CA1091894A - Procede de preparation de solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine - Google Patents

Procede de preparation de solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine

Info

Publication number
CA1091894A
CA1091894A CA260,995A CA260995A CA1091894A CA 1091894 A CA1091894 A CA 1091894A CA 260995 A CA260995 A CA 260995A CA 1091894 A CA1091894 A CA 1091894A
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
water
column
ketazines
charac
azine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CA260,995A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Combroux
Jean-Pierre Schirmann
Serge Y. Delavarenne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Original Assignee
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Produits Chimiques Ugine Kuhlmann filed Critical Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Application granted granted Critical
Publication of CA1091894A publication Critical patent/CA1091894A/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/16Hydrazine; Salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Procédé continu pour la préparation de solutions aqueuses concentrées d'hydrate d'hydrazine à partir de cétazines peu solubles dans l'eau par hydrolyse et distillation sous pression dans une colonne de distillation, caractérisé en ce que l'on alimente la colonne avec la ou les cétazines et de l'eau dans un rapport molaire eau/azine compris entre 5 et 7.75. Ce procédé permet de réaliser un taux d'hydrolyse pratiquement quantitatif bien que mettant en oeuvre une proportion d'eau sensiblement moindre que selon l'état de la technique et bien qu'utilisant une colonne de fractionnement du type courant ne comportant aucun dispositif spécial. D'autre part ce procédé permet d'obtenir une solution stable d'hydrate d'hydrazine sensiblement plus concentrée que selon les méthodes antérieures et directement commercialisable, de titre au moins égal à 30% en poids, et dépassant généralement 45% en poids, pratiquement sans apparition de produits secondaires, avec un rendement en hydrazine sensiblement quantitatif et une consommation d'énergie rapportée au poids unitaire d'hydrate d'hydrazine obtenu particulièrement basse.

Description

La présente invention concerne un prodédé d'obtention de solutions aqueuses concentrées d'hydrate d'hydrazine par hydrolyse de cétazines peu solubles dans l'eau.
Dans la préparation de l'hydrazine selon le procédé
RASCHIG, il est bien connu que l'on obtient avec un rendement ne dépassant guère 6~/o~ des solutions contenant 1 à 2% en poids d'hydrate d'hydrazine et environ 4% de chlorure de sodium. La concentration de ces solutions de même que la séparation du sel, qui permettent d'obtenir des solutions concentrées commerciales, sont des opérations coûteuses qui pèsent lourdement sur l'écono-mie du procédé.
Dans les procédés modernes de synthèse de l'hydrazine, l'oxidation de l'ammoniac est réalisée en présence d'une cétone et conduit à des cétazines avec des rendements élevés par rapport à l'agent d'oxydation mis en oeuvre. Celui-ci peut être l'eau de Javel, mais aussi le péroxyde d'hydrogène ou les percomposés qui en dérivent.
Ces cétazines, dans le cas de l'acétone et de la méthyl éthylcétone par exemple, donnent avec l'eau des mélanges azéotro-piques dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'eau, ce qui permet une séparation et une concentration plus économiques de l'hydrazine sous cette forme combinée. Ces opérations sont encore plus aisées dans le cas de la méthyl éthylcétone ou de la méthylisobutyl cétone, car la faible solubilité des azines corres-pondantes dans l'eau permet une séparation directe.
Cependant l'obtention d'hydrate d'hydrazine à partir de cétazine requiert une hydrolyse qui est en général réalisée à température élevée et sous pression.
C'est ainsi que dans les brevets francais 1, 315 ~ 348 et 1~506~943 sont décrites des méthodes d'hydrolyse de solutions aqueuses d'azines et/ou d'hydrazines correspondantes, qui con-1()91894 sistent à rectifier en continu dans une colonne de distillation ces solutions d'azine sous une pression de 1 à 50 bars, avec une température de pied de 100 à 250C. En tête de la colonne distille la cétone libérée, alors qu'en pied on recueille une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine.
Toutefois, dans ces méthodes, la concentration des solutions aqueuses d'hydrate d'hydrazine obtenue est relativement faible, généralement inférieure à 15% et le plus souvent de l'or-dre de 10%.
Le brevet anglais 1,211,547 décrit une méthode qui s'applique à l'hydrolyse des azines dont la solubilité dans l'eau est limités. Elle consiste à injecter dans une colonne de dis-tillation l'azine et l'eau séparément dans un rapport de poids allant de 1 à 4, sous une pression de 2 à 25 bars et avec une température de pied comprise entre 150 à 200C. Compte tenu de l'existence de deux phases non miscibles dans la colonne, cette méthode nécessite, pour parvenir à un taux d'hydrolyse élevé, l'utilisation d'une colonne de distillation spéciale comportant, au niveau de l'injection, plusieurs plateaux à fort hold up pour assurer un temps de séjour relativement long des réactifs dans la zone réactionnelle.
Toutefois, la concentration des solutions d'hydrate d'hydrazine obtenues par cette méthode n'est pratiquement pas plus élevée que pour les autres brevets cités plus haut.
La demanderesse a découvert un procédé permettant de surmonter ces inconvénients.
Le nouveau procédé, objet de l'invention, permet, de facon inattendue, de réaliser un taux d'hydrolyse pratiquement quantitatif bien que mettant en oeuvre une proportion d'eau sen-siblement moindre que selon l'état de la technique, et bien qu'u-tilisant une colonne de fractionnement du type courant ne compor-1.091894 tant aucun dispositif spécial, et d'obtenir une solution stable d'hydrate d'hydrazine sensiblement plus concentrée que selon les méthodes antérieures et directement commercialisable, de titre au moins égal à 30/O en poids, et dépassant généralement 45% en poids, pratiquement sans apparition de produits secondaires,avec un rendement en hydrazine sensiblement quantitatif et une cosom-mation d'énergie rapportée au poids unitaire d'hydrate d'hydra-zine obtenu particulièrement basse.
L'invention se rappQrte à un procédé continu pour la préparation de solutions aqueuses concentrées d'hydrate d'hydra-zine par hydrolyse de cétazines peu solubles dans l'eau et dis-tillation sous pression dans une colonne de distillation permet-tant le fonctionnement, avec soutirage de la ou des cétones en tete et de l'hydrazine en pied, dans lequel on alimente la colon-ne avec la ou les cétazines et de l'eau dans un rapport molaire eau/azine compris entre 5 et 7.75,au moins égale à 5 et ne dépas-sant pas 7.75. Selon l'invention , on maintientdans le bouilleur une température comprise entre 150 et 200C, et plus particuliè-rement entre 175 et 190C. On maintient dans la colonne la pres-sion correspondante à la temperature d'ébullition définie ci-des-sus. Cette pression est généralement comprise entre 2 et 15 bars, plus particulièrement entre 7 et 12 bars.
L'invention permet d'utiliser une colonne de fraction-nement de type courant, c'est-à-dire une colonne à plateau ou à
remplissage de structure simple, et plus particuliarement présen-tant 1~n diamètre constant et un nombre de plateaux théoriques par unité de hauteur de colonne sensiblement uniforme aux diffé-rents niveaux de la colonne. On alimente de préférence la colon-ne en sa partie médiane.
Il est favorable d'introduire l'azine et l'eau séparé-ment dans la partie médiane de la colonne, l'eau étant de préfé-rence injectée au-dessus du niveau d'alimentation rAe l'azine.
En tête de la colonne de distillation on recueille avec un taux de récupération voisin de 10~/o la cétone libérée ainsi que de l'eau qui, compte-tenu de le~r miscibilité réduite, se séparent rapidement.
La demanderesse a trouvé favorable de recycler direc-tement cette eau de décantation dans la colonne au niveau de l'a-limentation principale.
On opère avec un taux de reflux faible généralement compris entre 0.1 et 5 et plus particulièrement entre 1 et 4. Cet aspect de l'invention, joint aux quantités minimes d'eau mises en oeuvre, est évidemment très avantageux sur le plan énergétique.
Dans le nouveau procédé les cétazines peu solubles dans l'eau correspondent à des cétones ayant de 4 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement la méthyl éthylcétone et la méthylisobutylcétone.
L'exemple suivant dans lequel les parties et les pour-centages sont exprimés en poids illustre de facon non limitative la portée de la présente demande.

EXEMPLE I
Dans une colonne à distiller d'une hauteurde 2.5 m et de diamètre 20 mm, garnie d'anneaux RASCHIG, on alimente en con-tinu 28 g/h d'azine de la méthyl éthylcétone (0,2 mole) et 25.2 g/h d'eau (1.4 mole). La colonne est maintenue sous une pres-sion de 8 bars et fonctionne sous un reflux de 0.5. Il s'établit en tête une température de 150-151C alors que le bouilleur de la colonne est à 180C.
Du pied de la colonne on extrait en continu 20.5 g/h d'une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine contenant 9.95 g d'hydrate d'hydrazine (0.199 mole), 10.55 g d'eau (0.51 mole) et des traces de composés carbonylés, ce qui correspond à une teneur en hydrate d'hydrazine de 48.5%.

109189~

En tête de la colonne, on recueille 28.7 g/h de méthyl éthylcétone ~0.39 mole) et 4 g/h d'eau (0.22 mole).

EXEMPLE II
Dans le bouilleur d'une colonne en acier inoxydable de diamètre 20 mm et de hauteur 2.5 m, remplie d'anneaux RASCHIG
en verre de diamètre 6 mm, on place 140 g. d'une solution d'hydrate d'hydraæine à 36% en poids et l'on porte à ébullition sous une pression de 9 bars absolus. On injecte alors en continu 31.2 g~h d'une solution d'azine de la méthyl éthylcétone titrant 89.7% en azine et 7% en méthyl éthylcétone, ainsi que 24.5 g/h d'eau. Il s'établit en tête de la colonne une température de 150C et l'on amène peu à peu le reflux au taux de 2.
On soutire en continu du bouilleur, à raison de 22 g/h, une solution d'hydrate d'hydrazine titrant 44.7% en poids en hydrate d'hydrazine.
En tête de colonne on recueille 32.6 g/h de solution aqueuse de méthyl éthylcétone titrant 88% en poids.

Claims (9)

Les réalisation de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Procédé continu pour la préparation de solutions aqueuses concentrées d'hydrate d'hydrazine à partir de cétazines peu solubles dans l'eau par hydrolyse et distillation sous pres-sion dans une colonne de distillation, caractérisé en ce que l'on alimente la colonne avec la ou les cétazines et de l'eau dans un rapport molaire eau/azine compris entre 5 et 7.75.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient en pied de la colonne une température comprise entre 150 et 200°C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on maintient un pied de la colonne une température comprise entre 175 et 190°C.
4. Procédé selon chacune des revendication 1 à 3 caracté-risé en ce que l'on utilise une colonne de fractionnement de type courant.
5. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'on introduit l'azine et l'eau séparément dans la partie médiane de la colonne, l'eau étant injectée au-dessus du niveau d'alimentation de l'azine.
6. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que l'on opère avec un taux de reflux faible géné-ralement compris entre 0.1 et 5.
7. Procédé selon chacune des revendications i à 3, carac-térisé en ce que l'on opère avec un taux de reflux faible géné-ralement compris entre 1 et 2.
8. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que les cétazines peu solubles dans l'eau corres-pondent à des cétones ayant de 4 à 8 atomes de carbone.
9. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que les cétazines peu solubles dans l'eau corres-pondent à la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone.
CA260,995A 1975-09-10 1976-09-09 Procede de preparation de solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine Expired CA1091894A (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7527699A FR2323635A1 (fr) 1975-09-10 1975-09-10 Procede de preparation de solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine
FR7527699 1975-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CA1091894A true CA1091894A (fr) 1980-12-23

Family

ID=9159810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA260,995A Expired CA1091894A (fr) 1975-09-10 1976-09-09 Procede de preparation de solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4725421A (fr)
JP (1) JPS5256100A (fr)
BE (1) BE845315A (fr)
CA (1) CA1091894A (fr)
CH (1) CH613915A5 (fr)
DE (1) DE2639010C2 (fr)
DK (1) DK150797C (fr)
ES (1) ES451454A1 (fr)
FR (1) FR2323635A1 (fr)
GB (1) GB1560688A (fr)
IE (1) IE43626B1 (fr)
IT (1) IT1078639B (fr)
LU (1) LU75744A1 (fr)
NL (1) NL176445C (fr)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2571711A1 (fr) * 1984-10-16 1986-04-18 Atochem Procede de fabrication d'hydrate d'hydrazine
JPS63295408A (ja) * 1987-05-28 1988-12-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 水加ヒドラジン水溶液の精製方法
FR2647444B1 (fr) * 1989-05-24 1991-07-26 Atochem
FR2655336B1 (fr) * 1989-12-04 1993-05-21 Atochem Procede de vaporisation d'une solution d'hydrate d'hydrazine.
JP3755543B2 (ja) * 1995-08-14 2006-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 水加ヒドラジンの製造方法
DE69934544T2 (de) * 1998-05-12 2007-04-26 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazolen ausgehend von Ketazinen
FR2778660B1 (fr) * 1998-05-14 2000-06-23 Atochem Elf Sa Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine
FR2787437B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-09 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'hydrazine par hydrolyse d'une azine
FR2832142A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-16 Jean Pierre Schirmann Procede ameliore de fabrication d'hydrate d'hydrazine
US11225413B2 (en) 2016-10-03 2022-01-18 Council Of Scientific & Industrial Research Process for production of hydrazine hydrate
FR3096049B1 (fr) 2019-05-16 2021-12-17 Arkema France Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage pyrazoline
FR3096048B1 (fr) 2019-05-16 2021-04-30 Arkema France Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage oxime
FR3130815B1 (fr) 2021-12-21 2025-02-28 Arkema France Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine en presence d’un agent anti-mousse
CN114684798B (zh) * 2022-05-23 2022-12-02 北京化工大学 一种酮连氮法生产水合肼系统及工艺
FR3137087A1 (fr) 2022-06-24 2023-12-29 Arkema France Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine utilisant une colonne d’absorption
CN115924864B (zh) * 2022-12-23 2024-09-06 中国天辰工程有限公司 一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA626885A (en) * 1961-09-05 Rahlfs Erich Process for removing acetone from aqueous hydrazine solutions containing acetone
NL136390B (fr) * 1961-02-08
JPS4937715B1 (fr) * 1966-02-10 1974-10-11
GB1211547A (en) * 1967-10-12 1970-11-11 Fisons Ind Chemicals Ltd Hydrazine
FR2120517A5 (fr) * 1971-01-07 1972-08-18 Ugine Kuhlmann
JPS5137638A (ja) * 1974-09-26 1976-03-30 Copal Co Ltd Puroguramudenkishatsuta

Also Published As

Publication number Publication date
DE2639010C2 (de) 1984-04-26
IE43626L (en) 1977-03-10
US4725421A (en) 1988-02-16
LU75744A1 (fr) 1978-04-27
ES451454A1 (es) 1977-10-01
DK150797B (da) 1987-06-22
DK150797C (da) 1988-02-01
NL176445C (nl) 1985-04-16
IT1078639B (it) 1985-05-08
FR2323635B1 (fr) 1978-06-23
BE845315A (fr) 1977-02-21
NL176445B (nl) 1984-11-16
JPS5256100A (en) 1977-05-09
FR2323635A1 (fr) 1977-04-08
IE43626B1 (en) 1981-04-22
JPS5437120B2 (fr) 1979-11-13
CH613915A5 (fr) 1979-10-31
DE2639010A1 (de) 1977-03-31
NL7609994A (nl) 1977-03-14
DK402376A (da) 1977-03-11
GB1560688A (en) 1980-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1091894A (fr) Procede de preparation de solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine
FR2565229A1 (fr) Procede de production d'epichlorhydrine
FR2624884A1 (fr) Procede de synthese electrochimique de cetones alpha saturees
CA2508125A1 (fr) Procede continu de preparation de lactate d'ethyle
CA1080436A (fr) Solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine
WO2008006977A1 (fr) Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile et de la méthionine
FR2677648A1 (fr) Procede pour reduire la teneur en co2 dans les reacteurs de synthese d'azines.
JP3766436B2 (ja) 塩化アリルの精製
FR2508460A1 (fr) Procede de production d'acyloxysilanes
EP1144306B1 (fr) Procede de fabrication d'hydrazine par hydrolyse d'une azine
FR2777277A1 (fr) Procede de preparation en continu de mono et/ou bis(mono-, et/ou di-, et/ou trichloromethyl) benzenes
EP0172595A1 (fr) Procédé pour la préparation de dérivés chlorés de composés pyridiniques et initiateurs radicalaires utilisés dans ce procédé
FR2532303A1 (fr) Procede de decomposition d'un complexe d'acide ortho-benzoyl-benzoique, de fluorure d'hydrogene et de trifluorure de bore
JPS5829790B2 (ja) 有機溶媒中過カルボン酸の連続製造法
EP0326455B1 (fr) Procédé de préparation de chloranil
FR2610321A1 (fr) Nouveau procede de synthese du n-amino aza-3 bicyclo (3, 3, 0) octane
EP1086045B1 (fr) Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine
CH403738A (fr) Procédé de préparation de nitriles
EP1086044A1 (fr) Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine
CA2362951A1 (fr) Procede de preparation d'hexabromocyclododecane ameliore
US3530162A (en) N,n-dichloroamines and their preparation
EP0179699A1 (fr) Procédé de fabrication d'hydrate d'hydrazine
CA3139340C (fr) Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage pyrazoline
FR2638741A1 (fr) Procede de preparation de nitrophenols
WO2007034065A1 (fr) Hydrolyse ammoniacale de l'hydantoine de methionine sans catalyseur

Legal Events

Date Code Title Description
MKEX Expiry