CA1089190A - Conversion catalytique d'un sulfate d'ammonium en dioxyde de soufre et ammoniac - Google Patents
Conversion catalytique d'un sulfate d'ammonium en dioxyde de soufre et ammoniacInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention a pour objet ?n procédé de conversion d'un sulfate d'ammonium fondu en ammoniac et dioxyde de soufre, dans lequel on met ledit sulfate d'ammonium fondu au contact d'un catalyseur et l'on recueille l'ammoniac et le dioxyde de soufre. Ce procédé est caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés du molybdène et/ou les composés du tungstène.
La présente invention a pour objet ?n procédé de conversion d'un sulfate d'ammonium fondu en ammoniac et dioxyde de soufre, dans lequel on met ledit sulfate d'ammonium fondu au contact d'un catalyseur et l'on recueille l'ammoniac et le dioxyde de soufre. Ce procédé est caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés du molybdène et/ou les composés du tungstène.
Description
~8~91~
La décomposition thermique du sulfate d'ammonium en dioxyde de soufre, ammoniac et eau a, depuis longtemps, été dé-crite, par exemple par Smith (Journ. Soc. Chem. Ind. -14 - 629 1895 ; 15 - 3-1896 , Inorganic and Theoretical Chemistry - J.
W. Mellor - Vol. II - 1724)~
Elle se manifeste à partir de 360C environ lorsque l'on fait passer un courant de vapeur d'eau sur le su~face d'ammonium.
Les réactions probables seraient :
3 NH4H SO4 ~ N2 ~ NH3 t 3 52 + 6 H2 3 (~H4)2 S4 ~2 ~ 4 NH3 + 3 S02 H2 Ces réactions peuvent 8tre mises à profit pour trans-former les rejets de sulfate cl'ammonium en dioxyde de souEre et ammoniac, qui peuvent ainsi être récupéré9.
La d~composition, qui a lieu lorsque l'on fond du sulfate d'ammonium, est encore lente vers 450C, mais peut être activée, comme il est indiqu~ dans le breve~ américain 3.825.218, par l'addition de catalyseurs qui sont les sels des éléments choisis parml le cuivre, le fer, le cobalt, le chrome, le man-ganèse et le nickel, L'augmentation de la vitesse de décomposition reste néanmoins, dans ces conditions, assez faible.
On a trouvé, et ceci constitue l'objet de l'invention, qu'une addition, même très faible, d'un composé de molybdène et/ou d'un composé du tungstène permettait d'accélérer, d'une manière beaucoup plus importante, la décomposition du sulfate d'ammonium, m~me à des températures relativement basses aux-quelIes la décomposition thermique n'est normalement pas sensi-ble.
! on peut mettre en oeuvre cette décomposition en ajou-tant, dans un bain de sulfate d'ammonium fondu, de 0,01 à 10%
.
. .
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: .:
poids de composés de molybdène et/ou de composés de tungstène, par exemple des sulfures et/ou des oxydes de molybdène et/ou de tungstène, des molybdates et/ou des tungstates de métaux, - par exemple de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en parti-culier du molybdate et/ou du tungstate d',ammoniumi.
D'autres exemples spécifiques de compoiés du moly-bdène sont : le trichlorure, le tétrachlorure, l'hydroxyde, le trioxyde, le pentoxyde, l'oxydichlorure, le métaphosphate, le sesquisulfure, le disulfure, l'acide molybdique et le mo-lybdate de sodium. Comme exemples de composés du tungstène :le pentachlorure, l'hexachlorure, le trioxyde, le disulfure, l'acide orthotungstique et le tungstate de sodium.
Les résultats obtenus avec les composés du molybdène, en particulier avec le molybdate d'ammonium, sont habituellement supérieurs à ceux obtenuci avec les composé~ du tungstène.
; On peut aussi imprégner un ~upport de silice ou un autre support inerte, par exemple le charbon, avec un de ces composés. La teneur de molybdène et/ou de tungstène sur le support est, par exemple, de 0,5 à 50% poids. Desi métaux addi-tionnelstels que ceux cités plus haut peuvent être présents.
La température est habituellement comprise entre le point de fusion du sulfate d'ammonium choise et 500C, par exemple entre 150 et 500C, de préférence entre 350 et 50QC.
La mise en oeuvre consistant à impr~gner un support inerte avec le composé actif est particulièrement indiquée lorsqu'on a à traiter des courants gazeux ayant entra~né des vésicules de sulfate d~ammonium. Les vapeurs de 5O3 présentes dans le courant gazeux sont également réduites en SO2O
Quand on opère dans un bain de sulfate d'ammonium fondu, il est avanta~eux d'entrainer le dioxyde de soufre au moyen d'un courant de gaz. Ce gaz peut être un gaz inerte, par exemple vapeur d'eau, dioxyde de carbone et/ou azote.
j 8~90 L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés ~ titre non limitatif.
Exemple 1 Un bain de 400g de sulfate acide dlammonium est chauffé
~ 400C. On fait barboter dans ce bain un courant de 500 Nl/h d'azote. On dose le SO2 contenu dans l'effluent gazeux par absorption dans une solution de soude puis titration par une solution d'iode. On constate que le débit de S02 est de 0,05 mole/h.
On ef~ectue la même expérience à 425C. Dans ce cas, le SO2 se forme à raison de 0,09 mole/h.
Exemple 2 On rép~te l'essai de l'exemple 1 avec un bain de sul-fate acide d'ammonium contenant 1% poids de cuivre introduit sous forme de Cu SO4 .
A 400C, on observe un dégagement de S02 de 0,075 mole~h.
A 42~C, on observe un dégagement de S02 de 0,14 mole/h.
Exemple_3 On répète l'essai de l'exemple 1 avec un bain sulfate acide d'ammonium contenant 1% poids de molybdène introduit sous forme de molybdate d'ammonium.
A 400C, de dégagement de S02 es t de 0,6 mole/h A 425C, il e~t de 3,6 mole/h.
On constate donc que le molybdène augmente la vitesse de décomposition du sulfate acide dlammonium dans des propor-tions beaucoup plus importantes que le cuivre.
Exemple 4 On répète l'essai de l'exemple 1 avec un bain de sulfate acide d'ammonium contenant 1 % poids de tungstène introduit sous forme de tungstate d'ammonium. Les dégagements de SO2 obtenus sont respectivement de 0,15 mole/h à 400C et 0,6 mole~h ~25C.
- 4 - t , , .
xemple 5 On pulvérise à l'aide d'une buse d'atomisation 0,150 l/h d'une solution contenant 4 moles/l de sulfate neutre d'ammonium dans un courant de 500 Nl/h d'azote chaud introduit :~
au sommet d'un réacteur catalytique renfermant 250 cm3 d'une :-masse de contact composée de cylindres de silice agglomérée`
par pastillage (diamètre 4 mm, hauteur 4 mm, surface 400 m2/g). -La masse de contact est maintenue à 420C par un dispositif de chauffage électrique.
Après une période dè 2 heures de mise en régime de l'appareil, on analyse le gaz sortant du réacteur pour déter- `
miner sa teneur en S02, NH3 et SO4 (NH~2.
On trouve 0,045 mole/h de S02 0,058 mole/h de NH3 et 0,55 mole/h de S04(NH4)2.
Exemple 6 `
On reproduit l'essai de l'exemple 4 en remplaçant la masse de silice par le même volume d'une masse de silice de .
m8mes caractéristiques, imprégnée de molybdate d'ammonium et -calcinée deux heures à 600C.
La teneur en molybdène est de 10% poids. :
La température du réacteur est maintemue à 420C. ~;
Après une p~riode de 2 heures de mise en régime de l'appareil, l'analyse dQs gaz sortant du r~acteur donne le~ résultats suivants :
S2 0'59 mole/heure N~I3 0,78 mole/heure S04(NH4)2 0,00Smole/heure _ 5 _ , .
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La décomposition thermique du sulfate d'ammonium en dioxyde de soufre, ammoniac et eau a, depuis longtemps, été dé-crite, par exemple par Smith (Journ. Soc. Chem. Ind. -14 - 629 1895 ; 15 - 3-1896 , Inorganic and Theoretical Chemistry - J.
W. Mellor - Vol. II - 1724)~
Elle se manifeste à partir de 360C environ lorsque l'on fait passer un courant de vapeur d'eau sur le su~face d'ammonium.
Les réactions probables seraient :
3 NH4H SO4 ~ N2 ~ NH3 t 3 52 + 6 H2 3 (~H4)2 S4 ~2 ~ 4 NH3 + 3 S02 H2 Ces réactions peuvent 8tre mises à profit pour trans-former les rejets de sulfate cl'ammonium en dioxyde de souEre et ammoniac, qui peuvent ainsi être récupéré9.
La d~composition, qui a lieu lorsque l'on fond du sulfate d'ammonium, est encore lente vers 450C, mais peut être activée, comme il est indiqu~ dans le breve~ américain 3.825.218, par l'addition de catalyseurs qui sont les sels des éléments choisis parml le cuivre, le fer, le cobalt, le chrome, le man-ganèse et le nickel, L'augmentation de la vitesse de décomposition reste néanmoins, dans ces conditions, assez faible.
On a trouvé, et ceci constitue l'objet de l'invention, qu'une addition, même très faible, d'un composé de molybdène et/ou d'un composé du tungstène permettait d'accélérer, d'une manière beaucoup plus importante, la décomposition du sulfate d'ammonium, m~me à des températures relativement basses aux-quelIes la décomposition thermique n'est normalement pas sensi-ble.
! on peut mettre en oeuvre cette décomposition en ajou-tant, dans un bain de sulfate d'ammonium fondu, de 0,01 à 10%
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poids de composés de molybdène et/ou de composés de tungstène, par exemple des sulfures et/ou des oxydes de molybdène et/ou de tungstène, des molybdates et/ou des tungstates de métaux, - par exemple de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en parti-culier du molybdate et/ou du tungstate d',ammoniumi.
D'autres exemples spécifiques de compoiés du moly-bdène sont : le trichlorure, le tétrachlorure, l'hydroxyde, le trioxyde, le pentoxyde, l'oxydichlorure, le métaphosphate, le sesquisulfure, le disulfure, l'acide molybdique et le mo-lybdate de sodium. Comme exemples de composés du tungstène :le pentachlorure, l'hexachlorure, le trioxyde, le disulfure, l'acide orthotungstique et le tungstate de sodium.
Les résultats obtenus avec les composés du molybdène, en particulier avec le molybdate d'ammonium, sont habituellement supérieurs à ceux obtenuci avec les composé~ du tungstène.
; On peut aussi imprégner un ~upport de silice ou un autre support inerte, par exemple le charbon, avec un de ces composés. La teneur de molybdène et/ou de tungstène sur le support est, par exemple, de 0,5 à 50% poids. Desi métaux addi-tionnelstels que ceux cités plus haut peuvent être présents.
La température est habituellement comprise entre le point de fusion du sulfate d'ammonium choise et 500C, par exemple entre 150 et 500C, de préférence entre 350 et 50QC.
La mise en oeuvre consistant à impr~gner un support inerte avec le composé actif est particulièrement indiquée lorsqu'on a à traiter des courants gazeux ayant entra~né des vésicules de sulfate d~ammonium. Les vapeurs de 5O3 présentes dans le courant gazeux sont également réduites en SO2O
Quand on opère dans un bain de sulfate d'ammonium fondu, il est avanta~eux d'entrainer le dioxyde de soufre au moyen d'un courant de gaz. Ce gaz peut être un gaz inerte, par exemple vapeur d'eau, dioxyde de carbone et/ou azote.
j 8~90 L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés ~ titre non limitatif.
Exemple 1 Un bain de 400g de sulfate acide dlammonium est chauffé
~ 400C. On fait barboter dans ce bain un courant de 500 Nl/h d'azote. On dose le SO2 contenu dans l'effluent gazeux par absorption dans une solution de soude puis titration par une solution d'iode. On constate que le débit de S02 est de 0,05 mole/h.
On ef~ectue la même expérience à 425C. Dans ce cas, le SO2 se forme à raison de 0,09 mole/h.
Exemple 2 On rép~te l'essai de l'exemple 1 avec un bain de sul-fate acide d'ammonium contenant 1% poids de cuivre introduit sous forme de Cu SO4 .
A 400C, on observe un dégagement de S02 de 0,075 mole~h.
A 42~C, on observe un dégagement de S02 de 0,14 mole/h.
Exemple_3 On répète l'essai de l'exemple 1 avec un bain sulfate acide d'ammonium contenant 1% poids de molybdène introduit sous forme de molybdate d'ammonium.
A 400C, de dégagement de S02 es t de 0,6 mole/h A 425C, il e~t de 3,6 mole/h.
On constate donc que le molybdène augmente la vitesse de décomposition du sulfate acide dlammonium dans des propor-tions beaucoup plus importantes que le cuivre.
Exemple 4 On répète l'essai de l'exemple 1 avec un bain de sulfate acide d'ammonium contenant 1 % poids de tungstène introduit sous forme de tungstate d'ammonium. Les dégagements de SO2 obtenus sont respectivement de 0,15 mole/h à 400C et 0,6 mole~h ~25C.
- 4 - t , , .
xemple 5 On pulvérise à l'aide d'une buse d'atomisation 0,150 l/h d'une solution contenant 4 moles/l de sulfate neutre d'ammonium dans un courant de 500 Nl/h d'azote chaud introduit :~
au sommet d'un réacteur catalytique renfermant 250 cm3 d'une :-masse de contact composée de cylindres de silice agglomérée`
par pastillage (diamètre 4 mm, hauteur 4 mm, surface 400 m2/g). -La masse de contact est maintenue à 420C par un dispositif de chauffage électrique.
Après une période dè 2 heures de mise en régime de l'appareil, on analyse le gaz sortant du réacteur pour déter- `
miner sa teneur en S02, NH3 et SO4 (NH~2.
On trouve 0,045 mole/h de S02 0,058 mole/h de NH3 et 0,55 mole/h de S04(NH4)2.
Exemple 6 `
On reproduit l'essai de l'exemple 4 en remplaçant la masse de silice par le même volume d'une masse de silice de .
m8mes caractéristiques, imprégnée de molybdate d'ammonium et -calcinée deux heures à 600C.
La teneur en molybdène est de 10% poids. :
La température du réacteur est maintemue à 420C. ~;
Après une p~riode de 2 heures de mise en régime de l'appareil, l'analyse dQs gaz sortant du r~acteur donne le~ résultats suivants :
S2 0'59 mole/heure N~I3 0,78 mole/heure S04(NH4)2 0,00Smole/heure _ 5 _ , .
. .
Claims (8)
1. Procédé de conversion d'un sulfate d'ammonium fondu en ammoniac et dioxyde de soufre, dans lequel on met ledit sulfate d'ammonium fondu au contact d'un catalyseur et l'on recueille l'ammoniac et le dioxyde de soufre, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés du molybdène et/ou les composés du tungstène.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un composé du molybdène et/ou un composé du tungstène choisi parmi les sulfures et les oxydes.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un molybdate d'ammonium ou un tungstate d'ammonium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on fait passer un courant de gaz inerte dans le sulfate d'ammonium fondu.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un catalyseur supporté.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le support est la silice.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le sulfate d'ammonium est sous forme de vésicules.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la température est entre 350 et 500°C.
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