JPS63255260A - ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法 - Google Patents
ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法Info
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- JPS63255260A JPS63255260A JP62090140A JP9014087A JPS63255260A JP S63255260 A JPS63255260 A JP S63255260A JP 62090140 A JP62090140 A JP 62090140A JP 9014087 A JP9014087 A JP 9014087A JP S63255260 A JPS63255260 A JP S63255260A
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- solvent
- hydroxyphenyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの製造
方法に関し、詳しくは感熱記録紙用顕色剤として有用な
１，７ージー（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタンの原料である４−メルカプトフェノ
ールを高収率で与えるビス（ヒドロキシフェニル）スル
フィドの製造方法に関する。
方法に関し、詳しくは感熱記録紙用顕色剤として有用な
１，７ージー（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタンの原料である４−メルカプトフェノ
ールを高収率で与えるビス（ヒドロキシフェニル）スル
フィドの製造方法に関する。
感熱記録紙用顕色剤として有用な１，７ージー（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３．５−ジオキサヘプタンは
、例えば４−メルカプトフェノールにビス（２−クロロ
エトキシ）メタンを反応させて得られ、このときに用い
られる４−メルカプトフェノールは、ビス（ヒドロキシ
フェニル）スルフィドを還元分解することによって製造
される。
ドロキシフェニルチオ）−３．５−ジオキサヘプタンは
、例えば４−メルカプトフェノールにビス（２−クロロ
エトキシ）メタンを反応させて得られ、このときに用い
られる４−メルカプトフェノールは、ビス（ヒドロキシ
フェニル）スルフィドを還元分解することによって製造
される。
この原料のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの製
造方法として、従来、フェノールと塩化硫黄とを、メタ
ノール、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、
酢酸又は酢酸エチルを溶媒として用い反応させる方法が
知られている（特開昭５０− ２４２３３号公報）、シ
かしながら、この方法は、副生物としてクロルフェノー
ルが生成し、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの
選択率が低い上に、還元分解されないモノスルフィドの
生成量が比較的多く、しかも、この方法によって得られ
るビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを用いて、還
元分解すると２−メルカプトフェノールの副生量が多く
なり、４−メルカプトフェノールの収量が低下するとい
う欠点があった。
造方法として、従来、フェノールと塩化硫黄とを、メタ
ノール、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、
酢酸又は酢酸エチルを溶媒として用い反応させる方法が
知られている（特開昭５０− ２４２３３号公報）、シ
かしながら、この方法は、副生物としてクロルフェノー
ルが生成し、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの
選択率が低い上に、還元分解されないモノスルフィドの
生成量が比較的多く、しかも、この方法によって得られ
るビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを用いて、還
元分解すると２−メルカプトフェノールの副生量が多く
なり、４−メルカプトフェノールの収量が低下するとい
う欠点があった。
本発明は、還元分解により４−メルカプトフェノールを
高収率で与えうるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ドを高い選択率で製造する方法を提供することを目的と
するものである。
高収率で与えうるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ドを高い選択率で製造する方法を提供することを目的と
するものである。
本発明者は、フェノールと塩化硫黄との反応によってビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを高選択率で製造
する方法を開発するために鋭意研究の結果、これが使用
する溶媒により大きく影響されること及びエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類が溶媒として好適であり
、しかもこれを用いて得られるビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドは、これを還元分解したときに感熱記録
紙用顕色剤の原料としてそのまま使用できる程度に高純
度の４−メルカプトフェノールを与えるという予想外の
事実を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
ス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを高選択率で製造
する方法を開発するために鋭意研究の結果、これが使用
する溶媒により大きく影響されること及びエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類が溶媒として好適であり
、しかもこれを用いて得られるビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドは、これを還元分解したときに感熱記録
紙用顕色剤の原料としてそのまま使用できる程度に高純
度の４−メルカプトフェノールを与えるという予想外の
事実を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、式
％式％
（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜５の
数である） で表されるエチレングリコールモノアルキルエーテル類
を溶媒として用い、フェノールと塩化硫黄とを反応させ
ることを特徴とするビス（ヒドロキシフェニル）スルフ
ィドの製造方法を提供するものである。
数である） で表されるエチレングリコールモノアルキルエーテル類
を溶媒として用い、フェノールと塩化硫黄とを反応させ
ることを特徴とするビス（ヒドロキシフェニル）スルフ
ィドの製造方法を提供するものである。
フェノールと塩化硫黄とは次の式のように反応し、４−
メルカプトフェノールと２−メルカプトフェノールの混
合物を生成する。
メルカプトフェノールと２−メルカプトフェノールの混
合物を生成する。
ｎ■
フェノール 塩化硫黄
ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドメルカプトフェ
ノール 本発明に用いる塩化硫黄は正式には二塩化二硫黄である
が、液体状又は蒸気として使用できる。
ノール 本発明に用いる塩化硫黄は正式には二塩化二硫黄である
が、液体状又は蒸気として使用できる。
本発明は触媒を使用しないでビス（ヒドロキシフェニル
）スルフィドを製造することがでとる。
）スルフィドを製造することがでとる。
本発明に用いる溶媒は、式、Ｒ→０ＣＨ２ＣＨ２＋−０
１１で表されるエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類であり、Ｒとして炭素数１〜６のアルキル基、好ま
しくは、炭素数１〜４であり、ｎは１〜５の数、好まし
くは１〜３の数である。
１１で表されるエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類であり、Ｒとして炭素数１〜６のアルキル基、好ま
しくは、炭素数１〜４であり、ｎは１〜５の数、好まし
くは１〜３の数である。
本発明に用いるポリエチレングリフ−・ルモノアルキル
エーテルは、例えば、エチレングリコールモノアルキル
エーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル
、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ペンタエ
チレングリコールモノアルキルエーテルなどが使用でき
る。
エーテルは、例えば、エチレングリコールモノアルキル
エーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル
、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノアルキルエーテル、ペンタエ
チレングリコールモノアルキルエーテルなどが使用でき
る。
本発明に用いる溶媒のエチレングリコールモノアルキル
エーテル類のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基などが使用できる。
エーテル類のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基などが使用できる。
本発明の製造方法では、フェノール１モルに対して、塩
化硫黄０．２５〜２モル、好ましくは、０．４〜１モル
使用して反応させることができる。
化硫黄０．２５〜２モル、好ましくは、０．４〜１モル
使用して反応させることができる。
この仕込み割合が０．２５より少ないとフェノールの転
化率が低下し、２モルより多いと副生物が増加する。
化率が低下し、２モルより多いと副生物が増加する。
本発明に用いる溶媒は、フェノール１モルに対して、４
０〜’２０００ｚＮ、好ましくは、８０−１０００．ｖ
Ｎ使用することができる。
０〜’２０００ｚＮ、好ましくは、８０−１０００．ｖ
Ｎ使用することができる。
溶媒の使用量を４０１１より少くすると、得られたビス
（ヒドロキシフェニル）スルフィドから生成する２−メ
ルカプトフェノールの副生量が増加し、溶媒の使用量を
２０００ｚＮより多くしても格別の効果はない。
（ヒドロキシフェニル）スルフィドから生成する２−メ
ルカプトフェノールの副生量が増加し、溶媒の使用量を
２０００ｚＮより多くしても格別の効果はない。
本発明の反応はフェノールと溶媒を反応容器に入れ、例
えば、窒素気流中において、フェノールを完全に溶解し
てから、これを所定の温度に保持し、液状の塩化硫黄を
滴下する。
えば、窒素気流中において、フェノールを完全に溶解し
てから、これを所定の温度に保持し、液状の塩化硫黄を
滴下する。
本発明の製造方法における反応温度としては、通常、−
５０〜１００°Ｃ１好ましくは、−３０〜７０℃の範囲
が選ばれる。反応圧力には、特に制限はなく、常圧にお
いても加圧下、減圧下においても行うことができる。反
応時間は通常０．１〜１０時間程度である。
５０〜１００°Ｃ１好ましくは、−３０〜７０℃の範囲
が選ばれる。反応圧力には、特に制限はなく、常圧にお
いても加圧下、減圧下においても行うことができる。反
応時間は通常０．１〜１０時間程度である。
本発明は、溶媒としてエチレングリコールモノアルキル
エーテル類を使用することにより、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）スルフィドを選択率よく製造することができ、
しかも、得られるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ドは、これを還元分解したときに感熱記録紙用顕色剤の
原料としてそのまま使用できる程度に高純度の４−メル
カプトフェノールを与えるなどの利点がある。
エーテル類を使用することにより、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）スルフィドを選択率よく製造することができ、
しかも、得られるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ドは、これを還元分解したときに感熱記録紙用顕色剤の
原料としてそのまま使用できる程度に高純度の４−メル
カプトフェノールを与えるなどの利点がある。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
スルフィドの製造の実施例及び比較例
電磁かきまぜ装置、温度計、ジムロート冷却管注射針を
差し込むためのゴムキャンプ及びＮ２導入管を備えた５
０ｚρ三ロフラスコに、表示量のフェノールと表示の溶
媒を採取し、Ｎ２気流下、均一にフェノールが溶解する
まで室温でかきまぜた。
差し込むためのゴムキャンプ及びＮ２導入管を備えた５
０ｚρ三ロフラスコに、表示量のフェノールと表示の溶
媒を採取し、Ｎ２気流下、均一にフェノールが溶解する
まで室温でかきまぜた。
次いで、水浴に、所望により、氷を入れ、内容物が表示
の滴下温度になるよう冷却した。
の滴下温度になるよう冷却した。
その後、表示量の塩化硫黄を注射器を用い、表示の温度
でＮ２気流下、１５分間にわたって滴下し、引き続き、
表示の温度、圧力、時間で反応を行った。
でＮ２気流下、１５分間にわたって滴下し、引き続き、
表示の温度、圧力、時間で反応を行った。
反応混合物に水４０１１を加え、液が酸性であることを
確認した後、エーテル５０１１による抽出を３回行い、
水５０Ｒ１による水洗を３回行い、乾燥濃縮して、油状
物質（１）を得た。この油状物質（１）についてがスク
ロマトグラフイにより、スルフィドの同定とフェノール
基準の選択率を求めた。
確認した後、エーテル５０１１による抽出を３回行い、
水５０Ｒ１による水洗を３回行い、乾燥濃縮して、油状
物質（１）を得た。この油状物質（１）についてがスク
ロマトグラフイにより、スルフィドの同定とフェノール
基準の選択率を求めた。
メルカプトフェノールの製造の実施例及び比較例
上記で得られた油状物質（１）を１００ｄ’三角フラス
コに採取し、トルエン１０１１を加え、さらに亜鉛末１
６ｚモルを加えて５０℃でかきまぜながら徐々に濃塩酸
４．５ｍｌを５分間にわたって滴下し、引き続き１時間
かきまぜて反応を行った。亜鉛末が溶解したことを確認
し、反応混合物を分液漏斗に移し、水３０ｚｎによる水
洗を３回行い、乾燥濃縮して油状物質（Ｉｆ）を得た。
コに採取し、トルエン１０１１を加え、さらに亜鉛末１
６ｚモルを加えて５０℃でかきまぜながら徐々に濃塩酸
４．５ｍｌを５分間にわたって滴下し、引き続き１時間
かきまぜて反応を行った。亜鉛末が溶解したことを確認
し、反応混合物を分液漏斗に移し、水３０ｚｎによる水
洗を３回行い、乾燥濃縮して油状物質（Ｉｆ）を得た。
この油状物質（ＩＩ）について〃スクロマトグラフイに
よりメルカプトフェノールの同定とスルフィド基準の選
択率を求めた。
よりメルカプトフェノールの同定とスルフィド基準の選
択率を求めた。
その結果を次表に示す。
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿１、事件の表示
昭和６２年特許願第９０１４０号
２、発明の名称
ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの製造方法３、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者 本 郷 睦 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階５
、補正命令の日付 自 発 ６、補正により増加する発明の数 ０ ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄８、
補正の内容 （１）明細書第８ページ下から４行目の「ガスクロマト
グラフィにより」を「ガスクロマトグラフィおよび高速
液体クロマトグラフィにより」に訂正します。
補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者 本 郷 睦 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階５
、補正命令の日付 自 発 ６、補正により増加する発明の数 ０ ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄８、
補正の内容 （１）明細書第８ページ下から４行目の「ガスクロマト
グラフィにより」を「ガスクロマトグラフィおよび高速
液体クロマトグラフィにより」に訂正します。
（２）同第１Ｏページの表中、下から４欄目の「スルフ
ィド選択率（＋ｏα％）」の「ジ、トリ合計」を「ジ以
上合計」に訂正します。
ィド選択率（＋ｏα％）」の「ジ、トリ合計」を「ジ以
上合計」に訂正します。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｒ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎＯＨ （Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜５の
数である） で表されるエチレングリコールモノアルキルエーテル類
を溶媒として用い、フェノールと塩化硫黄とを反応させ
ることを特徴とするビス（ヒドロキシフェニル）スルフ
ィドの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62090140A JPS63255260A (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法 |
| US07/177,620 US4845299A (en) | 1987-04-13 | 1988-04-05 | Method for the preparation of bis(hydroxyphenyl) sulfides |
| EP88303164A EP0287292B1 (en) | 1987-04-13 | 1988-04-08 | A method for the preparation of a bis(hydroxyphenyl) sulfide |
| DE8888303164T DE3860588D1 (de) | 1987-04-13 | 1988-04-08 | Verfahren zur herstellung eines bis-(hydroxyphenyl)-sulfids. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62090140A JPS63255260A (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63255260A true JPS63255260A (ja) | 1988-10-21 |
| JPH0512345B2 JPH0512345B2 (ja) | 1993-02-17 |
Family
ID=13990205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62090140A Granted JPS63255260A (ja) | 1987-04-13 | 1987-04-13 | ビス（ヒドロキシフエニル）スルフイドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845299A (ja) |
| EP (1) | EP0287292B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63255260A (ja) |
| DE (1) | DE3860588D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030091463A (ko) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | 주식회사 엠엔비그린어스 | 방향족황화합물의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조되는방향족황화합물 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2051229A1 (en) * | 1990-09-14 | 1992-03-15 | Sing-Yuen Sit | Hypocholesterolemic unsymmetrical dithiol ketals |
| GB9415624D0 (en) | 1994-08-01 | 1994-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of sulfurised phenol additives intermediates and compositions |
| WO2007021742A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE249699C (ja) * | ||||
| US3057926A (en) * | 1958-03-12 | 1962-10-09 | Ethyl Corp | Sulfur-containing phenolic compounds |
| US3060121A (en) * | 1960-04-04 | 1962-10-23 | Ethyl Corp | Antioxidants |
| US3726928A (en) * | 1969-11-24 | 1973-04-10 | Ferro Corp | 2,2{40 -thiobis(4,6-di-tert.-butylresourcinol) |
| JPS61275263A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-12-05 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | メルカプトフエノ−ル類の製法 |
| JPH0524233A (ja) * | 1991-07-25 | 1993-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | サーマルヘツド |
-
1987
- 1987-04-13 JP JP62090140A patent/JPS63255260A/ja active Granted
-
1988
- 1988-04-05 US US07/177,620 patent/US4845299A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-08 EP EP88303164A patent/EP0287292B1/en not_active Expired
- 1988-04-08 DE DE8888303164T patent/DE3860588D1/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030091463A (ko) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | 주식회사 엠엔비그린어스 | 방향족황화합물의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조되는방향족황화합물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0512345B2 (ja) | 1993-02-17 |
| EP0287292A1 (en) | 1988-10-19 |
| US4845299A (en) | 1989-07-04 |
| DE3860588D1 (de) | 1990-10-18 |
| EP0287292B1 (en) | 1990-09-12 |
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