de la première etape du traitement.
Selon un mode operatoire prefere, on dispose les deux ca-talyseurs dans un même reacteur, l'un à la suite de l'autre.
Comme support, on prefère les alumines de faible acidite, particulièrement pour le premier catalyseur (CATA A.).Un support d'alumine d'acidite faible ou nulle particulièrement convenable a une chaleur de neutralisation par absorption d'ammoniac de pr~-ference inferieure a 10 calories, et plus particullarement infé-rieure à 7 calories par gramme d'alumine à 320C sous 300 mm de pression de mercure.
L'acidite du catalyseur peut être determinee par le test connu d'ahsorption d'ammoniac du type de celui décrit par exem-ple dans "Journal of Catalysis, 2,211-222 tl963)": la méthode con-siste à chauffer le catalyseur à 600C sous vide (soit ~ une pression inferieure à environ 0,Olmm de mercure) jusqu'à degazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretes inde-sirables) : ensuite on place le catalyseur dans un calorimètre à 320C et on introduit une quantite d'ammoniac telle que la pression finale du système à liequilibre atteigne 300mm de mer-cure et on mesure la quantite de chaleur degagee.

L ' alumine utilisée de préf~rence comme support pourrait aussi être ~galement caractérisée par son inertie vis-à-vis des réactions de cra~uage et de coka~e en présence d'hydrogene.Cette caractérisation pourra être effectuée de toute maniere convena-ble. A titre d'exemple de test, on pourra utiliser la réaction de craquage d'une molécule facilement craquable telle que le n-heptane. L'alumine sera considéré comme inerte si ~ 500C le n-heptane injecté ~ une vitesse spatiale de 1 sur le support dis-posé en lit fixe dans un réacteur sous une pression d'hydrogène de 20 bars et un débit de celui-ci égal à 4 en mole par mole de n-heptane chargé est recueilli à la sortie du réacteur à raison d'au moins 99% en poids par rapport au poids injecté.
Les alumines qui répondent à cette spécification seront par exemple les alumines obtenues par calcination de la boehmite té-txagonale, les alumines imprégnées par du nickel ou du cobalt et trajtéeS ensuite à haute température selon le brevet français n 2.118.309, les alumines trait~es par les métaux alcalins et al-calinoterreux des groupes I et II etc...Les caractéristiques phy-siques de ces supports sont de préférence lessuivantes: surface spécifique : comprise entre 10 et 300m2/g et de préférence entre 40 et 200m2/g, volume poreux total compris entre 0,1 et lcc/g et de preférence entre 0,3 et 0,8cc/g, diamètre moyen des pores com-pris entre 50 et 1000 A et de préférence entre 80 et 500 A.
Le support d'alumine du second catalyseur pourra être choi-si parmi les précédents ; on peut toutefois, sans grave inconvé-nient, tolérer une acidité raisonnable du support.
Les métaux catalytiques, à la température de reaction, sont habituellement présents sous forme oxydée.On préfére toutefois operer avec ces mêmes métaux sous forme sulfurée. I,a sulfuration pourra être effectuée avant mise en marche de l'installation, par exemple en faisant passer un m~lange (H2+H2S) mais on peut aussi sulfurer au moyen de la charge, en début ou en cours d'opération.
On préfère avoir au moins un atome de soufre par atome de métal actif.
Des catalyseurs préf~rés contiennent les couples de métaux :
Ni W, Ni Mo, CoMo ou Co W, le catalyseur préféré étant Ni W.
Les conditions opératoires du traitement d'hydrogénation suivant le procédé de l'invention sont les suivantes :
- la pression totale est comprise entre 10 et 300 bars et de préférence entre 30 et 200 bars.
- la température est comprise entre 200 et 400C et de pré-férence entre 250 et 335C pour le catalyseur A et de préférence entre 300 et 370C pour le catalyseur B.

-~ 1066725 - La quantité d'hydrogene injectee avec la charge sera proportionnelle à la consommation chimique d'hydrog~ne et géné-ralement de l'ordre de 100 à 1000 Nm3/m3 de charge.
- Le taux de recyclage gazeux, mesuré par le rapport H2/
hydroc~rbures est habituellement compris entre loo et 2000 Nm3/
m3 et par exemple entre 500 et 1500 Nm3/m3.
Les quantités respectives des catalyseurs A et B mises en oeuvre sont de préférence telles que le rapport poids de cataly-seur B/poids de catalyseur A soit compris entre 1 : 1 et 9 : 1 et de préférence entre 1,8 : 1 et 4 : 1.
La teneur globale en m~taux actifs, calculée en poids de Mo, W, Ni et/du Co, de chacun des catalyseurs, est habituelle-ment d'au moins 2% et d'au maximum 40%, ces valeurs n'étant ce-pendant pas limitatives.
Chacun des lits catalytiques principaux de catalyseurs A
et B pourra être fractionné en deux ou plusieurs lits secondai-res entre lesquels sera recyclé de l'hydrogène froid et/ou du produit hydrogéné froid, cette disposition permettant de mieux contrôler l'élévation de température dans le réacteur provoquée par la grande exothermicité des réactions d'hydrogénation.
Selon la charge traitee et les conditions op~ratoires rete nues, c'est-~-dire le niveau d'hydrogénation recherche, on pour-ra, avec le procéd~ de l'invention, obtenir toute une gamme de produits pouvant convenir par exemple comme combustible propre être mélangé au fuel combustible (fuel ASTM n2 par exemple), comme composant de mélange pour gas-oil pour moteur diésel, com-me carburéacteur ~ haut pouvoir calorifique au volume, comme fluide caloporteur utilisable par exemple dans les centrales thermonucléaires ou encore comme bases pour la pétrochimie pour la production de naphtalène par exemple.
Les principaux avantages du procéd~ de l'invent.ion sont :
la diversit~ des charges pouvant 8tre traitees, la possibilite d'obtenir ~ volonté une large gamme de produits hautement valo-risables et surtout la grande durée des périodes de marche quel que soit le traitement considéré.
Les charges ont habituellement un indice de brome (g/lOOg) d'au moins 3, et le plus souvent d'au moins 10.

.

! I' Dans le tableau suivant sont donn~s, ~ titre non limitatif, q~elques I 1l exemples de charges pouvant ~tre traitées suivant le procédé de l~invention.

TABLEAU I

, ' _ __ . ésidu Origine Résidu de Steam-Cracking de . eforming .: , . . ___ ._ ._ .
. Référence A B C D E
._ . . ._ __.
Intervalle de distillation C 200+ 200-250 200-330 200-360 210-300 .~/0 en poids/résidu total 100 31 56 65 100 io d4l5 . 1,064 0,992 l,ooo 1,007 0,990 S ppm (en poids) 7200 1770 3800 7000 5 : N2 ppm (ell poids) . 69 ! !lAromatiques % en poids 97 96 97 98 100 I I Carbone Conradson % en poids 12,2 0,06 0,012 0,04 : Viscosité cst à 20C 243 2,583,60 3,62 j " " 50C 34,2 1,46 1,92 Distillation ASTM C .
PI 207 produit203 205 233 l~/o 230 lement 220 224 239 . 2C ` 5~/o 285 cristal- 240 247 248 9~/0 la tempé 304 326 265 P F rature 334 351 283 *** . ambiante Indice de Brome g/100 26 33 12,5 21 4 ! !l * 3~/0 en poids de cette charge dis~illent au-dessus de 380C
ll ** l'analyse par spectrometrle de masse de cette charge, montre qu~elle ~ , contient 60% en poids d'hydrocarbures naphtaléniques ;
-: ; *** L'indice de brome est mesuré selon la méthode ASTM N D 1159 et corres-pond essentiellement, dans le cas présent, à la présence de composés indéniques et alkényl aromatiques.
. Les avantages de la présente invention, sont illustrés par les exem-ples suivants donnés à titre non limitatif.
Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare deux catalyseurs.

10667~5 I li Le premier catalyseur (CATA A) devant être utilisé en tête de réac-teur suivant le procédé de l'invention est prép~ré de la manière suivante :
i ¦IA un support d~alumine dlune surface spécifique (B E T) égale à 190 m /g, d'un volume poreux total de 0,6 cm/g et d'une acidité mesurée par absorption d'am-!moniac, selon la méthode décrite précédemment, égale à 5 calories par gramme,on incorpore l~/o en poids de NiO et 10~/o en poids de W03 par imprégnation à
partir du mélange en solution du nitrate de nickel et du métatungstate d'ammo-nium. Le catalyseur ainsi obtenu est alors séché puis calciné sous courant d'air à 5~0C pendant 2 heures.
lo Le second catalyseur (CATA. B) placé dans le réacteur après le CATA A
suivant le procédé de l~invention, est un catalyseur d'hydrotraitement, consti-tué par de l~oxyde de nickel et de lloxyde de tungstène à raison de 3,4/~ en poids de Ni O et 24~7~/o en poids de W03 mélangés à un gel d'alumine. L'incorpo-ration des éléments métalliques est réalisé de manière conventionnelle en mala-~ant en présence d~eau le gel d~alumine avec les proportions désirées de nitra-te de nickel et de métatungstate d'ammonium. La pâte ainsi obtenue est extrudée ! puis calcinée à l'air vers 550C de manière à fournir les oxydes correspondants de nickel et de tungstène. Une autre méthode satisfaisante consiste à imprégner l'alumine préalablement mise en forme, au moyen de solutions aqueuses de sels des métaux catalytiques. Le gel d'alumine avait un volume de pores de 0,6 cm3/g et une acidité égale à 35 calories par gramme, Les caractéristiques physico-chimiques des deux catalyseurs ainsi pré-; parés peuvent être résumées comme suit :
TABLEAU II

CATA. A ¦ CATA, B
FormeBilles de 3 à 5 mm Extrudés de 1,5 mm de 0 Densité de remplissage g/cm 0,80 0,81 I' Volume poreux total cm /g 0,45 0,43 ll Surface spécifique m2~g150 183 30 ; Dans cet exemple, la matière à traiter est constitueepar un résidu , de steam-cracking bouillant au-dessus de 200C (charge A - Tableau I).

On réalise trois experiences de la manière suivante :
1) Dans la première expérience on utilise le catalyseur A seul.
,i2) Dans la seconde expérience on utilise le catalyseur B seul.

3~ Dans la troisième expérience on utilise les deux catalyseurs A et B, placés séparement en lits fixes successifs dans le réacteur dans l'ordre A - B ; le ~rapport poids de catalyseur B / poids de catalyseur A est égal à 4 : 1 Pour ces trois expériences les conditions opératoires sont les suivantes :
- - pression partielle d hydrogène dans le réacteur = 100 bars l - vitesse spatiale globale dans le réacteur = 0,5 kg de charge d'hy-drocarbures / kg de cata / h ` - recyclage d'hydrogène 1500 litres (TPN) / litre de-charge :. . - température variable au cours de l'essai ~ Avant l'injection de la charge à traiter, les catalyseùrs sont traités I a 350C par un gaz hydrogéne contenant 2/~ en volume d'hydrogène sulfuré ; la durée de l'opération est telle que la quantité de soufre injecté représente l~/oen poids du poids des catalyseurs mis en oeuvre, le débit de gaz étant de 500 -~ ,litres / litre de catalyseur / heure.
. Chacune des expériences est arrêtée quand, dans les conditions opéra-toires, la perte de charge dans le réacteur(~P) est supérieure ou égale à
10 bars.
Les résultats de ces trois expériences sont résumés dans les trois tableauxsuivants ou l'on a porté en fonction du temps de marche :
- la température à l'entrée des lits catalytiques A et / ou B
- la teneur en hydrocarbures saturés dans le produit - la perte de charge dans le réacteur (AP) lQ66725 .
~ABLEAU III

CArALYSEU~ A. seul . l Heures de marche 125 ~ _ 1500 2000 3000 _ :~ TC à l'entrée du 323 326328 329329 331 337 . lit catalytique .
l l _ __ : X en poids d'hydrocarbures 13 13,~ 13,512,5 12 14 12,5 : satur~s dans le produit .
, : _ . ~ P réac~eur (bars) .1,0 1,2 1,62,3 3,3 7,4 10,2 l _ _ rABLEA~ IV

10 ! CATALYSEUR B. seul .~ . . __ . I
Heures de marche 125 500 1000 1500 2050 .
TC à l'entrée du 324 326 328331 336 lit catalytique _ _ % en poids d'hydrocarbures 50 49,5 49 50,5 S0,5 . satures dans le produit ., .. _ .
: ~P réaceeur (bars) 1,1 1,5 2,75,5 10,1 ' TABLEAU V
.
~ j CATALYSEURS A + B (poids B/poidsA = 4/1) .
I Heures de marche 125 500 1000 1500 2000 3000 4000* 4250 . . _ ._ l20 TC à l'entree du 08 314 317 316 318 319 322 330 : ~ lit catalytique A .
_ ._ I TC à l'entrée du33 336 337 337 338 340 343 345 lit catalytique B
. ._ __ ... __ _ _ . . .. ~
% en poids d'hydrocarbure 50,5 50,5 52 50,5 50 49 49,5 50 . satur~s dans le produit _ _ ~P réacteur (bars) 1,1 1,1 1,2 1,5 2,0 4,3 8,7 10,0 :

:~0667Z5 ~ Un échantillon de produit prélevé ~ 4000 h de marche a les carac-téristiques suivantes :
,, d415 : 0~945 S ppm en poids : lO~
- Aromatiques V/o en poids : 50,5 Carbone Conradson /0 en poids : 0,7 Viscosité cst à 20C : lOsl " cst à 50C : 4,56 Indice de Brome : O
En comparant les r~sultats obtenus dans les trois expériences décri-tes ci-dessus, on voit que seule l'expérience n3 , effectuée de la manière prescrite par l'invention, permet d'obtenir pendant une longue période un pro-duit hydrogéné à un degré satisfaisant. De plus, tout au long de l'expérience, le produit est obtenu avec un rendement en poids voisin de lOOV/

Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare deux nouveaux catalyseurs :
Le premier catalyseur (CATA A') devant être utilisé en tête de réacteur est préparé de la manière suivante :
Au support d'alumine utilisé pour la préparation du catalyseur A de l'exemple l on incorpore de la même manière 3,4% en poids de NiO et 24,7% en poids de W03.
Le deuxième catalyseur (CATA B') devant être placé dans .le réacteur après le . catalyseur A', préparé comme le catalyseur B de l'exemple l contient 10% en poids de NiO et 10% en poids de W03.
Les deux catalyseurs étant placés en lits fixes successifs dans le réacteur dans l'ordre A' - B' avec un rapport en poids B' ~ A' = 4 / l sont présulfurés comme décrit dans l'exemple l.
On réalise alors avec la charge A une expérience identique à l'expérience 3 de l'exemple l. Les résultats obtenus sont résum~s dans le tableau suivant :

~10667Z5 TABLEAU VI

Heures de marche125 500 10001500 2000 ¦ 2500 2650 ._ . TC à l'entrée du lit ;~ catalytique A' 303 311 314317 319324 329 .._ TC à l'entree du lit catalytique B '334 337 337338 341345 350 ~ en poids d'hydrocar-I bures satures dans le 35 25,5 25,5 26 24,5 25 25,5 P réacteur (bars)1,1 1,3 2,0 3,0 ~ 7,5 10,1 Le système A' - B' est nettement moins performant que le système A - B.
. EXEMPLE 3 .
Dans cet exemple, on prepare deux nouveaux catalyseurs :
. Le premier catalyseur (CATA A") devant être utilise en tête de réacteur est prepare de la mani~re suivante :
au support d'alumine utilise pour la preparation du cata-lyseur A de l'expérience 1, on incorpore de la même maniare 10~
en poids de Ni 0 et 6,2~ en poids de Mo 03, l'oxyde de molybdène étant obtenu ~. partir de paramolybdate d'ammonium.
:. Le deuxième catalyseur (CATA B") devant être placé
dans le reacteur après le cata A", préparé comme le catalyseur B
de l'exemple 1 contient 3,4~ en poids de Ni 0 et 15,4% en poids de Mo 03.
Avec ces deux catalyseurs, on réalise une expérience iden-tique à celle de l'exemple 2.
: Après 4000 heures de marche, on obtient les r~sultats sui-vants :
. Température entr~e lit catalytique A" : 328C, . Température entrée lit catalytique B" : 348C, . % en poids d'hydrocarbures satures dans produit : 21~, . ~P au reacteur en bars : 9.
Le système catalytique A" - B" est du point de vue stabili-te comparable au système A - B, mais il est moins actif.

. - .

Dans cet exemple, on traite une coupe 200-360C obtenue par distillation d'un résidu de steam-cracking (charge D). Le système catalytique mis en oeuvre comporte en tête de r~acteur un catalyseur A"' de composition 10~ en poids de CoO et 6,2~ en poids de Mo 03 préparé avec le support d'alumine utilisé pour la fabrication du catalyseur A de l'exemple 1 ; l'oxyde de molybdè-ne est comme dans l'exemple 3 obtenu à partir de paramolybdate d'ammonium. Le second catalyseur placé dans le réacteur ~ la sui-te du catalyseur A"' est le catalyseur B décrit dans l'exemple 1. 5 Le rapport en poids des deux catalyseurs est tel que le poids de B/poids de A"' = 5 ~
- Les conditions opératoires sont les suivantes : ¦
PPH2 bars = 100 ppH = 0,5 kg de charge d'hydrocarbures /kg de cata/h.
H2/hydrocarbures = 1300 litres (TPN)/litre Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau sui-vant :
TABLEAU VII

Heures de marche 125 500 1000 1500 2000 3000 4000 500~* 5500 . . .
TC à l'entrée du lit catalytique A 308 315 316 316 317 317 318 320 330 TC ~ l'entrée du lit catalytique B 332 336 337 338 338 339 340 340 345 _ _ _ _ % en poids d'hydro- _ carbures saturés .
dans le produit 86 86 85,5 85 85,5 86 86,5 87 86 _ __ . _ ~P réacteur (bars) 1,0 1,1 1,0 1,1 1,2 1,7 3,5 7,5 10, 0 ~ Un échantillon de produit prélev~ ~ 5000 heures de mar-che a les caract~ristiques suivantes :
d 15

4 : 0,881 Sppm en poids ; 12 Aromatiques ~ en poids : 14 (C/H = 6 74) Carbone Conradson % en : poids : 0,002 Viscosité cst à 20C : 3,01 ~. .

: `` 1066725 . `

Distillation ASTM C
P~ : 124 10% : 187 50% : 214 90/0 : 274 PF : 312 IBr : 0 Le syst~me catalytique A"' - B conduit, comme le système catalytique A - B , ~; ~ " à dlexcellentes performances.

10 Exemple 5 - Dans cet exemple, on traite une coupe 200-330C obtenue par distilla-.
' tion d'un résidu de steam-cracking (charge C~. Le système catalytique mis en oeuvre est identique a celui de l'expérience N 3 de i'exemple 1, de meme que les conditions opératoires.
~près 4250 heures de marche les résultats obtenus sont les suivants :
Température à l'entr~e du lit catalytique A : 318C
; Température a l'entrée du lit catalytique B : 340C
% en poids d'hydrocarbures saturés dans le produit : 91 P réacteur (bars) : 1,7 20il Le produit obtenu après 4250 heures de marche a par ailleurs les ~caractéristiques suivantes :
` ' ' d4 : 0,877 .-~ ' jl Sppm en poids : 23 :~. Aromatiques % en poids : 9 ¦ Viscosité cst : 15,3 ~ -34C
IBr Tenue au froid : température inférieure à -60C
Point d~éclair : 42C
` Point de fumée : 20 mm 30ll Gommes actuelles : 1 mg/100 ml . ~ ! .
~"~ .

.

~10667ZS
Corroslon lame de cuivre: 1 a (2 heures a loo~C) . ~ Isr : 0 Distillation ASTM C
PI : 145 10% : 189,5 . 50% : 213 I "
90% : 268 PF : 293 Pouvoir Calorifique inférieur (PCI) : 9030 Kcal/litre ' l Ce produit peut constituer une excellente base pour la produc~ion de carburéacteur ~ haute ~nergie volumique (Pouvoir calorifique inférieur d'un kérosène moyen = 8200 Kcal/litre) ~ I j ! Exemple 6 Après 4250 heures de marche avec la charge C et le système catalytique A - B dans les conditions opératoires de l'expérience N 3 de l'exemple l (exemple 5) on change les conditions opératoires qui deviennent alors :
PPH2 bars = 40 PPH = 2 kg de charge d'hydrocarbures/kg de cata/h I H2/hydrocarbures = 750 litres / litre 20 ! Après 1750 heures de marche dans ces conditions, c'est-a-dire aprèsn fonctionnement global de 6000 heures, on obtient les résultats suivants :
Température a l'entr~e du lit catalytique A ~ : 320C
Temp~rature à l'entrée du lit catalytique B : 340C
I % en poids d'hydrocarbures saturés-dans le produit : 13 IBr . ¦ a P réacteur (bars) : 6,1 ~ I !
: . Exemple 7 . , I i Dans cet exemple, on utilise un système catalytique identique a celui iTtilisé dans l'expérience N 3 de l'exemple 1 et on traite une coupe 200-250C
3llobtenue par distlllation d'un r~sidu de steam-cracking (charge B).

, : 13 ~, ' .

!' Les conditions opératoires sont les suivantes :
PpH2 bars = 100 PPH = 0.8 kg de charge d'hydrocarbures/kg cata/h H2/hydrocarbures = 1 300 litres / litre Après 2000 heures de marche les résultats obtenus sont les suivants :
Température à l'entrée du lit catalytique A : 315C
Température à l~entrée du.lit catalytique B : 335C
; ~ en poids d~hydrocarbures saturés dans le produit : 99 P réacteur (bars) I i, ,10 Exemple 8 li Dans cet exemple la charge traitée est un résidu de reforming ~charge E). Le système catalytique utilisé est le système A - B de l'expérience N 3 de l'exemple l.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
PpH2 bars = 90 :
--- PPH = 0,5 kg de charge d'hydrocarbures/kg de cata/h H2/HC = 1200 litres / litre Après 3000 heures de marche, .on obtient les résultats suivants :
. . I . .
1I Température a l'entrée du lit catalytique A : 317C
:j li Température à l'entrée du lit catalytique B : 338C
' Z en poids d~hydrocarbures saturés dans le produit : 85 i ~ P réacteur (bars) ,,'.1 11 , ' .
, ~ .

.

, .

Claims (14)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'hydrogénation d'une coupe lourde insaturée d'hydrocarbures contenant au moins 80% en poids d'hydrocarbures alkylaromatiques, polyaromatiques, indéniques et/ou alkénylaromatiques, et bouillant au-dessus de 200°C sous la pression atmosphérique normale, dand lequel on fait passer ladite coupe, en présence d'hydrogène, sur un premier catalyseur puis sur un second catalyseur, chaque catalyseur contenant un support d'alumine, au moins un composé de molybdène et/ou de tungstène et au moins un composé de nickel et/ou de cobalt, le rapport R = , où les proportions sont exprimées en atomes-gramme de métaux, étant de 1,5: 1 à 10: 1 pour le premier catalyseur et de 0,1: 1 à 1: 1 pour le second catalyseur, et le support d'alumine du premier catalyseur ayant une chaleur de neutralisation par absorption d'ammoniac inférieure à
10 calories par gramme à 320°C sous une pression d'ammoniac de 300 mm de mercure.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport R est de 2: 1 à 5: 1 pour le premier catalyseur et de 0,25: 1 à 0,6: 1 pour le second catalyseur.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel les deux catalyseurs sont disposés à la suite l'un de l'autre dans une zone de réaction unique.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le second catalyseur comprend un support d'alumine répondant aux mêmes conditions que celui du premier catalyseur.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel chaque catalyseur contient du nickel et du tungstène.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel les métaux des catalyseurs sont présents sous forme sulfu-rée.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la température d'hydrogénation est comprise entre 200°C et 400°C et la pression entre 10 et 300 bars.

8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rap-port en poids du second catalyseur au premier catalyseur est de 1: 1 à 9: 1.

9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rap-port en poids du second catalyseur au premier catalyseur est de 1,8: 1 à 4: 1.

10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la coupe lourde d'hydrocarbures contient de 0 % à 10 % en poids d'hydrocar-bures saturés et de 90 % à 100 % en poids d'hydrocarbures alkylaro-matiques, polyaromatiques, indéniques et/ou alkénylaromatiques.

11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la coupe lourde d'hydrocarbures contient au moins 0,0001 % en poids de sou-fre.

12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la cou-pe lourde d'hydrocarbures contient de 0,5 % à 2 % en poids de soufre.

13, Procédé selon la revendication 1, dans lequel la coupe insaturée est un produit de steam-cracking.

14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la coupe insaturée a un indice de brome d'au moins 3 g par 100 g.