CA1079798A - Procede de production d'electricite par transit de pate metal-electrolyte__________________________________________________________ - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à un procédé de préparation d'une pâte de grains de métal et d'électrolyte et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans cette pâte, les grains de métal sont dans une proportion telle que la structure du composant métal correspond sensiblement à l'empilement géométrique maximal des grains, la quantité d'électrolyte dans la pâte étant sensiblement la quantité nécessaire pour d'une part remplir les vides subsistants entre les grains de métal et d'autre part assurer les transferts ioniques. Selon l'invention, cette pâte est préparée à partir du métal oxydé que l'on réduit par voie électrochimique. La pâte obtenue selon l'invention est notamment utilisable dans un procédé de production d'électricité par voie électrochimique.

Description

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1.0797~8 La présente demande est une division de la demande canadienne No 231,628 déposée le 16 juillet 1975.
~ a présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une pâte pour la mise en oeuvre d'un procédé
- de production d'électricité par voie électrochimique et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé de préparation.
Elle concerne les générateurs électrochimiques consommant .
un métal réactif tel que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb à l'électrode négative, et un gaz oxydant tel que l'oxygène (pris sous forme notamment d'air atmosphé-rique) à l'électrode positive.
On sait que de tels générateurs métal-air présentent des caractéristiques remarquables qui permettent d'envisager -de nombreuses et importantes applications, en particulier:
- les piles métal-air présentent une absence totale de pollution;
- l'électrode à métal n'exige aucun catalyseur;
- l~électrode à air ~oxygène), dans le cas le plus général o~
l'électrolyte est alcalin, peut se satisfaire de catalyseurs bon-marché dont le fonctionnement ne présente pas de carac-tères critiques: on obtient déj~ d'excellentes performances en utilisant comme catalyseur le seul carbone, sans additif;
- la densité d'énergie théorique des couples métal-air envisagés pour ces générateurs est élevée: elle est par exemple de 1350 Wh/kg de zinc pour le couple zinc-air, et la densité pratique peut en etre une fraction élevée;
- les matériau~ de construction et les matières actives des générateurs métal-air sont, dans les cas les plus intéressants, notamment zinc-air et fer-air, abondants et bon marché, permet-tant ainsi des applications de masse' - certains g~nérateurs métal-air peuvent ê-tre con~cus sous 79'79~
forme rechargeable grâce à des moyens permettant que le métal une ~ois oxydé puisse être ramené à l'état métallique ou remplacé par du métal neuf, cette opération se fait princi-palement soit par voie électroahimique (inversion du sens du - ~ ' courant faisant fonctionner le générateur en électrolyseur et régénérant le métal~, soit par voie mécanique (extraction des électrodes négatives oxydées et insertion d'électrodes neuves); on a ainsi des générateurs métal-air secondaires:
générateurs électrochimiquement rechargeables (qui sont donc des accumulateurs au sens traditionnel) et générateurs méca-niquement rechargeables dont les possibilités d'application à
la traction électrique sont particulièrement intéressantes.
Cependant, les générateurs métal-air cormus dans l'art actuel, qu'ils soient primaires ou secondaires, présen-tent des limitation et connaissent des problèmes qui en rédui-sent les performances et restreignent les applications industrielles.
Dans la plupart des générateurs métal air, le métal fait partie intégrante du générateur. Il ne représente alors qu'une fraction nécessairement limitée du poids et du volume du générateur, compte tenu de la présence des matières et composants dits "inactifs" (collecteurs de courant, électrode à air, électrolyte, joints d'étanchéité, séparateurs, diaphragme, etc~): il en résulte que la densité d'énergie du générateur ne représente que la fraction correspondante de la densité d'énergie pratique (elle-meme déjà in~érieure à
la densité d'énergie théorique~ du couple métal-air.
Dans le cas où le métal fait partie intégrante du générateur, si ce dernier est en outre un générateur secondaire, la recharge introduit des servitudes et pose des probl~mes de logistique difficilement solubles dans la perspective de l'application à la traction ~lectrique.

. . .
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~7~7~8 Dans le premier cas particulier où la recharge est ~ électrochimique, on peut noter les inconvénients suivants :
- altération des caractéristiques et quelquefois même destruction de l'électrode à air entraînées par son fonctionnement alternativement cathodique (à la décharge) et anodique (à la recharge), l'introduction comme palliatif d'une électrode auxiliaire (troisième électrode) complique fortement la structure de l'élément et introduit des problemes délicats de commutation, - nécessité de disposer d'une très importante infra-structure de postes de recharge individuels convenab~ement distribuée, qui peut limiter le développement sur une large échelle des véhicules équipés de ces génerateurs, surtout dans les cités existantes o~ l'implantation d'une telle infra-structure serait très co~teuse sinon techniquement irréaliste.
S'il s'agit plus spécialement d'un générateur zinc-air on connait en outre les inconvénients supplémentaires suivants:
- ~ormation, au cours de la recharge, de dendrites de zinc pouvant causer des courts-circuits;
- déformation de l'électrode de zinc, croissante avec le nombre de cycles charge-décharge, conduisant à une altération des performances, et éventuellement ~ une dégrada-tion mécanique;
- réduction progressive de la capacité par forma-tion de dépôts de zinc isolés.
Dans le second cas particulier o~l la recharge est mécanique, on peut noter les inconvénients suivants :
- nécessité de mettre le métal sous une forme per-mettant facilement son introduction dans le générateur enposition convenable avec raccordement électrique, puis son retrait en totalité une fois oxydé, c'est-~-dire de le mettre 107~798 sous forme d'une électrode mécaniquement très élaborée, donc coûteuse, - nécessité de construire le générateur de façon permettre l'introduction, le retrait et le fonctionnement coopératif d'un grand nombre d'électrodes, c'est-a-dire selon les exigences mécaniques rigoureuses d'un dispositif ~ compo-sants mobiles, d'ou prix élevé et fiabilité réduite du générateur;
- remplacement des électrodes usées par une opéra-tion manuelle relativement longue et délicate.
Plusieurs solutions ont été envisagées pour tenterde résoudre ces différents problèmes, notamment dans le cas zinc-air. La seule qui a paru dans l'état actuel de l'art répondre à l'ensemble des aspects de la situation est celle du générateur ~inc-air à circulation d'une suspension de poudre de zinc.
Les avantages dç cette formule sont les sui-~ants:
- le zinc ne fait plus partie intégrante du généra-teur, mais est stocké à l'extérieur de celui-ci sous la forme globale d'un liquide, et la régénération du liquide usagé, c'est-à-dire de la suspension d'oxyde de zinc formé, se fait dans un électrolyseur indéoendant du générateur. Les servi-tudes d'immobilisation ou de manutention pour la recharge se - trouvent ainsi supprimées et remplacees par un simple pompage.
On peut concevoir la distribution aux automobilistes du liquide réactif (et la reprise du liquide usagé) par l'in-termédiaire du réseau de distribution des combustibles existant, et selon le processus de pompage banal et rapide familier aux usagers.
Quant à la reg~nération du liquide usagé, on peut l'envisager dans les stations de distribution sans exiger de puissances prohibitives. L'infériorité logistique de l'accumula-teur par rapport à la pile ~ combustible peut se trouver ainsi _4_ 7~
annulée. ~
- le stockage du reactif extérieurement au généra-teur permet une meilleure adaptation de l'ensemble à chaque application particulière.
le partage des fonctions de génération d'énergie électrique et de régenération du réactif entre deux dispositifs distincts, associé aux caractéristiques de la poudre de zinc en suspension, permet de supprimer ou de résoudre diverses difficultés antérieures:
- 10 . l'électrode à air, maintenant dédoublée, fonctionne ~constamment comme cathode dans le gënérateur, et constamment comme anode dans l'électrolyseur; la structure et la fabri-cation de chacune de ces deux électrodes à air peuvent être notablement plus simples et moins coûteuses que celles de l'électrode Unique antérieure, n'ayant plus à satisfaire à
des exigences contradictoires, corrélativement, la dégrada-- - tion de l'éIectrode à air par fonctionnement alternativement cathodique et anodique se trouve supprimée;
. le problème du chang ment de forme de l~électrode de zinc n'existe plus, ni celui de la réduction de la capacité
par formation de dépôts isolés; la suspension de poudre de ,~
zinc peut etre à première vue cyclée indéfiniment sans perte de performances.
En revanche, l'accumulateur à circulation de sus-pension de zinc présente les inconvénients et problèmes suivants:
- la suspension de poudre de zinc et d'oxyde de zinc (ce dernier pouvant être sous forme collo~dale) dans l'élec-trolyte est un système métastable, dont l'équilibre peut être facilement rompu par des modifications ou perturbations locales et générales (changement de pH, changement de température, étranglements et singularités dans le parcours, formation de ~ ~ ' ~17~98 germes de précipitation, évolution cristalline par suite du cycla~e, présence croissante de carbonate, etc.), entrafnant une floculation, une précipitation ou une décantation de la phase solide.
Une telle rupture d'équilibre peut avoir des effets désastreux sur le fonctionnemenk~du système (effort équivalents à ceux des thromboses dans le réseau sanguin)O Elle est ~galement gênante au stockage (obligeant à prévoir un disposi-tif de remise en suspension). Elle doit donc etre empêch~e ou limitée.
- ùne des implications pratiques de llobligation de maintenir la métastabilité de la suspension combinée à ses caractéristiques propres est la nécessité d'un large dimension-nement de sections de passage de la suspension. Il en r~sulte:
- un assez faible rapport surface d'électrode/volume du générateur, donc une densité de puissance restreinte (35 W~kg);
- un problème da mise en série des éléments pour obtenir les tensions moyennes nécessaires à l'utilisation:
le shuntage excessif que produirait l'électrolyte commun rem-plissant des conduits à large section oblige à introduire des discontinuités dans celui-ci, d'ou une complication du système.
~ - une autre implication dé la métastabilité est que la densité d'énergie stockée est relativement basse, l'élé-vation de la concentra-tion du zinc en suspension étant limitée par l'instabilité croissante de la suspension de zinc et/ou d'oxyde de zinc: on obtiendrait 155 Wh par kg de mélange électrolyte poudre de zinc.
- si, lors de la régénération, le zinc pulvérulent n'est pas obtenu dlrectemen-t en suspension, une technique assez complexe est nécessaire pour récupérer le zinc de l'électrode sur laquelle il est déposé, puis pour le remettreen suspension dans l'électrolyte au moment de l'emploi. D'une manière générale, la régénération n'est par une opération simple symétrique de la décharge, mais un processus beaucoup plus important et plus compliqué, apparenté davantage à une ~ahrica-tion de produit avec nombreux traitements successifs qu'à une intervention élémentaire sur un fluide macroscopiquement homo-gène qui conserverait son identité au cours du cyclage, un tel processus est nécessairement plus cher.
- le systèrne complet appara~t très comple~e et déli-cat à réguler, et par suite coûteux.
De plus, les problèmes suivants se posent aussi: ;
- Chaque grain de zinc de la suspension ne peut s'oxyder électrochimiquement qu'au moment où, par suite de l'agitation de la suspension, il se trou~e amené directement au contact de l'électrode inerte (négative) du générateur; il en résulte qu'à tout instant, seule une petite fraction des grains de zinc de la suspension est susceptible de réagir, et que, par conséquent, la densité de courant supportée par le zinc est très élevée, entrainant le risque de passivation.
L'électrode à air est le siège d'une importante ' évaporation d'eau lors du fonctionnement nécessairement à chaud du générateur. L'eau évaporée peut être partiellement récupérée dans un condenseur, mais il subsistera une perte ~ notable qui doit être compensée.
- - ~'électrolyte basique carbonaté par le gaz carbo-nique de l'air peut être traité lors de la rechar~e. Mais cette décarbonatation est vraissemblablement une action additionnelle (chimique ou électrodialytique par exernple) sur l'electrolyte, indépendante de la charge proprement dite, donc une servitude supplémentaire non négligeable.
- L'électrolyte basique concentré de la suspension --7w '~' .'' ~0797~3 ~puisée présente une teneur notable en zincate dissous. Lors de la recharge, la majeure partie de ce zincate est réduite de façon à donner un dépot pulvérulent de zinc. Mais une - certaine fraction donne aussi un dépôt continu adhérent à la ; cathode, dépôt toujours croissant~dont le grossissement peut finir par devenir gênant et exiger une dissolution périodique~
En outre, s'il existe des régions de la cathode de llélectro-lyseur au voisinage desquelles l'électrolyte est stagnant, on y risque une croissance dendritlque continue, entra~nant le 10 ' danger des inconvéni nts bien connus.
Le générateur zinc-air à circulation de suspension de poudre de zinc offre une combinaison intéressante d'avan-tages sur les plans de la disponibilité des matériaux, de la simpIification des problèmes de recherche et de développement, de la technologie du générateur et de l'électrolyseur, de leur durée de vie, de la conservation de la capacité, de la possi-bilité de recharge instantanée, et de la logistique de l'ap-plication au marché automobile.
Mais ce générateur ne présente pas encore le niveau de performances (densités de puissance et dlénergie~, de simplicité (de structure, de fonctionnement et de manoeuvre) et de prix requis par le marché automobile (en dehors ~'appli-cations marginales). Or le niveau déjà acquis paraît proche des limites qu'on peut espérer atteindre: en effet, toute tentative de gagner notablement sur un point est de nature ~
augmenter le risque d'instabilité de la suspension zincoxyde de zinc-électrolyte, donc conduit à perdre sur un autre point pour en compenser les effets.
- L'emploi de solides en suspension a été une innovation importante dans le domaine des générateurs métal-air, mais pré-sente des limitations intrinsèques.
L'ob]et de l'invention décrlte et revendiquée dans _ !
~ . ' ' ' .
979~3 la demande originale ~o 231,62~ est un procédé de production d'électricité dans un générateur métal-air présentant les sim-plifications électrochimiques'et les avantages, notamment ' logistiques, du générateur à circulation de suspension de ' poudre de métal, mais évitant ses problèmes, sa complexité et son prix, et offrant une densité de puissance et une densité
d'énergie stockée nettement plus élevées, de facon à satis-- faire à l'ensemble des exigences du marché automobile dans la perspective du développement le plus large.
' On a d'abord cherché si l'on pouvait constituer, pour un solide métallique utilisable comme réactif électro~
chimique ~ l~électrode négative d'un générateur tel que notam- ,~
ment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb, un état à la fois fluide, donc pompable, très concentré (en vue d'offir la denslté d'énergie élevée voulue), stable au cours de toutes les trans~ormations et perturbations internes et externes possibles (a~in d'évi~er des problèmes et limitations tels ~ue ceux rencontrés avec la suspension, et de simplifier le système au maximum), susceptible de satisfaire aux exigences électrochimiques de l'oxydation et éventuellement ~'celles de la réduction.
~ Ainsi, dans la demance de brevet japonais publiée sous le No 44293/1973 au nom de Yuasa Battery Company LimitPd, il est proposé un générateur air-zinc comportant une cathode à~air et une anode de zinc, un électrolyte alcalin étant dis-posé entre ces deux électrodes et séparé de l'anode de zinc par l'intermédiaire d'une membrane poreuse. L'anode de zinc ' : est formée de zinc en poudre imprégné d'eau ou d'alcali ainsi que d'un lubrifiant, la carboxyméthylcellulose en l'occur-rence~ Une telle anode se présente donc sous la consistance ! , d'une pate ou graisse, acheminée en continu dans le générateur ' par exemple au moyen d'une vis rotative~ Cependant, dans - _9~ .
, .. . . ~.............................. ~ .
107~9~3 cette pate la carboxymé-thylcéllulose, dont la proportion n'est d'ailleurs pas divulguée, joue plut~t le rôle d'agent sus-penseur, visant à maintenir les grains de zinc en suspension ~par formation d'un gel. ~
En outre, la structure de la pile décrite dans ce document comporte un ~ompartiment électrolytique renfermant une solution alcaline, comme précédemment mentionné.
' Conformément à l'invention décrite et revendiquée dans la demande originale No 231,628, on a trouvé qu'il était possible d'utiliser les solides m~talliques concernés sous forme d'une pâte poudre de métal-électrolyte à une composition ~ voisine de l'empilement géométrique maximal des grains. Une - talle p~te présente une forme liquide, concentrée en métal, stable et électrochimiquement réactive dans les deux sens.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une pâte de grains de métal et d'électrolyte - dans laquelle les grains de métal sont dans une proportion telle que la structure du composant métal correspond sensi-blement à liempilement géométrique maximal des grains, la ~uantité d'électrolyte dans la pâte étant sensiblement la quantité nécessaire pour d!une part remplir les vides subsis-tants entre les grains de métal et d'autre part assurer les transferts ioniques, ce procédé étant caractérisé en ce que - la pâte est préparée à partir du métal oxydé, que l'on réduit par voie électrochimique.
La présente invention a pour autre objet un dispo-siti~ pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Pour produire de l'énergie électrique dans un géné-rateur électrochimique comprenant au moins:
1~ une première électrode inerte alimentée par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et permettant cet oxygène de s'y réduire, ~L~79798 .

2~ un diaphragme simple ou composite en contact électrolytique avec cette première électrode, et

3~ une deuxième électrode inerte séparée du diaphragme par au moins une cavité communiquant par une entrée et une sortie au moins avec l'extérieur du génrateur, on fait transi~er à travers la cavité, de fa~con ~ ce qu'elle s'y trouve en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxième électrode, une p~te poudre de métal-électrolyte - de composition proche de l'empilement géométrique maximal des grains, cette pâte étant pompée à partir d'un réservoir de stockage de la p~te fraiche pour aboutir, après traversée -du générateur au cours de laquelle les grains de métal s'oxy-dent, à un réservoir de stockage de la pâte oxydée.
Par électrode inerte, on entend un conducteur élec-~ tronique sur lequel s'effectue la réaction électrochimique, : mais qui ne subit pas de transformations au cours de celle-ci.
Par électrode lnerte alimentée par de l'oxygène ou - un gaz contenant de l'oxygène et permettant à cet oxygène de s'y réduire, on entend toute électrode connue dans l'art sous ' 20 le nom d'électrode à oxygène' ~ tLtre d'exemple non limitatif - une telle électrode peut être une feuille ou plaque poreuse ~ ,.
formée de carbone et d'un llant tel que le:polytétrafluoréthy-lène ~PTFE), contenant un catalyseur susceptible de faciliter la réduction électrochimique de l'oxygène, tel que l'argent : - ou un carbone actif, en contact sur une des ses faces avec l'électrolyte et baigné sur son autre face par l'oxygène.
. La deuxieme électrode inerte peut être en métal, en graphite ou encore en matière plastique rendue conductrice par une charge appropriée, par exemple carbonée.
Par diaphragme simple, ou composite, on entend un séparateur formé d'une ou plusieurs feuilles juxtaposées, assurant la continuité électrolytique entre les deux ' ' ' ~L~7~79l5 demi-élements du générateur tout en assuran-t leur séparation ~lectronique. Le diaphragme peut 8tre constitué d'une ou plusieurs feuilles d'isolant microporeux (par exemple:
chlorure de'polyvinyle micropore~c, polyéthylène microporeux, ~; polypropylène non-tissé, etc.) imprégné d'électrolyte et/ou d'une ou plusieurs membranes échangeuses d~ions, et/ou d'une ou plusieurs feuilles de cellophane, etc.
Par contact électrolytique, on entend qu'il y a un ' milieu électrolytique continu entre le diaphragme et l'élec-10 - trode à air. Le contact électrolytique n'implique pas néces-sairement qu'il y ait contact mécanique entre le diaphragme et l'électrode à oxygène.
Lorsque la pate est introduite dans la cavité sus-mentionnée où elle est en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxième électrode inerte, les différents milieux électrolytiques présents dans l'élément (liquide de la pâte, diaphragme, électrolyte situé dans le demi-élément à oxygène~
forment un conducteur ionique continu allant de la première à
la deuxième électrode inerte. Il s'établit également une continuité électronique entre au moins une partie des grains de métal de la pâte et 'la deuxième électrode inerte. Les deux électrodes inertes prennent leur polarité, c'est-~-dire positive pour la première et négative pour la deuxième. Dans ' le syst~me ainsi constitué,l'homme de l'art peut voir que les différents processus électrochimiques concourant à la produc-tion d'énergie électrique peuvent s'effectuer et se maintenir lorsque la pate circule.
La composition de la p~te poudre de métal-électrolyte ' est celle (ou proche de celle) qui correspond ~ l'empilement géométrique maximal des grains et au remplissage exact du volume interstitiel par le liquide. Cette composition parti-culière des mélanges pigments-liquide, bien connue dans la .. ., .~ .
~79'7~9~
terminologie des peintures sous le nom de Composition CritiqueVolumétrique en Pigments (ou CVCP~, possède un ensemble remarquable de propriétés physiques.
. Il est important de rappeler quelques-unes des propriétés générales des mélanges pâteux pigments-liquide ~
la CVCP, ainsi que quelques propriétés particulières au cas, qui concerne la présente invention, où les pigments solides ~sont des grains de métal conducteur et électrochimiquement oxydable~ Ces propriétés sont notablement différentes de celles des suspensions, et procurent les avantages attendus, énoncés précédemment, des générateurs selon l'invention.
- Un mélange pâteux pigments-liquide à la CVCP et à son voisinage inférieur, est fluide, donc pompable, sa viscosité est d'autant plus ~levée qu'on est plus proche de la CVCP. Mais si la composition dépasse la CVCP (c'est-a-dire si le volume de liquide devient inferieur au volume inters--titiel entre grains à l'empilement géométrique maximal), le ; mélange devient rigide et cesse d'être pompable; il est donc essentiel de ne pas laisser une pate dépasser la CVCP partout zo où on a besoin qu~elle ait les propriétés d'un fluide. Les pâtes considérées selon l'invention au voisinage de la CVCP '~::
doivent donc toujours être entendues au voisinage inférieur.
. - Le mélange pâteux à la CVCP et ~ son voisinage se comporte comme un fluide macroscopiquement homogène et parfai-. tement stable, c'est-à-dire sans tendance à une séparation des phases ou à des ségrégations internes, con-trairement aux suspensions diluées. Cette stabili-té, qui découle de la ' microstructure unique cré~e par la composition critique, et qui est obtenue sans qu'il soi-t nécessaire d'ajouter un agent gélifiant comme dans les pàtes connues dont la composition parait d9ailleurs éloignée de la CVCP, se conserve quelle que soient les contraintes mécaniques imposées ~ la pate dans le - .
''' ' ~7~98 générateur (pompage, étranglements et singularités dans le parcours, changements de température, etc.). Elle se conserve aussi lors de la transformation électrochimique progressive des grains de métal en grains d'oxyde métallique, transfor-mation qui ne fait pas perdre à la~pâte sa topologie micros-copique particulière. Elle se conserve également lors des perturbations chi~iques ou autres ~ue peut subir la pâte (changement de pH, carbonatation, etc.).
La stabilité est d'une importance évidente, comme on l'a déjà vu, aussi bien pendant le stockage du réacti~ dans les réservoirs que lors de sa circulation dans le générateur.
L'homogénéité est nécessaire pour simplifier les problèmes de pompage et de distribùtion uniforme d'un tel fluide entre tous les éléments d'une batterie.
Il en résulte que la pate poudre de métal - électro-lyte à la CVCP et à son voisinage peut être pompée à travers un générateur selon l'inventlon qui n'exige aucune des précau-- tions de structure qu'entraînait l'emploi des suspensions instables, et ne subit aucune des pénalisations résultantes.
En particulier, il est possible de réaliser des générateurs à faible section des conduits de passage, donc compacts, et présentant par conséquent une densité de puissance élevée, car une telle pate se comporte dans des conduits capillaires rectilignes ou coudés comme un solide n'exer~cant aucun effet latéral notable, donc pouvant être acheminée avec une consom-mation d'énergie minimale dans lesdits conduits dont la section peut d'ailleurs présenter une forme quelconque et une valeur variable, de telles caractéristiques d'écoulement étant bien entendu bien différentes de celles des suspensions convention-nelles, il est pour les mêmes raisons possible de leur donnerune structure très simple, donc peu coûteuse~
Il en résulte également que la pâte peut etre stockée, .
, . . . _ .
~' ~07~7~1~
manipulée,~pompée,~ mesurée, etc., comme un fluide homogène, ce qui entraine des simplifications notables des problèmes de ~ transport et de distribution de la pâte fraiche et de reprise -- de la pâte oXydée, et par suite des avantages logistiques et -s ~commerciaux évidents.
- La pâte poudre de.mét~l-électrolyte à la CVCP (qu'on désignera dans ce qui suit sous l'appellation simpli~iée de pâte de métal) constitue la forme la plus concentrée qu'on puisse donner à un solide en lui conservant les propriét~s d'un fluide. La capacité de la pâte de métal, et par conséquent la densité d'énergie du couple p~te de métal-air représentent donc un maximum pour le métal sous forme pompable.
Par exemple, pour le couple pâte de zinc ~ air, l'énergie électrique utilisable contenue dans la p~te de zinc (avec un rendement faradique de 85% et un fonctionnement du générateur à 1,1 volt~ est de 425 Wh par kilo de pâte.
- Les grains de métal de la pâte à la CVCP et à son voisinage forment des chaines conductrices qui relient élec-~ - troniquement à l'électrode inerte une fraction élevée à tout ~ . 20 instant des grains situés dans la masse du volume de pâte remplissant la cavité, et finissent, par suite des mouvements internes de la pâte en ci,rculation, par relie:r tous les grains.
Il en résulte qu'à la difference des suspensions de poudre:
1) les grains de métal n'ont pas besoin de venir directement au contact de l'électrode inerte pour réagir, il n'est donc nullement nécessaire d'imposer à la pâte le mouvè-ment turbulent qu'impose aux suspensions la nécessité d'amener tous les grains de la masse au contact de l'électrode inerte;
un mouvement laminaire excessivement lent suffit: les vitesses nécessaires sont en effet de l'ordre du millimètre/minute au millimètre/seconde selon les points du parcours' la puissance de pompage correspondante est de l'ord~e du pour-cent de la ,~ -15-,.~ 9 4~79~9~
puissance produite, :
2) le nombre de grains de métal reliés à tout ins-tant à l'électrode e-t donc susceptibles de réagir, est très élevé, la densité de courant effective est donc ~aible pour ;f'~ i une densité de courant apparente (c'èst-~-dire rapportée à
; . la surface de l'électrode inerte) élevée; on peut donc atteindre des densités de puissance tr~s élevées sans risque de passivation, 3) le rendement en matière de la transformation électrochimique du métal en oxyde metallique est très élevé
au cours d'un seul passage de la pâte à travers le générateur, il est en effet bien connu ~ue le rendement en matière de l'oxydation électrochimique d'un lit fixe de poudre de métal tel que notamment le zinc (ou d'un mélange poudre de métal +
expanseur) est très élevé, pouvant dépasser 85 %; le rendement d'un tel lit en mouveme~nt, ce qu'est la pâte en circulation, est encore plus élevé, le mouvement, même très lent, assurant le renouvellement des contacts entre grains; il n'est donc pas nécessaire de recycler la pâte pour épuiser sa teneur en 20: énergie, ce qui simplifie au maximum le système générateur complet.
- La pate oxydée après traversée du générateur est regénérée, c'est-à-dire ramenée directement à l'état de pate poudre de métal-électrolyte par un processus entièrement symé-trique du processus de génération d'énergie électrique: la pate oxydée circule à travers un électrolyseur analogue au générateur (et qui pourrait d'ailleurs être un même dispositif utilisé successivement en générateur et en électrolyseur, mais qu'on aura avantage à constituer en unités spécifiques mono-fonctionnelles (au moins pour découpler le problème de l'électrode à air comme on l'a déjà dit)), au cours de ce - mouvement pendant lequel l'électrolyseur est alimenté en énergie .. ~ ............................... ..
'1~ ' '' ' . -électrique, les grains d'oxyde de zinc se réduis~nt en grains de zinc qu'il est facile d'obtenir de manière à ce qu'ils ne forment pas un continu, et avec un rendement en matibre lors de la réduction aussi élevé que celui de l'oxydation.
Ces rendements ne baissent pas par cyclage de la pâte' des grains qui auraient pu s'isoler progressivement des alltres dans un lit fixe, réduisant ainsi la capacité par un mécanisme bien connu, finissent ici obligatoirement par - entrer en contact avec une chaine conductrice et par réagir~
- La pâte d'oxyde métallique peut donc être ramenée l'état de pâte de métal par un processus élémentaire qui lui conserve son identité de fluide macroscopiquement homogène.
Il est donc possible de constituer avec la pâte de métal des accumulateurs entièrement autonomes par association d'un généxateur et d'un électrolyseur des types décrits ci-dessus, de réservoirs de stockage de la pâte fraîche et de la pâte oxydée, de moyens de pompage et d'auxiliaires de refroidis-sement et de régulation. De tels accumulateurs peuvent être au choix:
- soit rechargés sur le secteur, en quelques heures, selon la procédure classique;
- - soit rechargés instantanément, par remplacement direct de la pâte oxydée par de la pate fraiche par pompage (ou par échange de réservoirs) la pâte oxydée étant ensuite - régénérée dans 11n poste spécialisé, par exemple une station-service~
L'int~rêt d'accumulateurs présentant de tels avanta-ges logistiques est évident pour l'introduction progre~sive ; et le développement ultérieur à plus grande échelle de la traction électrique.
La pâte poudre de métal-électrolyte au voisinage de la CVCP peut être constituée, comme on l'a dit, notamment avec - -17_ . ~ .
.. _, . . ... .
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:
du zinc, du fer, du cadmium ou du plomb, le zinc pxésentant un intérêt tout particulier en raison'de sa densité d'énergie très élevée. La granulométrie n'est pas critique et peut varier d'une fraction de micron à quelques dizaines de microns.
L'électrolyte constitutif'peu-t être une solution aqueu$e, basique, saline ou acide, ou même un électrolyte non - aqueux, ce dernier est intéressant par exemple dans le cas - de métaux alcalins, L'électrolyte doit être choisi tel, en relation avec le métal considéré, que les réactions électro-chimiques s'effectuent facilement avec un minimum de réactions parasites et que le produit d'oxydation du métal soit solide, de faon à ce que la pâte ne perde pas son identité de pâte au cours de l'oxydation.
Le cas o~ l'électrolyte est acide n'est pratiquement - réalisable, avec les exemples de métal donné, que pour le plomb: on peut constituer par exemple une pâte plomb-acide sulfurique qui donnera par oxydation une pâte sulfate de plomb-' acide~ ~lfurique. Les autres métaux donneraient généralement par oxydation des cations solubles, et la pâte originelle ne ~conserverait pas son identité, se transformant progressivement en suspension~, puis en solution.
L'emploi d'un électrolyte salin présente un intéret, en particulier pour éviter la carbonatation par le gaz carbo-nique de l'air; cependant les cinétiques d'oxydation et les conductivités généralement'assez faibles limitent les densités de puissance.
L'électrolyte basique est celui qu1on aura générale-ment le plus d'avantages à utiliser. En effet:
- sa conductivité peut être élevée s'il est concentré, - l'oxydation des métaux cons~érés s'effectue en milieu basique avec une cinétique rapide, celle du zinc, en particulier, se fait avec des densités de courant très élevées .
.. ', ~,1 '' .
" '' iL~7~79~3 dans des conditions proches de la réversibilité thermodynamique (c'est-~-dire avec une faible surtension), et il en est de même pour la réaction inverse de réduction;
- ~e produit d'oxydation du métal est un oxyde (et non un sel), de sorte que l'électrolyte reste invarian-t, - l'électrode à air n'exige pas en milieu basique de métaux précieux comme catalyseurs pour fonctionner avec des performances convenables.
L'électrolyte basique est préférentiellement une solùtion de soude ou de potasse, et préférentiellement encore ' cette dernière. Sa concentration peut etre prise dans un large intervalle (par example de O,Ol N ~ 13,5 N), mais sera préfé-rentiellement elevée, entre 7 et 13,5 N.
La pâte peut être additionnée de tous agents sus-ceptibles d'améliorer ses propriétés. En particulier, elle peut être additionnée (dans la proportion de quelques pour-cents par exemple) d'un lubrifiant solide, capable d'amélio-rer sa fluidité; un tel lubrifiant peut être par exemple -~ de la poudre de polytétrafluoréthylène (PTFE) ou de graphite.
~O On notera cependant, qu'une telle addition n'est nullement obligatoire, car la composition de la p~te, voisine de la C.V.C.P. correspond à l'empilement géométrique maximal des grains et au remplissage exact du volume interstitiel par le liquide électrolytique. De toutes façons, de telles addi-tions ne-peuvent en aucun cas perturber les échanges ioniques, ce qui parait à craindre dans les pâtes connues. En outre, ce lubrifiant ne sert pas à former avec de l'eau ou de l'alcali, un gel, comme dans le cas des pates conventionnelles. La pâte peut également etre additionnee d'un conducteur, tel que le graphite, un noir de carbone, ou un métal ne prenant pas part à l'oxydation, de fa~on à améliorer sa conductivité électro-nique, On peut aussi, dans le cas du zinc, ajouter à ce dernier ~IL079798 un faible pourcentage de mercure, pour améliorer la conservation de la pâte en diminuant la vitesse d'auto-décharge.
La CVCP dépend de la granulométrie des solides et de leur spectre, et elle varie donc avec la poudre choisie pour constituer la pate. Cependant, en pratique, la compo~
-'' sition de la pâte peut etre choisie dans un intervalle rela-tivement large, car il apparait que les propriétés intéres-santes de la CVCP varient peu au voisinage de celle-ci;
cekte variation reste acceptable dans un intervalle de con-centration des solides allant de la CVCP à environ 60 % de celle-ci, c'est-à-dire tant qu'on ne rencontre pas un compor-tement de suspension. '~
A titre d'exemple non limitatif, avec une poudre de zinc dont la granulométrie moyenne es-t de quelques microns, on peut constituer une p~te de zinc selon la composition volu-métrique suivante:
- Zinc: 27 %
- PTFE (lubrifiant solide) : 3 - KOH 10 N: 70 %
A la fin de l'oxydation, il lui correspondre une ~' - -p~te oxydée dont la composition volumétrique sera la suivante,l - Oxyde de zinc: 37 %
- PTFE: 3 o/O
- KOM 10 N: 60 %
(la densité des deux pates est sensiblement la même: 2~95)o Selon l'invention, on prépare la pate à partir d'oxyde, puis on réduit ensuite la pate. En effet, il est plus facile de se procurer l'oxyde plus pur, et à une granu-lométrie plus fine et plus réguliè're, que le métal en poudre.
Cette opération peut être réalisée dans un électrolyseur as-socié à un générateur ou dans une installation industrielle ~' appropriée.

A t-i.tre dlexemple de réalisation, on a représenté en coupe sur la figure unique du dessin ci-joint un générateur selon l'invention. Le générateur comporte un réservoir 1 de stockage de pâte de zinc 10 et un réservoir 2 de réception de pâte d'oxyde de ~inc ll. Entre les deux, le générateur électrique est concu qous forme tubu1aire: les deux réservoirs sont reliés par une paroi isolante poreuse 3 cylindrique qui constitue le diaphragme du générateur. Une vis d'~rchimbde

4 en matériau conducteur, par exemple en métal, disposée dans l'axe sert à la fois à mouvoir la pate de zinc (et d'oxyde de zinc), et d''électrode inerte négativer Un conduit tubulaire

5 limité par une enveloppe extérieure 7 et vers le centre par une paroi 6 conductrice poreuse comprenant une trame métallique, un carbone actif et un liant hydrophobe et ~ormant électrode ; à air (positive), permet le passage de l'air. La puissance ~' consommée pour la circulation de la pâte et celle de l'air ' est environ quelque % de la puissance du généra~eur.
,~ Le générateur démarre instantanément ~ la température ordinaire, dès qu'on le branche sur la charge. Il peut accep-ter des variations brutales de charge, y compris des courts-circuits. --Le rendement du générateur à la puissance moyenne, - par rapport à l'enthalpie libre totale contenue dans le couple p~te de zinc - air, est d'environ 2/3: le générateur produit 2 W électriques utilisables pour 1 W thermique. L~énergie indiquée de 425 Wh par kg de pâte de Zinc est l'énergie électrique utilisable, et non l'enthalpie libre totale.
Il est interessant de montrer comment certains pro-blèmes traditionnels de l'accumulateur zinc-air, sur lesquels 30 . des moyens importants sont actuellement engagés dans de nom-breux laboratoires, sont ici résolus ou supprimés (pour certains pr~blèmes, déjà détaillés plus haut, on fera un simple rappel):
. -21-, .

. . .
-,Passivation à la décharge: résolue par l'état très divisé du zinc de la pate.
- Changement de forme de l'électrode de zinc:
supprimé par le transit sous forme fluide du réactif.
, ~, - Réduction de la capacité par formation progressive de dépôts isolés: supprimée par~les mouvements internes de la pâte en transit.
- Altération des caractéristiques et destruction de l'électrode à air bifonctionnelle: supprimée par dédouble-;10 ment de l'électrode ~ air en une anode et une cathode indé-pendantes.
- Formation de dendrites à la recharge: la geome-.~, ., ~ .
trie de la cathode est telle que toute sa surface est couverte ; d'une couche de pâte; les amorces de dendrites qui pourraient éventuellement se développer à partir des grains les plus superficiels de la couche de p~te sont entra~nées et réincor-porées dans celle-ci par son mouvement: le développement de dendrites continus est maintenant impossible.
- Nombre de cycIes possibles: cette notion est maintenant ~édoublée en:
a~ durée de vie du générateur et de l'électrolyseur, b) nombre de cycles possibles de la pate.
La durée de vie du générateur et celle de l'électro-lyseur sont élevées en raison de l'absence d'évolution struc-turelle, du dédoublement des fonctions de génération et de recharge (évitant notamment la destruction de l'électrode à
air), de la forme non intégrée des réactifs et de l'absence d'une électrocatalyse critique.
Quant à la pâte de zinc, ses caractéristiques et son mode de mise en oeuvre montrent qu'elle peut être cyclée, sinon indéfiniment, du moins un nombre considérable de fois.
, En outre, le zinc est entièrement récupérable et réutilisable .. . . .. . . .
~0797~8 s'il fallait renouveler (opération instantanée) une pâte ayant évolué au-delà des limites acceptables.
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Claims (2)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation d'une pâte de grains de métal et d'électrolyte dans laquelle les grains de métal sont dans une proportion telle que la structure du composant métal correspond sensiblement à l'empilement géométrique maximal des grains, la quantité d'électrolyte dans la pâte étant sensiblement la quantité nécessaire pour d'une part remplir les vides subsis-tants entre les grains de métal et d'autre part assurer les trans-ferts ioniques, ce procédé étant caractérise en ce que la pâte est préparée à partir du métal oxydé, que l'on réduit par voie électrochimique.

2. Dispositif pour la mise en oeuvre au procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un premier réservoir de pâte et un second réservoir de pâte, un circuit re-liant le premier réservoir au second réservoir, ce circuit traver-sant un électrolyseur comprenant au moins une première électrode inerte prévue pour être au contact d'un électrolyte et permettant à cet électrolyte de s'y oxyder, un diaphragme simple ou composite en contact électrolytique avec cette première électrode, et une deuxième électrode inerte séparée du diaphragme par au moins une cavité constituant une partie du circuit et communiquant par une entrée et une sortie au moins avec le reste de ce circuit, un moyen pour faire déplacer une pâte depuis le second réservoir jusqu'au premier réservoir, à travers le circuit et l'électroly-seur, de façon que la pâte se trouve dans la susdite cavité en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxième électro-de, de façon que lorsque l'on fournit de l'énergie électrique, de l'oxygène se dégage à la première électrode, et que les grains de métal oxydés se réduisent en métal à la deuxième électrode.