CA1082742A - Procede d'hydroxylation de composes aromatiques - Google Patents

Procede d'hydroxylation de composes aromatiques

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CA1082742A
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Michel Jouffret
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    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydroxylation, au moyen de l'eau oxygénée, de composés aromatiques de formule générale: dans laquelle R, R1, R2-identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, R représente aussi un groupement hydroxyle ou alcoyloxy. Le procédé d'hydroxylation de tels composés au moyen de l'eau oxygénée est caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un milieu acide trifluorométhanesulfonique dont la teneur initiale en eau est inférieure à 5% , à uhe température comprise entre -40 et 10.degree.C . Ce procédé est tout spécialement avantageux pour la préparation de pyrocatéchine et d'hydroquinone avec prédominance de cette derière.

Description

:~08~7~2 La présente invention a pour ob~et un proc~d~ d'hy-dro~ylation de compos~s ~romatique~ et plu~ particull~rement un procéd~ dlhydroxylation de ph~nol~ et d'~thers de ph~nols au moyen de l~eau oxy~séne.
Dans le brevet Canadien no 883 874 au nom de la de-manderesse, on a propos~ un proc~dé d'hydro~ylation de~ ph~-nols et de leur~ éthers, par l'eau oxyg~n~e, en présence de traces d'un acide fort et de pr~férence d~un agent complexant les ions m~talliques ~e trouvant éventuellement dans le milieu, tel que les acide~ orthophosphorique et polyphosphorique~.
Ainsi, on obtient, par traitement du ph~nol selon ce proc~dé, un mélange dlhydroquinone et de pyrocatéchine avec prédominance de cette dernière.
Pour introduire un radical hydroxyle sur.un noyau aromatique, on a propos~ d'autres procédé~ mettant en oeuvre l'eau oxygénée as~ociée à llacide fluorhydrique. Ainsi, on a d~abord effectu~ la réaction d'hydroxylation en présence d'a-cide fluorhydrique ~eul ¦brevet deæ Etats-Unis n 3 461 170) céde à la Société Universal Oil Products Compa~y pui8 cn a am~lioré le proc~d~ soit par adjonction de catalyseur~ tels que des acides alcane- ou arylsulfoniques (brevet des Etats-Unis n~ 3 816 545) d~d~ ~ la Sociét~ Universal Oil Products Company ou l'acide trifluoroac~tique (demande française publiée n
2 216 254) d~pos~e par la Soci~t~ Mit~ubiski Gas chem. ~oit par addition d'un solvant choisi dan~ le groupe form~ par le~
nitroalcanes, le~ compos~s nitrs aromatiques, l'aniline, le sulfolane (brevet des.Etats-Uni~ n 3 839 467) c~d~ à la So-ci~té Univer~al ~il Products Company. Ces procédés permettent lor~ de llllydroxylation du ph~nol d'obtenir une meilleure s~-lectivit~ de la réaction en.hydroquinone. Toutefoi~, de telsprocédés nécessitent l'utilisation de quantités consid~rables d'acide Pluorhydrique qui joue pratiquement le r81e de miIieu _ ~ _ B
~...................................... . .

- ~82~742 de réaction. D'autre part, les procédés faisant appel à l'acide fluorhydrique sont délicats à mettre en pratique à cause des dangers soulevés par la manipulation de ce réactiE, et la réalisation industrielle de tels procédés est difficile car l'emploi de l'acide fluorhydrique pose des problèmes de corrosion.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui cons-titue l'objet de la présente invention, un procédé d'hydroxy-lation de composés aromatiques de formule générale:

R

10 ,,~ , dans laquelle R, Rl, R2 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, R représentant aussi un groupement hydroxyle, ou alcoyloxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone dans le radical alcoyle, au moyen d'eau oxygénée, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un milieu acide trifluoro-méthanesulfonique dont la teneur initiale en eauest inférieure à 5 %, à une température co~prise entre -40 et 10C.

On a constaté de manière inattendue que l'on obtient une modification notable de la répartition isomérique en faveur de l'hydroquinone lorsque l'on réalise l'hydroxylation du phénol au sein de l'acide trifluorométhanesulfonique.
Comme composés susceptibles d'être soumis à l'hydro-xylation selon le procédé de l'invention, on peut citer des hydrocarbures aromatiques comme le benzènel le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, les xylènes, le mésitylène, le pseudocumène; le phénol; des alcoxyphénols comme llanisole, -le phénétole, le gaiacol, le p-méthoxyphénol.

La quantité d'acide trifluorométhanesulfonique mise en oeuvre au cours de la réaction,-exprimée par le rapport , ~ .

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.. . , ,, , - ~ . : : .

108;~7~2 volumique acide trifluorom~thanesulfonique/compos~ aromatique, peut varier dan~ de large~ limite~: on a trouv~ qu'un rapport d'au moins 0,25 convient tout particulièrement bien. La limi-te sup~rieure n'a ~videmment auoun ~aractère critique pui~que l'acide trifluorom~thane~ulfonique sert de milieu de réaotlon.
G~n~raleme~t, il n'y a aucun intér3t, pour de~ raisons éco-nomiques, ~ atteindre de~ rapport~ volumiques acide trifluo-rométhanesulfonique/compo~é aromati~ue sup~rieur ~ 20.
~e rapport molaire entre l'eau oxyg~née~et le com-posé aromatique est de préférence compris entre 0,05 et 0,2 bien qu'il pui~e etre choisi dans une gamme plu~ large allant de 0,025 à 0,3. ~é taux de conversion du compo~é aromatique d~pend de ce rapport. Ainsi la conversion ~'~lève lor~que la quantit~ d'~au oxygén~e est plu8 importante. Cependant, il est aouhaitable de limiter le taux de conversion à 30% et de préf~rence ~ 15% afin de ne pa~ affecter le rendement en pro-duits hydro~yles.
~ a teneur initiale en eau du milieu de réaction doit être inf~rieure à 5%. Cette eau peut ~tre apport~e dan~ le milieu réactionnel par le~ réactif~ mis en oeu~re et notam~e~t par l'eau oxyg~née. Il convient de choisir une solution aqueuse titrant au moins, en poids, 50~ d'eau o~ygénée afin d'intro-duire moin~ de 5 % en poids d!eau dans le milieu réactionnel.
Cepe~dant il est pr~rable, pour obtenir un meilleur contr81e de la réaction, dlengager l'eau oxyg~n~e en solution dan~ l'a-cide trifluorométhane~ulfonique. ~a concentration de l'eau oxyg~n~e en solution dans l'acide trifluorométhanesulfonique, exprim~e en poids d'eau o~yg~n~e pure par rapport ~ celui de l'acide trifluorométhanesulfo~ique, est g~n~ralement comprise entre 1 et 30%. On a trouv~ que des solutions co~tenant da 2,5 à 25 % d'eau oxyg~née conviennent particulièrement bien pour conduire 'a r~action.

--` iO82742 On peut eff~otuer la r~action en pré~ence ou non dlun agent complexant et l'on a constat~ que ~on sddition a un effet b~néfique sur le rend~ment en produit~ d'hydroxylation.
D'une maniare g~n~rale, la prése~ce d'ions m~talliques des métaux de transition (~e, Cu, Cr, Co, ~n, V) dans la mas~e réaction~elle est pré~udiciable au bon d~roulement de llhy-droxylation; il ~8t alorR pr~férable d'i~hiber l'action de ces m~taux, apporté~ ~oit par les r~actif~, 80it par l'appareillage, en opérant en pr~sence de ¢omplexants ~tables Yi~-à-~iæ de l'eau oxygénée et donnant des complexes ne pouva~t être décom-posé~ dans le~ condition~ de la réaction et dans lesquels le métal ne peut plu8 exercer d'action chimique. Il importe peu gue les agent3 complexants conduisent ~ des complexes ~oluble~
ou insoluble~ dans le milieu. Le ou les ligands utilis~s sont choisis, en fonction des m~taux pr~ents, au moye~ d'essais simples pour chaque cas particulier. ~es acides phosphoriques tels que l'acide orthophosphorique et les acides pho~phorique~
condensés (acide pyropho~phorique; a¢ide métapho~phorique et ~es polymères; acides polyphosp~oriques), et leur~ e~ters acides, constituent des exemple~ de complexants utilisés préférent$el- -lement. Comme phosphates acides on peut eiter notamment les orthophosphate~ de mono- ou dialcoyle (phosphat~ de méthyle ou de diméthyle; phosphate d'éthyle ou de di~thyle) ; les or-thophosphates de mono- ou dicycloh~xyle; les orthophosphates ; de mono- ou ~iaryle (orth~phosphate de mono- ou diph~nyle) ;les pyrophosphates de mono-ou dial¢oyle, de mono- ou diarylalcoy-~ le (pyropho~phate de méthyle, pyrophosphate de di~thyle; py-!', rophosphate de benzyle ou de dibenzyle).
~a quantité d'agent complexant introduit dans le milieu réactionnel d~pend de æa teneur en ions métalliques.
Il n'y a ~videmment pas de limite sup~rieure critique, la quan-tit~ dlagent complexant pou~ant exe~der largement celle n~-~08274Z

cessaire à la complexation des métaux présents. Gen~ralement, une quantité repr~sentant 0,0001 à 5 ~ en poids du milieu réac-tionnel convient bien.
Le procéd~ selon l'lnvention peut 8tre conduit a de6 temp~ratures comprises entre -40 et 10~ et de pr~férence entre -20 et 0~. -La réaction peut atre conduite en présence d'un autre solvant organiqu~ tel que par exemple le chloroforme, le ni-trobenzène, le dichloro~thane en particulier lorsque la tem-pérature choisie est inférieure au point de fusion du compos~
aromatique ou afin d'obtenir un milieu réactionnel plu~ fluide.
Selon un mode pr~f~ré de réalisation pratique de l'invention, on ajoute progressivement la ~olution d'eau oxy-génée dans l'acide trifluorom~th~nesulfonique au milieu réac-tionnel constitué par le compos~ aromatique et l'acide tri-fluorom~thanesulfonique contenant éventuellement un agent com-plexant, le mélange étant préalablement porté à la température de réaction.
~es exemples qui suivent illustrent l'invention et montrent comment elle peut 8tre mise en pratiqueO
EXEMP~E 1 Dans un bécher de 50 cm3 équipé d'une microburette de 3 cm3 et d'un thermomatre et agité magnétiquement, on charge 0,0425 g d'acide orthophosphorique titrant 85 ~ en poids d'acide pur, on introduit ~ la pipette 2,2 cm3 (2,35 g) de phénol fondu et on coule sous atmosphère d'azote 19,~ cm3 (33,58 g) d'acide trifluorom~thane-sulfonique.
On refroidit le milieu r~actionnel à -21C à l'aide dlun mélange ac~tone-glaoe carbonique et coule alors en deux minutes.1,2 cm3 (2,0347 g) d'une solution d'eau oxyg~née dans l'acide trifluorométhanesulfonique préparée pr~alablement par dilution de 0,2527 g d'eau oxygénée ~ 84,7 % en poids dans 1082~Z

9,9282 g d'acide trifluorométhanesulfonique refroidi ~ -20C.
~ pras 10 mn d'agitation ~ -10C, la mas~e r~action-nelle est vers~e lentement dans un b~cher de 100 cm3 contenant 32 cm3 d'une soluti~n aqu~use d'acétata de potassium ~ 980 g/l : la réaction ~tant exothermique, on refroidit la masse r~actionnelle afin de maintenir une température inférieure à :~
30C. La solution neutralisée est en~uite charg~e dans un :~
extracteur liquide-liquide et est extraite en continu et sous :
atmosphère d'azote par de lléther pendant 4 h.
~a ~olution éthérée est concentrée par distillation environ 50 cm3 puis ajustée à 100 cm3 par de l'acétate d'é-thyle. Cette solution est analys~e par chromatographie sur colonne d'alumine.
~e rendement global en diphénols s'él~ve à 74,7 % ;
par rapport à l'eau oxygénée. Le rendement en hydroquinone ~.
(H~) et pyrocatéchine (PC) s'él~ve respectivement à 51 ~ et : 23,7 %, ce qui représente une sélectivité HQ/PC de 2,15.
EXEMPIES ? ~ 8 ~
On op~re comme à l'exemple 1 mais dans les condition~
avec les résultats consignés dan~ le tableau suivant (I)~
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On op~re selon le mode opératoire d~crit dan~ 1' ex-emple 1 mai~ en faisant variér la nature du compo~3é aromatique.
On analyse par chromatographie en phase gazeuse les produits de la réaction, qui sont préalablement extraits du milieu r~actionnel par de 1 ' ~ther.
~ es condition~ et r~sultat~ sont consignés dan~ le tableau ( II ) .

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Claims (13)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques de formule générale dans laquelle R, R1, R2 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, R représentant aussi un groupement hydroxyle ou alcoyloxy comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le radical alcoyle, au moyen d'eau oxygénée, caractérisé
en ce que la réaction est conduite dans un milieu acide trifluoro-méthanesulfonique dont la teneur initiale en eau est inférieure à 5 %, à une température comprise entre -40 et 10°C.
2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le rapport volumique acide trifluorométhanesulfonique/
composé aromatique est compris entre 0,25 et 20.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que le composé aromatique est le phénol, l'anisole, le.
phénétole ou le toluène.
4. Procédé selon la revendication l,caractérisé
en ce que le rapport molaire eau oxygénée/composé aromatique est compris entre 0,025 et 0,3.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le rapport molaire eau oxygénée/composé aromatique est compris entre 0,05 et 0,2.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau oxygénée est introduite dans le milieu réactionnel en solution dans l'acide trifluorométhanesulfonique, la con-centration de cette solution en eau oxygénée, exprimée en poids d'eau oxygénée pure par rapport à celui de l'acide trifluorométhanesulfonique, étant comprise entre 1 et 30 %.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration en eau oxygénée de la solution intro-duite dans le milieu réactionnel est comprise entre 2,5 et 25%,
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en présence d'un agent complexant les ions de métaux de transition.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent complexant l'acide orthophospho-rique ou un acide phosphorique condensé ou leurs esters acides.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé
en ce que la quantité d'agent complexant des ions métalliques représente de 0,0001 à 5% en poids du milieu réactionnel.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre -20°C
et 0°C.
12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute progressivement la solution d'eau oxygénée dans l'acide trifluorométhanesulfonique au milieu réactionnel.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend un acide phosphorique.
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