CA1097587A

CA1097587A - Decyanuration d'eaux residuaires

Info

Publication number: CA1097587A
Application number: CA290,046A
Authority: CA
Inventors: Jean P. Bernat
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1976-11-03
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1981-03-17
Also published as: IT1089015B; BE860398A; ES463806A1; DE2749208A1; GB1556598A; FR2370000A1; FR2370000B1; JPS5358155A; SE7712278L; US4179348A; NL7711990A

Abstract

Procédé pour l'élimination des ions CN- présents dans des eaux résiduelles, par oxydation anodique, dans lequel l'eau à traiter traverse un compartiment anodique d'un électrodialyseur muni d'une membrane semi-perméable, qui sépare ce compartiment anodique de la région cathodique et qui est perméable aux cations, une différence de potentiel étant appliquée entre les électrodes de l'électro-dialyseur, caractérisé en ce que l'on fait passer une solution aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué par des sels et des bases alcalines, a travers le compartiment cathodique, et on récupère cette solution. Et un dispositif pour la réalisation de ce procédé.

Description

1(1 ~75~37 L'invention concerne un nouveau procéd~ d'élimination de cyanure~ de diverses eaux résiduaires. Elle comprend ~galement un dispositif: pour la réalisation de ce procédé.
Les eaux residuaires, chargées de cyanure, se trouvent la sortie de dif~érents atelier~ industriels; notamment en sid~rurgie et dans les cokeries, elles peuvent titrer jusqu'a 20 mg de CN- par litre; la galvanoplastie rejette des bains usés renfermant 10 à 80 g de cyanures par litre et des eaux de rinçage a teneurs variables, pouvant aller jusqu'a 0,4 gjl exprimé en NaCN; des concentrations variables en CN- se trouvent ~galement dans les eaux issues de traitements thermiques. Comme la législation ne tolère que des quantit~s de CN au-dessous de 0,1 à 1 mg/l, suivant le milieu récepteur, il est absolument .
nacessaire de procéder ~ l'élimination poussée des cyanures conte-nus dans ces différentes eaux résiduaires, avant de rejeter celles-r ci dans la nature. Vu l'importance de ce problème, plusieurs méthodes d'élimination ont été appliqu~es jusqu'a présent, mais chacune d'elles comporte quelque point faible ou inconvenient, ce qui fait que le besoin d'un procédé de decyanuration plus efficace et économique se fait toujours sentir. Ainsi, le .
traitement des eaux r~siduaires au moyen de réactifs chimiques, en particulier d'oxydants tels qu'hypochlorite, acide Caro, chlore, etc. exige de fortes quantités de réactifs et convient mal aux effluents riches en cyanures; l'oxydation électrolytique, .
qui ~limine le CN- a l'anode, produit la réaction inYerse sur la cathode, ce qui impose l'adjonction d'oxydants; quant à la des-truction thermique, catalytique, qui implique une technologie com-plexe, elle est réalisa~le seulement dans des grandes unit~s de ~ traitement, D'autre part, tous les procédés connus introduisent ~ 30 dans l'effluent des reactifs salins, donc une pollution secondaire;
en outre, ils exigent encore un traitement ulterieur d'~ilimination de cations m~talliques, autres qu'alcalins, lorsque de tels cations '';~b~
lQ~75i!3~ :
sont presents dan~ les' cyanures.à éliminer.
La présente.invention permet de supprimer les: inconvé-; nients précités des méthPdes connues; elle apporte un procédé
qui n'exige l'introduction d'aucun reactif dans les eaux rési-. duaires à traiter et qui, en une seule et meme op~ration, élimi-; ne a la fois. l'ion CN et les cations éventuellement existants dan~ l'effluent. Le nouveau procédé est d'ailleurs fort économi-.que et élimine les cyanures avec un rendement élev~.
Selon la présente invention, il est prévu un procédé
pour l'éliminatian des ions CN pr~sents dans des eaux résiduel-' . les, par oxydation anodique, dans lequel l'eau à traiter traverse un compartiment anodique d'un électrodialyseur muni d'une membra-. ne semi-perméa~le, qui sépare ce compartiment anodique de la région cathodique et qui~est perméable aux cations, une diffé- :
rence de potentiel étant appliquée entre les électrodes de l'électro-dialyseur, caractérisée en ce que l'on fait passer une ~ solution aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué
-' . par les sels et les bases alcalines, a travers le compartimént :~
, cathodique, et on récup8re cette solution.
, . 20. Ainsi, selon l'in~ention, pendant que le CN est oxyd~
.l dans la région anodique de l'électrodialyseur, les cations, qui : ont traversé la membrane, se déchargent sur la cathode. On éli-. ~
: mine donc simultanément les i.ons CN et les cations des eaux résiduelles: Il suffit pour cela que le débit des eaux ~ traiter, ~ ~ travers le compartimen.t anodique, soit proportionné au courantélectrique passant dans la cellule ~lectrodialytique. Il faut en outre contr61er le pH dans les deux compartiments. D'autre :
~ .part, l'eau auxiliaire, que l'on fait.écouler a travers le com-partiment cathodique, est amen~e a une salinité et un pH convena-bles, pour que la dialyse des cations puisse se faire normale-ment avec décharge de ses cations sur la cathode.
.
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1~7587 Le.compartimen.t~cath.odi.~ue peut etre,le siage d'un d~p8t électrolyt~que'de'~étal, par exemple.'Zn, Fe, Cu, etc., provenant des eaux rés~,due.Iles, d~un dégagement d'h.ydrogene d~.
' à la décharge'des cations alcalins ou/et de précipitation .
d'hydroxydes __ .
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de metaux venant des eaux à puriLier. Quel c~ue soit le processus qui y a lieu, les cations sont eliminés par le procede suivant l~invention~ grâce à leur migration à travers la membrane semi-perméal~le.
La difference de potentiel à appliquer entre l'anode et la cathode de l'électroalyseur dépend naturellement des clif- .
férents facteurs, en particulier de la distance de ses electrodes et cle la résistivité des solutions anodiques et cathodique. Pra-tiquement, le procécle, suivant l'invention, fonctionne en general -avec des différences de potentiel d'environ 5 a 15 volts et le -plus souvent de 9 ~ 13 volts. La densité du courant anodique doit rester entre certaines limites pour que l'o~ydation de l'ion cyanogène se fasse correctement, sans degayement excessif d'oxyg8ne. Elle est genéralement comprise entre 2 et 4 A/clm2.
Dans ces conditions, les deux stades de la destruction du CN- ont lieu normalement, c'est-a-dire d'abord oxvdation en ion cyaniclue et ensuite oxydation de ce dernier en azote et yaz car~onique.
La fin de ce processus se traduit par la liberation de l'oxy~ène et l'abaisement du pH dans le compartiment anocliqu~. Cela signifie que, si la solution a traiter circule de bas en haut, en continu, le long de l'anode, la formation de cyanate a lieu c?ans la partie inferieure de cette dernière, la transfor~ation du cyanate en CO2 et N se produit plus haut, tandis que tout à
fait en haut du compartiment, avant la sortie du liquide, a lieu le degagement de l'oxygène.
L'expérience a montré que la r~alisation du procede suivant l'invention donne des meilleurs r~sultats lorsque le p~l du flux anodique cst compris entrc 10 ct 13,5 ct, clc pr~ rence, dans la mar~ de 11 a 13.
En ce qui concerne la solution à faire passer clans le compartiment cathodique, elle doit assurer une conductivité
suffisante au liquide de la reyion catilodique: pour cela, elle 758~
peut etre constitu~e par de lleau renfermant une faible concen-tration d~un seI inoffensif, tel que paX exemple NaCl, Na2~O4, K2SO4 ou autres, ou bien d'une base dont la plus économique eat ; la soude~ Cette concentration est de préf~rence telle que la résistivité du liquide cathodique puisse atteindre jusqu'a 1000 ohm.cm, en particulier 25 a 1000 ohm.cm, ou mieux 200 a 600 ohm.cm. Les pH préférés du compartiment cathodique se si- r tuent entre environ 9 et 14, plus spécialement 11 à 13.
Selon la présente invention il est aussi prévu un dis-; 10 positif pour la réalisation d'un procédé pour l'élimination des ions CN présents dans des eaux résiduelles, par oxydation anodique, dispositif qui comprend un électrodialyseur ayant un compartiment anodique qui est séparé d'un compartiment cathodi-que par une membrane semi-perméable, cationique, des moyens étant prévus pour faire circuler de bas en haut, à travers le compartiment anodique l'eau a traiter, caractérisé en ce que le ~ -~
compartiment cathodique est également muni de moyens pour faire passer a travers ce compartiment cathodique une solution aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué par les sels et les bases alcalines.
Un mode de réalisation préférentiel va être décrit ci-après, a titre d'exemple, ayant pour ré~érence la figure unique attachée.
Sur cette figure, on a représenté en 1 l'électro-dialyseur dont le compartiment anodique 2 est séparé du comparti-ment cathodique par une membrane semi-perméable, cationique 4.
5 désigne une ligne de conducteur électrique alimentant l'anode

2', tandis que 6 est le conducteur correspondant, qui aboutit a la cathode 3'. L'ali~entation électrique se fait a partir d'un tableau 7 de distri~ution de courant continu, sous une tension de l'ordre de 5 à 15 volts.
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~ '-' . Un.bac interm.~idiaire 8 conti.ent une charge de.s eaux - r~siduelles ~ trai.ter, qui ren~erment les cy'anures devant être . ~f éliminés on.y procede.'a l~ajustement du pH par des moyens.. non ; : ~ repr~sentés sur le'dessin, a la ~uit~ de'la mesure du pH effec-~ ' tu~e avec llappareil de contr81e 9-9'. Le liquide du bac 8 est , .' '. pomp~ a l'aitde de la pompe'10, par la conduite 11 dans le bas ~ du compart;ment anodique~2; il.traverse la r~igion anodique.de '- : ::' ~ .bas en haut le long de la mémbrane 4 et de l'anode 2''pour 50rtir' ; ' ~. . , - .. ... , ' . . .:
~ - ' par la canalisation 12 en haut de l'électrodialyseur. Lorsque ' , . .... ..
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l'appareil est utilise en continu~ la vanne 13 sur la conduitc 12 est fermce, la vanne 14 etant ouverte. Iles eau~ rcsicluelles décyanurées sortent alors suivant la fleche situr~e a clroite de la vanne 14. Par contre, dans le cas du travail en discontinu, la vanne 13 est ouverte et la 14 ferm~e: le liquidc, sortant clu dialyseur, retourne alors dans le bac ~ où sont p~ est r~ajusté.
Des prélèvements de ce lic~uide sont soumis a l'analyse et la circulation est arrêtée lorsque la teneur en CN- est descendue au-dessous de la limite voulue; on procède alors a l'évacuation des eaux ainsi traitees, ce qui est effectué par une tubulure non représentce sur le dessin, au niveau de la pompe 10.
Pendant l'électrodialyse, le comparti~ent cathodique 3 est alimenté par en bas par la conduite 15 avec une solution - ~ -appropriée, par exemple de soude ou de chlorure de sc)dium, venant du bac 16. La circulation est assurée par la pompe 17. Cette solution traverse le compartiment cathodique 3 le long de la cathode 3' et de la membrane 4; pendant ce trajet, elle reçoit des cations qui, sous l'effet de la diffcrence de potentiel entre 2' et 3', traversent la membrane 4 pour migrer vers la cathode

3'. En haut de l'électrodialyseur, la solution sort par la conduite 13. Dans le cas du travail en continu, la vanne la est fermée, tandis que la vanne 20 est ouverte; par cette derniere, la solution cathodique est envoyée dans un appareil non reprr~sen-té où elle est trait~e en vue de sa réutilisation. Selon que les cations, récoltés clans le compartiment 3, ont donn~ lieu a une alcalinisation de la solution ou/et a la precipitaticjn ~'hydro-xydes métalliques, la solution est simplement analysée et convenahlement diluee ou/et filtrce, neutralisr!e et (~ilu~e.
Lorsquc les cations rccolt~is se clr~posent sur l'lilcctrodc 3', celle-ci est remplacée de temps en temps.
Si l'opération est conduite en ~iscontinu, on ferme la vanne 20 alors que la vanne 1~ est laissee ouvertc: la solu-:
~QC~7587 ,.
tion du bac 16 circule entre le bac et le compartiment 3 aussilongtemps que sa composition reste appropriee. Dans ce mode opcratoire~ on interpose un filtre 21 sur le trajet ~e la solu-tion, entre la pompe 17 et le compartiment 3, pour retenir les solides , nota.mment les hydroxy.les métalliques, ~ventuellement prccipités dans le compartiment cathodique.
La mem~rane semi-permcable 4 peut être du type bien connu dans l'art, il n'y a donc pas lieu de la ~écrire ici. La préparation de quelques unes des membranes, utilisables (~ans la pr~sente invention, est décrite par cxemple dans le nF 1 2~7 599 et dans le brevet suisse no 305 105. On notera donc ici seule-ment quelques désignations commerciales des membranes semi-perméables cathodiques que l'on peut se procurer aisément dans le commerce. Ce sont par exemple les me~ranes A.M.F. des types C 60 et C 100; IONAC, type MC 3142 et 3470; IONICS type CP 61 AZL 183, TS Ltd type CL 25 T; ACI type Cl~ 1 et D~ l; RHOM & ~IAAS
type C 1 et PE~1UTIT C 10. Les me~branes du commerce présentent généralement des capacités d'echange ionique de 1 a 2,~ meq/~.
Il est bien entendu souhaita~le de choisir les mem~ranes dont la tenue a l'eclatement est la meilleure possible et la résistance électrique faible.
Un facteur important est constitu~ par la distance entre les électrodes et entre la membrane et chacune des elec-trodes. Afin de réduire au minimum la resistance electriq1le du liquide, on a intérêt à avoir une distance aussi faible que possible. Dans la réalisation de l'invention, l'ecartement "e"
entre chacune des electrodes 2' et 3' et la membrane 4 peut etre de 1 à 30 mm, ct de ~refercnce, de 1 a 5 rnm.
A titre d'exemple non limitatif, destin~ a l'illustra-tion de l'invention, voici des données sur un mode ~e decyanura-tion utilisant l'appareil decrit plus haut.
- L'effluent à traiter est une solution aqueuse renfermant par ~0975B7 litre 100 mg clc CN ; le cation principal est le soclium acco~pa-gné d'une faible proportion de Zn.
- Les électrodes sont en fer doublees dc plomb et elles présen-tent chacune une surface de 0,5 d~2.
- La membrane semi-perméable est un NEO S~PTA type CL 25 T d'une surface de 0,5 dn2.
- L'ecartement "e" de la membrane par rap~ort a chacune ~es elec-trodes est de lmm, des intercalaires étant placés pour em~êcher la membrane de toucher les électrodes.
- La solution à traiter est débitée à raison de 12~ l/h à travers le compartimen~ anodique 2, tandis que 1~0 l/h d'cau a 1 ~ ~e NaOH circulent a travers le compartiment 3.
- Le p~I de la solution a traiter est ajuste a 11,3.
- On opere sous une difference de potentiel de 15 volts et le courant passé varie de 0,8 A au dé~ut à 0,25 A a la fin de l'opération.
L'élimination pratiquement complete du cyanure est obtenue en 1 h environ.
La dépense d'énergie électrique, pour l'elimination des cyanures par le procédé de l'invention, varie avec la con-centration des eaux a traiter. Plus le cyanure est dilu , plus il faut de KWh par Kg de CN- a éliminer. Voici ~uelques données numériques obtenues dans un même electrodialyseur sous 12 volts, avec un ccartement "e" =30 ~n, pour des solutions a teneurs varia~les en CN . Les chiffres de CN- g/l indiquent les nivcaux des concentrations: initiale et finale. Ws est l'énergie en I~h consommée par kg de CN détruit.
Cl~ ~/1 WS :
de 4,47 a 4,00 12,0 302,08 a 1,87 13,0 0,58 a 0,55 24 0,20 a 0,11 33 lQ~7587 .
La depense d'energie ~arie egalement avcc la nature et l'état de la mem~rane semi-perm~al~le, et beaucoup avec l'~carte-ment entre cette membrane et les électrodcs. ~insi, avec un écartement de 1 mm seulement entre la me~brane et chacunc des électrodes, sous 12 volts, on a pu passer en 5 minutes de 0,057 g/1 CN à pratiquc~ent O
avec 16,8 ~h par kg de CN- éliminé
En moyenne, pratiquement, les dépenses d'energie avec le procédé de l'invention, pour ~liminer 1 ~g CN-, sont d'envi-ron 16 KWh pour les bains ga lvanoplasticlucs 32 I~h pour les eaux de rinc,age Cela conduit ~ des prix de revicnt de décyanuration ' plus avantageux que ceux des procédés connus. : '

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé pour l'élimination des ions CN- présents dans des eaux résiduelles, par oxydation anodique, dans lequel l'eau a traiter traverse un compartiment anodique d'un électro-dialyseur muni d'une membrane semi-perméable, qui sépare ce compartiment anodique de la région cathodique et qui est perméa-ble aux cations, une différence de potentiel étant appliquée entre les électrodes de l'électro-dialyseur, caractérisé en ce que l'on fait passer une solution aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué par les sels et les bases alcalines, a travers le compartiment cathodique, et on récupère cette solution.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution, qui traverse le compartiment cathodique, a une concentration telle que le liquide cathodique présente une résistivité pouvant atteindre 1000 ohm.cm.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le pH de l'eau résiduelle a traiter est ajuste a une valeur de 10 à 13.5, la tension entre les électrodes étant de 5 à 15 volts et la densité du courant anodique de 2 à 4 A/dm2, caractérisé en ce que la solution aqueuse, que l'on fait passer par le compartiment cathodique, est une solution de NaCl, Na2SO4, K2SO4 ou NaOH a une concentration réglée pour que la résistivité de cette solution soit d'environ 200 a 600 ohm.cm.

4. Dispositif pour la réalisation d'un procédé pour l'élimination des ions CN- présents dans des eaux résiduelles, par oxydation anodique, dispositif qui comprend un électrodia-lyseur ayant un compartiment anodique qui est séparé d'un com-partiment cathodique par une membrane semi-peréable, cationi-que, des moyens étant prévus pour faire circuler de, bas en haut, a travers le compartiment anodique l'eau à traiter, caractérisé
en ce que le compartiment cathodique est également muni de moyens pour faire passer à travers ce compartiment cathodique une solution aqueuse d'un composé choisi dans le groupe consti-tué par des sels et des bases alcalines.

5. Dispositif suivant la revendication 4, caractéri-sé en ce qu'un bac, relié au compartiment anodique, est muni de moyens pour régler le pH du liquide y contenu.

6. Dispositif suivant la revendication 4 ou 5, carac-térisé en ce qu'un filtre est disposé sur le trajet du liquide entre un bac relié au compartiment cathodique et ce compartiment.

7. Dispositif suivant la revendication 4 ou 5, carac-térisé en ce que la distance entre la membrane semi-perméable et chacune des électrodes est de 1 à 30mm.

8. Dispositif suivant une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les électrodes sont en fer recouvert de plomb, en titane ou en tantale platiné ou rodié.

9. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans le-quel le pH de l'eau résiduelle à traiter est ajusté à une valeur de 11 à 13, la tension entre les électrodes étant de 5 à 15 volts et la densité du courant anodique de 2 à 4 A/dm2, caracté-risé en ce que la solution aqueuse, que l'on fait passer par le compartiment cathodique, est une solution de NaCl, Na2SO4 K2SO4 ou NaOH à une concentration réglée pour que la résistivité de cette solution soit d'environ 200 a 600 ohm.cm.

10. Dispositif suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la distance entre la membrane semi-perméable et chacune des électrodes est de 1 à 5mm.