JPH11279135A - β―アルコキシニトリル又はγ―アルコキシアミンの製造法 - Google Patents

β―アルコキシニトリル又はγ―アルコキシアミンの製造法

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JPH11279135A
JPH11279135A JP11017524A JP1752499A JPH11279135A JP H11279135 A JPH11279135 A JP H11279135A JP 11017524 A JP11017524 A JP 11017524A JP 1752499 A JP1752499 A JP 1752499A JP H11279135 A JPH11279135 A JP H11279135A
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catalyst
diyl
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alcohol
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JP11017524A
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Wolfgang Friedrich
フリードリヒ ヴォルフガング
Heinz-Josef Dr Kneuper
クノイパー ハインツ−ヨーゼフ
Karsten Dr Eller
エラー カルステン
Andreas Dr Henne
ヘンネ アンドレアス
Rolf Dr Lebkuecher
レープキューヒャー ロルフ
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 α，β−不飽和ニトリルへの一価、二価又は
三価のアルコールの１，４−付加反応の方法。 【解決手段】 触媒として、式Ｉ： 【化１】 で示されるジアザビシクロアルケンを使用する。 【効果】 １，４−付加反応のための触媒の事前の分離
又は中和を必要とせずに、１，４−付加反応生成物を含
有する反応混合物を直接第二の処理工程で、水素化触媒
の存在下での水素化によってγ−アルコキシアミンに変
換することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】塩基性触媒の存在下に−２０
℃ないし＋２００℃の温度での、例えば４０個までのＣ
原子を有する低分子量のα，β−不飽和ニトリルと、そ
れぞれ２．５・１０3ｇ／モルまでの分子量を有する一
価、二価又は三価のアルコールとの反応によるβ−アル
コキシニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】α，β−不飽和ニトリルへの一価又は多
価のアルコールの１，４−付加反応は、公知の反応であ
り、反応メカニズムに基づき、J. March, Advanced Org
anic Chemistry、第３版、第６６５頁、J. Wiley & Son
s、１９８５年の中では「ミヒャエルタイプの付加反
応」と命名されている。
【０００３】例えばH. A. Bruson、Organic Reaction
s、第５巻、第２章、第８９頁、R. Adams（編）、J. Wi
ley、１９４９の中に記載されているように、前記の付
加反応は、十分な反応速度を達成するために、通常、塩
基性触媒を必要とする。
【０００４】多くの場合、１，４−付加反応生成物を含
有する反応混合物は、精製手段なしに直接第二の処理工
程で引き続く接触水素化によってγ−アルコキシアミン
に変換される。公知の方法の概要は、例えばHouben-Wey
l、Methoden der organischen Chemie、第１１／１巻、
第３４１頁以降、第４版（１９５７）中に記載されてい
る。
【０００５】β−アルコキシニトリルにするためのα，
β−不飽和ニトリルへのアルコールの１，４−付加反応
は可逆的であるので、場合により後接続された塩基性触
媒の存在下での水素化工程でβ−アルコキシニトリルの
反転が生じるのを回避するのが肝要である（H. A. Brus
on、Organic Reactions、第５巻、第９０頁、第３章、
第８〜１１行も参照のこと）。水素化工程の前に使用さ
れた僅少量の塩基性触媒の分離は不経済であり、従っ
て、該塩基性触媒は酸で中和されることになる。場合に
より後接続されたβ−アルコキシニトリルの接触水素化
は、１，４−付加反応触媒もしくはその中和された形に
よって水素化触媒を損なうことになってはならない。
【０００６】α，β−不飽和ニトリルへのアルコールの
１，４−付加反応のための代表的な触媒は、同様にH.
A. Bruson、Organic Reactions、第５巻、第８１〜８９
頁中に記載されているように、例えば金属ナトリウム及
びカリウム又はこれらの酸化物、水酸化物、水素化物、
シアニド及びアミドである。これらの触媒は、通常、ア
ルコールに対して０．５〜５重量％の量で使用される。
【０００７】W. P. Utermohlenによる、J. Am. Chem. S
oc. 67、1505〜6では、ナトリウムメタノレートが触媒
として使用されている。
【０００８】アルカリ金属の使用は、前記の反応性触媒
自体の取り扱いに著しい問題をもたらしている。更に、
アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド及びアルカ
リ金属アルコラートも、著しく感湿性であり、費用のか
かる手段によってのみ工業的に取り扱うことができる。
前記触媒の活性の測定のためにその使用の前に該触媒の
化学組成の制御が必要不可欠である。
【０００９】従って、工業的規模で簡単に取り扱うこと
ができると同時に十分に高い活性を示し、できるだけ良
好な空時収量を伴う１，４−付加反応を可能にする触媒
を見出すという試みがなかったわけではない。
【００１０】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０６１
８０４号明細書には、α，β−不飽和ニトリルへのβ−
チオ置換又はβ−スルホキシド置換されたエタノールの
１，４−付加反応の際に、塩基性触媒として、就中、有
機性の第二級又は第三級アミン、例えばピペリジン又は
トリエチルアミンを使用することができると記載されて
いる。しかしながら、第二級アミンは、それ自体がα，
β−不飽和ニトリルと反応するので、制限されてのみ触
媒として適している。
【００１１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２２
９０６号明細書には、アクリルニトリルと水とからの
２，２′−ジシアノジエチルエーテル（ＮＣ−（Ｃ
Ｈ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＮ）の製造並びに２，２′
−ジシアノジエチルエーテルとアルコールとからのβ−
アルコキシニトリルの合成のために、塩基性触媒とし
て、就中、第三級アミン、例えばトリエチルアミン又は
ピリジンを使用することができると記載されている。
【００１２】β−（シアノメトキシ）プロピオンニトリ
ルの形成下でのアクリルニトリルへのホルムアルデヒド
シアンヒドリンの１，４−付加反応については、米国特
許第２３３３７８２号には、トリブチルアミンが触媒と
して開示されている。
【００１３】α，β−不飽和ニトリルへのアルコールの
１，４−付加反応のための塩基性触媒としては、しばし
ば第四級テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドもし
くはその溶液、例えば米国特許第３４９３５９８号及び
W. P. Utermohlen、J. Am. Chem. Soc. 67、1505〜6
（１９４５）中に記載されているベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド（＝Triton（登録商標）B）又
はドイツ連邦共和国特許出願公開第２１２１３２５号明
細書及び同第２２１７４９４号明細書中に記載されてい
るテトラキス−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキシドが使用されている。
【００１４】一般に知られているように、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドは、熱的に安定性ではな
く、分解してトリアルキルアミン、アルケン及び水にな
る（Hofmann-Eliminierung；例えば：R. T. Morrison
及び R. N. Boyd、OrganicChemistry、第６版、１９９
２、第８５４頁下から第８５５頁上までを見よ）。
【００１５】１〜４個のβ−ヒドロキシ置換基を有する
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドも、熱的に不
安定であり、分子内反応及び／又は分子間反応によって
分解する（例えば：A. R. Doumaux 他、J. Org. Chem.
38、3630〜2（1973）及びA.C. Cope 他、‘Organic Rea
ctions’、第１１巻、第５章、Wiley、New York、1960
を見よ）。
【００１６】従って、前記の触媒もしくはその溶液は、
制限されてのみ貯蔵できるが、この場合にも、該触媒の
活性の測定のためにその使用の前に該触媒の化学組成の
制御が必要である。
【００１７】テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
の熱不安定性に基づき、３５〜１４０℃の通常の反応温
度でのα，β−不飽和ニトリルへのアルコールの１，４
−付加反応のための触媒としての該テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシドの使用の際に（H. A. Bruson、Or
ganic Reactions、第５巻、第２章、第８９、９０及び
９３頁）、１，４−付加反応生成物の収量は、しばしば
改善の必要がある。更に、１つの重要な欠点は、部分的
に熱分解した触媒もしくはその溶液は、１，４−付加反
応の開始を遅らせるという事実である。これは、付加反
応が、アルコールへのα，β−不飽和ニトリル、例えば
アクリルニトリルの添加によって実施される反応容器中
で、極端な場合には、著しい熱発生下にα，β−不飽和
ニトリルの重合につながる安全技術的に危険な高さのニ
トリル濃度が生じる結果になることがある。
【００１８】第四級アンモニウムヒドロキシドの他の欠
点は、α，β−不飽和ニトリルへの多価アルコールの
１，４−付加反応の際に使用できないこと（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２２１７４９４号明細書を見よ）
と、１，４−付加反応生成物がしばしば望ましくない変
色を示すという事実と、１，４−付加反応を行った後
に、これを酸の添加によって中和し、γ−アルコキシア
ミンの取得のためにβ−アルコキシニトリルに直接接触
水素化を施さなければならない場合に生じた塩を分離す
る必要性とである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
１３６８８４号明細書を見よ）。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点を示さず、かつ１，４−付加反応生成物
を含有する得られた反応混合物を直接第二の処理工程
で、水素化触媒の存在下での水素化によってγ−アルコ
キシアミンに変換することができるが、１，４−付加反
応のための触媒の事前の分離又は中和を必要としない、
α，β−不飽和ニトリルへの一価、二価又は三価のアル
コールの１，４−付加反応のための改善された方法を見
出すことであった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】従って、触媒として、式
Ｉ：
【００２１】
【化４】
【００２２】〔式中、Ｈ原子１〜４個は、互いに独立
に、基Ｒ1〜Ｒ4（この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール又はＣ7〜Ｃ
20−アリールアルキルを表す）によって置換されていて
もよく並びにｎ及びｍは、１〜６の整数である〕で示さ
れるジアザビシクロアルケンを使用することによって特
徴付けられる、塩基性触媒の存在下に−２０℃ないし＋
２００℃の温度での、例えば４０個までのＣ原子を有す
るα，β−不飽和ニトリルと、例えばそれぞれ２．５・
１０3ｇ／モルまでの分子量を有する一価、二価又は三
価のアルコールとの反応によるβ−アルコキシニトリル
の製造法が見出された。
【００２３】基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に
以下の意味：− Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロペン
チル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキ
シル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、
シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデ
シル、有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチ
ルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプ
チル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オク
チル、イソオクチル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル及び第三ブチル、
− Ｃ6〜Ｃ20−アリール、例えばフェニル、１−ナフ
チル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリ
ル、９−アントリル、有利にフェニル、１−ナフチル、
２−ナフチル、特に有利にフェニル、− Ｃ7〜Ｃ20−
アリールアルキル、有利にＣ7〜Ｃ12−フェニルアルキ
ル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチ
ル、２−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３
−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニ
ルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチ
ル、特に有利にベンジルを有している。
【００２４】前記の基は、反応条件下に不活性の置換
基、例えば１種以上のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、第二ブチル、第三ブチルを有していてもよい。
【００２５】式Ｉ中の指数ｎ及びｍは、互いに独立にそ
れぞれ１〜６の整数を表す。有利に、ｎは、１〜３の整
数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。特に有利に、ｎ
は、１、２又は３を表し、ｍは、２である。
【００２６】式Ｉの触媒の例としては、次のものが挙げ
られる：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシク
ロ［５．５．０］ドデセン−６、１，７−ジアザビシク
ロ［６．５．０］トリデセン−７、１，８−ジアザビシ
クロ［７．４．０］トリデセン−８、１，８−ジアザビ
シクロ［７．５．０］テトラデセン−８、１，５−ジア
ザビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＤＢＤ）、１，
８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，１
０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−９、１，
１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−９、
２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ
ネン−５、３−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノネン−５、７−メチル−１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノネン−５、７−ベンジル−１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１１−メ
チル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７、１０メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７、６−メチル−１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ベンジル
−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−
７、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ−［４．４．
０］デセン−５、３−メチル−１，５−ジアザビシクロ
［４．４．０］デセン−５、７−メチル−１，５−ジア
ザビシクロ［４．４．０］デセン−５、７ベンジル−
１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５。
【００２７】ＤＢＮ、ＤＢＤは有利であり、ＤＢＵ、Ｄ
ＢＵ及びＤＢＮが特に有利であるが、それはこれらの化
合物が容易に入手可能だからである。
【００２８】式Ｉの化合物の混合物、例えばＤＢＵとＤ
ＢＮとからなる混合物も触媒として使用できる。
【００２９】式Ｉの本発明による触媒は、これまでに触
媒として使用された第四級アンモニウム化合物とは異な
り、α，β−不飽和ニトリルへの１，４−付加反応によ
る二価もしくは三価のアルコールの全てのヒドロキシル
基の完全な反応にも十分に使用することができる。
【００３０】本発明による方法のもう１つの利点は、
１，４−付加反応生成物、即ちβ−アルコキシニトリル
が、公知技術水準の第四級アンモニウム化合物の触媒と
しての使用の際よりも本質的に少ない変色を示すことで
ある。
【００３１】式Ｉのジアザビシクロアルケンは、種々の
方法により製造することができる。例えばシアノエチル
ラクタムの形成下でのラクタムへのアクリルニトリルの
付加反応は公知であり、この付加反応に引き続き、水素
化してアミノプロピルラクタムにし、最後に酸性触媒作
用した脱水下で環化してジアザビシクロアルケンにされ
ている（H. Oediger 他、Synthesis、第５９１〜８頁
（１９７２）；H. Oediger 他、Chem. Ber. ９９、第２
０１２〜１６頁（１９６６）；L. Xing-Quan、J.Nat. G
as Chem. ４、第１１９〜２７頁（１９９５））。
【００３２】先行するドイツ連邦共和国特許出願明細書
第１９７５２９３５．６号には、脱水下にラクトンとジ
アミンとの反応によってジアザビシクロアルケンを製造
するための方法が記載されている。
【００３３】式Ｉのジアザビシクロアルケンは、通常の
第三アミン、例えばトリエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリンと比べて少ない求核性に基づき特別な位置
を占める強塩基として、一連の有機反応、例えばハロゲ
ン化水素除去反応で使用される（上記文献を見よ）。
【００３４】α，β−不飽和ニトリルへのアルコールの
１，４−付加反応のための触媒としての式Ｉのジアザビ
シクロアルケンの卓越した活性は、特開平５−２５２０
１号公報（例１）から公知であったように、既に８５％
までがシアンエチル化されたプルラン（Pullulan）とア
シルニトリル（ＡＣＮ）との反応のためにヒドロキシル
基１モル当たりＡＣＮ約３０モルの極端に多くの過剰
量、大量の触媒１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
ウンデセン−７（ＤＢＵ）６重量％並びに１０日間の長
い反応時間が必要とされた場合に驚異的である。
【００３５】プルランは、Ｄ−マルトトリオース単位か
ら構成された、５・１０4〜２・１０6ｇ／モルの範囲内
の分子量を有するポリマーである（文献：A. Jeanes、
‘Extracellular Macrobial Polysaccharides’（P. A.
Sandford 及び A. Laskin編）、第２８８、２８９及び
２９２頁、Am. Chem. Soc.、ワシントンＤＣ（１９７
７））。
【００３６】本発明による方法は、以下のように実施す
ることができる：非連続的方法の場合、アルコールは、
式Ｉの触媒と一緒に、場合によっては不活性溶剤中に溶
解され、標準圧力又は高められた圧力下で反応容器中に
装入され、かつα，β−不飽和ニトリルが供給される。
反応容器としては、例えば撹拌反応器又は撹拌容器カス
ケードが該当する。
【００３７】連続的方法の場合、例えば撹拌容器反応
器、ループ反応器又は管状反応器又は前記反応器の組合
せ物が使用され、場合によってはそれぞれ種々の温度
で、該反応器中に２つの反応成分及び式Ｉの触媒が搬入
される。
【００３８】安全技術的な観点では、連続的方法が有利
である。
【００３９】式Ｉの触媒の高い活性によって、反応は、
熱発生下及びβ−アルコキシニトリルの形成下に遅滞な
く行われ、反応容器中のα，β−不飽和ニトリルの濃度
は、アルコールを用いて直ちに沈静化されるので、これ
により極めて低く保持されている。これは、一方では、
有利に１，４−付加反応の選択性に影響を及ぼし、他方
では、上記の安全性の危険が、変換されていないα，β
−不飽和ニトリルの重合反応によって回避されている。
【００４０】触媒は、アルコールに対して、有利に０．
０５〜５重量％の量で使用することができる。より少な
い量の場合、より長い反応時間又はより高い反応温度が
必要とされ、より多くの量は、経済的な理由からあまり
重要ではない。本発明による触媒は、高い活性によって
顕著であり、従って、アルコールに対して、０．０５〜
３重量％、有利に０．０５〜２重量％、特に有利に０．
１〜１．５重量％の少ない量で使用できる。
【００４１】アルコールとα，β−不飽和ニトリルの２
種のエダクトは、通常、反応すべきヒドロキシル基対
α，β−不飽和ニトリルのモル比が１：０．５〜１：１
０、有利に１：０．８〜１：２、特に有利に１：０．９
〜１：１．２であるモル比で使用される。
【００４２】反応すべきヒドロキシル基１モル当たり
α，β−不飽和ニトリル１モル未満を使用する場合に
は、前記ヒドロキシル基の不完全な反応が保持され、反
応後にはα，β−不飽和ニトリルがもはや存在しないも
同然であるので、これは、安全技術的な利点をもたらす
ことがある。しかしながら、存在するヒドロキシル基に
対するα，β−不飽和ニトリルの１モルの過剰量は、な
お多くの場合に毒性の反応していないα，β−不飽和ニ
トリルを含有しているので、反応流出物自体の後処理の
際に問題を生じる。
【００４３】付加的に、式Ｉの本発明による触媒は、
１：１〜１：１．１の範囲何のヒドロキシル基対α，β
−不飽和ニトリルのモル比の場合でも、なお完全なアル
コール変換を生じることによって顕著であるが、他方
で、あまり好適でない付加反応触媒は、α，β−不飽和
ニトリルのより大きなモル過剰量を必要としている。
【００４４】α，β−不飽和ニトリルへ二価又は三価の
アルコールが付加されなければならない場合には、反応
条件の制御、例えばアルコール対α，β−不飽和ニトリ
ルのモル比の選択により、モノ−、ビス−又はトリス−
１，４−付加反応生成物が取得される。従って例えば、
ジエチレングリコールと１モル当量のアクリルニトリル
との反応によって、式：ＨＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ
2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＮを有する生成物を得ること
ができる。
【００４５】反応のための不活性溶剤としては、例えば
エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチ
ル−第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、１，４−ジオキ
サン又はＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、有利にＴＨＦ又はＮＭＰ
が適している。また、適当な溶剤の混合物も使用でき
る。
【００４６】多くの場合、例えば反応例の場合、反応は
溶剤の存在がなくとも実施することができる。
【００４７】反応温度は、使用したアルコールもしくは
α，β−不飽和ニトリルの反応性、融点並びにエダクト
の揮発性に左右される。適当な反応温度は、通常、−２
０℃から＋２００℃の範囲内であるが、この場合事情に
より、反応は高められた圧力で行われる。有利に０〜１
５０℃、特に有利に２５〜１００℃の反応温度である。
【００４８】反応が溶剤が存在しなくとも実施される場
合には、反応温度は、少なくとも、使用したアルコール
が液状で存在しているように高く調節される。
【００４９】反応圧力（測定された絶対値）は、通常、
０．０５〜２ＭＰａ、有利に０．０９〜１ＭＰａ、特に
有利に大気圧（標準圧力）である。
【００５０】アルコールとα，β−不飽和ニトリルとの
本発明による反応の場合、通常、滞留時間は、１５分か
ら１０時間に調節される。滞留時間は、１から５時間が
有利であり、特に有利に１〜３時間である。選択した反
応温度が高ければ、通常、ｍそれだけ一層、滞留時間を
短く定めることができる。
【００５１】本発明による方法は、例えば式ＩＩ：
【００５２】
【化５】
【００５３】〔式中、互いに独立に、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7は、水素であるか、ハロゲン原子、シアノ、Ｃ1〜Ｃ30
−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ3
−アルケニルオキシ及び／又はＣ2〜Ｃ20−ジアルキル
アミノによって置換されていてもよいＣ1〜Ｃ30−アル
キル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアル
キル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリ
ール、Ｃ5〜Ｃ15−ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリー
ルアルキル、Ｃ8〜Ｃ20−アリールアルケニル、Ｃ4〜Ｃ
20−ヘテロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルア
リール、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルヘテロアリール、Ｙ−
（ＣＨ2）a−ＮＲ9−であり、Ｒ5及びＲ6は、一緒にな
って（ＣＨ2）a−Ｘ−（ＣＨ2）b又は一緒になって、ハ
ロゲン原子、シアノ、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ
30−アリールオキシ、Ｃ 2〜Ｃ3−アルケニルオキシ及び
／又はＣ2〜Ｃ20−ジアルキルアミノによって置換され
たＣ4〜Ｃ8−アルキレン連鎖を表し、Ｒ5及びＲ7は、一
緒になって（ＣＨ2）a−Ｘ−（ＣＨ2）b又は一緒になっ
て、ハロゲン原子、シアノ、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、
Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ 2〜Ｃ3−アルケニルオ
キシ及び／又はＣ2〜Ｃ20−ジアルキルアミノによって
置換されたＣ4〜Ｃ8−アルキレン連鎖を表し、Ｘは、Ｃ
Ｈ2、ＣＨＲ9、Ｏ又はＮＲ9であり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ4−
アルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキル
アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキルであり、Ｙ
は、Ｃ3〜Ｃ30−ジアルキルアミノアルキルであり、
ａ、ｂは、１〜４の整数であり、この場合、きＲ5、Ｒ6
及びＲ7は、例えば一緒になって３７個までのＣ原子を
有しており、ｘは、１〜３の整数であり、Ｒ8は、ｘが
１である場合には、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキ
シ、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニルオキシ及び／又はＣ2〜Ｃ20
−ジアルキルアミノによって置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ200−アルキル、Ｃ3〜Ｃ200−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ
200−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜
Ｃ12−シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ3〜
Ｃ15−ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキ
ル、Ｃ8〜Ｃ20−アリールアルケニル、Ｃ4〜Ｃ20−ヘテ
ロアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、
Ｃ4〜Ｃ20−アルキルヘテロアリール又はＹ−（ＣＨ2）
a−ＮＲ9−（ＣＨ2）b +1−、ＣnＨ2n+1−（ＮＲ9−Ｃl
Ｈ21）p−ＮＲ9−ＣqＨ2q−、ＣnＨ2n+1−Ｏ−ＣmＨ2m
−のタイプのアルコキシアルキル、Ａｒ−Ｏ−ＣmＨ2m
−（Ａｒは、Ｃ6〜Ｃ20−アリールである）のタイプの
アリールオキシアルキル、ＣnＨ2n+1−Ｏ−ＣmＨ2m−
（Ｏ−ＣlＨ21）p−Ｏ−ＣqＨ2q−のタイプのポリアル
コキシアルキルであり、ｍ、ｎ、ｌ、ｑは、１〜２の整
数であり、ｐは、０〜５０の整数であり、Ｒ8は、ｘが
２である場合には、それぞれ２個の遊離原子価を有す
る、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30−
アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ3−
アルケニルオキシ及び／又はＣ2〜Ｃ20−ジアルキルア
ミノによって置換されていてもよいＣ2〜Ｃ200−アルカ
ン、Ｃ4〜Ｃ200−アルケン、Ｃ4〜Ｃ200−アルキン、Ｃ
4〜Ｃ12−シクロアルカン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケ
ン、Ｃ6〜Ｃ20−芳香族化合物、Ｃ3〜Ｃ15−ヘテロ芳香
族化合物、Ｃ7〜Ｃ20−アルキル芳香族化合物、Ｃ8〜Ｃ
20−アルケニル芳香族化合物であるか又は−ＣnＨ 2n+1
−（ＮＲ9−ＣlＨ21）p−ＮＲ9−ＣqＨ2q−、−ＣnＨ2n
−Ｏ−ＣmＨ2m−（Ｏ−ＣlＨ21）p−Ｏ−ＣqＨ2q−のタ
イプのポリオキシアルキルであり、Ｒ8は、ｘが３であ
る場合には、それぞれ３個の遊離原子価を有する、ハロ
ゲン原子、シアノ、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30
−アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニルオキシ及び／
又はＣ2〜Ｃ20−ジアルキルアミノによって置換されて
いてもよいＣ3〜Ｃ200−アルカン、Ｃ5〜Ｃ200−アルケ
ン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルカン、Ｃ5〜Ｃ12−シクロア
ルケン、Ｃ6〜Ｃ20−芳香族化合物、Ｃ7〜Ｃ2 0−アルキ
ル芳香族化合物であるか又は−ＣnＨ2n-1−（ＮＲ9−Ｃ
lＨ21）p−ＮＲ9−ＣqＨ2q−、−ＣnＨ2n-1−Ｏ−ＣmＨ
2m−（Ｏ−ＣlＨ21）p−Ｏ−ＣqＨ2q−のタイプのポリ
オキシポリアルキレンである〕で示されるβ−アルコキ
シニトリルの、式ＩＩＩ：
【００５４】
【化６】
【００５５】で示されるＣ原子例えば３〜４０個を有す
るα，β−不飽和ニトリルと、式ＩＶ：
【００５６】
【化７】
【００５７】で示される、例えば２．５・１０3ｇ／モ
ルまでの分子量を有する一価、二価又は三価のアルコー
ルとの反応による製造に適している。
【００５８】式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物中の基Ｒ
5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9並びに符号Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、
ｘ、ｍ、ｎ、ｌ、ｑ及びｐは、互いに独立に以下の意味
を有している： Ｒ5、Ｒ6及びＲ7： − 同一かまたは異なり、 − 水素、 − Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、有利にＣ1〜Ｃ20−アルキ
ル、有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチ
ルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシ
ル、シクロプロピルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチ
ル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、２−エチル
−ヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イ
ソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル及びイソドデ
シル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、第二ブチル、第三ブチル、 − Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、有利にＣ2〜Ｃ20−アルケ
ニル、有利にＣ2〜Ｃ12 −アルケニル、例えばエテニ
ル、２−プロペン−１−イル、２−プロペン−２−イ
ル、２−ブテン−１−イル、２−ブテン−２−イル、３
−ブテン−１−イル、３−ブテン−２−イル、２−ペン
テン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、２−ヘキセ
ン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、 − Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、有利にＣ3〜Ｃ8−シ
クロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及び
シクロオクチル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシ
ル及びシクロオクチル、特に有利にシクロペンチル及び
シクロヘキシル、 − Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、有利にＣ5〜Ｃ8−
シクロアルケニル、例えば１−シクロペンテニル、３−
シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、３−シクロ
ヘキセニル、１−シクロヘプテニル及び１−シクロオク
テニル、 − Ｃ6〜Ｃ20−アリール、例えばフェニル、１−ナフ
チル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリ
ル、９−アントリル、有利にフェニル、１−ナフチル、
２−ナフチル、特に有利にフェニル、 − Ｃ3〜Ｃ15−ヘテロアリール、例えば２−ピリジニ
ル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピ
ロル−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニ
ル及び３−フラニル、 − Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル、有利にＣ7〜Ｃ12−
フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、
２−フェネチル、４−第三ブチル−フェニル−メチル、
１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フ
ェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブ
チル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特
に有利にベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチ
ル、 − Ｃ8〜Ｃ20−アリールアルケニル、有利にＣ8〜Ｃ12
−フェニルアルケニル、例えば１−フェネテニル、２−
フェネテニル、３−フェニル−１−プロペン−２−イル
及び３−フェニル−１−プロペン−１−イル、 − Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリールアルキル、例えばピリ
ド−２−イル−メチル、フラン−２−イル−メチル、ピ
ロル−３−イル−メチル及びイミダゾール−２−イル−
メチル、 − Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7〜Ｃ12−
アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メ
チルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチル
フェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチ
ルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメ
チルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，
３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチル
フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、２−イソプロピルフェニル、３−イソプロピルフェ
ニル、４−イソプロピルフェニル及び４−第三ブチルフ
ェニル、 − Ｃ4〜Ｃ20−アルキルヘテロアリール、例えば２−
メチル−３−ピリジニル、４−メチル−イミダゾル−２
−イル、４，５−ジメチル−イミダゾル−２−イル、３
−メチル−２−フラニル及び５−メチル−２−ピラジニ
ル、 − 下記に定義してあるＹ、ａ及びＲ9を有するＹ−
（ＣＨ2）a−ＮＲ9−、例えば（ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2）
2−ＮＣＨ3−、（ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＣＨ
3−、（ＣＨ3）2Ｎ−（ＣＨ2）4−ＮＣＨ3−、 Ｒ5及びＲ6： − 一緒になって、下記に定義してあるａ、ｂ及びＸを
有する（ＣＨ2）a−Ｘ−（ＣＨ2）b、例えば−（Ｃ
Ｈ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ
2）6−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−
Ｏ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−（ＣＨ2）
2−、−（ＣＨ2）2−ＮＣＨ3−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ
2）2−Ｎ（ＣＨ2Ｐｈ）−（ＣＨ2）2−、 Ｒ5及びＲ7： − 一緒になって、下記に定義してあるａ、ｂ及びＸを
有する（ＣＨ2）a−Ｘ−（ＣＨ2）b、例えば−（Ｃ
Ｈ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ
2）6−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−
Ｏ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−
ＣＨＣＨ3−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＮＣＨ3−
（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ2Ｐｈ）−（Ｃ
Ｈ2）2−、 Ｒ9： − Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第
二ブチル、第三ブチル、 − Ｃ6〜Ｃ20−アリール、上記により定義したのと同
じであり、 − Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、上記により定義し
たの同じであり、 − Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル、上記により定義し
たのと同じである Ｘ： − ＣＨ2、ＣＨＲ9、Ｏ又はＮＲ9 Ｙ： − Ｃ3〜Ｃ30−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ3
〜Ｃ20−ジアルキルアミノアルキル、特に有利にＣ3〜
Ｃ12−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミ
ノメチル、ジエチルアミノメチル、ジ−イソプロピルア
ミノメチル、ジ−ｎ−プロピルアミノメチル、２−ジメ
チルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−ジ
−ｎ−プロピルアミノエチル及び２−ジ−イソプロピル
アミノエチル、（Ｒ9）2Ｎ−（ＣＨ2）a、 ａ、ｂ： − 互いに独立に、 − １〜４の整数、有利に１、２又は３、この場合、基
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、例えば一緒になって３７個までの
Ｃ原子を有しており、 ｘ：１〜３の整数、有利に１又は２、 Ｒ8：ｘが１である場合： − Ｃ1〜Ｃ200−アルキル、有利にＣ1〜Ｃ20−アルキ
ル、有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、２−メチル−ブ
ト−２−イル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、第二ヘキシル、シクロペンチルメチ
ル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、
イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ドデシル及びイソドデシル、特に有利にＣ1〜
Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチ
ル、第三ブチル、２−エチルヘキシル、並びに有利にＣ
40〜Ｃ200−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブ
チル、ポリプロピル、ポリイソプロピル及びポリエチ
ル、ポリブチルメチル、ポリイソブチルメチル、ポリプ
ロピルメチル、ポリイソプロピルメチル及びポリエチル
メチル、 − Ｃ3〜Ｃ200−アルケニル、有利にＣ3〜Ｃ20−アル
ケニル、有利にＣ3〜Ｃ12 −アルケニル、例えば２−プ
ロペン−１−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン
−１−イル、１−ブテン−３−イル、１−ブテン−３−
メチル−３−イル、２−ペンテン−１−イル、４−ペン
テン−１−イル、２−ヘキセン−１−イル、５−ヘキセ
ン−１−イル、 − Ｃ3〜Ｃ200−アルキニル、有利にＣ3〜Ｃ20−アル
キニル、有利にＣ3〜Ｃ12−アルキニル、例えば２−プ
ロピン−１−イル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン
−１−イル、１−ブチン−３−イル、１−ブチン−３−
メチル−３−イル、２−ペンチン−１−イル、４−ペン
チン−１−イル、２−ヘキシン−１−イル、５−ヘキシ
ン−１−イル、１−ペンチン−３−メチル−３−イル、
１−オクチン−４−エチル−３−イル、 − Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、上記により定義した
のと同じであり、 − Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、上記により定義し
たのと同じであり、 − Ｃ6〜Ｃ20−アリール、上記により定義したのと同
じであり、 − Ｃ3〜Ｃ15−ヘテロアリール、上記により定義した
のと同じであり、 − Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル、上記により定義し
たのと同じであり、 − Ｃ8〜Ｃ20−アリールアルケニル、上記により定義
したのと同じであり、 − Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリールアルキル、上記により
定義したのと同じであり、 − Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、上記により定義し
たのと同じであり、 − Ｃ4〜Ｃ20−アルキルヘテロアリール、上記により
定義したのと同じであり、 − 上記により定義したＹ、Ｒ9、ａ及びｂを有するＹ
−（ＣＨ2）a−ＮＲ9−（ＣＨ2）b+1−、例えば（Ｃ
Ｈ3）2Ｎ−（ＣＨ2）2−ＮＣＨ3−（ＣＨ2）2−、（Ｃ
Ｈ3）2Ｎ−（ＣＨ2）3−ＮＣＨ3−（ＣＨ2）3−、 − 上記により定義したのと同じＲ9及び下記に定義し
たのと同じｎ、ｌ、ｐ及びｑを有するＣnＨ2n+1−（Ｎ
Ｒ9−ＣlＨ21）p−ＮＲ9−ＣqＨ2q−、例えばＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）2−（ＮＣＨ3−（ＣＨ2）2）5−ＮＣＨ3−（Ｃ
Ｈ2）3−、ＣＨ3−（ＮＣＨ3−（ＣＨ2）2）5−ＮＣＨ3
−（ＣＨ2）2−、 − 下記に定義したのと同じｎ及びｍを有するＣnＨ
2n+1−Ｏ−ＣmＨ2m−のタイプのアルコキシアルキル、
例えばＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2−、
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）4−、 − Ａｒが上記により定義したのと同じＣ6〜Ｃ20−ア
リールであり、下記に定義したのと同じｍを有するＡｒ
−Ｏ−ＣmＨ2m−のタイプのアリールオキシアルキル、
例えばＣ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ6Ｈ5Ｏ（ＣＨ2）4−、 − 下記に定義したのとｎ、ｍ、ｌ、ｐ及びｑを有する
ＣnＨ2n+1−Ｏ−ＣmＨ2m−（Ｏ−ＣlＨ21）p−Ｏ−Ｃq
Ｈ2q−のタイプのポリアルコキシアルキル、 ｍ、ｎ、ｌ、ｑ： − 互いに独立に、 − １〜２０の整数、有利に０〜１０、 ｐ：０〜５０の整数、有利に０〜１０、 Ｒ8：ｘが２である場合： − それぞれ２個の遊離原子価を有するＣ2〜Ｃ200−ア
ルカン、有利にＣ2〜Ｃ2 0−アルカン、有利にＣ2〜Ｃ12
−アルカン、例えばエタン−１，２−ジイル、ｎ−プロ
パン−１，２−ジイル、ｎ−プロパン−１，３−ジイ
ル、ｎ−ブタン−２，３−ジイル、２−メチル−プロパ
ン−１，３−ジイル、ｎ−ペンタン−１，２−ジイル、
ｎ−ペンタン−１，５−ジイル、２−メチル−ブタン−
１，４−ジイル、２，２−ジメチル−プロパン−１，３
−ジイル、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイ
ル、ｎ−ヘキサン−１，２−ジイル、ｎ−ヘキサン−
１，６−ジイル、ｎ−ヘキサン−２，５−ジイル、ｎ−
ヘプタン−１，２−ジイル、ｎ−ヘプタン−１，７−ジ
イル、ｎ−オクタン−１，２−ジイル、ｎ−オクタン−
１，８−ジイル、２，２，４−トリメチル−ペンタン−
１，３−ジイル、ｎ−ノナン−１，２−ジイル、ｎ−デ
カン−１，２−ジイル、ｎ−デカン−１，１０−ジイ
ル、ｎ−ウンデカン−１，２−ジイル、ｎ−ドデカン−
１，２−ジイル、特に有利に、それぞれ２個の有利原子
価を有するＣ2〜Ｃ4−アルカン、例えばエタン−１，２
−ジイル、ｎ−プロパン−１，２−ジイル、ｎ−プロパ
ン−１，３−ジイル、ｎ−ブタン−１，２−ジイル、ｎ
−ブタン−１，４−ジイル、２，２−ジメチル−プロパ
ン−１，３−ジイル、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル、
並びに有利にそれぞれ２個の有利原子価を有するＣ40〜
Ｃ200−アルカン、例えばポリブタン、ポリイソブタ
ン、ポリプロパン、ポリイソプロパン及びポリエタン、
ポリブチルメタン、ポリイソブチルメタン、ポリプロピ
ルメタン、ポリイソプロピルメタン及びポリエチルメタ
ン、 − それぞれ２個の有利原子価を有するＣ4〜Ｃ200−ア
ルケン、有利にＣ4〜Ｃ2 0−アルケン、有利にＣ4〜Ｃ12
−アルケン、例えばシス−２−ブテン−１，４−ジイ
ル、トランス−２−ブテン−１，４−ジイル、３−ブテ
ン−１，２−ジイル、２−ペンテン−１，４−ジイル、
４−ペンテン−１，２−ジイル、２−ヘキセン−１，６
−ジイル、３−ヘキセン−１，６−ジイル、３−ヘキセ
ン−２，５−ジイル、５−ヘキセン−１，２−イル、
２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジイル、 − それぞれ２個の遊離原子価を有するＣ4〜Ｃ200−ア
ルキン、有利にＣ4〜Ｃ2 0−アルキン、有利にＣ4〜Ｃ12
−アルキン、例えば１−ブチン−３，４−ジイル、２−
ブチン−１，４−ジイル、３−ヘキシン−１，６−ジイ
ル、３−ヘキシン−２，５−ジイル、２，５−ジメチル
−３−ヘキシン−２，５−ジイル、１−ヘキシン−５，
６−ジイル、 − それぞれ２個の遊離原子価を有するＣ4〜Ｃ12−シ
クロアルカン、有利にＣ4〜Ｃ8−シクロアルカン、例え
ばシクロブタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−
１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シ
クロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，
３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロ
ヘプタン−１，２−ジイル及びシクロオクタン−１，２
−ジイル、有利にシクロペンタン−１，２−ジイル、シ
クロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，
３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル及びシク
ロオクタン−１，２−ジイル、特に有利にシクロペンタ
ン−１，２−ジイル及びシクロヘキサン−１，２−ジイ
ル、 − それぞれ２個の有利原子価を有するＣ5〜Ｃ12−シ
クロアルケン、有利にＣ5〜Ｃ8−シクロアルケン、例え
ば１−シクロペンテン−３，４−ジイル、１−シクロペ
ンテン−３，５−ジイル、１−シクロヘキセン−３，４
−ジイル、１−シクロヘキセン−３，６−ジイル、１−
シクロヘプテン−３，４−ジイル、１−シクロヘプテン
−３，７−ジイル及び１−シクロオクテン−３，８−ジ
イル、 − それぞれ２個の遊離原子価を有するＣ6〜Ｃ20−芳
香族化合物、例えばベンゾール−１，２−ジイル、ベン
ゾール−１，３−ジイル、ベンゾール−１，４−ジイ
ル、ナフタリン−１，２−ジイル、ナフタリン−１，４
−ジイル、ナフタリン−１，５−ジイル、ナフタリン−
１，８−ジイル、アントラセン−１，２−ジイル、アン
トラセン−１，３−ジイル、アントラセン−１，５−ジ
イル、 − それぞれ２個の遊離原子価を有するＣ3〜Ｃ15−ヘ
テロ芳香族化合物、例えばピリジン−２，３−ジイル、
ピリジン−２，４−ジイル、ピラジン−２，３−ジイ
ル、ピロル−２，３−ジイル、イミダゾル−４，５−ジ
イル、フラン−２，３−ジイル及びフラン−３，４−ジ
イル、 − それぞれ２個の遊離原子価を有するＣ7〜Ｃ20−ア
ルキル芳香族化合物、例えばベンジル−２−イル、ベン
ジル−４−イル、１−メチル−ベンゾール−３，４−ジ
イル、１−フェニルプロパン−２，３−ジイル、２−フ
ェニルプロパン−１，３−ジイル、３−フェニルブタン
−１，２−ジイル、 − それぞれ２個の遊離原子価を有するＣ8〜Ｃ20−ア
ルケニル芳香族化合物、例えば１−ビニル−ベンゾール
−３，４−ジイル、 − 上記により定義したのと同じＲ9、ｎ、ｌ、ｐ及び
ｑを有するＣnＨ2n−（ＮＲ9−ＣlＨ21）p−ＮＲ9−Ｃq
Ｈ2q−、例えば−ＣＨ2ＣＨ2（Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ
Ｈ2）4−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、 Ｒ8： ｘが３である場合： − それぞれ３個の遊離原子価を有するＣ3〜Ｃ200−ア
ルカン、有利にＣ2〜Ｃ2 0−アルカン、有利にＣ2〜Ｃ12
−アルカン、例えばｎ−プロパン−１，２，３−トリイ
ル、ｎ−ブタン−１，２，３−トリイル、ｎ−ブタン−
１，３，４−トリイル、２−メチル−プロパン−１，
２，３−トリイル、ｎ−ペンタン−１，２，３−トリイ
ル、ｎ−ペンタン−１，４，５−トリイル、２−メチル
−ブタン−１，３，４−トリイル、１，２−ジメチル−
プロパン−１，２，３−トリイル、ｎ−ヘキサン−１，
２，３−トリイル、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリイ
ル、ｎ−ヘキサン−２，３，５−トリイル、ｎ−ヘプタ
ン−１，２，３−トリイル、ｎ−ヘプタン−１，６，７
−トリイル、ｎ−オクタン−１，２，３−トリイル、ｎ
−オクタン−１，９，１０−トリイル、ｎ−ウンデカン
−１，２，３−トリイル、ｎ−ドデカン−１，２，３−
トリイル、特に有利に、それぞれ３個の遊離原子価を有
するＣ3〜Ｃ5−アルカン、例えばｎ−プロパン−１，
２，３−トリイル、ｎ−ブタン−１，２，３−トリイ
ル、ｎ−ブタン−１，３，４−トリイル、 − それぞれ３個の遊離原子価を有するＣ5〜Ｃ200−ア
ルケン、有利にＣ5〜Ｃ2 0−アルケン、有利にＣ5〜Ｃ12
−アルケン、例えば２−ペンテン−１，４，５−トリイ
ル、２−ヘキセン−１，２，５−トリイル、 − それぞれ３個の遊離原子価を有するＣ5〜Ｃ12−シ
クロアルカン、有利にＣ5〜Ｃ8−シクロアルカン、、例
えばシクロペンタン−１，２，３−トリイル、シクロペ
ンタン−１，３，４−トリイル、シクロヘキサン−１，
２，３−トリイル、シクロヘキサン−１，３，４−トリ
イル、シクロヘキサン−１，２，５−トリイル、 − それぞれ３個の有利原子価を有するＣ5〜Ｃ12−シ
クロアルケン、有利にＣ5〜Ｃ8−シクロアルケン、例え
ば１−シクロペンテン−３，４，５−トリイル、１−シ
クロヘキセン−３，４，５−トリイル、１−シクロヘキ
セン−３，４，６−トリイル、 − それぞれ３個の有利原子価を有するＣ6〜Ｃ20−芳
香族化合物、例えばベンゾール−１，２，３−トリイ
ル、ベンゾール−１，３，４−トリイル、ナフタリン−
１，２，８−トリイル、ナフタリン−１，３，８−トリ
イル、アントラセン−１，２，５−トリイル、 − 上記により定義したのと同じＲ9、ｎ、ｌ、ｐ及び
ｑを有する−ＣnＨ2n-1−（ＮＲ9−ＣlＨ21）p−ＮＲ9
−ＣqＨ2q−、例えば−ＣＨ2ＣＨ（−）−Ｎ（ＣＨ3）
ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、 − 上記により定義したのと同じｎ、ｍ、ｌ、ｐ及びｑ
を有する−ＣnＨ2n-1−Ｏ−ＣmＨ2m−（Ｏ−ＣlＨ21）p
−Ｏ−ＣqＨ2q−のタイプのポリオキシポリアルキレ
ン、例えば−ＣＨ2ＣＨ（−）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−Ｏ
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（−）−（ＯＣＨ2
ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（−）ＣＨ2
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−。
【００５９】基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記のように
置換されていてもよい。この場合、置換基の個数は、基
の種類に応じて、０〜５個、有利に０〜３個、殊に０、
１又は２個であってもよい。置換基としては、次のもの
が該当する： − ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ
素、有利にフッ素又は塩素、 − シアノ： −Ｃ≡Ｎ、 − Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、有利にＣ1〜Ｃ8−アルコ
キシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、第二ブト
キシ、第三ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキ
シ、第二ペントキシ、ネオペントキシ、１，２−ジメチ
ルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、イソヘキソキシ、第二
ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、ｎ−オ
クトキシ、イソオクトキシ、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アル
コキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、第二ブ
トキシ及び第三ブトキシ、 − Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、例えばフェノキシ、
１−ナフトキシ及び２−ナフトキシ、有利にフェノキ
シ、 − Ｃ2〜Ｃ3−アルケニルオキシ、例えばビニルオキ
シ、１−プロペニルオキシ、 − Ｃ2〜Ｃ20−ジアルキルアミノ、有利にＣ2〜Ｃ12−
ジアルキルアミノ、特にＣ2〜Ｃ8−ジアルキルアミノ、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−メ
チルエチル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−
（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，１
−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−
Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メ
チルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミ
ノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ
−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチ
ルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）ア
ミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミ
ノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミ
ノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、
Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプ
ロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロ
ピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−メチルプロピ
ル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエ
チル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−
メチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ
−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエ
チル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１
−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミ
ノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチ
ルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロ
ピル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピ
ル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチ
ル）アミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−
メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１，１−ジメチルエチ
ル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ及びＮ−
（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピ
ル）アミノ、ジアリルアミノ、ジシクロヘキシルアミ
ノ。
【００６０】本発明により使用可能なニトリルとして
は、多数の脂肪族又は芳香族のα，β−不飽和ニトリル
が適している。これらのα，β−不飽和ニトリルは、直
鎖状又は分枝鎖状であってもよく、脂環式基又はヘテロ
環式基を有していてもよく、かつ置換基としてハロゲン
原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルケニルオキシ基及び／又はジアルキルアミノ基を有し
ていてもよい。
【００６１】α，β−不飽和ニトリルのＣ原子の個数は
重要ではなく；通常、４０個までのＣ原子を有する低分
子量のα，β−不飽和ニトリルが使用される。
【００６２】式ＩＩＩのα，β−不飽和ニトリルの例
は、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、クロトン
ニトリル、２−ペンテンニトリル、β，β−ジメチルア
クリルニトリル、β−フェニルアクリルニトリルであ
る。５個までのＣ原子を有する脂肪族α，β−不飽和ニ
トリルが有利である。アクリルニトリルが得に有利であ
る。
【００６３】本発明により使用可能なアルコールとして
は、多数の脂肪族又は芳香族の一価、二価又は三価のア
ルコールが適している。これらのアルコールは、直鎖状
又は分枝鎖状であってもよく、脂環式基又はヘテロ環式
基を有していてもよく、かつ置換基としてハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
ケニルオキシ基及び／又はジアルキルアミノ基を有して
いてもよい。第三級アルコールの反応速度は、通常、第
一級アルコール又は第二級アルコールの速度よりも遅
い。これらのアルコールの分子量は、例えば２．５・１
０3ｇ／モルまでである。
【００６４】式ＩＶのアルコールの例は、モノオール、
例えば脂肪族アルカノール、例えばメタノール、エタノ
ール、正プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、２−メチル−２−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、３，４
−ジメチルシクロヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、１−オクタノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、オクタデカノール、メントール、ゲラニオール、リ
ナロオール、シトロネロール、ステアリルアルコール、
パルミチルアルコール、ココスアルコール、オレイルア
ルコール、脂肪アルコール、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール、４−ビニルオキシ−１−ブタノール、プ
ロパルギルアルコール、ｎ−アミルアルコール、１−ブ
テン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−ブチ
ン−３−メチル−３−オール、１−ペンチン−３−メチ
ル−３−オール、１−オクチン−４−エチル−３−オー
ル、ポリイソブチルアルコール、ポリプロピルアルコー
ル、芳香族アルコール、例えばフェノール、クレゾー
ル、α−ナフトール又はβ−ナフトール、ベンジルアル
コール、桂皮アルコール、４−第三ブチルベンジルアル
コール、フルフリルアルコール、アルコキシアルコール
又はアリールオキシアルコール、例えば２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエ
タノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエ
タノール、シアノアルコール、例えばホルムアルデヒド
シアンヒドリン、β−シアノエタノール、アミノアルコ
ール、例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、１−ジメチルアミノ−４−ペンタノー
ル、１−ジエチルアミノ−４−ペンタノール、β−モル
ホリノエタノール、トリエタノールアミン、又は酸化ア
ルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸
化イソブチレンのアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、１−ブタノールへの付加反応によって生じるポ
リエーテルアルコール、例えばメチルヘキサグリコール
又はブチルトリグリコールである。
【００６５】１〜１２個のＣ原子を有するアルカンモノ
オール及びアルコキシアルカンモノオール、例えばメタ
ノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、２−メ
トキシエタノール及びベンジルアルコールが有利であ
る。
【００６６】ジオール、例えばアルカンジオール、例え
ばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコー
ル）、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメ
チルペンタン−１，３−ジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、２，２−ビス［４−ヒドロキシシク
ロヘキシル］プロパン、ジ−β−ヒドロキシエチルエー
テル、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、３−ヘキシン−１，６−ジオール、
３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−
３−ヘキシン−２，５−ジオール、オリゴ−又はポリア
ルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール又はポリテトラヒドロフラン、芳
香族アルコール、例えばヒドロキノン又は別のジオー
ル、例えばヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコ
ールモノエステル。
【００６７】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール及びポリテトラヒドロフラ
ンが有利である。
【００６８】トリオール、例えばアルカントリオール、
例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、又は酸化アルキレン、例えば酸化エチレ
ン又は酸化プロピレンのトリオールへの付加反応によっ
て生じる生成物。
【００６９】式ＩＩの１，４−付加反応生成物は、式Ｉ
ＩＩのα，β−不飽和ニトリルと式ＩＶのアルコールと
の本発明による反応によって得られる反応流出物から、
通常例えば、分別精留又は結晶化によって得ることがで
きる。この場合、通常、式Ｉの触媒を事前の分離又は、
例えば酸、例えばギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、
塩酸、ｐ−トルオールスルホン酸又は燐酸を用いて行う
ことができる中和は不要である。
【００７０】更に、式ＩＩＩのα，β−不飽和ニトリル
と式ＩＶのアルコールとの本発明による反応によって生
じ、式ＩＩの１，４−付加反応生成物を含有している反
応流出物には、直接、第二の処理工程で、水素化触媒の
存在下での水素化を施すことができ、この場合、式Ｖ：
【００７１】
【化８】
【００７２】で示されるγ−アルコキシアミンが得られ
るが、式Ｉの１，４−付加反応触媒の事前の費用のかか
る分離又は中和が不要であることが見出された。また、
水素化触媒の存在下でのβ−アルコキシニトリルＩＩの
水素化は、ジアザビシクロアルケンＩの存在下で実施す
ることもできるが、これには不都合な点は何もない。
【００７３】β−アルコキシニトリルＩＩにとって通常
の水素化条件下では、ジアザビシクロアルケンＩは水素
化されないが、これらは例えば、該ジアザビシクロアル
ケンがアミンＶよりも難揮発性である場合に、アミンＶ
の精留後に塔底部で再度完全に見出され、それどころ
か、ここから、触媒を再利用できるようにするために、
該ジアザビシクロアルケンは再取得できる。
【００７４】β−アルコキシニトリルＩＩの水素化のた
めに、前記の反応に通常の全ての水素化触媒、例えばラ
ネーニッケル又はラネーコバルト、ニッケル−又はコバ
ルト−固定床触媒、担体上のニッケル又はコバルト及び
貴金属含有担体触媒を使用することができる。水素化触
媒は、粉末状、懸濁液又は成形体、例えばストランド、
錠剤形又は球形として使用することができる。
【００７５】反応条件は、就中、使用された水素化触媒
及び使用したβ−アルコキシニトリルＩＩに左右され
る。通常、β−アルコキシニトリルＩＩの水素化は、場
合により、不活性溶剤、例えば１，４−ジオキサン、Ｎ
ＭＰ、テトラヒドロフラン、ベンゾール、トルオール、
キシロール、メタノール、エタノール又はブタノールの
存在下で、５０〜２５０℃の温度、３〜３５ＭＰａの圧
力及び２０分から１００時間の滞留時間で実施される。
【００７６】水素化は、例えば撹拌オートクレーブ中で
非連続的に並びに例えば管状反応器中で連続的に実施す
ることができる。
【００７７】β−アルコキシニトリルＩＩの水素化のた
めの適当な実施例は、例えばHouben-Weyl、Methoden de
r Organischen Chemie、第１１／１巻、第３４１頁以
降、第４版（１９５７）、米国特許第５１９６５８９号
又はW. P. Utermohlen、J. Am.Chem. Soc. 67、1505〜6
（１９４５）中に記載されている。
【００７８】ジアザビシクロアルケンＩを含有するβ−
アルコキシニトリルＩＩの水素化は、７０〜２００℃の
温度、５〜２５ＭＰａの圧力及び３０分から１０時間の
滞留時間で、溶剤不在で連続的に実施される。
【００７９】β−アルコキシニトリルは、作用物質及び
染料の合成のための重要な中間生成物である。
【００８０】γ−アルコキシアミンは、プラスチック、
例えばポリウレタン、ポリアミド及びエポキシド樹脂の
形成のための前駆物質として工業的に極めて重要であ
る。
【００８１】
【実施例】ＡＰＨＡ色指数の測定をＤＩＮ−ＩＳＯ６２
７１により行った。
【００８２】例 １ ： メタノール メタノール５２．４８ｇ（１．６４モル）及びＤＢＵ
０．５２ｇを装入し、かつ５５℃で緩徐に（毎分５
％）、アクリルニトリル（ＡＣＮ）８０．５６ｇ（１．
５２モル）を添加した。この混合物を、更に２時間５５
℃で後反応させた。
【００８３】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定した３−メトキシプロピオニトリルの収率は９
４％であり、滴定による遊離アクリルニトリルの量は
０．７％であり、粗製流出物の色指数は、３ＡＰＨＡで
あった。
【００８４】比較例 １： メタノール 例１と同様にテトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−
アンモニウムヒドロキシドの５０％の水溶液０．５２ｇ
を用いて反応を実施した。
【００８５】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定した３−メトキシプロピオニトリルの収率は９
４％であり、滴定による遊離アクリルニトリルの量は
０．４％であり、粗製流出物の色指数は、３７ＡＰＨＡ
であった。
【００８６】ダイアグラム１中に記載された温度経過曲
線から、触媒としてＤＢＵを用いる例１の場合には、添
加の間に極めて均一な温度展開（ΔＴmax＝１５℃）が
存在しており、他方、比較例１は、４３℃の温度ピーク
を有していたことが明らかであるが、ＡＣＮ添加の終了
の直前になってようやく達成されていた。この反応は、
触媒としてのテトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−
アンモニウムヒドロキシドを用いてようやく極めて緩徐
に開始したが、こうしたことは、工業的規模での反応の
場合に大きな安全性の危険を意味する。
【００８７】例 ２ ： ジエチレングリコール ジエチレングリコール８９．８８ｇ（０．８５モル）及
びＤＢＵ０．９０ｇを装入し、かつ５５℃で緩徐に（毎
分５％）アクリルニトリル８０．５６ｇ（１．５２モ
ル）を添加した。この混合物を５５℃で更に２時間、後
反応させた。
【００８８】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定したビスシアンエチル化されたジエチレングリ
コールの収率は８５．０％であり、モノシアンエチル化
されたジエチレングリコールの収率は１３．３％であ
り、滴定後の遊離アクリルニトリルの量は０．７７％で
あり、粗製流出物の色指数は＜１０ＡＰＨＡであった。
【００８９】比較例 ２ ： ジエチレングリコール 例２と同様にして、テトラキス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−アンモニウムヒドロキシドの５０％の水溶液０．
８５ｇを用いて反応を実施した。
【００９０】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定したビスシアンエチル化されたジエチレングリ
コールの収率は８２．５％であり、モノシアンエチル化
されたジエチレングリコールの収率は１４．８％であ
り、滴定後の遊離アクリルニトリルの量は１．３５％で
あり、粗製流出物の色指数は１８７ＡＰＨＡであった。
【００９１】ダイアグラム２中に記載された温度経過曲
線から、ＤＢＵを用いる例２の場合には、添加の間に極
めて均一な温度展開（ΔＴmax＝１３℃）が存在してお
り、他方、比較例２は、２７℃の温度ピークを有してい
たことが明らかであるが、ＡＣＮ添加の終了の直前にな
ってようやく達成されていた。この反応は、テトラキス
−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキシ
ドを用いてようやく極めて緩徐に開始したが、こうした
ことは、工業的規模での反応の場合に大きな安全性の危
険を意味する。
【００９２】例 ３ ： ジエチレングリコール ジエチレングリコール８５．２４ｇ（０．８０モル）及
びＤＢＵ０．８５ｇを装入し、５５℃で緩徐に（毎分５
％）アクリルニトリル８０．５６ｇ（１．５２モル）を
添加した。この混合物を、５５℃で更に２時間、後反応
させた。
【００９３】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定したビスシアンエチル化したジエチレングリコ
ールの収率は９０．７％であり、モノシアンエチル化し
たジエチレングリコールの収率は７．８％であり、滴定
後の遊離アクリルニトリルの割合は０．３３％であっ
た。
【００９４】比較例 ３： ジエチレングリコール 例３と同様にして、反応を、テトラキス−（２−ヒドロ
キシエチル）−アンモニウムヒドロキシドの５０％の溶
液０．９０ｇを用いて実施した。
【００９５】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定したビスシアンエチル化したジエチレングリコ
ールの収率は、９０店０％であり、モノシアンエチル化
したジエチレングリコールの収率は８．９％であり、滴
定後の遊離アクリルニトリルの割合は０．８０％であっ
た。
【００９６】例 ４ ：ベンジルアルコール８８．６７
ｇ（０．８２モル）及びＤＢＵ０．８８ｇを装入し、５
５℃で緩徐に（毎分５％）アクリルニトリル４０．３０
ｇ（０．７６モル）を添加した。この混合物を、５５℃
で更に２時間、後反応させた。
【００９７】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定した３−ベンジルオキシプロピオニトリルの収
率は８７．９％であり、滴定後の遊離アクリルニトリル
の割合は２．２４％であり、粗製流出物の色指数は３Ａ
ＰＨＡであった。
【００９８】比較例 ４ ： ベンジルアルコール ベンジルアルコール１５２．２ｇ（１．４１モル）及び
Triton B（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド）の４０％のメタノール溶液０．７１ｍｌを装入し、
かつ４５℃で緩徐に（毎分５％）アクリルニトリル６
１．３ｇ（１．１６モル）を添加した。この混合物を、
４５℃で更に３時間、後反応させた。反応の終了後に、
氷酢酸１．２ｍｌでｐＨ６．４に調節した。
【００９９】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定した３−ベンジルオキシプロピオニトリルの収
率は８３．１％であり、滴定後の遊離アクリルニトリル
の割合は０．３４％であり、粗製流出物の色指数は９０
ＡＰＨＡであった。
【０１００】例 ５ ： ジエチレングリコール ジエチレングリコール６０．０ｋｇ（５６６モル）及び
ＤＢＵ６００ｇを装入し、かつ５５℃で緩徐に（毎分５
％）アクリルニトリル５８．４ｋｇ（１１０２モル）を
添加した。この混合物を、５５℃で更に２時間、後反応
させた。次に、シアンエチル化したジエチレングリコー
ルを、１１０℃でコバルト触媒により連続的に水素化
し、流出物を蒸留し、かつ分析した。触媒２５０ｍｌを
使用し、これを、水素圧２０ＭＰａで、毎時７５ｇのビ
スシアノエチルジエチレングリコール及び毎時３３０ｇ
のＮＨ3にさらした。触媒負荷は、エダクト０．３ ｌ／
触媒ｌ／時であった。
【０１０１】４，７，１０−トリオキサトリデカン−
１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）の収率は、１４日間に亘
って一定して８８％であり、１，４，７−トリオキサウ
ンデカン−１１アミンの収率は、８％であり、その他の
生成物及び蒸留残分は４％出逢った。
【０１０２】例 ６ ： ジエチレングリコール ジエチレングリコールそれぞれ１００．００ｇ（０．９
４モル）を、ＤＢＮ０．２％、０．４％、０．６％、
０．８％及び１．０％と一緒に装入し、５５℃で緩徐に
（毎分５％）アクリルニトリル８０．５６ｇ（１．５２
モル）を添加した。この混合物を、５５℃で更に２時
間、後反応させた。
【０１０３】ガスクロマトグラフィーにより粗製流出物
中で測定したビスシアンエチル化したジエチレングリコ
ール（ＢＣＥ−ＤＧ）、モノシアンエチル化したジエチ
レングリコール（ＭＣＥ−ＤＧ）及び遊離アクリルニト
リル（ＡＣＮ）の収率は、表１中にまとめてある。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】図３は、ＤＢＮ１％及び０．２％を用いる
付加反応の際の温度経過を例示的に示すものであり、比
較可能な曲線は、異なる量を用いた場合にも得られた。
【０１０６】例 ７ ： メタノール メタノール４８．５ｋｇ（１５１５モル）及びＤＢＵ
０．４８重量％を装入し、かつ５５℃で緩徐に（毎分５
％）アクリルニトリル７４．３ｋｇ（１４０１モル）を
添加した。この混合物を、５５℃で更に２時間、後反応
させた。次に、３−メトキシプロピオニトリルを、コバ
ルト触媒により１１０℃で連続的に水素化し、流出物を
蒸留し、かつ分析した。触媒２５０ｍｌを使用し、これ
を、水素圧２０ＭＰａで、毎時７５ｍｌのメトキシプロ
ピオニトリル及び毎時５００ｍｌのＮＨ3にさらした。
負荷は、エダクト０．３ ｌ／触媒ｌ／時であった。
【０１０７】蒸留による後処理後に測定した３−メトキ
シプロピルアミンの収率は、１４日間に亘って一定して
９５．９％であった。
【０１０８】例 ８ ： メタノール メタノール４８．５ｋｇ（１５１５モル）及びＤＢＮ
０．４８重量％を装入し、かつ５５℃で緩徐に（毎分５
％）アクリルニトリル７４．３ｋｇ（１４０１モル）を
添加した。この混合物を、５５℃で更に２時間、後反応
させた。次に、３−メトキシプロピオニトリルを、コバ
ルト触媒により１１０℃で連続的に水素化し、流出物を
蒸留し、かつ分析した。触媒２５０ｍｌを使用し、これ
を、水素圧２０ＭＰａで、毎時７５ｍｌのメトキシプロ
ピオニトリル及び毎時５００ｍｌのＮＨ3にさらした。
触媒負荷は、エダクト０．３ ｌ／触媒ｌ／時であっ
た。
【０１０９】蒸留による後処理後に測定した３−メトキ
シプロピルアミンの収率は、１４日間に亘って一定して
９６．９％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）4ＯＨとＤＢＵを用いる
メタノールの場合の温度経過を示す線図である。
【図２】Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）4ＯＨとＤＢＵを用いる
ジエチレングリコールの場合の温度経過を示す線図であ
る。
【図３】１．０％のＤＢＮと０．２％のＤＢＮを用いる
ジエチレングリコールの場合の温度経過を示す線図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 カルステン エラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン バイエルンシュトラーセ 45 (72)発明者 アンドレアス ヘンネ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット アー ドルフ−コルピング−シュトラーセ 137 アー (72)発明者 ロルフ レープキューヒャー ドイツ連邦共和国 マンハイム コルピン グシュトラーセ 11／12

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩基性触媒の存在下に−２０℃ないし＋
    ２００℃の温度でα，β−不飽和ニトリルと一価、二価
    又は三価のアルコールとの反応によってβ−アルコキシ
    ニトリルを製造するための方法において、触媒として、
    式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｈ原子１〜４個は、互いに独立に、基Ｒ1〜Ｒ4
    （この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20−アル
    キル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール又はＣ7〜Ｃ20−アリールア
    ルキルを表す）によって置換されていてもよく並びにｎ
    及びｍは、１〜６の整数である〕で示されるジアザビシ
    クロアルケンを使用することを特徴とする、β−アルコ
    キシニトリルの製造法。
  2. 【請求項２】 触媒として、式Ｉａ： 【化２】 〔式中、Ｈ原子１〜４個は、互いに独立に、基Ｒ1〜Ｒ4
    （この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20−アル
    キル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール又はＣ7〜Ｃ20−アリールア
    ルキルを表す）によって置換されていてもよく並びにｎ
    は、１〜３の整数である〕で示されるジアザビシクロア
    ルケンを使用する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒として、１，５−ジアザビシクロ
    ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザ
    ビシクロ［４．４．０］デセン−５（ＤＢＤ）又は１，
    ８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（Ｄ
    ＢＵ）を使用する、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒を、アルコールに対して０．０５〜
    ５重量％の量で使用する、請求項１から３までのいずれ
    か１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応を、２５〜１００℃の温度で実施す
    る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ａ）塩基性の触媒の存在下に、−２０℃
    ないし＋２００℃の温度でβ−アルコキシニトリルにす
    るためのα，β−不飽和ニトリルと一価、二価又は三価
    のアルコールとの反応及び ｂ）水素化触媒の存在下での引き続くβ−アルコキシニ
    トリルの水素化によってγ−アルコキシアミンを製造す
    るための方法において、第一工程で触媒として、請求項
    １から３までのいずれか１項に記載の式Ｉ： 【化３】 〔式中、Ｈ原子１〜４個は、互いに独立に、基Ｒ1〜Ｒ4
    （この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20−アル
    キル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール又はＣ7〜Ｃ20−アリールア
    ルキルを表す）によって置換されていてもよく並びにｎ
    及びｍは、１〜６の整数である〕で示されるジアザビシ
    クロアルケンを使用し、第二工程で水素化触媒の及び式
    Ｉの触媒の存在下に水素化を実施することを特徴とす
    る、γ−アルコキシアミンの製造法。
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