CA1095533A - Compositions a base de polyamines a groupements ethers - Google Patents
Compositions a base de polyamines a groupements ethersInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
Le présente invention a pour objet des compositions à base de polyamines à groupements éthers caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins l'une des polyamines à groupements éthers de formule générale: (I) dans laquelle:- R1 et R2 sont semblables ou différente et représentent un atome d'hydrogène o? un radical méthyl- R représente un radical: - CH2 - CH R1 - O - CH2 - CH R2 - CH2 - NH2 - CH2 - CH R1 - OH ou - CH2 - CH R2 - CH2 - NH2- R' représente un radical: - CH2 CH R1 - O - CH2 - CH R2 - CH2 - NH2 - CH2 - CH R1 - OH - CH2 -CH R2 - CH2 - NH2 - slcoyl en C1-C4 ou phényl. Ces nouvelles compositions peuvent étre utilisées comme intermédiaires de fabrication d'additifs pour huiles lubrifientes et comme catalyseurs ou agents réticulants dans la synthàse des polyuréthannes.
Description
- 109S~33 La présente invention a pour objet de nouvelles com-positions à base de polyamines à groupements éthers ainsi que leur procédé de préparation.
Les compositions à base de polyamines à groupements -éthers, objet de l'invention, sont caractérisées ence qu'elles contiennent au moins l'une des polyamides à groupements éthers de formule générale :
/CH2 - CH Rl- O - CH2 - CH R2 ~ CH2 - NH2 (I) N C R
\ R' dans laquelle:
- Rl et R2 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyl - R représente un radical :
- CH2 - CH Rl - O - CH2 - CH R2 - CH2 - NH2 - CH2 - CH Rl - OH
- CH2 - CE~ R2 ~ CH2 NH2 - R' représente un radical :
- CH2 - CH Rl - O - CH2 - CE~ R2 ~ CH2 - NH2 - CH2 ~ CH Rl - OH
- CH2 - CH R2 ~ CH2 - NH2 - alcoyl en Cl-C4 ou phényl.
Lesdites compositions peuvent être préparées par cyanoéthylation d'au moins un alcanolamine de formule générale :
/ CH2 - CH Rl - OH
; (II) N - X
, - ~ .
;; dans laquelle :
- X représente - un atome d'hydrogène ou - un radical - CH2 - CH Rl - OH
- X' représente - un atome d'hydrogène - un radical - CH - CH R - OH
Les compositions à base de polyamines à groupements -éthers, objet de l'invention, sont caractérisées ence qu'elles contiennent au moins l'une des polyamides à groupements éthers de formule générale :
/CH2 - CH Rl- O - CH2 - CH R2 ~ CH2 - NH2 (I) N C R
\ R' dans laquelle:
- Rl et R2 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyl - R représente un radical :
- CH2 - CH Rl - O - CH2 - CH R2 - CH2 - NH2 - CH2 - CH Rl - OH
- CH2 - CE~ R2 ~ CH2 NH2 - R' représente un radical :
- CH2 - CH Rl - O - CH2 - CE~ R2 ~ CH2 - NH2 - CH2 ~ CH Rl - OH
- CH2 - CH R2 ~ CH2 - NH2 - alcoyl en Cl-C4 ou phényl.
Lesdites compositions peuvent être préparées par cyanoéthylation d'au moins un alcanolamine de formule générale :
/ CH2 - CH Rl - OH
; (II) N - X
, - ~ .
;; dans laquelle :
- X représente - un atome d'hydrogène ou - un radical - CH2 - CH Rl - OH
- X' représente - un atome d'hydrogène - un radical - CH - CH R - OH
2 1 109~S~
- un radical alcoyl en Cl-C4 ou phényl par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitri.le, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenùs de formule générale :
/ C~2 ~ CH Rl - O - CE~2 - CH R2 ~ CN
N x \x' dans laquelle .
- x représente un radical :
- CH - CH R - O - CH2 - CH R2 ~ CN
- CH2 - CH Rl - OH
ou - CH2 - CH R2 ~ CN
- x' représente un radical :
- CH2 - CH Rl - O - CH2 - CH R2 ~ CN
- CH2 - CH Rl - OH
- CH2 - CH R2 ~ CN
: - alcoyl en Cl~C4 ou phényl Parmi les alcanolamines utilisables on peut citer :
les monoalcanolamines comme la monoéthanolamine et la monoiso-propanolamine; les dialcanolamines telles que la diéthanolamine;
: 20 la diisopropanolamine; les N-alcoyldialcanolamines telles que la N-éthyldiéthanolamine; la N-éthyldiisopropanolamine; les N-phé-nyldialcanolamines comme les N-phényldiéthanolamine et N-phé-nyldiisopropanolamine; les N-monoalcoylmonoalcanolamines telles que la N-méthylmonoéthanolamine; les N-monophénylmonoalcanola-mines comme les N-phénylmonoéthanolamine et N-phénylmonoisopro-panolamine; les trialcanolamines comme la triéthanolamine; la triisopropanolamine.
Les alcanolamines preférés sont la triéthanolamine et la N-éthyl-diéthanolamine.
La quantité d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile à
mettre en oeuvre pour préparer les polyamines à groupements éthers, objet de l'invention, est dépendante du nombre de ~.
- 1~9~533 fonctions à hydro~ène mobile de l'alcanolamine de formule II
mise en jeu et du type de polyamine à groupements éthers de formule I désirée.
Si une cyanoéthylation complète de l'alcanolamine mise en jeu est désirée, un rapport nombre de fonctionsà hydrogène mobile / nombre de fonctions nitriles de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile inférieur ou égal à 1 est nécessaire; géné-ralement on utilisera de 1 à 1.2 mole d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile par fonction à hydrogène mobile de l'alcano-lamine.
Si une cyanoéthylation incomplète en vue de préparerdes polyamlnes à groupements éthers deformule I portant au moins un substituant CH2 - CH Rl - OH sur l'azote, est désirée, un rapport nombre de fonctions à hydrogène mobile / nombre de fonctions nitriles de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile supérieur à 1 est nécessaire; généralement si l'alcanolamine de formule II mise en jeu est une trialcanolamine, le rapport mo-laire trialcanolamine/nitrile pourra être compris entre 0.34 et 2; si l'alcanolamine mise en jeu a pour formula NH t CH~ - CH Rl - OH)2, le rapport molaire alcanolamine /
nitrile pourra être compris entre 0.34 et 2; si l'alcanolami-ne mise en jeu est une alcoyl ou phényl dialcanolamine, le rapport molaire alcanolamine / nitrile pourra être compris ; entre 0.55 et 2.
~- La réaction de cyanoéthylation de l'alcanolamine de formule (II) par l'acrylonit.ile ou par le méthacrylonitrile peut être conduite selon les procédés généraux décrits dans la littérature (The Chemistry of Acrylonitrile, 2ème édition, Am.
~ Cyanamid Corp. New-York, 1958 p. 17 - H.A. BRUSON. Organic -~ 30 Reactions 1949, 5, 79 -U.S. 2.326.721). Elle est effectuée habituellement en présence d'un catalyseur basique tel que le sodium, le potassium, les oxydes, les hydroxydes, les alcoolates
- un radical alcoyl en Cl-C4 ou phényl par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitri.le, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenùs de formule générale :
/ C~2 ~ CH Rl - O - CE~2 - CH R2 ~ CN
N x \x' dans laquelle .
- x représente un radical :
- CH - CH R - O - CH2 - CH R2 ~ CN
- CH2 - CH Rl - OH
ou - CH2 - CH R2 ~ CN
- x' représente un radical :
- CH2 - CH Rl - O - CH2 - CH R2 ~ CN
- CH2 - CH Rl - OH
- CH2 - CH R2 ~ CN
: - alcoyl en Cl~C4 ou phényl Parmi les alcanolamines utilisables on peut citer :
les monoalcanolamines comme la monoéthanolamine et la monoiso-propanolamine; les dialcanolamines telles que la diéthanolamine;
: 20 la diisopropanolamine; les N-alcoyldialcanolamines telles que la N-éthyldiéthanolamine; la N-éthyldiisopropanolamine; les N-phé-nyldialcanolamines comme les N-phényldiéthanolamine et N-phé-nyldiisopropanolamine; les N-monoalcoylmonoalcanolamines telles que la N-méthylmonoéthanolamine; les N-monophénylmonoalcanola-mines comme les N-phénylmonoéthanolamine et N-phénylmonoisopro-panolamine; les trialcanolamines comme la triéthanolamine; la triisopropanolamine.
Les alcanolamines preférés sont la triéthanolamine et la N-éthyl-diéthanolamine.
La quantité d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile à
mettre en oeuvre pour préparer les polyamines à groupements éthers, objet de l'invention, est dépendante du nombre de ~.
- 1~9~533 fonctions à hydro~ène mobile de l'alcanolamine de formule II
mise en jeu et du type de polyamine à groupements éthers de formule I désirée.
Si une cyanoéthylation complète de l'alcanolamine mise en jeu est désirée, un rapport nombre de fonctionsà hydrogène mobile / nombre de fonctions nitriles de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile inférieur ou égal à 1 est nécessaire; géné-ralement on utilisera de 1 à 1.2 mole d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile par fonction à hydrogène mobile de l'alcano-lamine.
Si une cyanoéthylation incomplète en vue de préparerdes polyamlnes à groupements éthers deformule I portant au moins un substituant CH2 - CH Rl - OH sur l'azote, est désirée, un rapport nombre de fonctions à hydrogène mobile / nombre de fonctions nitriles de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile supérieur à 1 est nécessaire; généralement si l'alcanolamine de formule II mise en jeu est une trialcanolamine, le rapport mo-laire trialcanolamine/nitrile pourra être compris entre 0.34 et 2; si l'alcanolamine mise en jeu a pour formula NH t CH~ - CH Rl - OH)2, le rapport molaire alcanolamine /
nitrile pourra être compris entre 0.34 et 2; si l'alcanolami-ne mise en jeu est une alcoyl ou phényl dialcanolamine, le rapport molaire alcanolamine / nitrile pourra être compris ; entre 0.55 et 2.
~- La réaction de cyanoéthylation de l'alcanolamine de formule (II) par l'acrylonit.ile ou par le méthacrylonitrile peut être conduite selon les procédés généraux décrits dans la littérature (The Chemistry of Acrylonitrile, 2ème édition, Am.
~ Cyanamid Corp. New-York, 1958 p. 17 - H.A. BRUSON. Organic -~ 30 Reactions 1949, 5, 79 -U.S. 2.326.721). Elle est effectuée habituellement en présence d'un catalyseur basique tel que le sodium, le potassium, les oxydes, les hydroxydes, les alcoolates
- 3 -: ~ .
lQ9~3 ou amidures de métaux alcalins; les bases dlammonium quater-naire telles que l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. La quantité dlagent alcalin à mettre en oeuvre varie de 0.1 à 5%
par rapport au poids d'alcanolamine engagé. En général une ?, quantité inférieure à 1% suffit à provoquer l'effet désiré.
La réaction de cyanoéthylation est réalisée à une température comprise entre 0 et 100C, de préférence entre 30 et 50C.
La réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant organique. A titre de solvants, on peut utiliser par exemple le benzène, le dioxane, la pyridine, l'acétonitri-le. On peut également effectuer la réaction en présence d'eau.
Lors de l'introduction des réactifs, il est préféra-; ble de dissoudre ou disperser le catalyseur dans llalcanolamine ; éventuellement diluée par le solvant et d'additionner le ni-trile dans le milieu sous agitation.
Le produit de cyanoéthylation obtenu précédemment peut être hydrogène directement ou éventuellement après isolement par tout moyen approprié. On peut opérer sa réduction par les procédés usuels de réduction des nitriles HOUBEN-~EYL - Methoden der Organischen Chemie - 4ème edition - Band XI/559 (1957). La voie ~a plus couramment utilisée est l'hydrogénation en présen-ce de catalyseur au nickel ou cobalt déposés ou non sur sup-port. Mais on utilise plus particulièrement le nickel Raney ou le cobalt Raney mis en jeu dans une proportion de 5 à 30%
par rapport au poids du nitrile traité.
Il est avantageux de réaliser llhydrogénation avec de tels catalyseurs dans l'ammoniac liquide ou de préférence en présence d'une base en milieu aqueux ou organique. Comme agent basique~ on peut utiliser l'hydroxyde de baryum, de sodium, de potassium ou de lithium ou les hydroxydes d'ammo-nium quaternaire. La quantité de base en mise en oeuvre ex-
lQ9~3 ou amidures de métaux alcalins; les bases dlammonium quater-naire telles que l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. La quantité dlagent alcalin à mettre en oeuvre varie de 0.1 à 5%
par rapport au poids d'alcanolamine engagé. En général une ?, quantité inférieure à 1% suffit à provoquer l'effet désiré.
La réaction de cyanoéthylation est réalisée à une température comprise entre 0 et 100C, de préférence entre 30 et 50C.
La réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant organique. A titre de solvants, on peut utiliser par exemple le benzène, le dioxane, la pyridine, l'acétonitri-le. On peut également effectuer la réaction en présence d'eau.
Lors de l'introduction des réactifs, il est préféra-; ble de dissoudre ou disperser le catalyseur dans llalcanolamine ; éventuellement diluée par le solvant et d'additionner le ni-trile dans le milieu sous agitation.
Le produit de cyanoéthylation obtenu précédemment peut être hydrogène directement ou éventuellement après isolement par tout moyen approprié. On peut opérer sa réduction par les procédés usuels de réduction des nitriles HOUBEN-~EYL - Methoden der Organischen Chemie - 4ème edition - Band XI/559 (1957). La voie ~a plus couramment utilisée est l'hydrogénation en présen-ce de catalyseur au nickel ou cobalt déposés ou non sur sup-port. Mais on utilise plus particulièrement le nickel Raney ou le cobalt Raney mis en jeu dans une proportion de 5 à 30%
par rapport au poids du nitrile traité.
Il est avantageux de réaliser llhydrogénation avec de tels catalyseurs dans l'ammoniac liquide ou de préférence en présence d'une base en milieu aqueux ou organique. Comme agent basique~ on peut utiliser l'hydroxyde de baryum, de sodium, de potassium ou de lithium ou les hydroxydes d'ammo-nium quaternaire. La quantité de base en mise en oeuvre ex-
- 4 -109~533 primée par rapport au poids de nitrile traité est d'environ 1 à 30%.
L'hydrogénation peut de dérouler dans un solvant or-ganique inerte dans les conditions de la réaction. On peut faire appel à des alcools aliphatiques inférieures comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol; à des diols comme l'éthanediol-1,2, le propanediol-1,2; à des éthers oxydes comme l'éther éthylique, l'éther butylique, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, le dioxanne; à des éthers-oxydes partiels de composés polyhydroxylés comme l'éther monométhylique (ou mo-` noéthylique) de l'éthylèneglycol.
La réaction peut être réalisée à une température com-prise entre 30 et 100C de préférence entre 60 et 80C et sous une pression d'hydrogène de 10 à 200 bars; en général une pres-sion de 20 à 30 bars convient bien pour effectuer l'hydrogéna-tion. ` !
En pratique le produit de cyanoéthylation est addi-tionné progressivement dans la suspension du catalyseur maintenu sous la pression d'hydrogène choisie.
;~ 20 Après la réaction d'hydrogénation, le catalyseur est séparé, l'agent basique est neutralisé, le solvant est eliminé
~ et les polyamines peuvent être distillées sous pression rédui-- te.
On peut citer parmi les polyamines à groupements éthers répondant à la formule I :
- la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine - la N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) éthylamine - la N,N-bis ~oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) éthylamine - la N (hydroxy-2 éthyl) N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) amine - la N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) N (oxa-3 amino-6 hexyl) amine - la N (hydroxy-2 éthyl) N (oxa-3 amino-6 hexyl) éthylamine - la N (hydroxy-2 éthyl) N (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) éthyla-
L'hydrogénation peut de dérouler dans un solvant or-ganique inerte dans les conditions de la réaction. On peut faire appel à des alcools aliphatiques inférieures comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol; à des diols comme l'éthanediol-1,2, le propanediol-1,2; à des éthers oxydes comme l'éther éthylique, l'éther butylique, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, le dioxanne; à des éthers-oxydes partiels de composés polyhydroxylés comme l'éther monométhylique (ou mo-` noéthylique) de l'éthylèneglycol.
La réaction peut être réalisée à une température com-prise entre 30 et 100C de préférence entre 60 et 80C et sous une pression d'hydrogène de 10 à 200 bars; en général une pres-sion de 20 à 30 bars convient bien pour effectuer l'hydrogéna-tion. ` !
En pratique le produit de cyanoéthylation est addi-tionné progressivement dans la suspension du catalyseur maintenu sous la pression d'hydrogène choisie.
;~ 20 Après la réaction d'hydrogénation, le catalyseur est séparé, l'agent basique est neutralisé, le solvant est eliminé
~ et les polyamines peuvent être distillées sous pression rédui-- te.
On peut citer parmi les polyamines à groupements éthers répondant à la formule I :
- la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine - la N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) éthylamine - la N,N-bis ~oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) éthylamine - la N (hydroxy-2 éthyl) N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) amine - la N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) N (oxa-3 amino-6 hexyl) amine - la N (hydroxy-2 éthyl) N (oxa-3 amino-6 hexyl) éthylamine - la N (hydroxy-2 éthyl) N (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) éthyla-
- 5 -~39~3 mine - la tris (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) amine - la N (hydroxy-2 éthyl) N,N-bis (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) amine - - ]a N,N (hydroxy-2 éthyl) N ~oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) amine Les compositions objetde l'invention, peuvent etre utilisées comme intermédiaires de fabrication d'additifs pour huiles lubrifiantes et comme catalyseurs ou agents réticulants ; 10 dans la synthèse des polyuréthannes.
Les exemple suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE 1 : .
Préparation de la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine par hydrogénation de la tris (oxa-3 cyano-5 pentyl) amine.
a) Préparation de la tris (oxa-3 cyano-5 pentyl) amine.
Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère d'a~ote, on charge :
- 894 9 (6 moles) de triéthanolamine - 9 cm3 (0,09 mole) d'une solution aqueuse de soude à 36 Bé.
Puis on coule progressivement en 1 h 20. 954 g (1 moles) d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel fortement agité et maintenu à une température de 35-40C.
L'addition de l'acrylonitrile terminée, on refroidit la masse réactionnelle vers 20-25~C puis on neutralise la soude à l'aide de lC cm3 dlacide chlorhydrique (densité 1.19) et sé-pare le chlorure de sodium par filtration.
3 ~ -6 -i~9~3;~
On obtient 1851 g de trinitrile brut se présentant sous forme d'un liquide limpide jaune clair.
b) Préparation de la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine.
Dans un autoclave en acier ino~ydable de 3.6 litres équipé d'un système d'agitation d'un circuit d'injection et d'un thermocouple, on charge sous atmosphère d'azote 600 cm3 d'une suspension de nickel Raney dans l'éthanol absolu conte-nant 185 g de nickel Raney puis on ajoute 3 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 36 Bé. Après fermeture de l'autoclave, on effectue une purge avec de l'azote, puis de l'hydrogène. L'agi-tation est alors mise en marche, et on introduit dans l'auto-clave de l'hydrogène jusqu7à obtenir une pression de 25 bars.
L'autoclave est porté à une température de 60C puis on injecte en 4 h 15, 616 g de trinitrile brut en solution dans 600 cm3 d'éthanol absolu, rince en 20 mn le circuit d'injection par 100 cm3 d'éthanol absolu et laisse encore réagir pendant ~ 30 mn.
; Au bout de ce temps, l'autoclave est refroidi vers 25C, puis dégazé, purgé à l'azote et ouvert.
., ;~ 20 La masse réactionnelle est récupérée etle réacteur est lavé par 3 fois 200 cm3 d'éthanol. On sépare le catalyseur par filtration et l'on obtient 2070 g de filtrat limpide jaune clair. On neutralise la soude chargée initialement à l'aide de 3 cm3 d'acide chlorhydrique (d ~ 1.19) puis on concentre le fil-trat par chauffage (85-90C) sous pression réduite (15 mm de mercure).
On obtient 555 g d'amine brute qui sont soumis d'abord ,.; .
à une première distillation afin de séparer les produits lourds.
La distillation est effectué dans une chaudière de 1 litre munie d'une colonne Vigreux.
On receuille 421 g de liquide huileux distillant à
une température inférieure à 215C sous au plus 6 mm de mercure.
; Xl - 7 -I
-~ 1~9SS33 ans une deuxième étape, on rectifie le liquide obtenu dans une chaudière de 1 litre surmontée d'une colonne garnie d'anneaux de verre.
On recueille 275.9 g de tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine distillant de 192 à 201C 50U5 une pression de 2 mm de mercure et ayant un indice de réfraction n25 égal à 1.4822.
Par dosage de l'azote selon la méthode de KJELDAHL on détermine la pureté du produit qui s'élève à 97.6%.
,~ EXEMPLE 2 :
Préparation de la ~N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)~7 éthylamine par hydrogénation de la ~N,N-bis (oxa-3 cyano-5 pentyl) 7 éthylamine.
a) Préparation de la ~N,N-bis (oxa-3 cyano-5 pentyl)~7 éthylamine.
~ Dans un appareillage tel que décrit à l'exemple 1 on `;~ charge sous atmosphère d'azote :
.~ ., - 1330 g (10 moles) de N-éthyldiéthanolamine - 10 cm3 (0.1 mole) d'une solution aqueuse de soude à 36 Bé.
'; ` 20 Puis on coule progressivement en 1 heure, 1060 g (20 , moles) d'acrylonitrile dans le mileu réactionnel sous agitation et maintenu à une température de 35-40C.
L'acrylonitrile additionné, on refroidit la masse ~-; réactionnelle à 20-25C puis on neutralise la soude par 10.5 cm3 d'acide chlorhydrique (densité 1.19) et sépare le chlorure de sodium par filtration.
On obtient 2386 g de dinitrile brut se présentant sous forme d'un liquide limpide coloré en jaune.
b~ Préparation de la ~N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)_7 éthylamine.
Dans un autoclave équipé comme l'exemple 1 on charge sous atmosphère d'azote 600 cm3 d'une suspension de nickel Raney ~f y l~g~33 dans l'éthanol absolu contenant 179 g de nickel Raney puis on ajoute 3 cm3 de soude à 36 Bé. Après fermeture de l'autocla-ve, on effectue une purge avec de l'azote puis de l'hydrogène.
L'agitation est alors mise en marche et on admet l'hydrogène sous une pression constante de 25 bars et chauffe à 60C.
A cette température, on injecte en 4 h 10 mn, 597.5 g de dinitrile brut en sol~ltion dans 600 cm3 d'éthanol absolu.
La suite des opérations est cor.duite comme précédem-ment décrit. On obtient 753.5 g d'amine brute qui, après une 10 première distillation, permet d'obtenir 516.2 g de liquide huileux distillant à une température inférieure à 230C sous au plus 5 mm de mercure.
, Après rectification du liquide obtenu, on recueille 443,5 g de C N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)~ éthylamine distil-lant de 125 à 130C sous une pression de 1 à 3 mm de mercure et ayant un indice de réfraction nD de 1.4685.
La pureté du produit déterminée par dosage de l'azote s'élève à 98~.
On introduit 300 g de triéthanolamine (2 moles) et 3 ml de soude commerciale (36 Blé) dans un ballon de 2 litres, muni d'unagitateur central, d'une ampoule de coulée, d'un ré-frigérant et d'un thermomètre. On porte la température à 40C
et on coule en 12 mn 102 g d'acrylonitrile (2 moles) tout en ' maintenant la température à 40C. A la fin de la coulée, on introduit rapidement 3.5 ml d'HCl 10 N. Le mélange obtenu est ensuite hydrogéné dans les conditions suivantes :
On charge dans un autoclave de 3.6 litres agité par une ancre centrale, 154 g de nickel Raney en suspension dans 30 700 cm3 d'éthanol et 12 ml de soude (36Bé). Après fermeture de l'autoclave, on purge à l'azote puis à l'hydrogène et on porte la pression d'hydrogène à 40 bars et la température à 60C.
g _ ;
-li)9SS33 On injecte alors 380 g du mélange de cyanoéthylation précédemment obtenu en solution dans 400 cm3 d'alcool; la durée d'injection est de 62 mn. On a ainsi absorbé 85 litres d'hy-drogène, soit 3~80 moles (conditions T.P.N.), ce qui représente 101% de la théorie.
On laisse le milieu se refroidir jusqu'à la tempéra-ture ambiante, on retire le brut réactionnel de l'autoclave, filtre le catalyseur, chasse l'alcool par distillation sous pression atmosphérique, puis sous 15 mm jusqu'à 130c dans une chaudière.
On obtient ainsi 382 g d'un mélange que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse.
On constate que ce mélange est constitué de :
- 43~ de triéthanolamine, $ - 0.5~ d'un produit de formule ' 2(OH-CH2-CH2)-N-CH2-CH2-o-cH2_cH2_cH2_NH2 - - 51% d'un produit de formule ~, O~_cH2-cH2-N(cH2-cH2-O CH2 CH2 CH2 NH2)2 - 1.5% de tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine.
~,- 20 EXEMPLE 4 L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple 3 ' ~ est réalisée en mettant en oeuvre:
- 300 g de triéthanolamine (2 moles) - 212 g d'acrylonitrile (4 moles) L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 3, sur 493 g du mélange de cyano-;~ éthylation obtenu, dans 500 cm3 d'alcool; le volume d'hydrogène absorbé est de 190 litres d'hydrogène, soit 7.8 moles (condi-tions T.P.N.), ce qui représente 99~ de la théorie.
Après évaporation de l'alcool, on obtient 490 g de produit, dont la composition déterminée par chromatographie en phase aqueuse est la suivante :
l~)9SS33 - traces de triéthanolamine (produit appelé "A"), - traces de N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) N (amino-6 oxa-3 hexyl) amine (produit appelé "B"), - 79% de N (hydroxy-2 éthyl) N,N-bis (amino-6 oxa-3 hexyl) amine (produit appelé "C"), - 21~ de tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine (produit appelé "D").
Après neutralisation de la soude, 310 g de ce mélan-ge sont distilles sous 0.5 à 1 mm de mercure.
~-; 10 On recueille - 98 g d'une fraction distillant à une température inférieure ou égale à 189C composée de 1% de "B"; 3% de "A"; 89% de "C" et 5% de "D", - 251 g d'une frac ion distillant entre 189 et 200C
et composée de 1% de "B" et "A" 78% de "C" 21% de "D", .
- 26 g d'une fraction distillant entre 200 et 206&
et composée de 1~ de "B" et "A"; 44% de "C" et 55% de "D".
. . ~
.
!: L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple 3 est réalisée en mettant en oeuvre - 532 g d'éthyldiéthanolamine (4 moles) - 282 g d'acrylonitrile (5.33 moles).
L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 3, sur 616 g du mélange de cyano-éthylation obtenu, dans 800 cm3 d'alcool. La quantité d'hydro-;~ gène absorbé est de 107 1, soit 4.8 moles (conditions T.P.N.), ce qui représente 90% de la quantité théorique.
Après filtration du catalyseur et évaporation del'alcool on obtient 620 g de mélange dont la composition est la suivante :
- 3% d'éthyldiéthanolamine - 51~d'un produit de formule .' , ~ .
'`
1~343~ 3 C H ---N
- 44% d'un produit de formule ,, ~ CH2 CH2-0-CH2-CH2-CH2-NH2 L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple 3 est réalisée en mettant en oeuvre , - 532 g d'éthyldiéthanolamine (4 moles) - 141 g d'acrylonitrile (2.66 moles~.
L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 3, sur 616 g du mélange de cyano-éthylation obtenu, dans 700 cm3 d'alcool. La quntité d'hydro-gène absorbé est de 115 litres, soit 5.13 moles (conditions :~ T.P.N.), soit 96% de la quantité théorique.
Après filtration du catalyseur et évaporation de l'alcool, on obtient 620 g de produit brut, dont la composi-tion est la suivante - 33% d'éthyldiéthanolamine - 55% du produit de formule ::' ~ CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2--NH2 : 2 5 - 9% du produit de formule H2-C~2-0-CH2-CH2 CH2 NH2 C2H5 ~
~r ~ .
,.,''`` '.
Les exemple suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE 1 : .
Préparation de la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine par hydrogénation de la tris (oxa-3 cyano-5 pentyl) amine.
a) Préparation de la tris (oxa-3 cyano-5 pentyl) amine.
Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, l'ensemble étant maintenu sous atmosphère d'a~ote, on charge :
- 894 9 (6 moles) de triéthanolamine - 9 cm3 (0,09 mole) d'une solution aqueuse de soude à 36 Bé.
Puis on coule progressivement en 1 h 20. 954 g (1 moles) d'acrylonitrile dans le milieu réactionnel fortement agité et maintenu à une température de 35-40C.
L'addition de l'acrylonitrile terminée, on refroidit la masse réactionnelle vers 20-25~C puis on neutralise la soude à l'aide de lC cm3 dlacide chlorhydrique (densité 1.19) et sé-pare le chlorure de sodium par filtration.
3 ~ -6 -i~9~3;~
On obtient 1851 g de trinitrile brut se présentant sous forme d'un liquide limpide jaune clair.
b) Préparation de la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine.
Dans un autoclave en acier ino~ydable de 3.6 litres équipé d'un système d'agitation d'un circuit d'injection et d'un thermocouple, on charge sous atmosphère d'azote 600 cm3 d'une suspension de nickel Raney dans l'éthanol absolu conte-nant 185 g de nickel Raney puis on ajoute 3 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 36 Bé. Après fermeture de l'autoclave, on effectue une purge avec de l'azote, puis de l'hydrogène. L'agi-tation est alors mise en marche, et on introduit dans l'auto-clave de l'hydrogène jusqu7à obtenir une pression de 25 bars.
L'autoclave est porté à une température de 60C puis on injecte en 4 h 15, 616 g de trinitrile brut en solution dans 600 cm3 d'éthanol absolu, rince en 20 mn le circuit d'injection par 100 cm3 d'éthanol absolu et laisse encore réagir pendant ~ 30 mn.
; Au bout de ce temps, l'autoclave est refroidi vers 25C, puis dégazé, purgé à l'azote et ouvert.
., ;~ 20 La masse réactionnelle est récupérée etle réacteur est lavé par 3 fois 200 cm3 d'éthanol. On sépare le catalyseur par filtration et l'on obtient 2070 g de filtrat limpide jaune clair. On neutralise la soude chargée initialement à l'aide de 3 cm3 d'acide chlorhydrique (d ~ 1.19) puis on concentre le fil-trat par chauffage (85-90C) sous pression réduite (15 mm de mercure).
On obtient 555 g d'amine brute qui sont soumis d'abord ,.; .
à une première distillation afin de séparer les produits lourds.
La distillation est effectué dans une chaudière de 1 litre munie d'une colonne Vigreux.
On receuille 421 g de liquide huileux distillant à
une température inférieure à 215C sous au plus 6 mm de mercure.
; Xl - 7 -I
-~ 1~9SS33 ans une deuxième étape, on rectifie le liquide obtenu dans une chaudière de 1 litre surmontée d'une colonne garnie d'anneaux de verre.
On recueille 275.9 g de tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine distillant de 192 à 201C 50U5 une pression de 2 mm de mercure et ayant un indice de réfraction n25 égal à 1.4822.
Par dosage de l'azote selon la méthode de KJELDAHL on détermine la pureté du produit qui s'élève à 97.6%.
,~ EXEMPLE 2 :
Préparation de la ~N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)~7 éthylamine par hydrogénation de la ~N,N-bis (oxa-3 cyano-5 pentyl) 7 éthylamine.
a) Préparation de la ~N,N-bis (oxa-3 cyano-5 pentyl)~7 éthylamine.
~ Dans un appareillage tel que décrit à l'exemple 1 on `;~ charge sous atmosphère d'azote :
.~ ., - 1330 g (10 moles) de N-éthyldiéthanolamine - 10 cm3 (0.1 mole) d'une solution aqueuse de soude à 36 Bé.
'; ` 20 Puis on coule progressivement en 1 heure, 1060 g (20 , moles) d'acrylonitrile dans le mileu réactionnel sous agitation et maintenu à une température de 35-40C.
L'acrylonitrile additionné, on refroidit la masse ~-; réactionnelle à 20-25C puis on neutralise la soude par 10.5 cm3 d'acide chlorhydrique (densité 1.19) et sépare le chlorure de sodium par filtration.
On obtient 2386 g de dinitrile brut se présentant sous forme d'un liquide limpide coloré en jaune.
b~ Préparation de la ~N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)_7 éthylamine.
Dans un autoclave équipé comme l'exemple 1 on charge sous atmosphère d'azote 600 cm3 d'une suspension de nickel Raney ~f y l~g~33 dans l'éthanol absolu contenant 179 g de nickel Raney puis on ajoute 3 cm3 de soude à 36 Bé. Après fermeture de l'autocla-ve, on effectue une purge avec de l'azote puis de l'hydrogène.
L'agitation est alors mise en marche et on admet l'hydrogène sous une pression constante de 25 bars et chauffe à 60C.
A cette température, on injecte en 4 h 10 mn, 597.5 g de dinitrile brut en sol~ltion dans 600 cm3 d'éthanol absolu.
La suite des opérations est cor.duite comme précédem-ment décrit. On obtient 753.5 g d'amine brute qui, après une 10 première distillation, permet d'obtenir 516.2 g de liquide huileux distillant à une température inférieure à 230C sous au plus 5 mm de mercure.
, Après rectification du liquide obtenu, on recueille 443,5 g de C N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl)~ éthylamine distil-lant de 125 à 130C sous une pression de 1 à 3 mm de mercure et ayant un indice de réfraction nD de 1.4685.
La pureté du produit déterminée par dosage de l'azote s'élève à 98~.
On introduit 300 g de triéthanolamine (2 moles) et 3 ml de soude commerciale (36 Blé) dans un ballon de 2 litres, muni d'unagitateur central, d'une ampoule de coulée, d'un ré-frigérant et d'un thermomètre. On porte la température à 40C
et on coule en 12 mn 102 g d'acrylonitrile (2 moles) tout en ' maintenant la température à 40C. A la fin de la coulée, on introduit rapidement 3.5 ml d'HCl 10 N. Le mélange obtenu est ensuite hydrogéné dans les conditions suivantes :
On charge dans un autoclave de 3.6 litres agité par une ancre centrale, 154 g de nickel Raney en suspension dans 30 700 cm3 d'éthanol et 12 ml de soude (36Bé). Après fermeture de l'autoclave, on purge à l'azote puis à l'hydrogène et on porte la pression d'hydrogène à 40 bars et la température à 60C.
g _ ;
-li)9SS33 On injecte alors 380 g du mélange de cyanoéthylation précédemment obtenu en solution dans 400 cm3 d'alcool; la durée d'injection est de 62 mn. On a ainsi absorbé 85 litres d'hy-drogène, soit 3~80 moles (conditions T.P.N.), ce qui représente 101% de la théorie.
On laisse le milieu se refroidir jusqu'à la tempéra-ture ambiante, on retire le brut réactionnel de l'autoclave, filtre le catalyseur, chasse l'alcool par distillation sous pression atmosphérique, puis sous 15 mm jusqu'à 130c dans une chaudière.
On obtient ainsi 382 g d'un mélange que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse.
On constate que ce mélange est constitué de :
- 43~ de triéthanolamine, $ - 0.5~ d'un produit de formule ' 2(OH-CH2-CH2)-N-CH2-CH2-o-cH2_cH2_cH2_NH2 - - 51% d'un produit de formule ~, O~_cH2-cH2-N(cH2-cH2-O CH2 CH2 CH2 NH2)2 - 1.5% de tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine.
~,- 20 EXEMPLE 4 L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple 3 ' ~ est réalisée en mettant en oeuvre:
- 300 g de triéthanolamine (2 moles) - 212 g d'acrylonitrile (4 moles) L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 3, sur 493 g du mélange de cyano-;~ éthylation obtenu, dans 500 cm3 d'alcool; le volume d'hydrogène absorbé est de 190 litres d'hydrogène, soit 7.8 moles (condi-tions T.P.N.), ce qui représente 99~ de la théorie.
Après évaporation de l'alcool, on obtient 490 g de produit, dont la composition déterminée par chromatographie en phase aqueuse est la suivante :
l~)9SS33 - traces de triéthanolamine (produit appelé "A"), - traces de N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) N (amino-6 oxa-3 hexyl) amine (produit appelé "B"), - 79% de N (hydroxy-2 éthyl) N,N-bis (amino-6 oxa-3 hexyl) amine (produit appelé "C"), - 21~ de tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine (produit appelé "D").
Après neutralisation de la soude, 310 g de ce mélan-ge sont distilles sous 0.5 à 1 mm de mercure.
~-; 10 On recueille - 98 g d'une fraction distillant à une température inférieure ou égale à 189C composée de 1% de "B"; 3% de "A"; 89% de "C" et 5% de "D", - 251 g d'une frac ion distillant entre 189 et 200C
et composée de 1% de "B" et "A" 78% de "C" 21% de "D", .
- 26 g d'une fraction distillant entre 200 et 206&
et composée de 1~ de "B" et "A"; 44% de "C" et 55% de "D".
. . ~
.
!: L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple 3 est réalisée en mettant en oeuvre - 532 g d'éthyldiéthanolamine (4 moles) - 282 g d'acrylonitrile (5.33 moles).
L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 3, sur 616 g du mélange de cyano-éthylation obtenu, dans 800 cm3 d'alcool. La quantité d'hydro-;~ gène absorbé est de 107 1, soit 4.8 moles (conditions T.P.N.), ce qui représente 90% de la quantité théorique.
Après filtration du catalyseur et évaporation del'alcool on obtient 620 g de mélange dont la composition est la suivante :
- 3% d'éthyldiéthanolamine - 51~d'un produit de formule .' , ~ .
'`
1~343~ 3 C H ---N
- 44% d'un produit de formule ,, ~ CH2 CH2-0-CH2-CH2-CH2-NH2 L'opération de cyanoéthylation décrite à l'exemple 3 est réalisée en mettant en oeuvre , - 532 g d'éthyldiéthanolamine (4 moles) - 141 g d'acrylonitrile (2.66 moles~.
L'opération d'hydrogénation est réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 3, sur 616 g du mélange de cyano-éthylation obtenu, dans 700 cm3 d'alcool. La quntité d'hydro-gène absorbé est de 115 litres, soit 5.13 moles (conditions :~ T.P.N.), soit 96% de la quantité théorique.
Après filtration du catalyseur et évaporation de l'alcool, on obtient 620 g de produit brut, dont la composi-tion est la suivante - 33% d'éthyldiéthanolamine - 55% du produit de formule ::' ~ CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2--NH2 : 2 5 - 9% du produit de formule H2-C~2-0-CH2-CH2 CH2 NH2 C2H5 ~
~r ~ .
,.,''`` '.
Claims (14)
1. Compositions à base de polyamines à groupements éthers caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins l'une des polyamines à groupements éthers de formule générale :
(I) dans laquelle :
- R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyl - R représente un radical:
- CH2 - CH R1 - OH ou - R' représente un radical:
- alcoyl en C1-C4 ou phényl.
(I) dans laquelle :
- R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyl - R représente un radical:
- CH2 - CH R1 - OH ou - R' représente un radical:
- alcoyl en C1-C4 ou phényl.
2. Procédé de préparation des compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation d'au moins une alcanolamine de formule généra-le :
(II) dans laquelle:
- R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyl - X représente :
- un atome d'hydrogène - un radical - CH2 - CH R1 - OH
- x' représente:
- un atome d'hydrogène - un radical - CH2 - CH R1 - OH
- un radical alcoyl en C1-C4 ou phényl par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus.
(II) dans laquelle:
- R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyl - X représente :
- un atome d'hydrogène - un radical - CH2 - CH R1 - OH
- x' représente:
- un atome d'hydrogène - un radical - CH2 - CH R1 - OH
- un radical alcoyl en C1-C4 ou phényl par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus.
3. Procédé de préparation de polyamines à groupe-ments éthers de formule I telle que définie sous la revendi-cation 1, formule dans laquelle :
- R représente un radical:
ou - CH2 - CH R2 - CH2 - NH2 - R' représente un radical:
- alcoyl en C1-C4 ou phényl caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation d'une alcanolamine de formule II définie sous la revendication 2, par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile selon un rapport nombre de fonctions à hydrogène mobile / nombre de fonctions nitrile inférieur ou égal à 1, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus.
- R représente un radical:
ou - CH2 - CH R2 - CH2 - NH2 - R' représente un radical:
- alcoyl en C1-C4 ou phényl caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation d'une alcanolamine de formule II définie sous la revendication 2, par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile selon un rapport nombre de fonctions à hydrogène mobile / nombre de fonctions nitrile inférieur ou égal à 1, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus.
4. Procédé de préparation de polyamides à groupements éthers de formule I, telle que définie sous la revendication 1, formule dans laquelle au moins l'un des groupes R et R' repré-sente un radical -CH2 - CH R1 - OH, caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation d'une alcanolamine de formule II définie sous la revendication 2, formule dans laquelle au moins l'un des groupes X et X' représente un radical - CH2 -CH R1 - OH, selon un rapport nombre de fonctions à hydrogène mobile / nombre de fonctions nitrile supérieur à 1, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus.
5. Procédé de préparation de la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine, caractérisé en ce qu'il consiste en une cyano-éthylation de la triéthanolamine par de l'acrylonitrile selon un rapport molaire triéthanolamine / acrylonitrile compris entre 1/3 et 1/3.6, suivie d'une hydrogénation du nitrile obtenu.
6. La tris (amino-6 oxa-3 hexyl) amine.
7. Procédé de préparation de la N-éthyl N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) amine, caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation de l'éthyldiéthanolamine par de l'acry-lonitrile selon un rapport molaire éthyldiéthanolamine / acry-lonitrile compris entre 1/2 et 1/2.4, suivie d'une hydrogéna-tion du nitrile obtenu.
8. La N-éthyl N,N-bis (oxa-3 amino-6 hexyl) amine.
9. Procédé de préparation de la tris (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) amine, caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation de la triéthanolamine par du méthacryloni-trile selon un rapport molaire triéthanolamine / méthacryloni-trile compris entre 1/3 et 1/3.6, suivie d'une hydrogénation du nitrile obtenu.
10. La tris (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) amine.
11. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins l'une des polyamines de formule formule dans laquelle R' représente un radical ou - C2H4 - OH
12. Procédé de préparation des compositions selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation de la triéthanolamine par l'acrylonitrile selon un rapport molaire triéthanolamine / acrylonitrile compris entre 0.34 et 2, suivie d'une hydrogénation du ou des nitriles obtenus.
13. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de la N éthyl N (hydroxy-2 éthyl) N (amino-6 oxa-3 hexyl) amine.
14. Procédé de préparation des compositions selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste en une cyanoéthylation de l'éthyidiéthanolamine par l'acrylonitrile selon un rapport molaire éthyldiéthanolamine / acrylonitrile compris entre 0.55 et 2, suivie d'une hydrogénation des nitriles obtenus.
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| Date | Code | Title | Description |
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| MKEX | Expiry |