CA1084353A - Procedes de depot d'alumine sur un substrat - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un perfectionnement aux dépôts d'alumine sur un substrat, a partir d'une solution Aqueuse d'aluminate de sodium. Elle consiste à immerger le substrat dans une solution aqueuse d'aluminate de sodium dont la composition est contrôlée et ajustée par passage dans un circuit de régénération où l'on procède a une addition d'alumine pour compenser la quantité qui s'est déposée. Application à la réalisation d'adsorbants pour le plomb contenu dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne.

Description

lV84353 La présente invention, concerne un perfectionnement aux procédés de dépôt d'alumine sur un substrat à partir d'une solution aqueuse d'aluminate alcalin et notamment aux dépôts d'alumine dont on veut utiliser les propriétés adsorbantes, en particulier lorsque les dépôts sont effectués sur un substrat présentant une grande surface.
Il est connu que les solutions aqueuses d'aluminate alcalin peuvent, dans certaines conditions, se décomposer en alu-mine, qui précipite sous forme de trihydrate, al2O3, 3 H2O, et en hydroxyde alcalin, soit spontanément, soit par addition de germes qui servent d'amorce pour la réaction de décomposition. Ces ~éac-tions sont mises en oeuvre, par exemple, dans le procédé Bayer, qui permet dlobtenir, à parti de la bauxite, l'alumine pure des-tinée à la fabrication de l'aluminium par électrolyse ignée.
Il est également connu que certaines formes physiques d'alumine présentent des propriétés catalytiques et adsorbantes qui sont utilisées dans de nombreuses opérations industrielles.
Plus récemment, à la suite de travaux visant à réduire le niveau de pollution par les gaz d'échappement des moteurs thermiques, on a trouvé que certaines formes d'alumine pouvaient .
non seulement jouer un rôle de catalyseur, mais aussi adsorber la majeure partie du plomb entrainé sous forme de composés vola-tifs dans les gaz d'échappement, ledit plomb provenant de la dé-composition, dans les chambres de combustion du moteur, des dérivés de plomb tétra-alkyles ajoutés au carburant pour améliorer son "indice d'octane", c'est-à-dire sa capacité de résistance à
l'auto-detonation.
Parmi les différents constituants des gaz d'échappement, (tels que oxydes d'azote, monoxyde et dioxyde de carbone), le plomb 3Q est l'un des plus nocifs en raison de ses effets physiologiques pernicieux sur les organismes animaux et même végétaux; malgré

d'intenses efforts de recherches, aucun anti-détonant présentant une efficacité analogue ~ celle des plombs té-tra-alkyles n'a pu être découvert, et les seules solutions au problème de la poll~-tion par le plomb consistent 90it à diminuer la teneur des carbu-rants en plomb-tétra-a]kyle, qui correspond actuellement à environ 0,40 à 0,45 g de Pb/litre, ce qui obligerait les constructeurs à
modifier les moteurs, en diminuant le taux de compression, donc le rendement - avec augmentation corrélative de la conso~mation de carburant - soit a retenir le plomb dans le circuit de detente et d'échappement des ga~ de combustion de façon qu'il ne se répande plus dans l'atmosph~re.
Du fait de ses propriétés adsorbantes bien connues, l'alumine - sous certaines formes physiques correspondant à une grande surface spécifique - convient particulièrement bien à
l'adsorption du plomb présent dans les gaz d'échappement.
Il a été trouvé, et c'est l'objet des brevets américains 3,227,659, 3,231,520, 3,4g5,950, ~,362,78~, au nom de ~EXAC0 Inc., que les propriétés catalytiques et adsorbantes de l'alumine étaient particulièrement efficaces lorsqu'elle était déposée sur un substrat métallique formé d'un enchevêtrement de fils fins, tel que de la "laine métallique" ou de la "paille métallique", la ;
texture de cet enchevêtrement étant telle qu'elle n'oppose qu'une faible résistance au passage des gaz d'échappement, et qu'elle ne diminue que de façon insignifiante le rendement du moteur.
~ e procédé décrit dans ces brevets consiste essentielle-ment à mettre en contact, pendant un temps suffisant de l'ordre de 1 ~ 20 h., ladite paille metallique avec une solution aqueuse d'un aluminate de métal alcalin, ~ une température au moins égale à la température ambiante; la concentration de la solution en alumine étant réajustée par addition d'aluminium métal, ~'excès de soude continu dans la solution d'aluminate alcalin attaque l'aluminium qui est transformé en aluminate, compensant ainsi , . . . . . .

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~089~3~3 la qu~ntité d'alumin~ qui s'est dépos~e sur la paille métallique.
Ce procedc conduit à un catalyseur efficace, mais il présente, essentiellement, trois inconvénients sérieux:
- 1/ il consomme de l'alurninium très pur, ce qui alou.rdit lè
pri.x de revient. En effet, l'aluminium de pureté commer-ciale (qualites dites "A4" à 99,0% d'al ou "A5" à 99,5) donne lieu, du fait de la présence des impuretés (notam- :
ment Fe et Si) à une attaque extrêmement violente par la solution sodique, ce qui rend cette opérati.on très di~fici-le à maîtriser,: Seul, l'aluminium à 99,99~o s'attaque de façon plus calme et progressive.

- 2/ la réaction de l'aluminium sur la liqueur alcaline d'alu-minate produit un dégagement d'hydrogène - avec les risques d'explosion que cela implique - et un entraînement impor-tant, du fait de ce dégagement, d'un brouillard vésiculaire de solution sodique, très irritant pour les voies respi-ratoires, et nocif pour l'environnement.

- 3~/ le caractère aléatoire de l'attaque de l'aluminium par la liqueur d~aluminate, dont on ne peut, même de façon appro-ximative, régler la vitesse, rend impossible la mise en oeuvre d'un procédé continu, avec circulation et régéné-ration de la liqueur d'aluminate par addition d'aluminium, qui impliquerait que l'on puisse, à tout moment, connaître :
la concentration en aluminium de ladite liqueur, et la corriger au fur et à mesure qu'elle s'appauvrit du fait du dépôt d'alumine sur le substrat métallique.
La présente invention remédie à ces trois inconvénients, et permet, en outre, d'obtenir un adsorbant de haute efficacité
présentant toutes les qualités requises pour assurer sa fonction d'adsorption du plomb dans les gaz d'écha.ppement des véhicules automobiles, et de tous moteurs thermiques en général, fixes ou mobiles.

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Elle permet d'obtenir, sur un substrat, un dep~t d'alumine adhérente à partir d'une solution aqueuse d'aluminate alcalin dont la composition est réajustée au fur et à mesure qu'elle s'appauvrit en alumine, du fai-t du dépôt.
Pour cela, la presente invention prevoit un perfectionne-ment aux procédés de dépôt d'alumine sur un substrat, à partir d'une solution aqueu3e d'aluminate de métal alcalin contenu dans un récipient dans lequel ledit substrat est immergé, à une tempé-rature au moins cgale à la température ambiante, et pendant une durée de 5 à 40 heures, caractérisé en ce que la composition de la solution aqueuse dudit aluminate alcalin est aju~tée, en cours de dépôt, par passage dans un circuit de régéncration dans lequel la solution appauvrie en alumine, sortant du récipient dans lequel s'effectue le depôt, est concentrée par evaporation, régénérée par addition d'alumine, filtrée et renvoyee vers le récipient où s'effectue le dép8t, avec addition d'une quantite d'eau sensi~lement é~uivalente à celle qui a été evaporée.
~a figure et l'exemple qui suivent permettront de mieux comprendre la mise en oeuvre de l'invention, sans toutefois en limiter la portée.
Le figure 1 montre une disposition possible, rnais non obligatoire, des récépients de dep8t, de concentration et de régénération, et des canalisations et dispositifs auxiliaires.
Le récipient principal 1, qui est constitué en un matériau inattaquable par les solutions alcalines, tel que le fer ou les alliages ~ base de fer, contient la solution d'aluminate alcalin 2 ~ partir de laquelle s'effectue le dcpôt dlalumine par la r~action de décomposition : 2 A102Me + 4H20 ~ A12~3, 3 E120 t 2 MeOH.
Me représente un métal alcalin choisi parmi Na, K ou ~i.
En pratique, on utilise e~sentiellement l'aluminate de sodium.
- ~'alumine se dépose sous forme de trihydrate A1203, 3 H20. La ' ~ ' ~84353 temp~rature de la solution d'aluminate est maintenue constante au moyen du dispositif de chauffage 3~ et du thermostat 4. La temperature e~t ~enérale~ent situee dans l'intervalle 80 à 100C.
Un agitateur 5 permet de maintenir l'homogénoité de la solution d'aluminate 2 contenue dans le bac 1.
~ e substrat 6 sur lequel doit s'effectuer le dép8t d'alumine est immergé dans la solution d'aluminate 2; il est, par exemple, supporté par les suspensions 7. Il peut également être placé sur un dispositif, non représenté d'agitation ou de mi 9 e en rotation.
Par la tubulure de sortie 8 et la pompe 9, la solution d'aluminate 2 est amenée dans un évaporateur lO)chauffée, de façon connue, par le dispositif 11; l'eau évaporée est condensee dans le réfrigérant 12. On peut la ramener dans le récipient principal 1, au moyen de la canalisation 13. ~a solution d'alumi-nate concentrée est ensuite amenée, par la canalisation 14, dans le récipient 15 chauffé par le dispositif connu 16, où l'on procède à une addition d'alumine, par exemple au moyen de la trémie 17 et du distributeur-doseur 18.
20 Il est, en effet, nécessaire de concentrer la solution d'aluminate avant de procéder à l'addition d'alumine, si l'on veut que la mise en solution et la transformation en aluminate soit rapide et totale. ~'alumine est généralement ajoutée sous forme de trihydrate, A1203~ 3 H20 ~a solution d'aluminate ainsi concentrée et régénérée est reprise par l'ajutage 19 et `~
la pompe 20, filtrée dans le filtre 21, en vue d'arrêter d'éven-tuels dépôts d'impuretés telles que les hydroxydes de fer, ou de produits insolubles, puis ramenée par la canalisation 22 dans le récipient principal 1.
Cet appareillage comporte, en outre, de façon connue, un certain nombre de vannes d'iæolement permettant les diverses opérations de nettoyage et d'entretien, et un ajutage 24 par .; . .

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~084~53 lequel on peut prclever de la liqueur d'aluminate sortant du ré-cipient principal 1 en vue de vérifier sa composition et de cal-culer la quantité d'alumine à rajouter en 15.
Dans le récipient 1, le dépôt d'alumine sur les substrats 6 est relativement lent, et dure de 5h. à 40h., et, en pratique, de 15 à 25h. Le dépôt s'effectue non seulement sur le substrat mais aussi sur les parois du récipient. Pour remédier à cet inconvénient, on peut prévoir les récipients 1 et 15 de formes et de dimensions identiques, et inverser périodiquement leur po-sition. De cette fa~on, quand le récipient 1 a été mis à laplace de 15, l'alumine qui était déposée sur les parois se redis-sout et est ainsi récupérée et remise en circuit. Au lieu de procéder à un échange des récipients 1 et 15, on peut se contenter d'intervertir leurs fonctions par une disposition convenable des canalisations des vannes et des pompes.
La mise en oeuvre de l'invention est susceptible de plusieurs variantes. En particulier, le substrat, qui est généra-lement de la paille métallique, et, en particulier, de la paille d'acier inoxydable, peut être préalablement recouvert d'alumine, puis introduit dans les pots d'échappement. Mais on peut aussi et de préférence, introduire préalablement la paille métallique dans les pots d'échappement en prenant soin de la disposer de facon homogène, puis introduire les pots d'échappement dans le récipient 1. Le dépôt d'alumine s'ef~ectuera alors non seulement sur la paille métallique, mais aussi sur les parois internes et externes du pot, ce qui ne présente aucun inconvénient.
Exemple.
Des pots d'échappement, destinés à des voitures automo-biles, ayant un diamètre de 105 mm et une longueur de 315 mm, ont été garnis d'environ 300 g de paille métallique en acier inoxydable ferritique à 15~ de chrome dont les brins élémentaires , .

10~34353 avaient une section approximative de 0,1 x 0,4 mm. Les pots étaient munis, à leurs extrémités, de métal déployé à larges mailles pour retenir la paille métallique. Ils ont été intro-duits dans le récipient 1, contenant une solution d'aluminate de sodium contenant 62 g. Ne2O par litre (soit l'équivalent de 80 g.
de NaOH) et environ 96 g. d'A12O3, soit un rapport pondéral A12O3/Na2O d'environ 1,20. Cette solution a été obtenue par dilu-tion d'une solution concentrée à 275 g. de Na2O et 330 g. d'A12O3 par litre qui sert de solution de réserve, car elle est relative-ment stable dans le temps.
La solution diluée a été maintenue à une températurede 88 + 2C.
Le dépôt d'alumine a commencé, de façon spontanée au bout d'environ cinq heures, et on l'a laissé se poursuivre pendant vingt-quatre heures.
Pendant tout ce temps, l'agitateur 5 a permis de mainte-nir l'homogénéité de la solution d'aluminate dans le récipient 1. En outre, ladite solution a été mise en circulation dans le dispositif de régénération. La solution sortant du récipient 1 contenait toujours 62 g. de Na2O par litre, mais le rapport pondéral A12O3/Na2O avait baissé de 1,20 à environ 1,12 du fait du dépôt d'alumine sur la paille métallique. La solution a été
alors concentrée dans l'évaporateur 10 de fa~on à amener sa teneur ~
en Na2O à 280/290 g. par litre, puis chauffée au voisinage de -l'ébullition, et a reçu la quantité d'alumine nécessaire, sous forme de trihydrate A12O3, 3H2O, pour remonter le rapport pondéral à 1,20. La solution ainsi régénérée a été filtrée pour éliminer d'éventuels germes de décomposition de la liquau~ d'aluminate, et retenir les boues ferriques, puis réintroduite dans le récipient 1, avec la quantité d'eau nécessaire pour maintenir constante la concentration de la solution 2 à 62 g. Na2O par litre.

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~084353 Au bout de 24 heures, on a retiré les pots d'échappement du bac l, on les a rincés sommairement et séchés. La quantité
d'alumine déposée é~ait, po~r chaque pot, d'environ 900 grammes de trihydrate d'alumine, correspondant à environ 600 grammes d'alumine anhydre. L'épaisseur du dépôt d'alumine sur chaque brin de la paille d'acier était de l'ordre de quelques dixièmes de millimètres.
Puis on a procédé à l'activation de l'alumine, en élevant progressivement la température jusqu'à 530-550 C., de façon à dissocier totalement le trihydrate et à obtenir de l'alumine anhydre, parfaitement adhérente au substrat métallique.
Deux pots obtenus par ce procédé ont été montés en série sur le circuit d'échappement d'une voiture automobile de 1600 cm3 de cylindrée. Après 30,000 km, pour lesquels 3,200 l de carburant à 0,45 g de Pb par litre ont été consommés, on a trouvé 1,300 g de plomb dans le filtre, ce qui correspond à un taux de récupération de 90 % du plomb.
Pour un véhicule identique, muni d'un circuit d'échappe-ment classique, on a récupéré, sous forme de dépôts sur les parois internes de l'échappement, 400 g de plomb, soit un taux de réten-~tion de 28 ~ seulement.

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Claims (2)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Perfectionnement aux procédés de dépôt d'alumine sur un substrat, à partir d'une solution aqueuse d'aluminate de métal alcalin contenu dans un récipient dans lequel ledit substrat est immergé à une température au moins égale à la température am-biante, et pendant une durée de 5 à 40 heures, caractérisé en ce que la composition de la solution aqueuse dudit aluminate alcalin est ajustée, en cours de dépôt, par passage dans un circuit de régénération dans lequel la solution appauvrie en alumine, sortant du récipient dans lequel s'effectue le dépôt, est concentrée par évaporation, régénérée par addition d'alumine, filtrée et renvoyée vers le récipient où s'effectue le dépôt, avec addition d'une quantité d'eau sensiblement équivalente à celle qui a été
évaporée.

2. Procédé de préparation de paille métallique recou-verte d'alumine et destinée à retenir le plomb contenu dans les gaz d'échappement de véhicules automobiles, caractérisé en ce que l'alumine est déposée sur la paille par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1.