CA1096106A

CA1096106A - Traduction non-disponible

Info

Publication number: CA1096106A
Application number: CA282,860A
Authority: CA
Inventors: Jacques Menault; Henry Rodier
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1981-02-24
Also published as: BR7704611A; CH624153A5; NO772533L; DE2732187A1; IT1082134B; SE7708257L; SU735174A3; NO147884C; FI772207A7; DE2732187C2; SE421802B; NO147884B; MX146676A; NL7707937A; JPS5328724A; GB1560773A; AT355183B; ATA518277A; PT66814B; US4129451A

Abstract

L'invention concerne de nouvelles solutions de cellulose conformables. Elles sont constituées de cellulose native dans un mélange de diméthylsulfoxyde et formaldéhyde, la cellulose présente un degré de polymérisation d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6 %, le rapport formaldéhyde/ cellulose est compris entre 0,2 et 2 et la teneur en eau est inférieure ou égale à 5 000 ppm en poids. Elles peuvent être transformées en fils, films, membranes, éponges, vernis ou peintures.

Description

` 109G10~

L'invention concerne de nouvelles solutions de cellulose pouvant être mises en forme de fils, fibres, films, membranes, éponges, etc...
Jusqu'à présent on connaissait comme solvants de la cellulose soit les acides sulfurique et phosphorique qui dégradent la cellulose en provoquant une forte hydrolyse soit des complexes de métaux lourds et composés aminés utilisés dans le procédé
cupro, peu rentable car le solvant utilisé n'est pas récupérable directement mais seulement par voie indirecte et compliqueé.
D'autres complexes ou mélanges solvants sont également ; connus. C'est le cas en particulier des complexes ferriques/
tartrates ou des mélanges diméthylsulfoxyde avec diméthylacétamide ou dioxyde d'azote, ou anhydride sulfureux et amin~. Cependant, de tels complexes ou mélanges n'ont pas pu conduire à des procé-dés de filage industriels en raison d'importantes difficultés 5: ~ techniques et/ou économiques.
Le procédé de filage le plus utilisé nécessite une pre-mière transformation chimique pour le passage par un produit solu-ble: le xanthogénate de cellulose, puis une nouvelle transforma-~ 20 tion chimique pour régénérer la cellulose avec consommation de ré-i actifs chimiques et perte importante du sulfure de carbone engagé.
Enfin, selon IPC Technical Paper Series of the Institute of Paper Chemistry N5 (avril 1975), D.C. Johnson, M.D.Nicholson et F.C. Haigh ont pu dissoudre de la cellulose à de très faibles concentrations: l à 3 % en poids par volume dans du diméthyl-sulfoxyde (DMS0) contenant une forte quantité de formaldéhyde par ` rapport à la cellulosc engagée (dc l'ordre de 5 à 20 fois cctte - dernière. Cependant, non seulement des solutions, de concentra-tion aussi faible, sont complètement inutilisables industrielle-; 30 ment pour la mise en forme de fils, fibres, films, membranes, , éponges, etc.. mais encore le rendement de la dissolution est extrêmement faible puisqu'il reste dans la plupart des cas un .~' ,; .

` 1~9~106 résidu non dissous important pouvant représenter jusqu'à 37 %
de la pulpe, mise en oeuvre à raison seulement de 1 % par rapport au DMS0. De plus de forte teneur en paraformaldéhyde gêne la mise en forme ultérieure. Selon ces auteurs, en outre, des solutions de concentration plus élevées en cellulose ne peuvent être obtenues qu'à partir de cellulose de faible degré de polymérisa-tion. Mais ces celluloses de faible degré de polymérisation ne se trouvent pas à l'état naturel et ne peuvent être obtenues que par un traitement chimique préalable de la cellulose native, ce qui augmente considérablement les coûts.
La présente invention concerne des solutions, conforma-~; bles et de bonne filabilité, de cellulose native dans du diméthyl-sulfoxyde contenant du formaldéhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la con-, ~ centration en cellulose est d'au moins 6 % calculée en poids de s ~ cellulose par volume de diméthylsulfoxyde (D~S0), le rapport formaldéhyde/cellulose en poids est compris entre 0,2 et 2 et la teneur en eau de la solution étant inférieure ou égale à 5 000 ,, ~
ppm en poids et de préférence inférieure ou égale à 2 000 ppm.
La présente invention concerne également un procédé
~ d'obtention des solutions ci-dessus caractérisé par le fait que ; l'on dissout à chaud le cellulose native, de DP d'au moins 400, ~ préalablement séchée, dans un mélange de diméthylsulfoxyde et '~ de formaldéhyde en quantité telle que le rapport formaldéhyde/
~, cellulose soit d'au moins 1 en poids, le DMS0 devant de préférence contenir moins de 1 000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité.
Pour la réalisation du procédé selon l'invention, on peut utiliser de la cellulose I, dite native, de toute provenance, ~, ~ ~ 30 pouvant être constituée par exemple par des linters de coton, de la pâte de bois ou provenant d'autres sources, ou même des déchets.
.~

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,:

11D961~6 Pour plus de commodité de l'opération, on utilise de préférence le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
La quantité de paraformaldéhyde nécessaire pour la dissolution doit être telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 et de préférence compris entre 1 et 2 en poids.
On sait que la possibilité de faire entrer en réaction ou de solvater de~ molécules de cellulose est conditionnée en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration d'un réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement i5~ appel à la notion d'accessibilité qui dépend de façon complexe ; de la longueur des chaines, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillaire caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considérée.
On admet en particulier qu'un séchage poussé d'une cellulose réduit son accessibilité car la liaison cellulose-HOH- `
cellulose est plus facilement coupée que la liaison cellulose-cellulose.
Or contrairement ~ ce que l'on pouvait attendre d'après ., .
ce qui précède, on a trouvé qu'un séchage poussé de la cellulose ; à dissoudre, de préférence jusqu'~ une teneur inférieure à 1 %
favorise la dissolution de cette dernière dans les mélanges DMSO/formaldéhyde.
` En outre, la teneur en eau des divers réactifs en présence doit être faible et d'autant plus faible que la cellulose , à dissoudre présente une accessibilité plus faible. Cette faible ;: -valeur de la teneur en eau des divers réactifs est indispensable lorsque l'on désire obtenir à la fois, une dissolution complète et plus rapide, et une solution contenant très peu ou pas de gels ~ et de bonne filabilité.
...

~ ' .

1~61(~6 Il est donc préférable d'utiliser des réactifs anhydres ou de les sécher par tous moyens connus avant l'opération.
La cellulose de départ est donc déchiquetée en pulpe et séchée jusqu'à ahaisser la teneur en eau à au plus 1 %~
On utilise un paraformaldéhyde ne contenant généralement pas plus de 4 % en poids d'eau.
Le DMSO utilisé doit être sensiblement anhydre ou préa-lablement séché à une valeur généralement inférieure à 1 000 ppm d'eau et dépendant de la cellulose de départ. Ainsi, pour dissou-dre une cellulose provenant par exemple de pâte de bois ou de linters, et de DP ~ 1 000, il est généralement préférable d'utiliser un DMSO de teneur en eau inférieure à 500 ppm et de préférence inférieure à 100 ppm.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. C'est ainsi qu'il est préférable d'utiliser un rapport formaldéhyde/
cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande, comme c'est le cas de certaines celluloses natives par exemple.
Il est avantageux d'opérer la dissolution à chaud de préférence entre 90 et 130C quoique des températures inférieures ou supérieures puissent aussi être utilisées. Il peut également être avantageux de chauffer le DMSO avant l'introduction de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6 % en ; en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importante ,~ par exemple 20 % et plus selon l'utilisation ultérieure que l'on ~ désire en faire.
'~ Pratiquement la cellulose de départ est déchiquetée en pulpe, séchée puis on effectue un prégonflement de cette derni-ère dans le DMSO préalablement séché si nécessaire. Après ce prégonflement, on ajoute le paraformaldéhyde et élève la tempéra ;

0~

ture jusqu'aux environs de 90-130C.
On réduit ensuite le rapport formaldéhyde/cellulose à une valeur comprise entre 0,2 et 2, par élimination, si nécessai-re, du formaldéhyde libre ou combiné à la cellulose par tout moyen connu tel que l'entraînement par un gaz anhydre, de préférence inerte ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/cellulose reste au moins égal à 0,2. Si nécessaire, on réajuste la quantité de DMS0 à sa première valeur.
Dans le cas où l'on utiliserait une cellulose de DP 400, telle que la cellulose II pouvant provenir de déchets, on peut utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose moins élevé à la disso-lution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du formaldéhyde en excès.
Les solutions obtenues sont pratiquement exemptes de fibres non dissoutes et de gels, comme on peut s'en assurer par les deux tests suivants:
Le nombre de particules fibreuses par cm3 de solution est déterminé par examen au microscope polarisant. Le comptage est effectué par observation de la solution introduite dans une ~ cellule microscopique rectangulaire, à un grossissement de 50 X.
j Les particules sont comptées quand leur diamètre est supérieur ou égal à 25 microns.
j` Par cette méthode sont comptées principalement les fibres non dissoutes qui forment des particules fortement biréfringentes, seulement légèrement gonflées et dont on peut ; discerner la structure interne en lumière polarisée et certains gels plus ou moins fortement gonflés, plus ou moins biréfringents et dont on peut encore distinguer la structure interne.

~ 30 Selon le nombre de particules obtenues Np, on classe ':
les solutions de la manière suivante :
- Np de 0 ~ 100 excellente " " 100 à 200 bonne ~3~
:

Np de 200 à 400 bonne à satisfalsante " supérieur a 400 médiocre Outre les par-ticules dénorrlbrées par cette méthode, les solutions de cellulose p~uvent également contenir des particules très forte-ment gonflées ou gels pratiquement sans structure interne décela-ble, d'indice de réfraction très proche de celui du milieu environnant, donc difficilement détectable par l'examen ci-dessus.
L~importance de ces gels peut être appréciée par mesure de l'indice de colmatage. Cet indice est déterminé par filtration de la solution sous pression constante de 2 bars à
travers un milieu filtrant composé de trois ensembles super-posés, chacun composé d'une toile inox de 34 microns et d'une toile inox de 0,610 mm de maille.
On détermine le temps de passage tl correspondant à
120 cm3 de solution et mesure le volume passé V pendant un temps 4 fois tl. Puis on calcule l'indice de colmatage :
'' 100 V
c 480 Selon l'indice de colmatage obtenu, on classe les solutions de la manière suivante :
Ic de 100 à 90 excellente " " 90 à 80 très bonne " " 80 à 60 satisfaisante .,.
" inférleur à 60 médiocre Les solutions obtenues selon la présente invention ~, sont excellentes à très bonnes puisque leur nombre de particules non dissoutes dépasse rarement 200 n'atteignant pas 250 et est g~néralcment infcricur à 100, tandis que leur indice dc colmatagc ; est supérieur à 70 et généralement supérieur à 80.
Les solutions selon la présente invention sont confor-mables en fils, fibres, films, membranes, éponges, etc... par des moyens de mise en forme connus. Les articles ainsi obtenus présentent de bonnes propriétés.

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:''' .

Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcenta~es SOIIt en poids sont donnés ~ titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter en aucune manière.
Exemple 1 -80 g de pâte au sulfate pour viscose, de DP 450 à 6 %d'humidité sont séchés à l'étuve.
On les introduit dans 1 000 cm3 de DMSO à 550 ppm d'eau contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport formal-déhyde/cellulose : 1,20).
On chauffe jusqu'à 130C en 1 h 30 sous agitation et - maintient 3 h 30 à cette température sous agita-tion.
On obtient une solution de 520 poises à 20C exempte de gels et de cellulose non dissoute (Ic = 85 et Np = 125).
Elle peut être filée par des moyens connus.
Exem~le 2 -~,, 80 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 à 6 %d'humidité sont séchés puis introduits dans 1 000 cm de DMSO
~ à 500 ppm d'eau contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96 %
- (rapport formaldéhyde/cellulose : 1,20). La température du mélange est portée à 130C en une heure sous agitation lente puis main tenue à 130C pendant 3 heures sous agitation. La dissolution de la cellulose, observée au microscope polarisant, est totale.
La viscosité de la solution est de 550 poises ~ 20C.
Le nombre de particules non dissoutes est de 90 et l'indice de colmatage de 87. Puis on fait barboter dans cette solution de l'azote sec à 120C pour ramener le rapport formal-dehyle/cellulose ~ 0,25.
La solution, de viscosité de 590 poises à 20C, Np =
85 et Ic = 84, est filable et filmable.
Exemple 3 -~ 80 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 et à
; 6 % d'humidité sont introduits dans 1000 cm3 de DMSO à 100 ppm ;

d'eau et laissés ainsi pendant une nuit ~ température arnbiante.
On distllle une partie du DMSO pour éliminer l'eau et réajuste en volume. On abaisse la tempéra-ture jusqu'à 130C
puis ajoute 94 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport formaldéhyde/
cellulose : 1,20) sous agitation. On maintient cette température pendant 3 h 30 sous agitation.
La solution obtenue présente une viscosité de 510 poises à 20C, un nombre de particules non dissoutes de 95 et un indice de colmatage de 90. Elle est donc excellente et peut être transformée en fils, films, membranes ou éponges~
Exemple 4 -., 80 g de pâte pour viscose, au bisulfite de DP 770 ~ 6 %d'eau sont séchés à l'étuve puis introduits dans 1 000 cm3 de ; DMSO à 550 ppm d'eau. On ajoute 9~ g de paraformaldéhyde à 96 %
- (rapport formaldéhyde/cellulose : 1,20). On chauffe jusqu'à
130C en 1 h 30 sous agitation et maintient à cette température pendant 3 h sous agitation.
, La solution obtenue présente une viscosité de 1 600 poises à 20C. Elle présente un nombre de particules non 20 dissoutes de 60 et un indice de colmatage de 75. La dissolution est donc excellente et la solution est très satisfaisante et peut être filée.
Exemple 5 -, On opère comme à l'exemple ~ mais à partir d'une pâte papetière kraft blanchie ~ 6 % d'humidité de DP 1 050 et de DMSO à 160 ppm d'eau.
La solution obtenue est légèrement trouble. Elle ~ présente un nornbre de particules non dissoutes de 210 et un ,~ indice de colmatage de 78. Elle a une viscosité de 2 100 poises à 20C. Elle est filable.
~, .
Exemple 6 -80 g de pate kraft blanchie, de DP 1 050 à 6 % d'humidité

1~6~0~i sont séchés puis ajoutés à 1 000 cm3 de DMSO à 500 ppm d'eau con-tenant 94 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport formaldéhyde/cel-lulose : 1,20).
'- On porte le mélange à 130C sous agitation en une heure puis maintient cette température pendant trois heures toujours sous agitation.
On fait barboter, dans la solution obtenue maintenue à 120C, un courant d'azote sec à 120C jusqu'à abaisser le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,30.
La solution obtenue présente une viscosité de 2 100 poises à 20C, un Np de 250 et un Ic de 87. Elle est filable ~-par des moyens connus.
Exemple 7 -~ I
On opère comme à l'exemple 4 mais avec 70 g de pâte de linters à 6 % d'humidité de DP 1 500 ce qui conduit à un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,37.
On obtient une solution à 3 300 poises à 20C. Np = 100.
~s Ic ~ 83. Elle est filable.
Exemple 8 -80 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 traitée $
préalablement à l'ammoniac liquéfié et contenant 6 % d'humidité
sont séchés puis introduits dans 1 000 cm de DMSO à 80 ppm d'eau.
;~ On ajoute 54,8 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport formaldéhyde/cellulose : 0,70).
On chauffe jusqu'à- 130C en 1 heure sous agitation et maintient à cette température pendant 3 heures. La solution ; obtenue, exempte de gels et de fibre non dissoutc, présente une `~ viscosité de 550 poises.
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Solutions conformables et de bonne filabilité de cellulose native dans du diméthylsulfoxyde contenant du formal-déhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP) d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6 % calculée en poids de cellulose par volume de diméthylsulfoxyde, le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 et la teneur en eau de la solution étant inférieure ou égale à 5 000 ppm en poids.

2. Solutions selon la revendication 1 dans lesquelles la concentration en cellulose est comprise entre 8 et 20% en poids.

3. Solutions selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lesquelles la teneur en eau est inférieure ou égale à 2 000 ppm en poids.

4. Procédé d'obtention de solutions selon la revendica-tion 1 dans lequel on dissout à chaud la cellulose native, de DP
d'au moins 400, préalablement séchée dans un mélange de diméthyl-sulfoxyde et de formaldéhyde, ce dernier en quantité telle que le rapport formaldéhyde/cellulose soit d'au moins 1 en poids, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1 000 ppm en poids d'eau, puis on élimine éventuellement une partie du formaldéhyde pour amener le rapport formaldéhyde/cellulose à une valeur comprise entre 0,2 et 2.

5. Procédé selon la revendication 4 selon lequel la cellulose native a un DP d'au moins 1 000 et la teneur en eau du DMSO est inférieure à 500 ppm en poids.

6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel le formaldéhyde est introduit sous la forme de paraformal-déhyde.