CA1079797A - Dispositif pour la production ou le stockage d'electricite par transit de pate metal electrolyte__________________________________ - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION :
L'invention est relative à un dispositif pour la production ou le stockage d'électricité comprenant: un premier dispositif pour la production d'électricité par voie électro-chimique par oxydation d'un métal et réduction d'un gaz conte-nant de l'oxygène selon un procédé où l'on fait circuler à
travers un générateur une pâte constituée au départ de grains de métal et d'électrolyte, en mouvement permanent, la pâte de métal et d'électrolyte se transformant progressivement, au moins partiellement, en pâte de métal oxydé et d'électrolyte pendant la traversée du générateur, et un deuxième dispositif pour la préparation de ladite pâte à partir du métal oxydé par réduction par voie électrochimique. Parmi ses principaux avantages, l'in-vention permet une densité de puissance et une densité d'énergie stockée nettement plus élevée.

Description

~ 1~'7~'79~
~, . .
La pr~sen-te demande es-t ~ne division de la demande carladienne No 231,62~ d~posée le 16 ju,illet 1.975.
L~ pr~sente invention a pour objet un dispositif pour la p,roduction ou le stockage d'électr:icité par vo:ie ~lectrochimi-, que. Elle concerne les générateurs électrochimiques consommantun métal r~actif tel que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb ~ l'électrode négative, e-t un gaz oxydant tel que 1'oxygène (pris sous forme notarnrnent d'air atmosphérique) à
l'~lectrode positive.
. On sait que de tels générateurs métal-air présentent des caractéristiques remarquables qui permettent d'envisager de nombreuses et importantes applications, en particulier :
,- les'piles métal-air présentent une absence totale de pollution - l'électrode à métal n'exige aucun catalyseur, - l'électrode à air (oxygène), dans le cas le plus général où
l'électrolyte est alcalin, peut se satis~aire de catalys~urs bon marché dont le fonctionnement ne présente pas de caractères critiques: on obtient déjà d'excellentes performances en uti-lisant comme catalyseur le seul carbone, sans additif, - la den,sité d'énergie théorique des couples métal-air envisagés pour ces générateurs est élevée: elle est par exemple de 1350 Wh/kg de zinc pour le couple zinc-air, et la densité pratique peut en être une fraction élevée~
- les,matériaux de construction et les matières actives des générateurs métal-air sont, dans les cas les plus intéressants, notamment zinc-air et fer~air, abondants et bon marché, permet-tant ainsi des applications de masse' certains générateurs m~tal~air peuvent être conçus sous forme rechargeable gr~cé à des moyens permettant que le métal une fois oxydé puisse être ramené à l'état métallique ou remplacé par du métal neuf, cette operation se fait principalement soit par voie ~lectrochimique ~inv0rsion du sens du courant faisant fonc-tionner le g~n~rat.eur en ~lectrolyseur ,et r~g~nérant le m~tal), 7~797 ~ soit par voie mecani.que (extraction de5 elec-trodes n~gatives oxydées et insertion d'électrodes neuves), on a ainsi des géné-rateurs métal-air secondaires; générateurs électrochimiquement rechargeables ~qui sont donc des accumulateurs au sens tradi-tionnel) et générateurs mécaniquement rechargeables dont les .~ ~possibilités d'application à la traction électrique sont parti-culièrement intéressantes.
Cependant, les générateurs métal-air connus dans l'art actuel, qu'ils soient primaires O~l secondaires, présentent des limitations et connaissent des probl~mes qui en réduisent les performa.nces et restreignent les applications industrielles.
Dans la plupart des générateurs metal-air, le métal fait partie intégrante du générateur. Il ne représente alors qu'une fraction nécessa.irement limitée ~u poids et du volume du ~éné-rakeur, compte tenu de la présence des matières et composants dits "inactlfs" (collecteurs de couxant, électrode à air, élec-trolyte, joints d'étanchéité, séparateurs, diaphragme, etc):
il en résulte que la densité d'énergie du générateur ne repré-sente que la fraction correspondante de la densité d'énergie pratique (~lle-même déjà inférieure à la densité d'énergie théorique) du couple métal-air.
Dans le cas où le métal faik partie intégrante du yén~-rateur, si ce dernier est en outre un gén~rateur secondaire, la . recharge introduit des servitudes et pose des problèmes de logis-tique difficilement solubles dans la perspective de l'applica-tion à la traction électrique~
Dans le premier cas particulier où la recharge est élec-trochimique, on peut noter les inconvénients suivants :
- altération des caractéristiques et quelquefois même destruction de l'électrode à air entraînées par son fonctionne-ment alternativement cathodique (à la décharge) et anodique (à
la recharge), l'introduction comme palliatlf d'une électrode auxiliaire (trosi~me électrode) complique fortement la structure ~2--~79797 de l'élément et introdui-t des prob:Lèmes clélicats de commutation~
- nécessité de dlsposer d'une très importante infra-structure de postes de recharge individuels convenablement dis-tributSe, qui peut limi-ter le dév~loppement sur une large ~chelle des véhicules équipés de ces g~n~ra-teurs, surtout dans les cités .existantes o~ l~implalltationd~une'~;telle infrastructure serait très coûteuse sinon techniquement :irréaliste.
. S'il s'agit plus spécialement d'un générateur zinc-air on conna~t en outre les inconvénients suppl~mentaires suivants:
- formation, au cours de là recharge, de dendrites de zinc pouvant causer des courts-circuits;
- déformation de l'éLectrode.de zinc, croissante avec le nombre de cycles charge-décharge, conduisant à une altération des performances, et éventuellement à une dégradation mécani-que, : ~ - réduction progressive de la capacité par formation de dépôts ~e zinc isolés.
, Dans le second cas particulier où la recharge est méca-nique, on peut noter les inconvénients suivants:
- nécessité de mettre le métal sous une forme permettant ~ iacilement son lntroduction dans le générateur en position con-venable avec raccordement électrique, puis son retrait en tota-lité une fois oxydé, c'est-à-dire de le mettre sous forme dlune électrode mécaniquement très élaborée, donc coûteuse, - nécessité de constxuire le générateur de fa~on à per-mettre l'introduction, le-retrait et le fonctionnement coopéra-tif d'un grand nombre d'électrodes, c'est-à-dire selon les exigences m~can;.ques rigoureuses d'un disposltif à composants mobilest d'où prix ~levé et fiabilit~ réduite du générateur;
- remplacement des électrodes usées par une opération manuelle relativement longue et délicate.
Plusieurs solutions ont ét~ envisagées pour tenter de résoudre ces différents problèmes, notar~ent dans le cas zinc-air.
~ 3 _ 79'797 . ~
La seule qui a paru dans l'état ac-tuel de l'art repondre à
llensemble d~s~aspec~s de la situakion est celle du générateur zinc-air à circulation d'une suspension de poudre de zinc.
Les avantages de cette forrnule sont les suivants:
- le zinc ne fait plus partie intégrante du générateur, rnais est stocké ~ l'extérieur de celui-ci sous la farme globale d~un liquide, et la régénération du llquide usagé, c'est-à-dire de la suspension d'oxyde de zinc form~, se fai-t dans un élec-trolyseur ind~pendant du générateur. Les servitudes d'irnrnobi~
lisation ou de manutension pour la rechar~e se trouvent ainsi - supprimées et remplacées par un simple pompage. On peut conce-volr la distribution aux automobilistes du liquide réactif (et la reprise du liquide usagé) par l'intermédialre du réseau de dlstribution des combustibles existant, et selon le processus de pompage banal et rapide familler aux usagers. Quant à la régénération du liquide usagé, on peut l'envisager dans les stations de distribution sans exiger de puissances prohibitives.
L'infériorité logistique de l'accumulateur par rapport à la pile à combustible peut se trouver ainsi annuLée.
- le stockage du réac-tif extérieurement au générateur permet une meilleure adaptation de l'ensemble ~ chaque applica-tion particulière.
- le partage des fonctions de génération d'énergie ~lec~
trique et de régénération du réactif entre deux dis~ositifs distincts, associ~ aux caractéristiques de la poudre de zinc en suspension, permet de supprimer ou de résoudre diverses diffi~
cultés antérieures :
~ l'électrode à air, maintenant dédoublée, fonctionne constamment cornme cathode dans le générateur, et constarnment cornrne anode dans l'électrolyseur, la structure et la fabrica tion de chacune de ces deux électrodes ~ air peuvent être nota-blement plus simples et rnoins coGteuses que celles de l'élec--trode unique antérieure, n'ayant plus à satisfaire ~ des ~, :lLO~P7~7 exigences contradictolres; corr~Lativement, la d~gradation de l'électrode ~ air par fonc~ionnement alternativernent cathodi-que et anodi~ue se trouve supprimée, . le problème du changement de forme de l'~lectrode de zinc n'existe plus, ni celui de la réduction de la capacité par ;
~ormation dc d~pôts isol~s, la su~pension de poudre de zinc peut etre à première vue cyclée indefiniment sans perte de performances.
En revanche, l'accumulateur ~ circulation suspension de zinc présente les inconvénients et problèmes suivants :
- la suspension de poudre de zinc et d'oxyde de zinc (ce dernier pouvant être sous forme collo~dale) dans l'électrolyte est un système métastable, dont l'équilibre peut être facilement rompu par des modifications ou perturbations locales et généra-les ~changement de pH, changement de température, étranglements et singularités dans le parcours, formation de germes de préci-pitation, évolution cristalline par suite du cyclage, présence croissante de carbonate, etc~), entrainant une floculation, une pr~cipitation ou une décantation de la phase solide.
Une telle rupture d'équilibre peut avoir des effets désastreux sur le fonctionnement du ~ystème (effet équivalents à ceux des thrombbses dans le réseau sanguin). Elle est égale-ment gênante au stockage (obligean-t à prévoir un dispositif de remise en suspension). Elle doit donc être empêch~e ou limit~e.
- ~ une des implications pratiques de l'obligation de maintenir la métastabilité de la suspension combinée à ses carac-téristiques propres est la néce3sité d'un large dimensionnement de sections de passage de la suspension. Il en résulte:
- un assez faible rapport surface d'électrode/volume du générateur, donc une densité de puissance restreinte (35 W/kg), - un problème de mise en série des él~ments pour obtenir _ 79'7~7 les tensions moyennes nécessaires ~ l'utilisation: le shuntage excessif que produirait l'électrolyte commun remplissant des conduits à large section oblige à introduire des discontinuité
dans celui-ci, d'où une complication du système.
!'~' '~;' , - une autre implication de~la m~tastabilité est que la densité d'énergie .stockée est relativement basse, l'élévation de la concentration du zinc en suspension étant limitée par l,'insta~ilité croissante de la suspension ~e zinc et/ou d'oxyde de zinc: on obtiendrait 155 Wh par lcg de mélange ~lectrolyte ~poudre de zinc.
- si, lors de la régénération, le zinc pulvérulent n'est pas obtenu directement en suspension, une techniqué assez com-plexe est nécessaire pour récupérer le zinc de l'électrode sur laquelle il est déposé, puis pour le remettre en suspension dans l'électrolyte au moment de l'emploi. D'une manière générale, .
la régénération n'est pas une opération simple symétrique de la décharge, mais un processus beaucoup plus important et plus compliqué, apparenté davantage ~ une fabrication de produit avec nombreux traitements successifs qu'à une interventlon élémen-taire sur un fluide macroscopiquement homogène qui conserverait ~son identité au cours du cyclage, un tel processus est néces-sairement plus cher.
- le sys-tème complet apparait tr~s cornplexe et délicat a réguler, et par suite co~teux.
De plus, les problèmes suivants se posent aussi :
- Chaque grain de zinc de la suspension ne peut s'oxyder électrochimiquement qu'au moment où, par suite de l'agitation de la suspension, il se trouve amené directement au contact de l'électrode inerte (négative) du générateur, il en résulte qu'à
tout ins*ant, seule une petite fraction des grains de zinc de la suspension est susceptible de réagir, et que, par conséquent, la densité de courant supportée par le zinc est très élevée, entraînant le risque de passivation.

.
' :' 16)797~7 ; - L'électrode à air est le siège d'une importante évaporation d'eau lors du fotlctionnenlent n~cessairement ~ chaud du généra-teur. L'eau évapor~e peut être partiellemellt récup~rée dans un condenseur, mais il subsistera une perte notable qui doit être compensée.
.,~ .. . . .
- L'électrolyte basique carbonaté par le gaz carbonique de l'air peut etre traité lors de la recharge. Mais cette décar-bonatation est vraisemblablement une action addi-tionnelle (chimlque ou électrodialytique par exemple) sur l'électrolyte, indépendante de la charge proprement dite, donc une servitude supplémentaire non négligeable.
- L'électrolyte basique concentré de la suspension épuisée présente une teneur notable en zincate dissous. Lors de la recharge, la majeure paxtie de ce zincate est réduite de façon à donner un dépôt pulvérulent de zinc. Mais une certaine fraction donne aussi un dépôt continu adhérent ~ la cathode, dépôt toujours croissant dont le grossissement peut finir par - devenir gênant et exiger une dissolution périodique, En outre, s'il existe des régions de la cathode de l'électrolyseur au - voisinage desquell'es l'électrolyte est stagnant, on y risque une croissance dendritique continue, entraînant le danger des inconvénients bien connus.
Le générateur zinc-air ~ circulation de suspension de poudre de zinc offre une combinaison intéressante d'avantages sur les plans de la disponibilité des matériaux, de la slmpli-fication des problèmes de recherche et de développementl de la technologie du générateur et de l'électrolyseur, de leur durée de vie, de la conserva-tion de la capacité, de la possibilité
de recharge instantanée, et de la logistique de l'application au march~ automobile.
Mais ce générateur ne présente pas encore le niveau de performances (densit~s de puissance et d'énergie), de simpli-cit~ (de structure, de fonctionnement et de manoeuvre) et de . . . .. .
'~'. '' ~L[9'79797 - prix requis par le marché automobi.le (en dehors d'applications marginales). Or~le niveau d~j~ acquis para~t proche des limites qu'on peut espérer atteindre: en effet, toute tentative.~e gagner notablement sur un point est de nature à auymenter le risque d'instabiliké de la suspension zincoxyde de zinc-élec-:. ' trolyte, donc conduit à perdre sur un autre point pour en com-penser les effets.
. L'emploi de solides en suspension a éte une innovation ..importante dans le domaine des générateurs métal-air, mais pré-10' sente des limitations intrinsèques.
Un des objets de la présente invention est un proc~dé de production d'électricité dans un générateu~ métal-air présentant les simplifications électrochimiques et les avantages, notamment loyistiques, du générateur à circulation de suspension de poudre de métal, mais évitant ses probl~mes, sa complexité et son prix, et offrant une densité de puissance et une densité d'énergie stockée.nettement plus élevées, de façon à satisfaire à l'ensem-.~ ble des exigences du marché-automobile dans la perspective du ~ développement ie plu.s large.
~ . On a d'abord cherché si l'on pouvait constituer, pour un solide métallique utilisable comme réactif électrochimique à l'électrode négative d'un générateur tel que notamment le zinc, le cadmi~n ou le plomb, un ~tat à la fois fluide, donc pompable, très concentré (en vue d'offrir la densité d'énergie élevée voulue), stable au cours de toutes les transformations et perturbations internes et externes possibles (afin d'éviter . . ~es problèmes et limitations tels que ceux rencontrés avec la ~ : suspension, et de simplif.ier le syst~me au maximum), suscepti-~ ble de satisfaire aux exigences électrochimiques de l'oxydation ' et éventuellement à celle~ de la réduction.
Ainsi, dans la demande de brevet japonais publiée sous le n~ 44293/1973 au nom de Yuasa Battery C~mpany Llmited, il est proposé un yénérateur air-zinc comportant une cathode à air 10 79~97 .
- et une anode de zinc, un électrolyte alcalin étan-t disposé entre ces deux éleçtrodes et séparé de l'anode de zinc par l'intermé-diaire d'une membrane poreuse. L'anode de zinc est formée de zinc en poudre imprégné d'eau ou d'alcali ainsi que d'un lubri-~iant, la carboxym~thylcellulose en l'occurrence~ Une telle :anode se présente donc sous la consistance d'une pate ou grais-. se, acheminée en con-tinu dans le générateur par exemple au moyen d'une vis rotative. Cependant, dans cette p~te la carbo-xyméthylcellulose, dollt la proportion n'est d'ailleurs pas divulgu~e, joue plutôt le role d'agent suspenseur, visant à
- maintenlr les grains cle zinc en suspension par formation d'un ~ gel.
En outre, la structure de la pile décrite dans ce docu-ment comporte un compartiment électrolytique renferment une solution alcaline, comme précédemment mentionné.
Conformément à la pr~ésente inven-tion, on a trouvé qu'il était possible d'utiliser les solides métalliques concernés sous forme d'une pâte poudre de m~tal-électrolyte à une compo-sition-voisine de l'empilement géométrique maximal des grains.
~ne telle pâte présente une forme fluide, concentrée en métal, stabIe et électrochimiquement réac-tive dans les deux sens.
Selon la présente invention, il est prévu un dispositif pour la production ou le stockage d'électricite comprenant:
~ un premi.er dispositi~ pour la production d'électricité
par voie électrochimique par oxydation d'un métal et réduction d'un gaz contenant de l'oxygène selon un procédé où l'on fait : circuler à travers un générateur une pâte constituée au départ de grains de métal et d'électrolyte, en mouvement permanent, la pâte de métal et d'électrolyte se txansformant progressivement, ; au moins partiellement, en pâte de métal oxydé et d'électrolyt0 pendant la traversée du générateur, et ~ un deuxième dispositif pour la préparation de ladite pate à partir du métal oxyde par réduction par voie électro-chimique.
_9 _ F'' ' ~ 079~79~7 Le premier dispositif comprend:
un premier réservoir de pâte et un second réservoir de pate, un circuit reliant le premier r~servoir au second r~ser~
voir, ce circuit travèrsant un générateur électrochimique com-h~i~. prcnant au moins 1~. une première électrode inerte alimentée par de l'oxy-gane ou un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air atmosphé
rique et permettant à cet oxygène dq s'y réduire,

2~. un diaphragme simple ou composite en contact élec-trolytique avec cette première électrode et .

3~. une deuxième électrode inerte séparée du diaphragme par au moins une cavité constituant une partie du circuit et communiquant par une en-trée et une sortie au moins avec le reste de ce circuit et, un moyen pour faire déplacer la pâte depuis le premier réservoir jusqu'au second réservoir, à travers le circuit et le générateur, de fa,con que la pâte se trouve dans la cavité en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxième élec-trode, de façon que le métal s'oxyde, que l'oxyg~e se réduise et que de l'énergie électrique soit produite, Le deuxième dispositif cornprend :
un premier réservoir de p~te et un second réservoir de pâte,-un cir.cuit reliant le premier réservoir au second réser~
voir, ce circuit traversant un électrolyseur comprenant au moins:
1~. une première électrode inerte prévue pour être au contact d'un électrolyte et permettant à cet électrolyte de s'y oxyder, 2~. un diaphragme simple ou composite en con-tact élec-trolytique avec cet-te première électrode, et 3~. une deuxi~me ~lectrode inerte sépar~e du di~phra~me par au moins une cavité constituant une partie du circuit et 7~797 . . I .
communiquant par une entrée et une sortie au moins avec le reste , ~ .
de ce circuit, un moyen pour faire d~placer une pâte depuis le ~econd réservoir jusqu'au premier réservoir, ~ travers le circuit et l'électrolyseur, de façon que la pâte se trouve dans la cavité
-en contact à la fois avec diaphragme et avec la deuxième élec-trode, de fa~on que lorsque l'on fournit de l'énergie électrique, de l'oxygène se dégage à la première élec-trode, et que les grains de métal oxydés se réduisent en métal à la deuxième ~lectrode~
Les deux dispositifs sont en association telle que les premiers réservoirs de chacun des deux dispositifs étant en connexion ou ~tant communs, et de même pour les seconds réser- -voirs, des moyens sont pr~vus pour faire circuler la pâte de fa,con cyclique.
Par électrode inerte, on entend un conducteur électro-nique sur lequel s'eEfectue la réaction électrochimique, mais qui ne subit pas de transformations au cours de celle-ci.
Par électrode inerte alimentée par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et permet-tant à cet oxyg~ne de s'y réduire, on entend toute électrode connue dans l'art sous le 20 ~ , nom d'électrode à oxygène' à titre d'exemple non limitatif, une telle électrode peut être une feuille ou plaque poreuse formée de carbone et d'un liant *el que le polytétrafluor~thy-l~ne (PTFE), contenant un catalyseur susceptible de faciliter la réduction électrochirnique de l'oxyg~ne, tel que l'argent ou un carbone actif, en contact sur une de ses faces avec 11élec-trolyte et baigné sur son autre face par l'oxygène.
La deuxième électrode inerte peu-t etre en mé-tal, en grapllite ou encore en matière plastique rendue conductrice par une charge appropriés, par exemple carbon~e.
Par diaphragme sinnple, ou composite, on entend un sépa-rateur formé d'une ou plusieurs feuilles juxtaposées, assurant la continui'té, électrolytique entre les deux demi-éléments du 7~7~7 génerateur tout en assurant leur séparation électronique. I.e diaphragme peut être constitué d'une ou plusieurs ~euilles d'isolant microporeux (par exemple: chlorure de polyvinyle microporeux, polyéthylène microporeux, polypropylene non-tissé, etc.) imprégné d'électrolyte et/ou d'une:ou plusieurs membranes échangeuses d'ions, et/ou d'une ou plusieurs feuilles de cello-phane, etc.
Par contact électrolytique,.on entend qu'il y a mi.lieu , - ~lectrolytique continu entre le diaphragme et: l'électrode à air, Le contact électrolytique n'implique pas nécessairement qu'il y ait contact mécanique entre le diaphragme et l'électrode à
oxygène~
Lorsque la p~te est introduite dans la cavité sus-mention~
née o~ elle est en contact à la fois avec-le diaphragme et avec la deuxieme électrode inerte, les différents milieux élec-trolytiques présents dans l'élément (liquide de la pate, diaphragme, électrolyte situé dans le demi-élément à oxygène) forment un conducteur ionique continu allant de la première ~
la deuxième électrode inerte. Il s'établit également une con-tinuité électronique entre au moins une partie des ~rains de20 métal de la p~te et la deuxième électrode inerte. Les deux électrodes inertes prennent leur polarité, c'est-à-dire positive : pour la première et negative pour la deuxième. Dans le système ainsi constitué, l'homme de l'ar-t peut voir que les différents processus électrochimiques concourant à la production d'énergie électrique peuvent s'effectuer et se maintenir lorsque la pâte circule.
La composi-tion de la pâte poudre de métal-électrolyte est celle (ou proche de celle) qui correspond ~ l'empilement - géométrique maximal des grains et au remplissage exact du volume intexstitiel par le liquide. Cette composition particulière des mélanges pigmen-ts-liquide, bien connue dans la terminologie des peintures sous le nom de Composition Critique Volumétrique _~ ~

en Pigments (ou CVCP), poss~de un ensemble remarquable de propriétés physiques.
Il est important de rappeler quelques~unes des propriétés générales des mélanges pâteux pigments-liquide à la CVCP, ainsi ~ue quelques propriétés particulières au cas, qui concerne la présente invention, où les pigmen~s solides sont des grains de métal conducteur et électrochimiquement oxydable. Ces propriét~s sont notablement différentes de celles des suspensions, et . procurent les avantages attendus, énoncés précédemment, des générateurs selon l'~invention.
~ - Un mélange p~teux pigments-liquide à la CVCP et à
SOIl voisinage inférieur, est ~luide, donc pompable, sa viscosité
est d'autant plus élevée qu'on est plus proche de la CVCP. Mais Sl la composition dépasse la CVCP (c'est-à'dire si le volume de liquide devient inférieur au volume interstitiel entre grains à
~ l'empilement géométrique maximal), le mélange devient rigide et .
cesse d'etre pompable, il est donc essentiel de ne pas laisser une pâte dépasser la CVCP partout où on a besoin qu'elle ait ~ les propriétés d'un fluide. Les pât.es considérées selon l!in-vention au voisinage de la CVCP doivent donc toujours être enten-dues au voisi.nage inférieur.
- Le mélange pâteux à la CVCP et à son voisinage se ~omporte comme un ~luide macroscopiquement homogène et parfaite-ment stable, c'est-à-dire sans tendance a une s~paration des phases ou à des ségrégations internes, contrairement aux sus-pensions diluées. Cette stabilité, qui découle de la microstruc-ture unique créée par la~composition critique, et qui est obtenue sans qu'il soit necessaire d'ajouter un agent géli~iant comme dans les pâtes connues dont la composition parait d'ailleurs éloignée de la CVCP, se conserve quelles que soient les con-train~es mécaniques imposées à la pâte dans le générateur (pom-page, étranglements et singularités dans le parcours, changements ' ... , . ,~
--lJ
~07~ 7 .
de temperature, etc.) n ~lle se conserve aussi lors de la transformation électrochimique progressive des grains de métal en grains d'oxyde métallique, transformation qui ne fait pas perdre à la pâte sa -topologie microscopique parti.culière. Elle se conserve également lors des per.~urbations chimiques ou autres .1; ; .que peut subir la pâte (changemen~ de p~l, carbonatation, etc.).
La stabilité est d'une importance évidente, comme on ~ l'a déjà vu, aussi bien pendant le stockage du réactif dans les . réservoirs que lors de sa circulation dans le générateur.
L'homogénéité est nécessaire pour simplifier les problè-mes de pompage et de distribution uniforme d'un tel fluide entre tous les ~l~rnents d'une batterie.
Il en résulte que la pa~e poudre de métal - électrolyte la CVCP et à son voisinage peut être p~mpée à travers un générateur selon l'invention qui n'exige aucune des précautions de structure qu'entra~nait l'emploi des suspensions instables, et ne subit aucune des pénalisations résultantes~ En particulier, il est possible de réaliser des générateurs à faible section des conduits de passage, donc compacts, et présentant par con-séquent une densité de puissance élevée, car une telle pâte se comporte dans des conduits capillaires rectilignes ou coudés : comme un solide n'exercant.aucun effet latéral notable, donc pouvant ctre achaminée avec une consomma-tion d'énergie minimale dans lesdits conduits dont la s.ection peut d'ailleurs présenter une forme quelconque et une valeur variable, de telles caracté-ristiques d'~coulement ~tant bien entendu bien diff~rentes de celles des suspensions conventionnelles, il est pour les memes ~ raisons possible de leur donner une structure tr~s simple, donc . peu coûteuse.
~ Il en résulte également que la p~te peut etre stoc~sée, manipulée, pompée, mesurée, etc., comme un fluide homogène, ce ~ qui entraîne des simplifications notables des problème de trans-: port et de distributi.on de la pâte fra~che et de reprise de la : . -14-.. ~ . .. . .
~t3 7~'79~7 pâte oxydée, et par suite des avantages logistiques et commerciaux évidents~ ~
- La p~te poudre de métal-~lectrolyte à la CVCP (qu'on désignera dans ce qui suit sous l',appellation simplifiee de pate - de métal) constitue la forme la plus concentrée qu'on puisse donner ~ un solide en lui conserva:nt les propriét~s d'un fluide.
' La capacité de la p~te de métal, et par conséquent la densité
d'énergie du couple pâte de métal-air représentent donc un maximum pour le métal sous forme pompable.
Par exemple, pour le couple p~te de zinc - air, l'énergie électrique utilisable contenue dans la pâte de zinc (avec un rendement faradique de 85 % et un fonctionnement du générateur .à 1,1 volt) est de 425 Wh par kilo de pate~
- Les grains de métal de la pate à la CVCP et à son voisinage forment des chaînes conductrices qui relient électro-niquement à l'électrode inerte une fraction élevée ~ tout instant - des grains situés dans la masse du volume de pâte remplissant la cavité, et finissent, par suite des mouvements internes de la . pâte en circulation, par relier tous les grains~ Il en résulte qu'à la différence des suspensions de poudre :
.. ~ 1) les grains de métal n'ontpas besoin de venir directe-ment au contact de l'électrode inerte pour réagir; il n'est donc nullement nécessaire d'impo.ser à la pâte le mouvement turbulent qu'impose aux suspensions la nécessité d'amener tous les grains de la masse au contact de l'électrode inerte, un mouvement laminaire excessivement lent suffit: les vitesses nécessaires sont en effet de l'ordre du millimètre/minute au millimètre/seconde selon les points du parcours: la puissance de pompage correspondante est de l'ordre du pour-cent de la puissance produite, 30 ~ 2) le nombre de grains de métal reliés à touk instan-k ~ .
l'électrode et donc susceptibles de r~agir, est très élevé, la densité de couran-k effective es-t donc faible pour une densité

~: o 'i '. ~7~7~7 de courant apparente (c'est-à-dire rapportée ~ la surface de l'électrodè inèrtej élevée; on peut donc a~teindre des densités de puissance très élevées sans risque de passivation, ~ 3) le rendement en matière de la transformation électro-~ . chimique du métal en oxyde métallique est très élevé au cours d'un seul passage de la pate à travers le générateur; il est en effet bien connu que le rendement en matière de l'oxydation ëlectrochimique d'un lit fixe de poudre de métal tel que notam-ment le zinc (ou d'un mélange poudre de métal + expanseur) est très ~levé, pouvant dépasser 85 %, le rendement d'un tel lit ~ . en mouvement, ce qu'est la pâte en c.irculation, est encore plus élevé, le mouvement, même très lent, assurant le renouvellement : des contacts entre grains; il n'est donc pas nécessaire de recycler la p~te pour épuiser sa teneur en énergie, ce qui sim-plifie au maximum le système genérat~ur complet.
.La p~te oxydée après traversée du g~nérateur est régéné-rée, c'est-à-dire ramenée directement à l'état de pâte poudre de métal-électrolyte par un processus entièrement symétrique du processus de génération d'énergie électrique: la p~te -oxydée est en effet circulée à travers un électrolyseur analogue au.générateur au cours de ce mouvement pendant lequel l'élec-trolyseur est alimenté en énergie électrique~ les grains d'oxyde de ~inc se réduisent en grains de zinc qu'il est facile d'obte-~ nir de manière à ce qu'ils ne forment pas un continu, et avec un.rendement en matière lors de la r~duction aussi élevé que celui de l'oxydation.
Ces rendements ne.baissen-t pas par cyclage de la pâte, des:grains qui auraient pu s'isoler progressivement des autres dans un lit fixe, réduisant ainsi la capacité par un mécanisme - bien connu, finissent ici obligatoirement par entrer en contact avec une chaine conductrice et par réagirO
~ La pâte d'oxyde métallique peut donc être ramenée à
~ l'état de pate de métal un processus élémentaire qui lui _~ ... ..... --conserve son identité de fluide macroscopiquement homogène. Il est donc possible de constituer avec la p~te de m~tal des accu-mulateurs entièrement autonomes par associations d'un générateur - et d'un ~lectrolyseur des types decrits ci-dessus, de r~servoirs de stockage de la pate fra~che et de la pâte oxyd~e, da moyens de pompage et d'auxiliaires de refroldissement et de régulation.
De tels accumulateurs peuvent être au choix:
- soit recharg~s sur le secteur, en quelque~ heures, selon la procédure classique, lO- soit rechar~és ins-tantanément, par remplacement direct de la pâte oxydée par de la pâte fraîche par pompage (ou par échange de réservoirs) la pâte oxydée etant ensuite régén~rée dans un poste spécialisé, par exemple une station-service.
L'intérêt d'accumulateurs présentant de tels avan-tayes logistiques est évident pour l'introduction progressive et le développement ultérieur à plus grande échelle de la traction électrique.
La p~te poudre de métal-électrolyte au voisinage de la CVCP peut être constituée, comme on l'a dit, notamment avec du zinc, du fer, du cadmium ou du plomb, le zinc présentant un intérêt tout particulier en raison de sa densité d'~nergie très élevée. La granulométrie n'est pas critique et peut varier d'une fraction de micron à quelques dizaines de microns.
L'électrolyte constitutif peut être une solu-tion aqueuse, basique, saline ou acide, ou même un ~lectrolyte non aqueux, - ce dernier est intéressant par exemple dans le cas de m~taux alcalins. L'électrolyte doit être choisi tel, en relation avec le métal considéré, que les réactions élec-trochimiques s'effec-tuent facilement avec un minimwn de réactions parasites et que le produit d'oxydation du métal soit salide, de facon à ce ~le la pâte ne perde pas son identité de pâte au cours de l'oxyda-tion.
Le cas o~ lectroly-te est acide n'est pratiquement ~'7~97 réalisable, avec les exemples de métal donné, que pour le plomb:
on peut constitu~er pAr exemple une pâte plomb-acide sul~urique qui donnera par oxydation une pâte sullate de plol~acide sulEuri~ue.
Les autres métaux donneraient gén~ralement par oxydation des cations solubles, et la pate originelle ne conserverait pas son identi-té, se -transformant progressivement en suspension, puis en solution.
L'emploi d'un électrolyte salin présente un in-térêt, en particulier pour éviter la carbonatation par le gaz carbonique de l'air, cependant les cinétiques d'oxydation et les conduc-tivités généralement assez faibles limitent les densités de - puissance.
L'électrolyte basique est celui qu'on aura généralement le plus d'avantages à utiliser. En effet:
- sa conductivité peut ~tre très élev~e s'il est con-centr~
- l'oxydation des métaux considérés s'effectue en milieu basique avec une cinétique rapide, celle du zinc, en particu-lier, se fait avec des densités de courant très élevées dans des conditions proches de la réversibili-té thermodynamique (c'est-àidire avec une faible surtension), et il en est de même pour la réaction inverse de réduction, - le produit d'oxydation du métal est un oxyde (et non un sel), de sorte que l'électroly-te reste invarian-t, - l'électrode à air n'exige pas en milieu basique de métaux précieux comme catalyseurs pour fonctionner avec des per-formances convenables.
L'~lcctrolyte basique est pr~E~relltiellcmcnt une solu-tion de soude ou de potasse, et préférentiellement encore cette dernière. Sa concentration peut etre prise dans un large inter-valle (par exemple de 0,0] N a 13,5 N), mais sera préférentiel-lement élevée, entre 7 et 13,5 N.
La pâte peut être additionnée de tous agents susceptibles . . .
... ,. ~ . ....
' ~79797 d'améliorer ses propriétes. ~n particulier, elle peut ê-tre additionnée (dans la proportion de quelques pourcents par exem-ple) d'un librifiant qui peut être par exemple de la poudre de polytétra~1uoréthylène (PTFE) ou de graphite. On n~tera cepen-dant, qu'une telle addition n'est nullement obligatoire, car la ' composition de la p~-te, voisine de la C.V.C.P. correspond à
liempilement géométrique maximal cles grains et au remplissage exact du volume interstitiel par le liquide électrolytique. De toutes façons, de telles additions ne peuvent en aucun cas perturber les échanges ioniques, ce qui paraft à craindre dans les pates connues. En outre, ce lubrifiant ne sert pas à for-mer avec de l'eau ou de l'alcali, un gel, comme dans le cas des pâtes conven-tiannelles. La pâte peut également être additionnée d'un conducteur, tel que le gràphite, un noir de carbone, ou un métal ne prenant pas part a l'oxydation, de ~a~on à améliorer sa conductivité électronique. On peut aussi, dans le cas du zinc, ajouter à ce dernier un faible pourcentage de mercure, pour améliorer la conservation de la pate en diminuant la vitesse d'auto~décharge.
La CVCP dépend de la granulomé-trie des solides et de leur spectre, et elle varie donc avec la poudre choisie pour constituer la pate. Cependant, en pratique, la composition de la pâte peut être choisie dans un intervalle relativement large, car il apparait que les propriétés intéressantes de la CVCP
varient peu au voisinage de celle-ci',~ cette variation reste acceptable dans un intervalle de concen-tration des solides allant de la CVCP à environ 60 % de celle-ci, c'est-à-dire tant qu'on - ne rencontre pas un comportement de suspension.
A titre d'exemple non limitatif, avec une poudre de zinc dont la granulométrie ~yenne est de quelques microns, on peut constituer une pâte de zinc selon la composition voluméri-que suivante :
- Zinc : 27 %

9~7 . , ~. . .
- PTFE (lubrifiant solide) : 3 %
- I~OII 1-0 N : 70 %
~ A la fin de l'oxyda-tion, il lui correspondra une pâte oxydée dont la composition volum~trique sera la suivante :
~ - Oxyde de Zinc : 37 %
~~ .Y~ PTFE : 3 %
- KOH 10 N : 60 %
(la densité des deux pâtes est sensiblement la meme: 2,95).
Il est intéressant de préparer la pâte à partir d'oxyde, puis de réduire ensuite la pâte. En effet, il est plus facile , de se procurer l'oxyde plus pur, et à une granulométrie plus fine et plus régulière, que le métal en poudre. Cette opération est réalisée dans.un électrolyseur associé à un générateur.
A titre d'exemple de réalisation,.on a représenté en coupe sur la figure unique du dessin ci-joint un générateur selon ' l'invention. Le générateur comporte un réservoir 1 de stockage de p~te de zinc 10 et un réservoir 2 de réception de pâte d'oxyde ~ de zinc 11. Entre les deux, le générateur électrique est conçu ~ sous forme tubulaire: les deux r~servoirs sont reliés.par une paroi isolante poreuse 3 cylindrique qui constitue le diaphragme . du générateur. Une vis d'Archimède 4 en matériau conducteur, .
~ par exemple en métal, disposée dans l'axe sert ~ la fois à mou~
- voir la pate ,de zinc (et d'oxyde de zinc), et d'électr~de inerte . négative. Un conduit.tubulaire 5 limité par une enveloppe - extérieure 7 et vers le centre par une paroi 6 conductrice poreuse comprenant une trame métallique, un carbone actif et un liant hydrophobe et formant électrode à air (positive), permet le passage de l'air. La puissance consommée pour la circulation de la pâte et celle de l'air est environ quelques % de la puis-30 . sance du générateur.
. Le g~nerateur démarre instantan~men-t à la température ordinaire, dès qu'on la branche sur'la charge. Il peu-t accepter des variations brutales de charge, y compris des courts-circuits.
. '-20-, Le rendement du généra-teur ~ la puissance moyenne, par rapport à l'enthalpie libre totale con-tenue dans le couple pâte de zinc - air, est d'environ 2/3: le générateur produit 2 W
'~ électriques utilisables pour l W thermique. L'énergie indiquée de 425 Wh par kg de pâte de zinc est l'én'ergie élec-trique uti~
lisable, et non l'enthalpie libre totale.
, Il est intéressant de montrer comment certains problèmes traditionnels de l'accumulateur zinc-air, sur lesquels des moyens importants sont actuellement engagés dans de nombreux labora-~oires, sont ici résolus ou supprimés (pour certains problèmes, , déjà d~taillés plus haut, on fera un simple rappel) :
- Passivation à la décharge: résolue par l'état très divisé du zinc de la pâte.
- Changement de forme de l'électrode de zinc: supprimé
par le transit sous forme fluide du réactif.
- - Réduction de la capacité par formation progressive de dépots isolés: supprimée par les mouvements internes de la pate en transit.
- Alt~ration des caractéristiques et destruction de ' 20 l'électrode à air bifonctionnelle: supprimée par dédoublement de l'électrode à air en une anode et une cathode independantes.
- Formation de dendrites à la recharge: la yéornétrie de la cathode est telle que toute sa surface est couverte d'une couche de p~te, lcs amorces de dendrites qui pourraient ~ven-tuellement se d~velopper à partir des grains les plus super-ficiels de la couche de p~te sont entraînées e-t réincorporées dans celle-ci,par son mouvement: le développement de dendrites continus est maintenant impossible.
- Nombre de cycles possibles: cette notion est main-.
tenant dédoublée en : , a) durée de vie du générateur e-t de l'électrolyseur, b) nombre de cycles possibIes de ]a p~te.
La durée de vie du générateur et celle de l'électrolyseur 9~
sont élevées en raison de llabsence d'évolution structurelle, du'dédoublement des fonctions de génération et de recharge (évitant notamment la destruction de l'électrode ~ air), de la forme non intégr~e des réactifs et de l'absence d'une électro~
catalyse critique.
Quant à la p~te de zinc, ses caractéristiques et 50n t' : mode de mise en oeuvre montrent qu'elle peut être cyclée, sinon indéfiniment, du moins un nombre considérable de fois. En outre, le zinc est enti~rement récup~rable et réutilisable s'il fallait renouveler (op~ration instantanée) une pate ayant évolué au-delà
des limites acceptables.
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Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Dispositif pour la production ou le stockage d'élec-tricité comprenant:
un premier dispositif pour la production d'électricité
par voie électrochimique par oxydation d'un métal et réduction d'un gaz contenant de l'oxygène selon un procédé où l'on fait circuler à travers un générateur une pâte constituée au départ de grains de métal et d'électrolyte, en mouvement permanent, la pâte de métal et d'électrolyte se transformant progressive-ment, au moins partiellement, en pâte de métal oxydé et d'élec-trolyte pendant la traversée du générateur, et un deuxième dispositif pour la préparation de ladite pâte à partir du métal oxydé par réduction par voie électro-chimique, caractérisé en ce que:
le premier dispositif comprend un premier réservoir de pâte et un second réservoir de pâte, un circuit reliant le premier réservoir au second réservoir, ce circuit traversant un générateur électrochimique comprenant au moins une première électrode inerte alimentée par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air atmosphérique et permettant à cet oxygène de s'y réduire, un diaphragme simple ou composite en contact électrolytique avec cette première électrode et une deuxième électrode inerte séparée du diaphragme par au moins une cavité constituant une partie du circuit et communiquant par une entrée et une sortie au moins avec le reste de ce circuit, un moyen pour faire déplacer la pâte depuis le premier réservoir jusqu'au second réservoir, à travers le circuit et le générateur, de façon que la pâte se trouve dans la susdite cavité en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxième électrode, de façon que le métal s'oxyde, que l'oxygène se réduise et que de l'énergie électrique soit produite, et le deuxième dispositif comprend un premier réservoir de pâte et un second réservoir de pâte, un circuit reliant le premier réservoir au second réservoir, ce circuit traversant un électrolyseur comprenant au moins une première électrode inerte prévue pour être au contact d'un électrolyte et permettant à cet électrolyte de s'y oxyder, un diaphragme simple ou compo-site en contact électrolytique avec cette première électrode, et une deuxième électrode inerte séparée du diaphragme par au moins une cavité constituant une partie du circuit et communi-quant par une entrée et une sortie au moins avec le reste de ce circuit, un moyen pour faire déplacer une pâte depuis le second réservoir jusqu'au premier réservoir, à travers le circuit et l'électrolyseur, de façon que la pâte se trouve dans la susdite cavité en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deu-xième électrode, de façon que lorsque l'on fournit de l'énergie électrique, de l'oxygène se dégage à la première électrode, et que les grains de métal oxydés se réduisent en métal à la deu-sième électrode, les deux dispositifs étant en association telle que les premiers réservoirs de chacun des deux dispositifs étant en connexion ou étant communs, et de même pour les seconds réser-voirs, des moyens étant prévus pour faire circuler la pâte de façon cyclique.