CA1200676A - Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h.sub.2s - Google Patents
Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h.sub.2sInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de désulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant H2S ou H2S et une quantité globale d'au plus 3% en volume de CS2 et/ou COS, avec récupération de ces composés soufrés sous la forme de soufre ou de soufre et de SO2, dans lequel on met en contact ledit gaz acide et une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre avec un catalyseur à base d'oxyde de titane, à des températures comprises entre 100.degree.C et 600.degree.C, caractérisé en ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane, comporte également un sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium, le baryum et le magnésium. Ce procédé trouve notamment son application à la désulfuration de gaz acides, qui renferment en particulier moins de 15% d'H2S en volume et, de ce fait, ne peuvent pas être traités dans les unités à soufre classiques.
Description
6~6 La présente invention ~oncerne un pxocédé de desul-furation catalytique d'un gaz acide renfermant H~S, et éven tuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, avec récup~ration de ces composés soufres sous la forme de soufre ou éventuellement de S02.
Diverses op~rations industrielles donnent naissance à
des gaz acides renfermant H2S en concentration au plus égale 10 à 15 % en volume. La teneur en H2S de tels gaz est trop faible pour pouvoir les traiter dans les unites à soufre classiques, qui comportent comme première etape une combustion du gaz acide dans un br~leur. En effet cette combustion nlest techni-quement réalisable qu'avec des gaz acides dont la teneur en H2S
15 est superieure à 15 % en volume. Pour recuperer sous la forme de soufre l'H2S contenu dans des gaz acides renfermant moins de 15 ~ d'H2S en volume, on a propose de les soumettre à une oxydation catalytique en présence d'oxygène ou d'air en faisant usage de catalyseurs variés.
Ainsi dans le brevet ~B~ n622.324 on décrit un procede dans lequel l'H2S contenu en faible concentration dans un gaz acide est oxyde en soufre par passage d'un mélange dudit gaz acide avec un quantite appropriee d'oxygène ou d'air au contact d'un catalyseur consistant en ~n oxyde de titane, et 25 notamment en acide orthotitanique acti~e par chauffage, en realisant ce contact ~ des temperatures comprisesentre 100C et 40~C.
Bien qu'interessant, un tel procede presente certaines insuffisances. Il necessite not~mment llutilisation 30 d'un acide orthotitanique exempt de tout sel soluble pour constituer le catalyseur. L'obtention de ce produit pur necessite plusieurs operations successives d~ neutra-lisation et de lavage, ce qui conduit ~ un catalyseur onereux. En outre, le catalyseur comportant seulement 35 de l'acide orthotitanique donne des selectivités en soufre insuffisantes pour une exploitation industrielle, et il est nécessaire de proceder a une sulfuration préalable du catalyseur pour ameliorer cette ~."
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6~
selectivite, ce qui constitue une etape supplementaire augmentant le coût du procédé.
On a maintenant trouve que l'on pouvait amelio-rer les performances du procede precite en utilisant un catalyseur particulier comportant de l'oxyde de titane associé à un sulfate de métal alcalino-terreux. Un tel catalyseur présente une solidité et une activité accrues, ce qui permet de réaliser la reaction d'oxydation de l'H
avec une conversion élevee et une excellente sélectivité
en soufre, qui se maintiennent dans le temps.
Le procédé suivant l'invention pour la desul-furation catalytique d'un gaz acide renfermant H2S, et éventuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, avec recuperation de ces composes sou~rés sous la forme de soufre et éventuellement de SO2, est du type dans lequel on met en contact ledit ~az acide et une quantite contrôlee d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, de preference sous la forme d'un melange, avec un catalyseur ~ base d'oxyde de titane, à des temperatures 20 comprises entre 100 C et 600 C, et il se caracterise en ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane, comporte egalement un sulfate d'un metal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium, le baryum, et le magnesium.
Parmi les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux tel que précité utilisables dans le procédé suivant l'invention, on fait appel de préférence à un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et du sulfate de calcium, un tel cata-lyseur présentant une résistance mécanique exceptionnelle.
Les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane et un sulfate de métal alcalino-terreux definis préce-demment peuvent renfermer encore jusqu'~ 30 ~ en poids dlun constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques.
Dans les catalyseurs utilisés suivant l'inven-tion, qu'ils soient formés essentiellement d'oxyde de titane et d'un sulfate dlun metal alcalino-terreux ou renferme en outre un constituant additionnel du type cité
plus haut, la proportion pondérale en oxyde de titane, rapportée au poids total du catalyseur calciné et exprimee en TiO2, est comprise avantageusement entre environ 60 %
et environ 99 %, et se si~ue de préférence entre 80 ~ et 99 %, tandis que la proportion ponderale en sulfate de métal alcalino-terreux, rapportée également au poids total du catalyseur calcin~, est comprise avantageusement entre environ 40 ~ et environ 1 % et se situe de préférence entre 20 % et 1 %.
Ces catalyseurs peuvent être préparés par tout procédé approprié permettant d'obtenir soit un produit dans lequel les composantes oxyde de titane, sul~ate de métal alcalino-terreux, et constituant additionnel éven-tuel sont mélangés intimement, soit un produit forme de l'oxyde de titane et du constituant addltionnel eventuel imprégné par le sulfate de métal alcalino-terreux.
La préparation du catalyseur peut être ef~ec-tuee, par exemple, en impregnant un corps fasonné à based'oxyde de titane et du constituant additionnel eventuel, successivement avec un composé apportant l'anion sulfate, notamment acide sulfurique ou sulfate d'ammonium ou d'hydroxylamine, puis avec un composé apportant le cation alcalino-terreux, notamment acétate, nitrate ou chlorure de métal alcalino-terreux, de maniere à former le sulfate de métal alcalino-terreux dans les pores du corps façonné
à base d'oxyde de titane, et en séchant et calcinant le produit imprégné, ladite calcination etant mise en oeuvre entre 300 C et 900 C, et de préference entre 350 C et 800 ~. Le corps fasonné à base d'oxyde de titane, et du constituant additionnel éventuel, peut être obtenu en particulier comme decrit dans la demande de brevet fransais n 8009126 (publication N 2481145) du 23 Avril 1980 en faisant appel à un oxyde de titane amorphe et/ou mal cristallisé comme indiqué dans cette demande de brevet ou encore en utilisant toute substance convertible en oxyde de titane à la calcination telle que ~Z~P676 par exemple les acides ortho et metatitaniques et les oxyhydroxydes de titane. L'imprégnation du corps façonne est realisee de telle façon que le rapport en poids entre SO4 et TiO2 soit compris entre environ 0,01 et environ 0~15, et de preférence entre 0,05 et 0,10, et que le rapport en poids entre metal alcalino-terreux et Ti02 soit compris en~re environ 0,004 et environ 0,20, et de prefe-rence entre 0,02 et 0,15.
On peut encore preparer le catalyseur du procede suivant l'invention en partant d'un m~lange contenant l'oxyde de titane, le constituant additionnel eventuel~ et le sulfate de metal alcalino-terreux ou le melange d'un compose apportant l'anion sulfate et d'un compose apportant le cation alcalino-terreux, et en soumettant ce melange de depart à un traitement comportant des etapes de malaxage, mise en forme, sechage et calcination analogues celle du prcc~de de la ~m~n~ e brevet français n~ 8009126 p1lhl;~e sous le n 2.481.145. ~ans le ~e-la~e ~e depàrt, la nature~de l'oxyde de titane et des composes apportant respectivement l'anion sulfate et le cation de metal alcalino-terreux ainsi que les rapports en poids entre SO4 e~ TiO2 d'une part et le metal alcalino-terreux et TiO2 d'autre part correspondent à ceux qui ont ete indiques dans la prepa~
ration precedente du catalyseur par impregnation d'un corps façonne à base d'oxyde de titane. Dans une variante de ce procede, on utilise un oxyde de titane issu de llattaque sulfurique de l'ilmenite apr~s hydrolyse, filtration et séchage, et contenant des anions sulfates sous la forme, par exemple, d'acide sulfurique~ de sulfate de titanyle, de sulfate de titane et/ou de sels basiques de titane, et le melange de depart renferme alors uniquement cet oxyde de titane, le constituant additionnel eventuel, et le compose apportant le cation alcalino-terreux, les rapports ponderaux respectivement entre SO4 et Tio2 et entre le métal alcalino-terreux et TiO2 etant ceux definis plus haut.
Cet oxyde de titane issu de l'attaque sulfurique de l'ilmenite peut être egalement utilise dans la prepa-~ilZ~ i7ti;
ration du catalyseur par la methode par imprégnation d'uncorps fasonn~ ~ base d'oxyde de titane decrite precedem-ment.
Dans ce cas, le corps façonné renfermant cet oxyde de titane particulier est impregne uniquement au moyen d'un compose apportant le cation de métal alcalino-terreux. On opère de telle sorte que les rapports pondéraux entre SO4 et TiO~ d'une part et le metal alcalino-terreux et TiO2 d 7 autre part aient les valeurs indiquees precedemment~
Une autre methode de preparation du catalyseur utilise suivant l'invention consiste a sulfater un corps façonne à base d'oxyde de titane, du constituant addi-tionnel eventuel, et contenant le cation alcalino-terreux.
Cette sulfatation peut être realisee à une temperature comprise entre 250 C et 550D C par un gaz renfermant de preference un melange de SO2 et d'air, les rapports pondéraux SO4 : TiO2 et métal alcalino-terreux : TiO2 étant ceux donnes plus haut. 1e produit sulfate est"soumis à un sechage eventuel puis calcine à une temperature comprise entre 300 C et 900 C et de préférence entre 350 C et 800 C.
Les catalyseurs utilises suivant l'invention ont des surfaces spécifiques, mesurees par la methode d'absorption d'azote dite methode BET, comprises entre 5 et 3ao m2/g et de preférence entre l0 et 240 m2/g, et des volumes poreux totaux, détermines par la methode de pénetration au mercure, compris entre Q,05 et 0,6 cm3/g et se situant de pref~rence entre 0,l et 0,4 cm3/g. I,eur r~sistance à l'attrition est inferieure à 2 ~.
La resistance à l'attrition represente la quantité de poussière, exprimee en gramme, produite par l00 grammes de granules du cakalyseur places sur un tamis n 24 de 20 cm de diamètre ~el~ e defini dans la noYme~
française AFNOR X ll 501 et vibrés Pendant l0 minutes à l'aide d'un vibrateur de la marque FENWïCR REX*. La rësistance a l'attrition est exprimée en ~.
1e gaz acide que l'on traite par le procede de l'invention, c'est-~-dire le ga~ renfermant H2S et even-*tmarque de commerce) ~2C~ 7i tuellement un concentration globale d'au plus 3 % envolume de CS2 et/ou COSI peut avoir une concentration en H2S variant dans de larges limites. L'invention s'applique avantageusement au traitement d'un gaz acide renfermant H2S en concentration au plus egale ~ 15 ~ en volume et eventuellement une quantite globale de CS2 et/ou COS d'au plus 3 %, et de preference d'au plus l %, en volume, ledit gaz acide renfermant tout particulièrement 0,01 à 12 % en volume d'H2S et eventuellement une quantite globale de CS2 et/ou CoS d'au plus 1 % en volume.
I.e gaz acide que l'on soumet au traitement suivant l'invention peut avoir des origines diverses. En particulier un tel gaz acide peut etre un gaz naturel, un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes, ou encore un gaz obtenu par hydrogenation des composes soufres d'un effluent d'usine à soufreO
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour l'oxydation de l'H2S, et la transformation des composes CS2 et COS eventuels, du gaz acide est généra~
lement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxyg~ne, ou encore des melanges, en proportions variees, d'oxygène et d'un gaz inerte autre que l'azote.
Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre peuvent etre amenés séparément au contact du cata-lyseur. Toute~ois en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préferable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxy-gene libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catalyseur~
Les temps de contact du milieu reactionnel gazeux avec le catalyseur present dans chaque zone de désulfuration utilisee peuvent aller de 0,5 à 10 secondes et se situent plus particulièrement entre 1 et 6 secondes, ces valeurs etant definies dans les conditions standards de pression et de temperature.
Comme indique précédemment, la desulfuration catalytique suivant l'invention peut être realisee à des températures comprises entre 100 C et 600 C, lesdites temperatures étant de préférence situees entre 180 C et 500 C.
~ ne forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, qui s'applique à la désuluration d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel (teneur en H2S
libre ~ teneur en H2S théoriquement disponible à partir des composés CS2 et COS eventuellement presents~ au plus égale à 5 ~ en volume, consiste à faire passer ledit gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre, de prefé-rence sous la forme d'un mélange préformé, en quantitéstelles que le rapport molaire oxygène : H2S potentiel prennent des valeurs allant de 0,35 à 1,8, au contact du catalyseur comportant de l'o~yde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux du type précité place dans une zone de réaction unique opérant à des températures compri-ses entre 180 C et 500 C, avec un temps de contact entre le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur compris entre 1 et 6 secondes.
Lorsque le gaz contenant de l'oxygene libre et le gaz acide sont mis en présence dans un rapport molaire R de l'oxygene à l'H2S potentiel compris entre 0,35 et 0,6 et que les températures d'entrée de ces gaz dans la zone catalytique sont comprises entre 180 C et 350 C, on transforme 70 à 98 % de l'H2S potentiel en soufre et SO2 avec une sélectivité en soufre superieure ~ 90 %. Pour des valeurs de R allant de 0,35 à 0,5, et plus particulie rement égales à environ 0,4, et des températures d'entrée des gaz dans la zone catalytique allant de 200 à 250 C, la selectivite en soufre est superieure à 98 %.
Lorsque ledit rapport R atteint la valeur de 1,8 les composes soufrés présents dans le gaz acide sont transformés entièrement en SO2.
Pour des valeurs du rapport R compris entre 0,6 et 1,8 l'H2S potentiel contenu dans le gaz acide est recupére sous la forme d'un mélange de soufre et de SO2 avec une conversion de l'H2S supérieure à 90 %, la selectivite en SO2 augmentant depuis 40 % jusqu'~ 100 %
~2~3~67~i lorsque le rapport R prend les valeurs de 1 à 1,8.
Si besoin est, l'effluent de la zone de réaction catalytique peut être soumis à un traitement complémen-taire de purification après separation du soufre qu'il contient eventuellement.
Une autre forme de mise en oeuvre du procede suivant l'invention, qui s'applique à la désulfuration d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel supé-: rieure à environ 5 % en volume, consiste :
- ~ faire passer ledit gaz acide dans une pluralite de zones catalytiques en série comportant une zone cata-lytique initiale et une zone catalytique finale sëparées éventuellement par une ou plusieurs zones catalytiques intermediaires, chacune desdites zones catalytiques renfermant un catalyseur comportant de lloxyde de titane et le sulfate d'un métal alcalino-terreux du type défini précedemment, - ~ injecter egalement dans chacune desdites zones, de preférence en mélange avec le gaz acide, une quantité du gaz renfermant de l'oxy~ène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaires represente 0,7 à
1,~ fois, et de preference 0,8 à 1 fois environ, celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quanti.t~ d'H2S potentiel représentant 3 à 5 %
en volume du gaz acide, - à ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 180 C
350 C, et de préférence de 200 à 250 C, - ~ maintenir dans chaque zone un temps de contact entre gaz réactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes, - à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone cata-lytique initiale et intermédiaire pour en séparer par condensation le soufre qu'il contient et ~ diriger ledit effluent débarasse du soufre vers l'entrée de la zone suivante, et - à ajuster le rapport molaire 2 : H2S potentiel à
l'entree de la zone catalytique finale à une valeur de 0,35 à 1,8, et à soumettre, si besoin est, l'effluent de cette zone à un traitement pour en separer par conden-sation le soufre qu'il peut contenir, le nombre de zones catalytiques intermediaires etant tel qu'à l'entree de la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus 5 ~ en volume d'H2S potentiel.
Si besoin est, l'effluent de la zone catalytique finale peut être soumis à un traitement complementaire de purification après séparation du soufre qu'il contient éventuellement, ledit traitement dépendant de la nature des composés soufrés gazeux restant dans l~effluent.
En jouant sur la valeur du rapport R de l'oxy-gène à l'H2S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale, l'effluent de cette zone peut, après séparation du soufre qu'il contient eventuellement, renfermer H2S (R
allant de 0,35 à 0,5) ou SO2 (R egal ~ 1,7 - 1,8) comme seul composé soufre, ou encore H2S et SO2 en proportions variables (valeurs intermediaires de R).
Dans les zones catalytiques initiale et inter-médiaires la sélectivité de l'oxydation d'H2S en soufre est superieure ~ 90 % et depasse même 98 % dans les conditions pr~férees susmentionnees pour la proportion d'oxygène (R allant de 0,35 ~ 0,5) et la temperature des gaz à l'entree de chacune desdites zones.
Le traitement complémentaire de purification éventuellement utilise dans chacune des deux formes de mise en oeuvre particulieres précitees du procede suivant l'invention dépend de la nature du ou des composes soufres gazeux presents dans l'effluent issu de la zone cataly-tique unique ou de la zone catalytique ~inale.
Lorsque l'effluent renferme uniquement H2S comme composé gazeux soufre on peut utiliser un procede faisant appel à un lavage du gaz par une solution d'amine regene-rable, par exemple methyldiethanolamine, ou encore effec-tuer une incinération de cet effluent si sa teneur en H2S
n'est pas trop elevee. Pour un effluent contenant SO2 comme seul compose gazeux soufre en teneur justifiant une 6~
récuperation, on peut emplo~er un procédé d'adsorption sur alumine alcalinisée ou sur oxyde de manganèse. Lorsque l'efflu-ent renferme à la fois H2S et SO2, on peut, en jouant sur le rapport R, régler le rapport molaire H2S:SO2 de cet effluent ~ la valeur d'environ 2:1 et utiliser comme traitement de purification complémentaire un procédé regénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2 réalisée ~ des températures comprises entre 80C et 160C
au contact d'un catalyseur C~AUS classique tel que l'alumine 10 ou l'ox~de de titane, ou encore, si la teneur globale en H2S
et SO2 de l'effluent est trop faible, soumettre directement cet ef~luent à une incinération.
Dans le cas de la désulfuration d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel supérieure à environ 5 % en volume, 15 pour laquelle l'e~luent de la zone catalytique finale ren~erme H2S et SO2 dans un rapport molaire ~2S:SO2 d'environ 2:1 et est soumis à un traitement de purification complémentaire consistant en un procédé régenératif mettant en oeuvre la reaction de ~ormation de soufre entre H2S et SO2 réalisée à des 20 températures comprises entre 80C et 160C au contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, il est préférable, pour éviter des arrivées éventuelles d'oxygène au contact du catalyseur CLAUS pouvant conduire à une sulfatation dudit catalyseur, qu'au moins le dernier huitième, avantageusement 25 la moitié et de préférence la totalité, du catalyseur utilisé
dans la zone d'oxydation catalytique finale consiste en un catalyseur ~ormé d'un support renfermant une proportion ponderale majoritaire d'alumine, et de preference consistant uniquement en alumine, sur lequel est depose au moins un compose d'un 30 metal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et en particulier du sulfate de fer, ledit support presentant avantageusement une aire specifique comprise entre 30 et 300 m2/~ et de preference entre 50 et 120 m~/g tandis que ledit catalyseur ren~erme une quantite de compose metallique correspondant a une quantite globale de metal allant de ~,5 a 10 %, et de pre~erence de 2 a 6 %, en poids du catalyseur calcine.
Suivant cette forme de mise en oeuvre, le proceae selon l'invention pour la desul~uration d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel superieure a environ 5 % en volume consiste :
- a faire passer ledit gaz acide dans une pluralité de zones catalytiques en série comportant une zone catalytique initiale et une zone catalytique finale separées eventuellement par une ou plusieurs zones ca~alytiques intermédiaires, chacune desdites zones catalytique initiale et intermédiaires renfer-mant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate d'un metal alcalino-terreux du t~pe defini precedemment, tandis qulau moins le dernier huitième, avantageusement la moitie et de preference la totalité, du catalyseur utilisé
dans la zone catalytique finale consis~e en un catalyseur formé d'un support renfermant une proportion ponderale majo-ritaire d'alumine, et de preference consiste uniquement en alumine, sur lequel est depose au moins un compose d'un metal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et en particulier du sulfate de fer, ledit support presentant avantageusement une aire spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g et de preference entre 50 et 120 m2/g et ledit catalyseur renfermant une i quantité de composé metallique correspondant à une quantite globale de metal allant de 0,5 ~ 10 %, et de pr~ference 2 ~
6 %, en poids du catalyseur calcine, la par~ie complementaire éventuelle de catalyseur dans la zone catalytique finale etant constituée du catalyseur à base d'oxyde de titane et de sulfate I de métal alcalino-terreux, j - à injecter également dans chacune desdites zones catalytiques, 25 de preference en mélange avec le gaz acide, une quantité du ~aæ renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale !1 et intermédiaires represente 0,7 ~ 1,2 fois, et de préerence ~, 0,8 à 1 ois en~iron, celle qui est t~eoriquement necessaire 30 pour trans~ormer en soufre une quantite d'H2S potentiel repre-'. sentant de 3 à 5 ~ en volume du gaz acide, - ~ ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des i zones catalytiques ~ des valeurs allant de 180C ~ 350C, et de préférence de 200 à 250C, \ 35- à maintenir dans chaque zone un temps de contact entre gaz reactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes, - à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone catalytique initiale et intermédiaire pour en separer le soufre qu'il i76 -contient par condensation et a diriger ledit effluent débar-rassé du soufre vers l'entrée de la zone catalytique suivante , - à ajuster le rapport molaire 02:~2S potentiel a l'entrée de la zone catalytique finale pour obtenir un effluent renfer-mant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal a environ2:1, puis - à soumettre l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, apres séparation du soufre qu'il contient, a un procédé
a ~ épuration régénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2 au contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine~ à des températures comprises entre 80C et 160C, ledit catalyseur~ lorsqu'il est chargé
de soufre, étant régéneré par balayage à l'aide d'un gaz exempt dloxygène libre à une température comprise entre 200 et 400~C.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1 :
On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz 20 acide ayant la composition suivante en volume :
H2S ........ 2 ~
H2O ........ 7 %
C2 91 %
Pour ce faire, on opérait dans un réacteur catalytique 25 a lit fixe renfermant 1,1 m3 de catalyseur, ledit réacteur étant muni dlune part dlun conduit d'amenée des gaz, qui possé-dait un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et sur lequel un échangeur indirect de chaleur onction-nant en réchauffeur était monté entre le piqua~e et llentrée du 30 réacteur, et d'autre part d'un conduit d'evacuation du gaz prolongeant la sortie du réacteur et sur lequel était monté un condenseur ~ soufre refroidi à la vapeur. Le passage des gaz de l'entrée a la sortie du réacteur se faisait à travers le lit catalytique.
Le catalyseur utilisé consistait en un produit formé
d'oxyde de titane et de sulfate de calcium, qui presentait les caractéristiques ci-après :
Teneur ponderale en TiO2 ~....... 89,8 %
Teneur ponderale en CaSO4 ~ 10,2 ~
Diverses op~rations industrielles donnent naissance à
des gaz acides renfermant H2S en concentration au plus égale 10 à 15 % en volume. La teneur en H2S de tels gaz est trop faible pour pouvoir les traiter dans les unites à soufre classiques, qui comportent comme première etape une combustion du gaz acide dans un br~leur. En effet cette combustion nlest techni-quement réalisable qu'avec des gaz acides dont la teneur en H2S
15 est superieure à 15 % en volume. Pour recuperer sous la forme de soufre l'H2S contenu dans des gaz acides renfermant moins de 15 ~ d'H2S en volume, on a propose de les soumettre à une oxydation catalytique en présence d'oxygène ou d'air en faisant usage de catalyseurs variés.
Ainsi dans le brevet ~B~ n622.324 on décrit un procede dans lequel l'H2S contenu en faible concentration dans un gaz acide est oxyde en soufre par passage d'un mélange dudit gaz acide avec un quantite appropriee d'oxygène ou d'air au contact d'un catalyseur consistant en ~n oxyde de titane, et 25 notamment en acide orthotitanique acti~e par chauffage, en realisant ce contact ~ des temperatures comprisesentre 100C et 40~C.
Bien qu'interessant, un tel procede presente certaines insuffisances. Il necessite not~mment llutilisation 30 d'un acide orthotitanique exempt de tout sel soluble pour constituer le catalyseur. L'obtention de ce produit pur necessite plusieurs operations successives d~ neutra-lisation et de lavage, ce qui conduit ~ un catalyseur onereux. En outre, le catalyseur comportant seulement 35 de l'acide orthotitanique donne des selectivités en soufre insuffisantes pour une exploitation industrielle, et il est nécessaire de proceder a une sulfuration préalable du catalyseur pour ameliorer cette ~."
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selectivite, ce qui constitue une etape supplementaire augmentant le coût du procédé.
On a maintenant trouve que l'on pouvait amelio-rer les performances du procede precite en utilisant un catalyseur particulier comportant de l'oxyde de titane associé à un sulfate de métal alcalino-terreux. Un tel catalyseur présente une solidité et une activité accrues, ce qui permet de réaliser la reaction d'oxydation de l'H
avec une conversion élevee et une excellente sélectivité
en soufre, qui se maintiennent dans le temps.
Le procédé suivant l'invention pour la desul-furation catalytique d'un gaz acide renfermant H2S, et éventuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, avec recuperation de ces composes sou~rés sous la forme de soufre et éventuellement de SO2, est du type dans lequel on met en contact ledit ~az acide et une quantite contrôlee d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, de preference sous la forme d'un melange, avec un catalyseur ~ base d'oxyde de titane, à des temperatures 20 comprises entre 100 C et 600 C, et il se caracterise en ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane, comporte egalement un sulfate d'un metal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium, le baryum, et le magnesium.
Parmi les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux tel que précité utilisables dans le procédé suivant l'invention, on fait appel de préférence à un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et du sulfate de calcium, un tel cata-lyseur présentant une résistance mécanique exceptionnelle.
Les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane et un sulfate de métal alcalino-terreux definis préce-demment peuvent renfermer encore jusqu'~ 30 ~ en poids dlun constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques.
Dans les catalyseurs utilisés suivant l'inven-tion, qu'ils soient formés essentiellement d'oxyde de titane et d'un sulfate dlun metal alcalino-terreux ou renferme en outre un constituant additionnel du type cité
plus haut, la proportion pondérale en oxyde de titane, rapportée au poids total du catalyseur calciné et exprimee en TiO2, est comprise avantageusement entre environ 60 %
et environ 99 %, et se si~ue de préférence entre 80 ~ et 99 %, tandis que la proportion ponderale en sulfate de métal alcalino-terreux, rapportée également au poids total du catalyseur calcin~, est comprise avantageusement entre environ 40 ~ et environ 1 % et se situe de préférence entre 20 % et 1 %.
Ces catalyseurs peuvent être préparés par tout procédé approprié permettant d'obtenir soit un produit dans lequel les composantes oxyde de titane, sul~ate de métal alcalino-terreux, et constituant additionnel éven-tuel sont mélangés intimement, soit un produit forme de l'oxyde de titane et du constituant addltionnel eventuel imprégné par le sulfate de métal alcalino-terreux.
La préparation du catalyseur peut être ef~ec-tuee, par exemple, en impregnant un corps fasonné à based'oxyde de titane et du constituant additionnel eventuel, successivement avec un composé apportant l'anion sulfate, notamment acide sulfurique ou sulfate d'ammonium ou d'hydroxylamine, puis avec un composé apportant le cation alcalino-terreux, notamment acétate, nitrate ou chlorure de métal alcalino-terreux, de maniere à former le sulfate de métal alcalino-terreux dans les pores du corps façonné
à base d'oxyde de titane, et en séchant et calcinant le produit imprégné, ladite calcination etant mise en oeuvre entre 300 C et 900 C, et de préference entre 350 C et 800 ~. Le corps fasonné à base d'oxyde de titane, et du constituant additionnel éventuel, peut être obtenu en particulier comme decrit dans la demande de brevet fransais n 8009126 (publication N 2481145) du 23 Avril 1980 en faisant appel à un oxyde de titane amorphe et/ou mal cristallisé comme indiqué dans cette demande de brevet ou encore en utilisant toute substance convertible en oxyde de titane à la calcination telle que ~Z~P676 par exemple les acides ortho et metatitaniques et les oxyhydroxydes de titane. L'imprégnation du corps façonne est realisee de telle façon que le rapport en poids entre SO4 et TiO2 soit compris entre environ 0,01 et environ 0~15, et de preférence entre 0,05 et 0,10, et que le rapport en poids entre metal alcalino-terreux et Ti02 soit compris en~re environ 0,004 et environ 0,20, et de prefe-rence entre 0,02 et 0,15.
On peut encore preparer le catalyseur du procede suivant l'invention en partant d'un m~lange contenant l'oxyde de titane, le constituant additionnel eventuel~ et le sulfate de metal alcalino-terreux ou le melange d'un compose apportant l'anion sulfate et d'un compose apportant le cation alcalino-terreux, et en soumettant ce melange de depart à un traitement comportant des etapes de malaxage, mise en forme, sechage et calcination analogues celle du prcc~de de la ~m~n~ e brevet français n~ 8009126 p1lhl;~e sous le n 2.481.145. ~ans le ~e-la~e ~e depàrt, la nature~de l'oxyde de titane et des composes apportant respectivement l'anion sulfate et le cation de metal alcalino-terreux ainsi que les rapports en poids entre SO4 e~ TiO2 d'une part et le metal alcalino-terreux et TiO2 d'autre part correspondent à ceux qui ont ete indiques dans la prepa~
ration precedente du catalyseur par impregnation d'un corps façonne à base d'oxyde de titane. Dans une variante de ce procede, on utilise un oxyde de titane issu de llattaque sulfurique de l'ilmenite apr~s hydrolyse, filtration et séchage, et contenant des anions sulfates sous la forme, par exemple, d'acide sulfurique~ de sulfate de titanyle, de sulfate de titane et/ou de sels basiques de titane, et le melange de depart renferme alors uniquement cet oxyde de titane, le constituant additionnel eventuel, et le compose apportant le cation alcalino-terreux, les rapports ponderaux respectivement entre SO4 et Tio2 et entre le métal alcalino-terreux et TiO2 etant ceux definis plus haut.
Cet oxyde de titane issu de l'attaque sulfurique de l'ilmenite peut être egalement utilise dans la prepa-~ilZ~ i7ti;
ration du catalyseur par la methode par imprégnation d'uncorps fasonn~ ~ base d'oxyde de titane decrite precedem-ment.
Dans ce cas, le corps façonné renfermant cet oxyde de titane particulier est impregne uniquement au moyen d'un compose apportant le cation de métal alcalino-terreux. On opère de telle sorte que les rapports pondéraux entre SO4 et TiO~ d'une part et le metal alcalino-terreux et TiO2 d 7 autre part aient les valeurs indiquees precedemment~
Une autre methode de preparation du catalyseur utilise suivant l'invention consiste a sulfater un corps façonne à base d'oxyde de titane, du constituant addi-tionnel eventuel, et contenant le cation alcalino-terreux.
Cette sulfatation peut être realisee à une temperature comprise entre 250 C et 550D C par un gaz renfermant de preference un melange de SO2 et d'air, les rapports pondéraux SO4 : TiO2 et métal alcalino-terreux : TiO2 étant ceux donnes plus haut. 1e produit sulfate est"soumis à un sechage eventuel puis calcine à une temperature comprise entre 300 C et 900 C et de préférence entre 350 C et 800 C.
Les catalyseurs utilises suivant l'invention ont des surfaces spécifiques, mesurees par la methode d'absorption d'azote dite methode BET, comprises entre 5 et 3ao m2/g et de preférence entre l0 et 240 m2/g, et des volumes poreux totaux, détermines par la methode de pénetration au mercure, compris entre Q,05 et 0,6 cm3/g et se situant de pref~rence entre 0,l et 0,4 cm3/g. I,eur r~sistance à l'attrition est inferieure à 2 ~.
La resistance à l'attrition represente la quantité de poussière, exprimee en gramme, produite par l00 grammes de granules du cakalyseur places sur un tamis n 24 de 20 cm de diamètre ~el~ e defini dans la noYme~
française AFNOR X ll 501 et vibrés Pendant l0 minutes à l'aide d'un vibrateur de la marque FENWïCR REX*. La rësistance a l'attrition est exprimée en ~.
1e gaz acide que l'on traite par le procede de l'invention, c'est-~-dire le ga~ renfermant H2S et even-*tmarque de commerce) ~2C~ 7i tuellement un concentration globale d'au plus 3 % envolume de CS2 et/ou COSI peut avoir une concentration en H2S variant dans de larges limites. L'invention s'applique avantageusement au traitement d'un gaz acide renfermant H2S en concentration au plus egale ~ 15 ~ en volume et eventuellement une quantite globale de CS2 et/ou COS d'au plus 3 %, et de preference d'au plus l %, en volume, ledit gaz acide renfermant tout particulièrement 0,01 à 12 % en volume d'H2S et eventuellement une quantite globale de CS2 et/ou CoS d'au plus 1 % en volume.
I.e gaz acide que l'on soumet au traitement suivant l'invention peut avoir des origines diverses. En particulier un tel gaz acide peut etre un gaz naturel, un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes, ou encore un gaz obtenu par hydrogenation des composes soufres d'un effluent d'usine à soufreO
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour l'oxydation de l'H2S, et la transformation des composes CS2 et COS eventuels, du gaz acide est généra~
lement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxyg~ne, ou encore des melanges, en proportions variees, d'oxygène et d'un gaz inerte autre que l'azote.
Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre peuvent etre amenés séparément au contact du cata-lyseur. Toute~ois en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préferable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxy-gene libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catalyseur~
Les temps de contact du milieu reactionnel gazeux avec le catalyseur present dans chaque zone de désulfuration utilisee peuvent aller de 0,5 à 10 secondes et se situent plus particulièrement entre 1 et 6 secondes, ces valeurs etant definies dans les conditions standards de pression et de temperature.
Comme indique précédemment, la desulfuration catalytique suivant l'invention peut être realisee à des températures comprises entre 100 C et 600 C, lesdites temperatures étant de préférence situees entre 180 C et 500 C.
~ ne forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, qui s'applique à la désuluration d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel (teneur en H2S
libre ~ teneur en H2S théoriquement disponible à partir des composés CS2 et COS eventuellement presents~ au plus égale à 5 ~ en volume, consiste à faire passer ledit gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre, de prefé-rence sous la forme d'un mélange préformé, en quantitéstelles que le rapport molaire oxygène : H2S potentiel prennent des valeurs allant de 0,35 à 1,8, au contact du catalyseur comportant de l'o~yde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux du type précité place dans une zone de réaction unique opérant à des températures compri-ses entre 180 C et 500 C, avec un temps de contact entre le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur compris entre 1 et 6 secondes.
Lorsque le gaz contenant de l'oxygene libre et le gaz acide sont mis en présence dans un rapport molaire R de l'oxygene à l'H2S potentiel compris entre 0,35 et 0,6 et que les températures d'entrée de ces gaz dans la zone catalytique sont comprises entre 180 C et 350 C, on transforme 70 à 98 % de l'H2S potentiel en soufre et SO2 avec une sélectivité en soufre superieure ~ 90 %. Pour des valeurs de R allant de 0,35 à 0,5, et plus particulie rement égales à environ 0,4, et des températures d'entrée des gaz dans la zone catalytique allant de 200 à 250 C, la selectivite en soufre est superieure à 98 %.
Lorsque ledit rapport R atteint la valeur de 1,8 les composes soufrés présents dans le gaz acide sont transformés entièrement en SO2.
Pour des valeurs du rapport R compris entre 0,6 et 1,8 l'H2S potentiel contenu dans le gaz acide est recupére sous la forme d'un mélange de soufre et de SO2 avec une conversion de l'H2S supérieure à 90 %, la selectivite en SO2 augmentant depuis 40 % jusqu'~ 100 %
~2~3~67~i lorsque le rapport R prend les valeurs de 1 à 1,8.
Si besoin est, l'effluent de la zone de réaction catalytique peut être soumis à un traitement complémen-taire de purification après separation du soufre qu'il contient eventuellement.
Une autre forme de mise en oeuvre du procede suivant l'invention, qui s'applique à la désulfuration d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel supé-: rieure à environ 5 % en volume, consiste :
- ~ faire passer ledit gaz acide dans une pluralite de zones catalytiques en série comportant une zone cata-lytique initiale et une zone catalytique finale sëparées éventuellement par une ou plusieurs zones catalytiques intermediaires, chacune desdites zones catalytiques renfermant un catalyseur comportant de lloxyde de titane et le sulfate d'un métal alcalino-terreux du type défini précedemment, - ~ injecter egalement dans chacune desdites zones, de preférence en mélange avec le gaz acide, une quantité du gaz renfermant de l'oxy~ène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaires represente 0,7 à
1,~ fois, et de preference 0,8 à 1 fois environ, celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quanti.t~ d'H2S potentiel représentant 3 à 5 %
en volume du gaz acide, - à ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 180 C
350 C, et de préférence de 200 à 250 C, - ~ maintenir dans chaque zone un temps de contact entre gaz réactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes, - à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone cata-lytique initiale et intermédiaire pour en séparer par condensation le soufre qu'il contient et ~ diriger ledit effluent débarasse du soufre vers l'entrée de la zone suivante, et - à ajuster le rapport molaire 2 : H2S potentiel à
l'entree de la zone catalytique finale à une valeur de 0,35 à 1,8, et à soumettre, si besoin est, l'effluent de cette zone à un traitement pour en separer par conden-sation le soufre qu'il peut contenir, le nombre de zones catalytiques intermediaires etant tel qu'à l'entree de la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus 5 ~ en volume d'H2S potentiel.
Si besoin est, l'effluent de la zone catalytique finale peut être soumis à un traitement complementaire de purification après séparation du soufre qu'il contient éventuellement, ledit traitement dépendant de la nature des composés soufrés gazeux restant dans l~effluent.
En jouant sur la valeur du rapport R de l'oxy-gène à l'H2S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale, l'effluent de cette zone peut, après séparation du soufre qu'il contient eventuellement, renfermer H2S (R
allant de 0,35 à 0,5) ou SO2 (R egal ~ 1,7 - 1,8) comme seul composé soufre, ou encore H2S et SO2 en proportions variables (valeurs intermediaires de R).
Dans les zones catalytiques initiale et inter-médiaires la sélectivité de l'oxydation d'H2S en soufre est superieure ~ 90 % et depasse même 98 % dans les conditions pr~férees susmentionnees pour la proportion d'oxygène (R allant de 0,35 ~ 0,5) et la temperature des gaz à l'entree de chacune desdites zones.
Le traitement complémentaire de purification éventuellement utilise dans chacune des deux formes de mise en oeuvre particulieres précitees du procede suivant l'invention dépend de la nature du ou des composes soufres gazeux presents dans l'effluent issu de la zone cataly-tique unique ou de la zone catalytique ~inale.
Lorsque l'effluent renferme uniquement H2S comme composé gazeux soufre on peut utiliser un procede faisant appel à un lavage du gaz par une solution d'amine regene-rable, par exemple methyldiethanolamine, ou encore effec-tuer une incinération de cet effluent si sa teneur en H2S
n'est pas trop elevee. Pour un effluent contenant SO2 comme seul compose gazeux soufre en teneur justifiant une 6~
récuperation, on peut emplo~er un procédé d'adsorption sur alumine alcalinisée ou sur oxyde de manganèse. Lorsque l'efflu-ent renferme à la fois H2S et SO2, on peut, en jouant sur le rapport R, régler le rapport molaire H2S:SO2 de cet effluent ~ la valeur d'environ 2:1 et utiliser comme traitement de purification complémentaire un procédé regénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2 réalisée ~ des températures comprises entre 80C et 160C
au contact d'un catalyseur C~AUS classique tel que l'alumine 10 ou l'ox~de de titane, ou encore, si la teneur globale en H2S
et SO2 de l'effluent est trop faible, soumettre directement cet ef~luent à une incinération.
Dans le cas de la désulfuration d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel supérieure à environ 5 % en volume, 15 pour laquelle l'e~luent de la zone catalytique finale ren~erme H2S et SO2 dans un rapport molaire ~2S:SO2 d'environ 2:1 et est soumis à un traitement de purification complémentaire consistant en un procédé régenératif mettant en oeuvre la reaction de ~ormation de soufre entre H2S et SO2 réalisée à des 20 températures comprises entre 80C et 160C au contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, il est préférable, pour éviter des arrivées éventuelles d'oxygène au contact du catalyseur CLAUS pouvant conduire à une sulfatation dudit catalyseur, qu'au moins le dernier huitième, avantageusement 25 la moitié et de préférence la totalité, du catalyseur utilisé
dans la zone d'oxydation catalytique finale consiste en un catalyseur ~ormé d'un support renfermant une proportion ponderale majoritaire d'alumine, et de preference consistant uniquement en alumine, sur lequel est depose au moins un compose d'un 30 metal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et en particulier du sulfate de fer, ledit support presentant avantageusement une aire specifique comprise entre 30 et 300 m2/~ et de preference entre 50 et 120 m~/g tandis que ledit catalyseur ren~erme une quantite de compose metallique correspondant a une quantite globale de metal allant de ~,5 a 10 %, et de pre~erence de 2 a 6 %, en poids du catalyseur calcine.
Suivant cette forme de mise en oeuvre, le proceae selon l'invention pour la desul~uration d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel superieure a environ 5 % en volume consiste :
- a faire passer ledit gaz acide dans une pluralité de zones catalytiques en série comportant une zone catalytique initiale et une zone catalytique finale separées eventuellement par une ou plusieurs zones ca~alytiques intermédiaires, chacune desdites zones catalytique initiale et intermédiaires renfer-mant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate d'un metal alcalino-terreux du t~pe defini precedemment, tandis qulau moins le dernier huitième, avantageusement la moitie et de preference la totalité, du catalyseur utilisé
dans la zone catalytique finale consis~e en un catalyseur formé d'un support renfermant une proportion ponderale majo-ritaire d'alumine, et de preference consiste uniquement en alumine, sur lequel est depose au moins un compose d'un metal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et en particulier du sulfate de fer, ledit support presentant avantageusement une aire spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g et de preference entre 50 et 120 m2/g et ledit catalyseur renfermant une i quantité de composé metallique correspondant à une quantite globale de metal allant de 0,5 ~ 10 %, et de pr~ference 2 ~
6 %, en poids du catalyseur calcine, la par~ie complementaire éventuelle de catalyseur dans la zone catalytique finale etant constituée du catalyseur à base d'oxyde de titane et de sulfate I de métal alcalino-terreux, j - à injecter également dans chacune desdites zones catalytiques, 25 de preference en mélange avec le gaz acide, une quantité du ~aæ renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale !1 et intermédiaires represente 0,7 ~ 1,2 fois, et de préerence ~, 0,8 à 1 ois en~iron, celle qui est t~eoriquement necessaire 30 pour trans~ormer en soufre une quantite d'H2S potentiel repre-'. sentant de 3 à 5 ~ en volume du gaz acide, - ~ ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des i zones catalytiques ~ des valeurs allant de 180C ~ 350C, et de préférence de 200 à 250C, \ 35- à maintenir dans chaque zone un temps de contact entre gaz reactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes, - à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone catalytique initiale et intermédiaire pour en separer le soufre qu'il i76 -contient par condensation et a diriger ledit effluent débar-rassé du soufre vers l'entrée de la zone catalytique suivante , - à ajuster le rapport molaire 02:~2S potentiel a l'entrée de la zone catalytique finale pour obtenir un effluent renfer-mant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal a environ2:1, puis - à soumettre l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, apres séparation du soufre qu'il contient, a un procédé
a ~ épuration régénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2 au contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine~ à des températures comprises entre 80C et 160C, ledit catalyseur~ lorsqu'il est chargé
de soufre, étant régéneré par balayage à l'aide d'un gaz exempt dloxygène libre à une température comprise entre 200 et 400~C.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1 :
On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz 20 acide ayant la composition suivante en volume :
H2S ........ 2 ~
H2O ........ 7 %
C2 91 %
Pour ce faire, on opérait dans un réacteur catalytique 25 a lit fixe renfermant 1,1 m3 de catalyseur, ledit réacteur étant muni dlune part dlun conduit d'amenée des gaz, qui possé-dait un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et sur lequel un échangeur indirect de chaleur onction-nant en réchauffeur était monté entre le piqua~e et llentrée du 30 réacteur, et d'autre part d'un conduit d'evacuation du gaz prolongeant la sortie du réacteur et sur lequel était monté un condenseur ~ soufre refroidi à la vapeur. Le passage des gaz de l'entrée a la sortie du réacteur se faisait à travers le lit catalytique.
Le catalyseur utilisé consistait en un produit formé
d'oxyde de titane et de sulfate de calcium, qui presentait les caractéristiques ci-après :
Teneur ponderale en TiO2 ~....... 89,8 %
Teneur ponderale en CaSO4 ~ 10,2 ~
2~67~
Surface specifique ................ 146 m2/g Volume poreux total ............... ..a,35 cm3/g Resistance à l'attrition .......... .O,4 %
Ce catalyseur etait prepare comme indique cl-dessous :
A une suspension d'oxyde de titane, obtenue après hydrolyse et filtration dans le procede classique d'attaque sulfurique de l'ilmenite, contenant des anions sulfates en quantite telle que le rapport en poids SO4 : TiO2 etait egal à 0,08, on incorporait du nitrate de calcium de manière ~ faire reagir tous les sulfates, le rapport en poids Ca : TiO2 etant alors egal ~ 0,033. La suspension etait ensuite sechee à 150C pendant 1 heure.
La poudre obtenue etait malaxee pendant deux heures en presence d'eau dans des proportions ponderales correspondant à 64 parties de poudre pour 36 parties d'eau. Le melange obtenu etait ensuite extrude au travers d'une filière de ~ mm de diamètre, et les extrudes formes etaient seches à 110C pendant 4 heures puis calcines à
400C pendant deux heures.
La desulfuration catalytique du gaz acide précite etait conduite comme suit :
Le gaz acide, introduit par le condui~ d'amenee des gaz avec un debit de 1.000 Nm3/h et une temperature de 40C, recevait, par le piquage, une addition d'air correspondant à un debit de 40 Nm3/h, cet air etait injecté à température ambiante. Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S etait egal ~ 0,4, était amené à une temperature de 200Cr par passage dans le rechauffeur, puis injecté dans le reacteur ~ cette temperature. Le temps de contact dudit melange avec le catalyseur contenu dans le reacteur était egal à
4 secondes, ce qui correspond à une W H de 900 h 1.
L'effluent gazeux sortant du reacteur par le conduit d'evacuation ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait une temperature de 273C. Cet e~fluPnt etait refroidi à 170C dans le condenseur pour en separer le soufre qu'il contenait. Les gaz issus du condenseur renfermaient H2S comme seul composé soufre, en concentration egale à 0,4 % en volume.
On obtenait ainsi une conversion de l'H2S egale à 80,5 % avec une selectivite en soufre de 100 %O
A titre de comparaison, on repetait cet essai dans des conditions similaires en utilisant toutefois un catalyseur à base d'oxyde de titane ne renfermant pas de calcium prepare comme indiqué precedemment mais en omettant l'addition du sel de calcium à la suspension d'oxyde de titane.
On obtenait une conversion de l'H2S egale seulement à 35 % avec une selectivite en sou~re egale à
95 %.
On effectuait la desulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition suivante en volu~e :
H2S ~ o 9 %
~2 ......... 7 %
~2 o -- - 84 %
On operait dans une installation formee de trois réacteurs en série, à savoir un reacteur initial, un réacteur intermediaire, et un reacteur final, renfermant chacun 1,1 m3 du catalyseur utilise dans l'exemple 1. Ces r~acteurs étaient analogues à celui defini dans ledit exemple 1 et comportaient donc, chacun, d'une part un conduit d'amen~e des gaz muni d'un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et d'un réchauffeur situe entre ce piquage et l'entree du reacteur, et d'autre part un conduit d'évacuation des gaz prolongeant la sortie du reacteur et sur lequel etai.t monté un condenseur à soufre refroidi à la vapeur. La sortie pour les gaz du condenseur à soufre associe à
chacun des reacteurs initial et intermediaire etait reliee au conduit d'amenee des gaz équipant le réacteur suivant dans la série, en amont du piquage prévu sur le conduit concerne.
La desulfuration catalytique du gaz acide défini au debut du present exemple etait mise en oeuvre comme -- ~2~ 7tj suit :
Le gaz aclde, introduit par le conduit d'amenée des gaz du reacteu~ initial avec un debit de 1.000 Nm3/h et une température de 40C, recevait, par le piquage dudit conduit, une addi~ion d'air injecte ~ température ambiante avec un débit de 75 Nm3/h. Cette quantite d'air correspond à la quantité theori~ue nécessaire pour oxyder en soufre une quantite d'H25 du~gaz acide egale à 3 % en volume. Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S était égal à 0,17, était amené à une temperature de 200C par passage dans 1~ rechaufeur associe au réac~eur initial puis injecté dans ledit reacteur à cette temperature. Le temps de contact dudit melange avec le catalyseur contenu dans le reacteur initial etait egal à 4 secondes, ce qui correspond à une W H de 900 h 1. L'effluent ~azeux sortant du reacteur initial par le conduit d'evacuation dudit reacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait une temperature de 333C. Cet effluent etait refroidi à 175C
dans le condenseur associe au reacteur initial pour separer le soufre qu'il contenait. Les gaz sortant dudit condenseur, qui possedaient une temperature de 175C et une teneur en H2S egale à 5,6 ~ en volume, etaient additionnes de 75 Nm3/h d'air ajoute, ~ temperature ambiante, par le piquage prevu sur le conduit d'amenee des gaz du reacteur intermediaire. Cette nouvelle quantite d'air correspond encore à La quantite theorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantite d'H2S correspondant à 3 ~ en volume du gaz. Le melange gazeux obtenu, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S etait égal à 0,27, etait rechauffe à
200C, par passage dans le rechauffeur associe au reacteur intermédiaire, avant d'être injecte, à cette temperature, dans le reacteur intermédiaire. Le temps de contact de ce melange avec le catalyseur present dans le reacteur intermediaire était egalement de 4 secondes (W H egale à
900 h ). L'effluent gazeux sortant du reacteur intermediaire par le conduit d'evacuation des gaz dudit reacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait une temperature egale à 335C et une teneur en H2S de 2,40 % en volume.
Cet effluent etait refroidi à 175C dans le condenseur associe au reacteur intermediaire de maniere à
separer le soufre qu'il contient. Les gaz issus dudit condenseur etaient additionnes, par le piquage du conduit d'amenee des gaz du reacteur final, d'une quantite d'air ajoutee à temperature am~iante et telle que le rapport molaire 2 : H2S dans le melange gazeux ainsi realise 10 avait une valeur égale à 0,4. Ce melange gazeux etait porte à une temperature de 200C, par passage dans le réchauffeur associé au reacteur final, puis injecté, cette temperature, dans ledit réacteur. Le temps de contact dudit melange avec le catalyseur contenu dans le reacteur final etait egal à 4 secondes (W H egal 900 h ). L'effluent gazeux issu du reacteur final ne renfermait plus d'oxygene libre et possedait une temperature de 295C. Cet effluent etait refroidi à 175C
dans le condenseur associe au reacteur final pour separer le soufre qu'il contenait. A la sortie dudit condenseur, on obtenait un gaz renfermant H2S comme seul compose soufre en concentration egale seulement à 0,46 % en volume.
La conversion globale de l'H2S était egale à
94 %, cet H2S converti etant recuperé entierement sous la forme de soufre (sélectivité en soufre égale à 100 %).
On effectuait la desulfuration catalytique d'un yaz acide ayant la composition en volume donnee ci-dessous :
H2S ..... ....1,2 %
COS ..... ....0,5 %
CS2 ..... ....0,15 %
H2O ..... ~ 7 %
C2 --- 91,15 %
On operait dans un appareillage analogue à celui decrit dans l'exemple 1 et renfermant le même volume de catalyseur.
Le catalyseur utilise etait formé d'oxyde de titane et de sulfate de baryum et présentait les caracteristiques suivantes :
Teneur pondérale en Tio2 ............ 84 ~
Teneur pondérale en Ba SO4 .......... 16 %
Surface specifique ................ 107 m2/g Volume poreux total ............. ~ 0,32 cm3/g Resistance à l'attrition ........... 0,2 ~
Ce catalyseur etait prepare en suivant le mode opératoire défini ci-après :
Une suspension d'oxyde de titane obtenue apr~s hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite était séchée à 180C
pendant 1 heure, le rapport pondéral SO4 : TiO2 etant é~al à 0,08.
On malaxait la poudre obtenue pendant 2,5 heures en présence d'eau et de nitrate de baryum en utilisant, exprimés en pourcents du poids global des trois constituants, 64 ~ de poudre d'oxyde de titane, 8 % de nitrate de baryum et 28 % d'eau. Le rapport pondéral Ba : TiO2 était alors égal à 0,113. Le mélange résultant était extrudé au travers d'une filière de 5 mm de diamètre, et les extrudés formés étaient séchés à 110C
pendant 4 heures, puis calcinés à 500C pendant 1 heure.
La désulfuration catalyti~ue du gaz acide défini dans le présent exemple était conduite comme suit :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz a~ec un débit de 1000 Nm3/h et une température de 35C, recevait, par le piquage prevu sur ledit conduit, une addition d'air injecte à température ambiante avec un débit de 50 Nm3/h. Le mélange de gaz acide et d'air, dans le~uel le xapport molaire 2 : (H2S potentiel) était egal à 0,5, était porté à une température de 200C, par passage dans le réchauffeur, puis introduit, ~ cette température, dans le reacteur. Le temps de contact dudit mélange avec le catal~seur contenu dans le reacteur était egal à
4 secondes (W H egale ~ 900 h 1). L'effluent gazeux sortant du reacteur par le conduit d'evacuation des ga~ ne renfermait plus d'oxyg~ne libre et sa temperature etait egale à 298C. Cet effluent etait refroidi à 170C dans le condenseur pour en separer le soufre qu'il con~enait. Les gaz issus du condenseur ne renfermaient plus que 0,21 % en volume d'H2S potentiel.
On obtenait une conversion de l'H2S potentiel egale ~ 89 ~ avec une selectivite en soufre de 99 ~.
A titre de comparaison on repetait cet essai dans des conditions similaires en faisant appel à un catalyseur à base d'oxyde de titane ne renfermant pas de baryum prepare comme indique plus haut mais sans ajouter de sel de baryum lors du malaxage de la poudre d'oxyde de titane avec l'eau.
On obtenait une conversion de l'H2~ potentiel egale seulement à 28 % avec une selectivite en soufre égale à 94 %.
On effectuait la desulfuration catalytique d'un gaz acide ayant une composition identique à celle du gaz acide de l'exemple 1 en orientant la conversion de l'H2S
pour former uniquement du So2.
L'appareillage et le catalyseur etaient identiques à ceux definis dans l'exemple 1.
La désulfuration etait mise en oeuvre comme suit :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenee des gaz avec un debit de 1000 Nm3/h et une température égale à 40C, recevait, par le piquage prévu sur ledit conduit, une addition d'air injecté à température ambiante avec un debit de 170 Nm3/h. Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S était egal à 1,7, etait porte à 200C, par passage dans le réchauffeur, puis introduit, à cette temperature, dans le reacteur. Le temps de contact dudit melange avec le catalyseur etant egal à 4 secondes (W H = 900 h 1) L'effluent gazeux sortait du reacteur avec une temperature egale à 484C. Cet effluent etait refroidi à 170C dans le condenseur.
~O~i7~i les gaz issus du condenseur renfermaient SO2 comme seul composé soufre.
On obtenait une conversion de l'H2S egale à 100 avec une selectivite de 100 % en SO2.
A titre de comparaison, on repetait cet essai dans des conditions similaires en ltilisant le catalyseur de compa-raison comploye dans l'essai comparatif de l'exemple 1.
On convertissait seulement 79 % de 1'H2S dans ces conditions, la selectivité en SO2 étant de 100 ~.
10 EXEMPLE 5 :
On effectuait la desulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition suivante en volume :
H2S ~ o 9 %
~2 ^ 7 %
C2 J----'- 84 ~
On opérait dans une installation comportant trois reacteurs d'oxydation catalytique disposes en serie, à savoir un reacteur initial, un reacteur intermediaire, et un reacteur final, ladite serie de reacteurs etant suivie d'un système 20 d'epuxation complementaire comportant deux convertisseurs catalytiques montes en parallèle.
Les reacteurs catalytiques étaient analogues à celui utilise dans l'exemple 1 et comportaient donc, chacun, une entree et une sortie separees par un lit catalytique, un 25 conduit d'amenee des gaz connecte à l'entree du reacteur, ledit conduit etant muni d'un piquage pour l'injection du gaz renfer-mant de l'oxygène libre et d'un rechauffeur situe entre ce piquage et l'entree du reacteur, et un conduit d'evacuation des gaz prolongeant la sortie du reacteur et sur lequel etait monte 30 un condenseur ~ soufre refroidi à la vapeur. La sortie pour les gaz du condenseur ~ soufre associe ~ chacun des reacteurs cata-lytiques initial et intermediaire etait reliee au conduit d'amenee des gaz equipant le reacteur catalytique suivant dans 35 la série, en amont du piquage prevu sur le conduit concerne.
Les reacteurs catalytiques initial et intermediaire renfermaient chacun 1,1 m3 du catalyseur utilise dans llexemple 1 tandis que le xeacteur catalytique final renfermait 1,1 m3 d un catalyseur consistant en billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine ayant une aire specifique egale ~ 100 m2/g impregnee de sulate 1200~7~
, de fer et ayant une teneur en fer egale à 4 % en poids.
Chacun des deux convertisseurs catalytiques du système d'épuration complémentaire renfermait un lit catalytique consistant en 2,5 m de billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine d'aire spécifique égale à lO0 m2/g et présentait une entrée et une sortie pour le gaz en traitement et d'autre part, une entrée et une sortie pour un gaz de régénération, les entrées du convertisseurs étant séparées des sorties correspondantes par le lit catalytique. Les entrées pour le gaz en trai-tement lO prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers des vannes, ~ un conduit d'amenée du gaz en traitement, qui était connecté ~ la sortie du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique final et constituait le conduit d'entrée du système d'épuration complémentaire tandis que les sorties pour les gaz 15 en traitement prévues sur lesdits convertisseurs étaient connectées, ~ travers des vannes, à un conduit d'évacuation des gaz en traitement constituant le conduit de sortie du système d'épuration complémentaire. Les sorties pour le gaz de régéné-ration prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers 20 des vannes, ~ l'entrée d'un circuit de gaz de réyénération comportant, en série sur le circuit depuis lesdites sorties, un condenseur à soufre refroidi à la vapeur, une soufflante et un réchauffeur, la sortie du réchauffeur étant connectee, à travers des vannes, aux entrees pour le gaz de régénération prévues sur 25 les convertisseurs. Les vannes montées aux ~ntrées et sorties des convertisseurs étaient ouvertes et ~ermées cycliquement de manière à avoir l'un des convertisseurs traversé par le gaz issu du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique tandis que l'autre convertisseur était traversé par le gaz de 30 regénération chaud arrivant du réchauffeur et circulant v~rs le condenseur à soufre du circuit de regénération.
La désulfuration catalytique du gaz acide défini au début du présent exemple etait mise en oeuvre comme indiqué
ci-après :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique initial avec un débit de 1000 Nm3/h et une température de 40C, recevait, par le piquage dudit conduit, une addition d'air injecte à température ambiante avec un débit de 75 Nm3/h. Cette quantité d'air correspond 3l2(3~;'7~
la quantité theorique necessaire pour oxyder en soufre une quantite d'H2S du gaz acide egale à 3 ~ en volume. Le melange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire O2:H2S
était égal à 0,17, était amené à une temperature de 200C par passage dans le réchauffeur associe au réacteur catalytique initial puis injecté dans ledit réac~eur à cette température.
Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur catalytique initial etait égal à 4 secondes , ce qui correspond ~ une VVH de 900 h-l. L'effluent gazeux 10 sortant du réacteur catalytique initial par le conduit d'éva-cuation dudit réacteur ne ren~ermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 333C. Cet effluent était reroidi a 175~C dans le condenseur associé au réacteur catalytique initial pour séparer le soufre qu'il contenait. Les gaz sortant 15 dudit condenseur, qui possédaient une température de 175C et une teneur en H2S égale à 5,6 % en volume, étaient additionnés de 75 Nm /h d'air ajouté, à température ambiante, par le piquage prévu sur le conduit d'amenee des gaz du réacteur catalytique intermédiaire. Cette nouvelle quantité d'air correspond encore 20 à la quantite théorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantité dlH2S correspondant à 3 % en volume du saz, Le mélange yazeux obtenu, dans lequel le rapport molaire 02:H2S était égal a 0,27, était réchauffé ~ 200 C , par passage dans le rechauf-eur associe au réacteùr catalytique intermédiaire, avant d'être 25 injecte, à cette temperature, dans ledit réac~eur intermédiaire.
Le temp~ de contact de ce melange avec le catalyseur present dans le reacteur catalytique intermédiaire etait egalement de 4 secondes (VVH egale ~ 900 h-l). L'e~fluent gazeux sortant du reacteur catalytique intermediaire par le conduit d'évacuation 30 des gaz dudit réacteur ne renfermai~ plus d'oxygène libre et possé.dait une temperature egale à 335C et une teneur en H2S
de ~,40 % en volume.
Cet effluent etait refroidi a 175C dans le condenseur associe au réacteur catalytiq,ue intermédiaire de manière à
35 séparer le soufre qu'il contient, Les gaz issus dudit condenseur etaient additionnes, par le piquage du conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique final, d'une quantité d'air ajoutée à
température ambiante et telle que le rapport molaire 02:H2S
dans le mélange gazeux ainsi réalisé eût une valeur egale à
~Z~6~76 0,5. Ce melange gazeux etait porté à une temperature de 200C, par passage dans le réchauffeur associé au r~acteur catalytique final, puis injecté, à cette température, dans ledit réacteur. Le temps de contact dudit mélange gazeux avec le catalyseur à base d'alumine contenu dans le réacteur catalytique final était egal à 4 secondes (VVH egale à 900 h~l~a L'effluent ~azeux issu du reacteur catalytique final ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait une temperature de 300C. ~et ef~luent était refroidi à 135C dans le condenseur associé au 10 réacteur catalytique final pour separer le soufre qu'il contenait.
L'effluent gazeux issu dudit condenseur, qui renfer-mait H2S et S02 comme seuls composes soufres en proportions molaires d'environ 2:1 ~0,77 % d'H2S et 0,38 % de S02 en volume), etait in~ecte à une temperature de 135~C dans celui des deux 15 convertisseurs du système d'épuration complementaire, qui travaillait en phase epuration, l'autre etant en phase regene-ration. Le temps de contact de cet effluent gazeux avec l'alu-mine contenue dans le convertisseur en phase epuration etait egal à 8 secondes (VVH egale a 400 h-l) et au cours de ce 20 contact l'H~S réagissait avec le S02 pour former du soufre se d~posant sur l'alumine. Per.dant ce temps le convertisseur en phase regeneration etait balaye par de l'azote, sortant du rechauffeur du circuit de gaz de regeneration avec une tempe-rature de 300C, pour eliminer le soufre depose sur le cataly-25 seur et ainsi le regenerer , et le courant d'azote charge desoufre vapeur sortant dudit convertisseur etait refroidi à
175C, par passage à travers le condenseur à sou~re du circuit de regeneration, pour en condenser le soufre, tandis que le courant d'azote débarasse du soufre etait recycle par la 30 s~ufflante, à travers le rechauffeur pour porter la temperature dudit courant ~ 300C, vers l'entree du convertisseur en phase r~generation.
I, L'effluent gazeux epure, qui sortait du reacteur en I phase épuration et etait evacue par le conduit de sortie du 35 système d'epuration complementaire, avait une temperature egale ~ 140C et ne renfermait plus qu'une teneur globale en H2S et S2 egale à 0,092 % en volume.
La conversion globale de l'H2S etait egale ~ 99 %, cet H2S converti etant recupére entierement sous la ~orme de soufre.
Surface specifique ................ 146 m2/g Volume poreux total ............... ..a,35 cm3/g Resistance à l'attrition .......... .O,4 %
Ce catalyseur etait prepare comme indique cl-dessous :
A une suspension d'oxyde de titane, obtenue après hydrolyse et filtration dans le procede classique d'attaque sulfurique de l'ilmenite, contenant des anions sulfates en quantite telle que le rapport en poids SO4 : TiO2 etait egal à 0,08, on incorporait du nitrate de calcium de manière ~ faire reagir tous les sulfates, le rapport en poids Ca : TiO2 etant alors egal ~ 0,033. La suspension etait ensuite sechee à 150C pendant 1 heure.
La poudre obtenue etait malaxee pendant deux heures en presence d'eau dans des proportions ponderales correspondant à 64 parties de poudre pour 36 parties d'eau. Le melange obtenu etait ensuite extrude au travers d'une filière de ~ mm de diamètre, et les extrudes formes etaient seches à 110C pendant 4 heures puis calcines à
400C pendant deux heures.
La desulfuration catalytique du gaz acide précite etait conduite comme suit :
Le gaz acide, introduit par le condui~ d'amenee des gaz avec un debit de 1.000 Nm3/h et une temperature de 40C, recevait, par le piquage, une addition d'air correspondant à un debit de 40 Nm3/h, cet air etait injecté à température ambiante. Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S etait egal ~ 0,4, était amené à une temperature de 200Cr par passage dans le rechauffeur, puis injecté dans le reacteur ~ cette temperature. Le temps de contact dudit melange avec le catalyseur contenu dans le reacteur était egal à
4 secondes, ce qui correspond à une W H de 900 h 1.
L'effluent gazeux sortant du reacteur par le conduit d'evacuation ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait une temperature de 273C. Cet e~fluPnt etait refroidi à 170C dans le condenseur pour en separer le soufre qu'il contenait. Les gaz issus du condenseur renfermaient H2S comme seul composé soufre, en concentration egale à 0,4 % en volume.
On obtenait ainsi une conversion de l'H2S egale à 80,5 % avec une selectivite en soufre de 100 %O
A titre de comparaison, on repetait cet essai dans des conditions similaires en utilisant toutefois un catalyseur à base d'oxyde de titane ne renfermant pas de calcium prepare comme indiqué precedemment mais en omettant l'addition du sel de calcium à la suspension d'oxyde de titane.
On obtenait une conversion de l'H2S egale seulement à 35 % avec une selectivite en sou~re egale à
95 %.
On effectuait la desulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition suivante en volu~e :
H2S ~ o 9 %
~2 ......... 7 %
~2 o -- - 84 %
On operait dans une installation formee de trois réacteurs en série, à savoir un reacteur initial, un réacteur intermediaire, et un reacteur final, renfermant chacun 1,1 m3 du catalyseur utilise dans l'exemple 1. Ces r~acteurs étaient analogues à celui defini dans ledit exemple 1 et comportaient donc, chacun, d'une part un conduit d'amen~e des gaz muni d'un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et d'un réchauffeur situe entre ce piquage et l'entree du reacteur, et d'autre part un conduit d'évacuation des gaz prolongeant la sortie du reacteur et sur lequel etai.t monté un condenseur à soufre refroidi à la vapeur. La sortie pour les gaz du condenseur à soufre associe à
chacun des reacteurs initial et intermediaire etait reliee au conduit d'amenee des gaz équipant le réacteur suivant dans la série, en amont du piquage prévu sur le conduit concerne.
La desulfuration catalytique du gaz acide défini au debut du present exemple etait mise en oeuvre comme -- ~2~ 7tj suit :
Le gaz aclde, introduit par le conduit d'amenée des gaz du reacteu~ initial avec un debit de 1.000 Nm3/h et une température de 40C, recevait, par le piquage dudit conduit, une addi~ion d'air injecte ~ température ambiante avec un débit de 75 Nm3/h. Cette quantite d'air correspond à la quantité theori~ue nécessaire pour oxyder en soufre une quantite d'H25 du~gaz acide egale à 3 % en volume. Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S était égal à 0,17, était amené à une temperature de 200C par passage dans 1~ rechaufeur associe au réac~eur initial puis injecté dans ledit reacteur à cette temperature. Le temps de contact dudit melange avec le catalyseur contenu dans le reacteur initial etait egal à 4 secondes, ce qui correspond à une W H de 900 h 1. L'effluent ~azeux sortant du reacteur initial par le conduit d'evacuation dudit reacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait une temperature de 333C. Cet effluent etait refroidi à 175C
dans le condenseur associe au reacteur initial pour separer le soufre qu'il contenait. Les gaz sortant dudit condenseur, qui possedaient une temperature de 175C et une teneur en H2S egale à 5,6 ~ en volume, etaient additionnes de 75 Nm3/h d'air ajoute, ~ temperature ambiante, par le piquage prevu sur le conduit d'amenee des gaz du reacteur intermediaire. Cette nouvelle quantite d'air correspond encore à La quantite theorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantite d'H2S correspondant à 3 ~ en volume du gaz. Le melange gazeux obtenu, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S etait égal à 0,27, etait rechauffe à
200C, par passage dans le rechauffeur associe au reacteur intermédiaire, avant d'être injecte, à cette temperature, dans le reacteur intermédiaire. Le temps de contact de ce melange avec le catalyseur present dans le reacteur intermediaire était egalement de 4 secondes (W H egale à
900 h ). L'effluent gazeux sortant du reacteur intermediaire par le conduit d'evacuation des gaz dudit reacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait une temperature egale à 335C et une teneur en H2S de 2,40 % en volume.
Cet effluent etait refroidi à 175C dans le condenseur associe au reacteur intermediaire de maniere à
separer le soufre qu'il contient. Les gaz issus dudit condenseur etaient additionnes, par le piquage du conduit d'amenee des gaz du reacteur final, d'une quantite d'air ajoutee à temperature am~iante et telle que le rapport molaire 2 : H2S dans le melange gazeux ainsi realise 10 avait une valeur égale à 0,4. Ce melange gazeux etait porte à une temperature de 200C, par passage dans le réchauffeur associé au reacteur final, puis injecté, cette temperature, dans ledit réacteur. Le temps de contact dudit melange avec le catalyseur contenu dans le reacteur final etait egal à 4 secondes (W H egal 900 h ). L'effluent gazeux issu du reacteur final ne renfermait plus d'oxygene libre et possedait une temperature de 295C. Cet effluent etait refroidi à 175C
dans le condenseur associe au reacteur final pour separer le soufre qu'il contenait. A la sortie dudit condenseur, on obtenait un gaz renfermant H2S comme seul compose soufre en concentration egale seulement à 0,46 % en volume.
La conversion globale de l'H2S était egale à
94 %, cet H2S converti etant recuperé entierement sous la forme de soufre (sélectivité en soufre égale à 100 %).
On effectuait la desulfuration catalytique d'un yaz acide ayant la composition en volume donnee ci-dessous :
H2S ..... ....1,2 %
COS ..... ....0,5 %
CS2 ..... ....0,15 %
H2O ..... ~ 7 %
C2 --- 91,15 %
On operait dans un appareillage analogue à celui decrit dans l'exemple 1 et renfermant le même volume de catalyseur.
Le catalyseur utilise etait formé d'oxyde de titane et de sulfate de baryum et présentait les caracteristiques suivantes :
Teneur pondérale en Tio2 ............ 84 ~
Teneur pondérale en Ba SO4 .......... 16 %
Surface specifique ................ 107 m2/g Volume poreux total ............. ~ 0,32 cm3/g Resistance à l'attrition ........... 0,2 ~
Ce catalyseur etait prepare en suivant le mode opératoire défini ci-après :
Une suspension d'oxyde de titane obtenue apr~s hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite était séchée à 180C
pendant 1 heure, le rapport pondéral SO4 : TiO2 etant é~al à 0,08.
On malaxait la poudre obtenue pendant 2,5 heures en présence d'eau et de nitrate de baryum en utilisant, exprimés en pourcents du poids global des trois constituants, 64 ~ de poudre d'oxyde de titane, 8 % de nitrate de baryum et 28 % d'eau. Le rapport pondéral Ba : TiO2 était alors égal à 0,113. Le mélange résultant était extrudé au travers d'une filière de 5 mm de diamètre, et les extrudés formés étaient séchés à 110C
pendant 4 heures, puis calcinés à 500C pendant 1 heure.
La désulfuration catalyti~ue du gaz acide défini dans le présent exemple était conduite comme suit :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz a~ec un débit de 1000 Nm3/h et une température de 35C, recevait, par le piquage prevu sur ledit conduit, une addition d'air injecte à température ambiante avec un débit de 50 Nm3/h. Le mélange de gaz acide et d'air, dans le~uel le xapport molaire 2 : (H2S potentiel) était egal à 0,5, était porté à une température de 200C, par passage dans le réchauffeur, puis introduit, ~ cette température, dans le reacteur. Le temps de contact dudit mélange avec le catal~seur contenu dans le reacteur était egal à
4 secondes (W H egale ~ 900 h 1). L'effluent gazeux sortant du reacteur par le conduit d'evacuation des ga~ ne renfermait plus d'oxyg~ne libre et sa temperature etait egale à 298C. Cet effluent etait refroidi à 170C dans le condenseur pour en separer le soufre qu'il con~enait. Les gaz issus du condenseur ne renfermaient plus que 0,21 % en volume d'H2S potentiel.
On obtenait une conversion de l'H2S potentiel egale ~ 89 ~ avec une selectivite en soufre de 99 ~.
A titre de comparaison on repetait cet essai dans des conditions similaires en faisant appel à un catalyseur à base d'oxyde de titane ne renfermant pas de baryum prepare comme indique plus haut mais sans ajouter de sel de baryum lors du malaxage de la poudre d'oxyde de titane avec l'eau.
On obtenait une conversion de l'H2~ potentiel egale seulement à 28 % avec une selectivite en soufre égale à 94 %.
On effectuait la desulfuration catalytique d'un gaz acide ayant une composition identique à celle du gaz acide de l'exemple 1 en orientant la conversion de l'H2S
pour former uniquement du So2.
L'appareillage et le catalyseur etaient identiques à ceux definis dans l'exemple 1.
La désulfuration etait mise en oeuvre comme suit :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenee des gaz avec un debit de 1000 Nm3/h et une température égale à 40C, recevait, par le piquage prévu sur ledit conduit, une addition d'air injecté à température ambiante avec un debit de 170 Nm3/h. Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 2 : H2S était egal à 1,7, etait porte à 200C, par passage dans le réchauffeur, puis introduit, à cette temperature, dans le reacteur. Le temps de contact dudit melange avec le catalyseur etant egal à 4 secondes (W H = 900 h 1) L'effluent gazeux sortait du reacteur avec une temperature egale à 484C. Cet effluent etait refroidi à 170C dans le condenseur.
~O~i7~i les gaz issus du condenseur renfermaient SO2 comme seul composé soufre.
On obtenait une conversion de l'H2S egale à 100 avec une selectivite de 100 % en SO2.
A titre de comparaison, on repetait cet essai dans des conditions similaires en ltilisant le catalyseur de compa-raison comploye dans l'essai comparatif de l'exemple 1.
On convertissait seulement 79 % de 1'H2S dans ces conditions, la selectivité en SO2 étant de 100 ~.
10 EXEMPLE 5 :
On effectuait la desulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition suivante en volume :
H2S ~ o 9 %
~2 ^ 7 %
C2 J----'- 84 ~
On opérait dans une installation comportant trois reacteurs d'oxydation catalytique disposes en serie, à savoir un reacteur initial, un reacteur intermediaire, et un reacteur final, ladite serie de reacteurs etant suivie d'un système 20 d'epuxation complementaire comportant deux convertisseurs catalytiques montes en parallèle.
Les reacteurs catalytiques étaient analogues à celui utilise dans l'exemple 1 et comportaient donc, chacun, une entree et une sortie separees par un lit catalytique, un 25 conduit d'amenee des gaz connecte à l'entree du reacteur, ledit conduit etant muni d'un piquage pour l'injection du gaz renfer-mant de l'oxygène libre et d'un rechauffeur situe entre ce piquage et l'entree du reacteur, et un conduit d'evacuation des gaz prolongeant la sortie du reacteur et sur lequel etait monte 30 un condenseur ~ soufre refroidi à la vapeur. La sortie pour les gaz du condenseur ~ soufre associe ~ chacun des reacteurs cata-lytiques initial et intermediaire etait reliee au conduit d'amenee des gaz equipant le reacteur catalytique suivant dans 35 la série, en amont du piquage prevu sur le conduit concerne.
Les reacteurs catalytiques initial et intermediaire renfermaient chacun 1,1 m3 du catalyseur utilise dans llexemple 1 tandis que le xeacteur catalytique final renfermait 1,1 m3 d un catalyseur consistant en billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine ayant une aire specifique egale ~ 100 m2/g impregnee de sulate 1200~7~
, de fer et ayant une teneur en fer egale à 4 % en poids.
Chacun des deux convertisseurs catalytiques du système d'épuration complémentaire renfermait un lit catalytique consistant en 2,5 m de billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine d'aire spécifique égale à lO0 m2/g et présentait une entrée et une sortie pour le gaz en traitement et d'autre part, une entrée et une sortie pour un gaz de régénération, les entrées du convertisseurs étant séparées des sorties correspondantes par le lit catalytique. Les entrées pour le gaz en trai-tement lO prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers des vannes, ~ un conduit d'amenée du gaz en traitement, qui était connecté ~ la sortie du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique final et constituait le conduit d'entrée du système d'épuration complémentaire tandis que les sorties pour les gaz 15 en traitement prévues sur lesdits convertisseurs étaient connectées, ~ travers des vannes, à un conduit d'évacuation des gaz en traitement constituant le conduit de sortie du système d'épuration complémentaire. Les sorties pour le gaz de régéné-ration prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers 20 des vannes, ~ l'entrée d'un circuit de gaz de réyénération comportant, en série sur le circuit depuis lesdites sorties, un condenseur à soufre refroidi à la vapeur, une soufflante et un réchauffeur, la sortie du réchauffeur étant connectee, à travers des vannes, aux entrees pour le gaz de régénération prévues sur 25 les convertisseurs. Les vannes montées aux ~ntrées et sorties des convertisseurs étaient ouvertes et ~ermées cycliquement de manière à avoir l'un des convertisseurs traversé par le gaz issu du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique tandis que l'autre convertisseur était traversé par le gaz de 30 regénération chaud arrivant du réchauffeur et circulant v~rs le condenseur à soufre du circuit de regénération.
La désulfuration catalytique du gaz acide défini au début du présent exemple etait mise en oeuvre comme indiqué
ci-après :
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique initial avec un débit de 1000 Nm3/h et une température de 40C, recevait, par le piquage dudit conduit, une addition d'air injecte à température ambiante avec un débit de 75 Nm3/h. Cette quantité d'air correspond 3l2(3~;'7~
la quantité theorique necessaire pour oxyder en soufre une quantite d'H2S du gaz acide egale à 3 ~ en volume. Le melange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire O2:H2S
était égal à 0,17, était amené à une temperature de 200C par passage dans le réchauffeur associe au réacteur catalytique initial puis injecté dans ledit réac~eur à cette température.
Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur catalytique initial etait égal à 4 secondes , ce qui correspond ~ une VVH de 900 h-l. L'effluent gazeux 10 sortant du réacteur catalytique initial par le conduit d'éva-cuation dudit réacteur ne ren~ermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 333C. Cet effluent était reroidi a 175~C dans le condenseur associé au réacteur catalytique initial pour séparer le soufre qu'il contenait. Les gaz sortant 15 dudit condenseur, qui possédaient une température de 175C et une teneur en H2S égale à 5,6 % en volume, étaient additionnés de 75 Nm /h d'air ajouté, à température ambiante, par le piquage prévu sur le conduit d'amenee des gaz du réacteur catalytique intermédiaire. Cette nouvelle quantité d'air correspond encore 20 à la quantite théorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantité dlH2S correspondant à 3 % en volume du saz, Le mélange yazeux obtenu, dans lequel le rapport molaire 02:H2S était égal a 0,27, était réchauffé ~ 200 C , par passage dans le rechauf-eur associe au réacteùr catalytique intermédiaire, avant d'être 25 injecte, à cette temperature, dans ledit réac~eur intermédiaire.
Le temp~ de contact de ce melange avec le catalyseur present dans le reacteur catalytique intermédiaire etait egalement de 4 secondes (VVH egale ~ 900 h-l). L'e~fluent gazeux sortant du reacteur catalytique intermediaire par le conduit d'évacuation 30 des gaz dudit réacteur ne renfermai~ plus d'oxygène libre et possé.dait une temperature egale à 335C et une teneur en H2S
de ~,40 % en volume.
Cet effluent etait refroidi a 175C dans le condenseur associe au réacteur catalytiq,ue intermédiaire de manière à
35 séparer le soufre qu'il contient, Les gaz issus dudit condenseur etaient additionnes, par le piquage du conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique final, d'une quantité d'air ajoutée à
température ambiante et telle que le rapport molaire 02:H2S
dans le mélange gazeux ainsi réalisé eût une valeur egale à
~Z~6~76 0,5. Ce melange gazeux etait porté à une temperature de 200C, par passage dans le réchauffeur associé au r~acteur catalytique final, puis injecté, à cette température, dans ledit réacteur. Le temps de contact dudit mélange gazeux avec le catalyseur à base d'alumine contenu dans le réacteur catalytique final était egal à 4 secondes (VVH egale à 900 h~l~a L'effluent ~azeux issu du reacteur catalytique final ne renfermait plus d'oxygène libre et possedait une temperature de 300C. ~et ef~luent était refroidi à 135C dans le condenseur associé au 10 réacteur catalytique final pour separer le soufre qu'il contenait.
L'effluent gazeux issu dudit condenseur, qui renfer-mait H2S et S02 comme seuls composes soufres en proportions molaires d'environ 2:1 ~0,77 % d'H2S et 0,38 % de S02 en volume), etait in~ecte à une temperature de 135~C dans celui des deux 15 convertisseurs du système d'épuration complementaire, qui travaillait en phase epuration, l'autre etant en phase regene-ration. Le temps de contact de cet effluent gazeux avec l'alu-mine contenue dans le convertisseur en phase epuration etait egal à 8 secondes (VVH egale a 400 h-l) et au cours de ce 20 contact l'H~S réagissait avec le S02 pour former du soufre se d~posant sur l'alumine. Per.dant ce temps le convertisseur en phase regeneration etait balaye par de l'azote, sortant du rechauffeur du circuit de gaz de regeneration avec une tempe-rature de 300C, pour eliminer le soufre depose sur le cataly-25 seur et ainsi le regenerer , et le courant d'azote charge desoufre vapeur sortant dudit convertisseur etait refroidi à
175C, par passage à travers le condenseur à sou~re du circuit de regeneration, pour en condenser le soufre, tandis que le courant d'azote débarasse du soufre etait recycle par la 30 s~ufflante, à travers le rechauffeur pour porter la temperature dudit courant ~ 300C, vers l'entree du convertisseur en phase r~generation.
I, L'effluent gazeux epure, qui sortait du reacteur en I phase épuration et etait evacue par le conduit de sortie du 35 système d'epuration complementaire, avait une temperature egale ~ 140C et ne renfermait plus qu'une teneur globale en H2S et S2 egale à 0,092 % en volume.
La conversion globale de l'H2S etait egale ~ 99 %, cet H2S converti etant recupére entierement sous la ~orme de soufre.
Claims (39)
1. Procédé de désulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant H2S ou H2S et une quantité globale d'au plus 3% en volume de CS2 et/ou COS, avec récupération de ces composés soufrés sous la forme de soufre ou de soufre et de SO2, dans lequel on met en contact ledit gaz acide et une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre avec un catalyseur à base d'oxyde de titane, à des températures comprises entre 100°C et 600°C, caractérisé en ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane, comporte également un sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium, le baryum et le magnésium.
2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit gaz acide et une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre sont sous la forme d'un mélange.
3. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que le sulfate alcalino-terreux présent dans le catalyseur est le sulfate de calcium.
4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'en plus de l'oxyde de titane et du sulfate du métal alcalino-terreux,le catalyseur renferme encore jusqu'à 30% en poids d'un constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane et les fibres céramiques.
5. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que la proportion pondérale d'oxyde de titane dans le catalyseur est comprise entre environ 60% et en-viron 99% en poids du catalyseur calciné.
6. Procédé suivant la revendication 5, carac-térisé en ce que la proportion pondérale d'oxyde de tita-ne dans le catalyseur se situe entre 80% et 99% en poids du catalyseur calciné.
7. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que la proportion pondérale en sulfate du métal alcalino-terreux dans le catalyseur est comprise entre environ 40% et environ 1% en poids du catalyseur calciné.
8. Procédé suivant la revendication 7, carac-térisé en ce que la proportion pondérale en sulfate du métal alcalino-terreux dans le catalyseur est comprise entre environ 20% et environ 1% en poids du catalyseur calciné.
9. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 5 et 300 m2/g.
10. Procédé suivant la revendication 9, carac-térisé en ce que ladite surface spécifique est comprise entre 10 et 240 m2/g.
11. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que le volume poreux total du catalyseur, déterminé par la méthode de pénétration au mercure, est compris entre 0,05 et 0,6 cm3/g.
12. Procédé suivant la revendication 11, carac-térisé en ce que ledit volume poreux total est compris entre 0,1 et 0,4 cm3/g.
13. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que l'on utilise une ou plusieurs zones de désulfuration, avec des temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur présent dans chacune de ces zones allant de 0,5 à 10 secondes.
14. Procédé suivant la revendication 13, carac-térisé en ce que lesdits temps de contact se situent entre 1 et 6 secondes.
15. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que la mise en contact du mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre avec le catalyseur est réalisée à des températures comprises entre 180°C et 500°C.
16. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que le gaz acide renferme H2S en concentration au plus égale à 15% en volume ou H2S en concentration au plus égale à 15% en volume et une quantité globale de CS2 et/ou COS d'au plus 3% en volume.
17. Procédé suivant la revendication 16, carac-térisé en ce que le gaz acide renferme H2S en concentration au plus égale à 15% en volume et une quantité globale de CS2 et/ou COS d'au plus 1% en volume.
18. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que le gaz acide renferme H2S en concentration allant de 0,01 à 12% en volume ou H2S en concentration allant de 0,01 à 12% en volume et une quantité globale de CS2 et/ou COS d'au plus 1% en volume.
19. Procédé suivant la revendication 11, dans lequel on traite un gaz acide renfermant une teneur en H2S potentiel au plus égale à 5% en volume, caractérisé
en ce que l'on fait passer ledit gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène en quantités telles que le rapport molaire O2 : H2S potentiel prennent des valeurs allant de 0,35 à 1,8, au contact du catalyseur placé dans une zone catalytique unique opérant à des températures comprises entre 180°C et 500°C, avec un temps de contact entre milieu réactionnel gazeux et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes.
en ce que l'on fait passer ledit gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène en quantités telles que le rapport molaire O2 : H2S potentiel prennent des valeurs allant de 0,35 à 1,8, au contact du catalyseur placé dans une zone catalytique unique opérant à des températures comprises entre 180°C et 500°C, avec un temps de contact entre milieu réactionnel gazeux et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes.
20, Procédé suivant la revendication 18, carac-térisé en ce que le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre sont amenés sous la forme d'un mélange préformé au contact du catalyseur.
21. Procédé suivant la revendication 19, carac-térisé en ce que la valeur dudit rapport molaire O2 : H2S
potentiel est comprise entre 0,35 et 0,6 et que les températures d'entrée du gaz acide et du gaz contenant de l'oxygène libre dans la zone catalytique sont comprises entre 180°C et 350°C, ce qui conduit à une récupération de l'H2S potentiel essentiellement sous la forme de soufre.
potentiel est comprise entre 0,35 et 0,6 et que les températures d'entrée du gaz acide et du gaz contenant de l'oxygène libre dans la zone catalytique sont comprises entre 180°C et 350°C, ce qui conduit à une récupération de l'H2S potentiel essentiellement sous la forme de soufre.
22. Procédé suivant la revendication 21, carac-térisé en ce que ledit rapport O2 : H2S potentiel a une valeur se situant de 0,35 à 0,5.
23. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on traite un gaz acide ayant une teneur en H2S
potentiel supérieure à environ 5% en volume, caractérisé
en ce que :
- l'on fait passer ledit gaz acide dans une pluralité
de zones catalytiques en série, comportant soit une zone catalytique initiale et une zone catalytique finale soit une zone catalytique initiale et une zone catalytique final séparées par une ou plusieurs zones catalytiques intermédiaires , chacune desdites zones renfermant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate du métal alcalino-terreux;
- on injecte également dans chacune desdites zones une quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaire représente 0,7 à 1,2 fois celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quantité d'H2S potentiel représentant 3 à 5% en volume du gaz acide;
- on ajuste les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 180°C à
350°C;
- on maintient dans chaque zone un temps de contact entre gaz réactionnels et calatyseur compris entre 1 et 6 secondes;
- on traite l'effluent gazeux issu de chaque zone cataly-tique initiale et intermédiaire pour en séparer, par condensation, le soufre qu'il contient et on dirige ledit effluent débarrassé du soufre vers l'entrée de la zone suivante, et - on ajuste le rapport molaire oxygène :H2S potentiel à
l'entrée de la zone catalytique finale à une valeur allant de 0,35 à 1,8 et on soumet, si besoin est, l'effluent de cette zone à un traitement pour en séparer, par conden-sation, le soufre qu'il peut contenir, le nombre de zones catalytiques intermédiaires étant tel qu'à l'entrée de la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus 5%
en volume d'H2S potentiel.
potentiel supérieure à environ 5% en volume, caractérisé
en ce que :
- l'on fait passer ledit gaz acide dans une pluralité
de zones catalytiques en série, comportant soit une zone catalytique initiale et une zone catalytique finale soit une zone catalytique initiale et une zone catalytique final séparées par une ou plusieurs zones catalytiques intermédiaires , chacune desdites zones renfermant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate du métal alcalino-terreux;
- on injecte également dans chacune desdites zones une quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaire représente 0,7 à 1,2 fois celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quantité d'H2S potentiel représentant 3 à 5% en volume du gaz acide;
- on ajuste les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 180°C à
350°C;
- on maintient dans chaque zone un temps de contact entre gaz réactionnels et calatyseur compris entre 1 et 6 secondes;
- on traite l'effluent gazeux issu de chaque zone cataly-tique initiale et intermédiaire pour en séparer, par condensation, le soufre qu'il contient et on dirige ledit effluent débarrassé du soufre vers l'entrée de la zone suivante, et - on ajuste le rapport molaire oxygène :H2S potentiel à
l'entrée de la zone catalytique finale à une valeur allant de 0,35 à 1,8 et on soumet, si besoin est, l'effluent de cette zone à un traitement pour en séparer, par conden-sation, le soufre qu'il peut contenir, le nombre de zones catalytiques intermédiaires étant tel qu'à l'entrée de la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus 5%
en volume d'H2S potentiel.
24. Procédé suivant la revendication 23, carac-térisé en ce que le rapport molaire O2 : H2S potentiel à
l'entrée de la zone catalytique finale a une valeur allant de 0,35 à 0,5, ce qui conduit à une récupération de l'H2S potentiel essentiellement sous la forme de soufre.
l'entrée de la zone catalytique finale a une valeur allant de 0,35 à 0,5, ce qui conduit à une récupération de l'H2S potentiel essentiellement sous la forme de soufre.
25. Procédé suivant la revendication 19 ou 23, caractérisé en ce que l'effluent issu de la zone cataly-tique unique ou de la zone catalytique finale est soumis, après séparation du soufre qu'il contient éventuellement, à un traitement complémentaire de purification.
26. Procédé suivant la revendication 1, dans lequelle on traite un gaz acide ayant une teneur en H2S
potentiel supérieure à environ 5% en volume, caractérisé
en ce qu'il consiste:
- à faire passer ledit gaz acide dans une pluralité de zones catalytiques en série comportant soit une zone cata-lityque initiale et une zone catalytique finale, soit une zone catalytique initiale et une zone catalytique finale séparées par une ou plusieurs zones catalytiques inter-médiaires, chacune desdites zones catalytiques initiale et intermédiaire renfermant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate d'un métal alcalino-terreux du type défini précédemment, tandis qu'au moins le dernier huitième du catalyseur utilisé dans la zone catalytique finale consiste en un catalyseur formé d'un support renfer-mant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn,ledit support présentant une aire spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g et ledit catalyseur renfermant une quantité de composé métallique correspondant à une quantité globale de métal allant de 0,5 à 10% en poids du catalyseur calciné, la partie complémentaire éventuelle de catalyseur dans la zone cata-lytique finale étant constituée du catalyseur à base d'oxyde de titane et de sulfate de métal alcalino-terreux, - à injecter également dans chacune desdites zones cataly-tiques une quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaire représente 0,7 à 1,2 fois celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quantité d'H2S potentiel repré-sentant de 3 à 5% en volume du gaz acide, - à ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 180°C à
350°C, - à maintenir dans chaque zone un temps de contact entre gaz réactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secon-des, - à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone cataly-tique initiale et intermédiaire pour en séparer le soufre qu'il contient par condensation et à diriger ledit ef-fluent débarrassé du soufre vers l'entrée de la zone cata-lytique suivante, - à ajuster le rapport molaire O2 : H2S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale pour obtenir un effluent renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1, puis - à soumettre l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, après séparation du soufre qu'il contient, à un procédé d'épuration régénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2 au contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, à des températures comprises entre 80°C et 160°C, ledit catalyseur, lorsqu'il est chargé de soufre, étant régénéré
par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre à
une température comprise entre 200 et 400°C.
potentiel supérieure à environ 5% en volume, caractérisé
en ce qu'il consiste:
- à faire passer ledit gaz acide dans une pluralité de zones catalytiques en série comportant soit une zone cata-lityque initiale et une zone catalytique finale, soit une zone catalytique initiale et une zone catalytique finale séparées par une ou plusieurs zones catalytiques inter-médiaires, chacune desdites zones catalytiques initiale et intermédiaire renfermant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate d'un métal alcalino-terreux du type défini précédemment, tandis qu'au moins le dernier huitième du catalyseur utilisé dans la zone catalytique finale consiste en un catalyseur formé d'un support renfer-mant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn,ledit support présentant une aire spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g et ledit catalyseur renfermant une quantité de composé métallique correspondant à une quantité globale de métal allant de 0,5 à 10% en poids du catalyseur calciné, la partie complémentaire éventuelle de catalyseur dans la zone cata-lytique finale étant constituée du catalyseur à base d'oxyde de titane et de sulfate de métal alcalino-terreux, - à injecter également dans chacune desdites zones cataly-tiques une quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaire représente 0,7 à 1,2 fois celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quantité d'H2S potentiel repré-sentant de 3 à 5% en volume du gaz acide, - à ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 180°C à
350°C, - à maintenir dans chaque zone un temps de contact entre gaz réactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secon-des, - à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone cataly-tique initiale et intermédiaire pour en séparer le soufre qu'il contient par condensation et à diriger ledit ef-fluent débarrassé du soufre vers l'entrée de la zone cata-lytique suivante, - à ajuster le rapport molaire O2 : H2S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale pour obtenir un effluent renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1, puis - à soumettre l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, après séparation du soufre qu'il contient, à un procédé d'épuration régénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2 au contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, à des températures comprises entre 80°C et 160°C, ledit catalyseur, lorsqu'il est chargé de soufre, étant régénéré
par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre à
une température comprise entre 200 et 400°C.
27. Procédé suivant la revendication 23 ou 26, caractérisé en ce que le gaz renfermant de l'oxygène libre est injecté dans chacune des zones catalytiques en série sous la forme d'un mélange avec le gaz acide.
28. Procédé suivant la revendication 23 ou 26, caractérisé en ce que la quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre injectée dans chacune des zones cataly-tiques en série est telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaire représente 0,8 à 1 fois celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quantité d'H2S potentiel représentant 3 à 5% en volume du gaz acide.
29. Procédé suivant la revendication 23 ou 26, caractérisé en ce que les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques sont ajustées à
des valeurs allant de 200°C à 250°C.
des valeurs allant de 200°C à 250°C.
30. Procédé suivant la revendication 26, carac-térisé en ce qu'au moins la moitié du catalyseur utilisé
dans la zone catalytique finale consiste en ledit catalyseur formé d'un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn.
dans la zone catalytique finale consiste en ledit catalyseur formé d'un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn.
31. Procédé suivant la revendication 26, carac-térisé en ce que la totalité du catalyseur utilisé dans la zone catalytique finale consiste en ledit catalyseur formé d'un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn.
32. Procédé suivant la revendication 26, 30 ou 31, caractérisé en ce que ledit support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine consiste uniquement en alumine.
33. Procédé suivant la revendication 26, 30 ou 31, caractérisé en ce que ledit composé du métal consiste en sulfate de fer.
34. Procédé suivant la revendication 26, 30 ou 31, caractérisé en ce que ledit support renfermant une propor-tion pondérale majoritaire d'alumine présente une surface spécifique comprise entre 50 et 120 m2/g.
35. Procédé suivant la revendication 26, 30 ou 31, caractérisé en ce que le catalyseur formé d'un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et zn, renferme une quantité
globale de composé ou composés desdits métaux correspondant à une quantité globale de métal allant de 2 à 6% en poids du catalyseur calciné.
globale de composé ou composés desdits métaux correspondant à une quantité globale de métal allant de 2 à 6% en poids du catalyseur calciné.
36. Procédé suivant la revendication 19 ou 23, caractérisé en ce que l'effluent issu de la zone catalyti-que unique ou de la zone catalytique finale renferme H2S
et SO2 dans un rapport molaire H2S: SO2 d'environ 2:1, et en ce que soit ledit effluent est soumis à un traitement de purification, soit ledit effluent est soumis, après séparation du soufre qu'il contient, à un traitement complémentaire de purification, ledit traite-ment(complémentaire)de purification consistant en un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de Claus entre H2S et SO2 réalisée à des températures comprises entre 80 et 160°C au contact d'un catalyseur CLAUS classique.
et SO2 dans un rapport molaire H2S: SO2 d'environ 2:1, et en ce que soit ledit effluent est soumis à un traitement de purification, soit ledit effluent est soumis, après séparation du soufre qu'il contient, à un traitement complémentaire de purification, ledit traite-ment(complémentaire)de purification consistant en un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de Claus entre H2S et SO2 réalisée à des températures comprises entre 80 et 160°C au contact d'un catalyseur CLAUS classique.
37. Procédé suivant la revendication 19 ou 23, caractérisé en ce que l'effluent issu de la zone cataly-tique unique ou de la zone catalytique finale renferme H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 d'environ 2: 1, et en ce que soit ledit effluent est soumis à
un traitement de purification, soit ledit effluent est soumis, après séparation du soufre qu'il contient, à
un traitement complémentaire de purification, ledit traitement(complémentaire)de purification consistant en un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de Claus entre H2S et SO2 réalisée à des températures comprises entre 80 et 160°C au contact d'un catalyseur CLAUS classique choisi dans le groupe constitué par l'alumine et l'oxyde de titane.
un traitement de purification, soit ledit effluent est soumis, après séparation du soufre qu'il contient, à
un traitement complémentaire de purification, ledit traitement(complémentaire)de purification consistant en un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de Claus entre H2S et SO2 réalisée à des températures comprises entre 80 et 160°C au contact d'un catalyseur CLAUS classique choisi dans le groupe constitué par l'alumine et l'oxyde de titane.
38. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'oxydation produit un effluent gazeux renfer-mant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S: SO2 d'environ 2: 1,et en ce que soit ledit effluent est soumis à un traitement de purification, soit ledit effluent est soumis, après séparation du soufre qu'il contient, à un traitement complémentaire de purification, ledit traitement(complémentaire)de purification consis-tant en un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de Claus entre H2S et SO2 réalisée à des tem-pératures comprises entre 80 et 160°C au contact d'un catalyseur CLAUS classique.
en ce que l'oxydation produit un effluent gazeux renfer-mant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S: SO2 d'environ 2: 1,et en ce que soit ledit effluent est soumis à un traitement de purification, soit ledit effluent est soumis, après séparation du soufre qu'il contient, à un traitement complémentaire de purification, ledit traitement(complémentaire)de purification consis-tant en un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de Claus entre H2S et SO2 réalisée à des tem-pératures comprises entre 80 et 160°C au contact d'un catalyseur CLAUS classique.
39. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'oxydation produit un effluent gazeux renfer-mant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 d'environ 2 : 1,et en ce que soit ledit effluent est soumis à un traitement de purification, soit ledit effluent est soumis, après séparation du soufre qu'il contient, à un traitement complémentaire de purification, ledit traitement(complémentaire)de purification consistant en un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de Claus entre H2S et SO2 réalisée à des températures comprises entre 80 et 160°C au contact d'un catalyseur CLAUS classique choisi dans le groupe constitué par l'alumine et l'oxyde de titane.
en ce que l'oxydation produit un effluent gazeux renfer-mant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 d'environ 2 : 1,et en ce que soit ledit effluent est soumis à un traitement de purification, soit ledit effluent est soumis, après séparation du soufre qu'il contient, à un traitement complémentaire de purification, ledit traitement(complémentaire)de purification consistant en un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de Claus entre H2S et SO2 réalisée à des températures comprises entre 80 et 160°C au contact d'un catalyseur CLAUS classique choisi dans le groupe constitué par l'alumine et l'oxyde de titane.
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| FR8123611A FR2518424B1 (fr) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos |
| FR8123611 | 1981-12-17 |
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| FR2574309B1 (fr) * | 1984-12-12 | 1989-10-06 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination des composes cos et cs2 contenus dans un gaz industriel |
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| NL8901893A (nl) * | 1989-07-21 | 1991-02-18 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
| DE4109891A1 (de) * | 1991-03-26 | 1992-10-01 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen von elementarschwefel aus einem h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s enthaltenden gas |
| DE4206913A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Kronos Titan Gmbh | Katalysator fuer die carbonylsulfid-hydrolyse |
| US5242880A (en) * | 1992-05-27 | 1993-09-07 | Eastman Kodak Company | Photoactive catalyst of barium phosphate or calcium phosphate supported on anatase titanium dioxide |
| FR2727101B1 (fr) * | 1994-11-17 | 1996-12-20 | Elf Aquitaine | Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| US5891415A (en) * | 1995-05-17 | 1999-04-06 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
| US5603913A (en) * | 1995-05-17 | 1997-02-18 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
| FR2757084B1 (fr) * | 1996-12-13 | 1999-01-29 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de molybdene |
| FR2783818B1 (fr) | 1998-09-24 | 2000-11-10 | Elf Exploration Prod | Procede pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique et en phase vapeur, l'h2s contenu a faible teneur dans un gaz |
| FR2830466B1 (fr) * | 2001-10-09 | 2004-02-06 | Axens | Utilisation d'une composition a base de ti02 comme catalyseur pour realiser l'hydrolyse des cos et/ou d'hcn dans un melange gazeux |
| US20100135883A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-03 | Uop Llc | Catalyst supports |
| US20100150805A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-17 | Uop Llc | Highly stable and refractory materials used as catalyst supports |
| US8691167B2 (en) | 2012-07-19 | 2014-04-08 | Tronox Llc | Process for controlling carbonyl sulfide produced during chlorination of ores |
| DE102015005610A1 (de) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | CCP Technology GmbH | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases |
| CN106833783B (zh) * | 2017-01-06 | 2019-09-20 | 浙江海洋大学 | 一种天然气深度脱硫系统及其脱硫方法 |
| CN108686489B (zh) | 2017-04-12 | 2021-01-01 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种悬浮床湿法脱硫工艺 |
| CN108686487B (zh) * | 2017-04-12 | 2021-01-01 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种悬浮床与固定床的组合脱硫工艺 |
| CN108686485B (zh) * | 2017-04-12 | 2020-11-10 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种可再生的高效悬浮床脱硫工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1900751A (en) * | 1928-02-27 | 1933-03-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Purification of gases |
| GB622324A (en) * | 1947-03-01 | 1949-04-29 | Gas Light & Coke Co | Improvements in or relating to the catalytic oxidation of hydrogen sulphide in gaseous mixtures |
| GB769996A (en) * | 1951-04-12 | 1957-03-13 | Gas Council | Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen sulphide to sulphur dioxide |
| DE2614307C2 (de) * | 1976-04-02 | 1987-04-09 | Union Oil Company of California, Los Angeles, Calif. | Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gasströmen |
| FR2456543A1 (fr) * | 1979-05-15 | 1980-12-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene |
| US4269735A (en) * | 1980-01-21 | 1981-05-26 | Conoco, Inc. | Magnesium oxide catalyst |
| FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
| FR2481145A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus |
| FR2501532B1 (fr) * | 1981-03-13 | 1985-12-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseur et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre |
| FR2501662A1 (fr) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux |
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