CA1099260A - Procede de preparation industrielle de colorants azoiques contenant des groupes cyano - Google Patents
Procede de preparation industrielle de colorants azoiques contenant des groupes cyanoInfo
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Abstract
Procédé de fabrication d'un colorant azoïque cyané insoluble dans l'eau, de formule: (CN)n A - N = N - B (I) à partir d'un composé azoïque halogéné de formule: (Hal)n A - N = N - B (II) dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant le ou les substituants nitrite ou halogène en position ortho par rapport au groupement azoïque, Hal représente un atome d'halogène, en particulier brome ou chlore, B désigne le radical d'un copulant, de préférence un radical para aminoarylène substitué, A et B sont exempts de groupements hydrosolubilisants et peuvent porter d'autres substitutants usuels dans les colorants azoïques, n est 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) avec un cyanure alcalin, de préférence le cyanure de sodium, en présence d'eau, et que l'on opère au sein d'un solvant formé par un sulfure de formule: NC - R - S - (R')m - CN (III) où R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkylène, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite en ramifiée pouvant contenir un pont -O- ou -S-, m étant 0 ou 1, et en présence d'un catalyseur constitué par une combinaison moléculaire entre le sulfure de formule (III) et un sel cuivreux. Colorant azoïque cyané ainsi préparé. Complexe entre sulfure (III) et un sel cuivreux. Ce procédé est économique et non polluant et permet notamment une récupération particulièrement aisée à la fois du solvant et du catalyseur de cuivre engagés. Les colorants obtenus sont à l'état de haute pureté.
Description
lQ"926~
L'invention à pour objet un procédé de préparation de colorants azoiques cyanés à partir des composés haloyénés correspondants.
La préparation de composés organiques cyanés par traitement des composés halogénés correspondants avec un cya-nure métallique, de préférence le cyanure cuivreux, est bien connue dans la littérature. I1 est également connu que le cyanure cuivreux peut être utilisé sous forme de composés doubles avec des amines ou des bases organiques azotées aro-matiques ou hétérocycliques (par exemple selon le brevet amé-ricain n 2.195.076), des complexes purement minéraux, par exemple Na Cu (CN)2, ont aussi été décrits [dans le journ.
Org. Chem. Vol 34, page 3626 (1969)~.
L'application de ces méthodes de cyanation à des colorants azolques halogénés, insolubles dans l'eau, exempts de groupes hydrosolubilisants, les atomes d'halogène se trou-vant en position ortho par rapport au groupement azoïque, a été décrite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets français n 1.511.932 demandé le 17 février 1967, n 1.524.647 demandé le 26 mai 1967, n 2.196.325 demandé le 14 ao~t 1973, n 2.258.430 demandé le 17 janvier 1975.
Les procédés connus présentent néanmoins, au niveau industriel, un certain nombre d'inconvénients. En effet, dans la très grande majorité des cas, on utilise des solvants orga-niques polaires aquasolubles qui se trouvent, en fin de réac-tion, dilués avec de l'eau, de sorte que leur récupération apparait difficile et, en tout cas, coûteuse (distillation), l'absence de récupération est industriellement polluante et alourdit considérablement les frais de fabrication. De plus, lors de l'utilisation du cyanure cuivreux avec des solvants fortements polaires, comme par exemple le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, (qui ont été recommandés dans la plupart .., `` l~)99Z6~
des publications car ils accélèrent la vitesse de réaction), on observe la formation de produits secondaires indésirables qui abaissent le rendement et la qualité des colorants. Or la purification des colorants azolques cyanés correspondant aux colorants azoïques halogénés cités plus haut est une opération difficile qui augmente notablement le co~t de la fabrication. Un autre inconvénient important est que, dans tous les procédés connus, le cuivre, qui est nécessaire à
la réaction en tant que cataLyseur, se retrouve dans le co-lorant obtenu. Or la présence de cuivre résiduel, générale-ment sous forme d'un halogénure cuivreux très peu soluble dans l'eau, nécessite un traitement de décuivrage consistant, soit en une reprise complète du colorant dans un milieu complexant ou oxidant les sels cuivreux, soit dans un lavage du gateau brut de colorant par un solvant organique. Cela constitue industriellement un système d~épuration long, co~teux et délicat~ De toutes façons, ces sels de cuivre se retrouvent dans les effluents du traitement, ce qui pose également un problème de pollution. En~in, le cuivre est perdu, ce qui signifie que, pour chaque opération industrielle, une nouvelle consommation de cuivre est nécessaire.
La demanderesse a trouvé un nouveau procédé indus-triel, économique et non polluant, qui constitue l'objet de la présente invention. Ce procédé permet d'obtenir des résultats avantageux, nota~ment une récupération particulièrement aisée à la fois du solvant et du catalyseur de cuivre engagés, ainsi que l'obtention de colorants cyanés qui, sans qu'il soit né-cessaire de recourir à des traitements subséquents, sont gé-néralement produits à l'état de haute pureté.
L~invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un colorant azoique cyané insoluble dans l'eau, de formule:
(CN)n - A - N = ~ - B (I) 1099261~) à partir d'un composé azoïque halogéné de formule:
(Hal)n - A - N = N - B (II) dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant le ou les substituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azoïque, Hal représente un atome d'halo-gène, en particulier brome ou chlore, B désigne le radical d'un copulant, de préférence un radical para aminoarylène substitué, A et B sont exempts de groupeme~ts hydrosolubilisants et,peuvent porter d'autres substituants usuels dans les colorants azoiques, n est 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé
de foxmule (II) avec un cyanure alcalin, de préférence le cya-nure de sodium, en présence d'eau, et que l'on op~re au sein d'un solvant formé par un sulfure de formule:
NC - R - S - (R )m ~ CN (III) où R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkylène, ayant de 1 à 6 atomes,de carbone, à chaine droite ou ramifiée pouvant contenir un pont -0- ou -S-, m étant 0 ou 1, et en présence d'un catalyseur constitué par une com-binaison moléculaire entre le sulfure de formule (III) et un sel cuivreux.
Comme exemple des sulfures de forMule (III), on peut citer le sulfure de bis (éthyloxy ~ cyanéthyle), le sulfure de bis (~ cyano isobutyle), le sulfure de bis (~ cyano pro-pyle), et , tout particulièrement, le sulfure de bis (~ cya-noéthyle) qui est un produit de fabrication courante dans l'industrie chimique (action de H2S sur l'acrylonitrile).
Ces composés sont, pour un grand nombre, déjà connus dans la littérature mais l'intérêt de les utiliser pour la préparation de composés azoïques cyanés n'avait, à la connaissance de la demanderesse, encore jamais été décrit, Or il a été trouvé
que ces sulfures de bis (cyanoalkyle) sont, aux températures habituelles de réaction, d'excellents solvants des composés 1099~60 halogénés de formule (II) et des composés cyanés correspon-dants, de sorte que la réaction de cyanation peut aller jusqu'à son terme final sans risque de blocage du fait d'une partielle insolubilisation des corps engagés. D~un point de vue strictement industriel, le sulfure de bis (~ cyano-éthyle), solvant bon marché, sans odeur et non toxique, est le solvant préféré pour le nouveau procédé. Il offre égale-ment l'avantage, par rapport aux solvants généralement recom-mandés antérieurement pour la préparation des colorants de formule (I), d'avoir un point d'ébullition très élevé (200C
sous une pression de 7 mm de mercure) et une bonne stabilité
thermique. Il devient donc possible d'effectuer la réaction sous pression atmosphérique, dans un appareillage de struc-ture simple sans dispositif d'étanchéité pour la phase vapeur, m8me à des températures supérieures à 150C. La conséquence en est une simplification de l'appareillage industriel.
La demanderesse a établi que les composés de formule (III) constituent de bons complexants des sels cuivreux, et que de plus les complexes de cuivre ainsi formés se comportent comme de précieux catalyseurs de la réaction de cyanation.
A titre d'exemple, en prenant comme sulfure de for-mule (III) le sulfure de bis (~ cyanoéthyle), le nouveau cata-lyseur est constitué par la combinaison équimoléculaire de formule ~S (C2H4 CN)~ . ~Cu Hal]
Ces propriétés catalytiques, qui n'étaient pas con-nues, conduisent à une conséquence importante du point de vue pratique. En effet, dans le nouveau procédé, et contrairement à l'état de la technique, le cuivre n'est pas lié à l'ion cyanure, de sorte que la quantité de catalyseur cuivré devient indépendante de la quantité de cyanure, ce qui permet non seu-lement de faire varier à volonté la quantité de catalyseur mais ~0'19260 aussi de l'utiliser en faible quantité.
La demanderesse a également trouvé, dans le cadre du nouveau procédé, que d~une part les combinaisons moléculaires de cuivre et de sulfure de formule (III) sont bien solubles dans les composés de formule (III), et que dlautre part ces combinaisons moléculaires, ainsi que les composés de formule (III) eux-mêmes, sont insolubles ou très peu solubles dans l~eau. Des composés très peu solubles dans l~eau ont, selon la présente demande, une solubilité ne dépassant généralement pas 20 g par litre d'eau à température ordinaire. Ceci a pour conséquence, qu'à l~inverse des procédés connus, il de-vient particulièrement aisé de récupérer à la fois le solvant et le catalyseur de cuivre engagés. Il suffit en effet, lorsque la réaction est achevée et après refroidissement et filtration du colorant, d'effectuer un simple lavage avec de l'eau, de sorte que, après décantation du filtrat, le solvant, et le catalyseur de cuivre qu~il renferme, sont récupérés, Il de-vient donc possible de recycler un grand nombre de fois le solvant et le catalyseur de cuivre, en dlautres termes, d'un point de vue pratique, la réaction de cyanation ne consomme plus que du cyanure alcalin, et la consommation en dérivé
cuivreux devient très faible, voire négligeable.
Dans la pratique, le nouveau procédé consiste donc d'abord, essentiellement lors de la première opération, à
préparer le complexe organique de cuivre. Cela est effectué
par addition d'un sel cuivreux dans un excès de sulfure (III).
Il est avantageux de chauffer légèrement pour réduire la durée de mise en complexation et donc le passage en solution. On peut aussi, à titre optionel, introduire dans le milieu réac-tionnel le catalyseur préalablement isolé. On ajoute alorsle composé azoïque halogéné et porte à la température de réac-tion. On effectue alors la transformation en composé cyané
10~9260 en coulant lentement une solution aqueuse concentrée de cyanure alcalin. On laisse, pendant cette opération, la vapeur d'eau s'échapper du réacteur de sorte que sa teneur est toujours faible dans le milieu. On contrôle l'achèvement de la réaction par chromatographie en couche mince puis refroidit la masse réactionnelle. Le colorant cyané, qui a précipité, et l'halo-génure alcalin formé pendant la substitution sont séparés par filtration. Le gâteau de colorant est alors lavé avec de l'eau ce qui provoque le déplacement des dernières parties de sol-vant, et de catalyseur de cuivre qu'il contient. Le colorantproduit est généralement dlune grande pureté et presque tota-lement exempt de sels de cuivre résiduels. Pratiquement, la teneur en sels de cuivre résiduels (exprimée en cuivre élémen-taire)~du colorant (I) obtenu ne dépasse pas 0,5% et est géné-ralement inférieure à 0,4% en poids.
Le rendement de la réaction est généralement bon, et peut dépasser 98% de la théorie. On sépare, par décantation par exemple. la phase organique du filtrat de lavage et on la réunit à la partie de solvant récupérée lors de la filtration.
Cette phase organique contient, outre un peu de colorant cyané
dissous, le sulfure (III) et le catalyseur engagés au départ;
on la recycle directement pour une nouvelle opération.
On peut raire varier dans un large intervalle la température de réaction' cette température doit être adaptée, selon les cas, principalement suivant la structure et la nature meme de l'halogène du composé de formule (II). On travaille en général à des températures comprises entre 60 et 150C, et plus particulièrement entre 80 et 130C.
Comme cyanures alcalins, on entend les sels de lithium, ammonium et surtout,,pour des raisons pratiques, ceux de potas-sium et de sodium. Pour obtenir une réaction complète, il est généralement suffisant d'employer la quantité stoéchiométrique ~o~ o de cyanure, cette proportion peut cependant être légèrement aug-mentée dans certains cas sans inconvénient pour le procédé
jusqu'à atteindre, ou éventuellement dépasser 1,2 fois la quan- --tité stoéchiométrique. Bien entendu, lorsque deux atomes d'ha-logène doivent être substitués, il faut doubler la quantité
du cyanure.
La demanderesse a constaté au'en milieu totalement anhydre, la réaction de cyanation devient très lente et incom-plète et que, pour l'obtention de bons résultats, la présence d~une certaine quantité d~eau est nécessaire. En pratique, il est favorable de mettre en oeuvre une quantité d'eau comprise entre 3 et 10% du poids de solvant. De plus grandes quantités d'eau ne gênent généralement pas la réaction de sorte que l'u-tilisation de pates aqueuses des colorants halogénés reste pos-sible.
Dans les cornbinaisons moléculaires de cuivre et de sulfure (III), les sels cuivreux à utiliser peuvent être, sans incidence sur le résultat de la reaction, un halogénure, ou encore un dérivé d~un acide carboxylique comme, par exemple, l'acétate. On préfère cependant, pour des raisons pratiques, utiliser le bromure ou le chlorure cuivreux. Lesdites combi-naisons moléculaires peuvent en général 8tre isolées sous forme de produits cristallins, stables et de points de fusion définis, soit directement de leurs solutions concentrées de sulfures (III), soit de leurs solutions alcooliques dans les-quelles ils sont peu solubles, voire de leurs solutions salines aqueuses. Dans le cadre du nouveau procédé, il n'est toutefois pas indispensable de les isoler. La quantité de catalyseur nécessaire pour que la réaction de cyanation se produise peut ~tre très faible, dans la pratique,'pour obtenir une vitesse de réaction convenable et de bons rendements en colorants cyané, il a été trouvé que la proportion de catalyseur devait habituel-.. . ; . : ~ . , : , ~0992~0 lement 8tre comprise entre 0,1 et 1, et de préférence entre 0,25 et 0,5 atome de cuivre par mole de colorant halogéné en-gagé. Il est dlailleurs à noter qu~un excès de catalyseur ne gêne en rien l'application du nouveau procédé, sans risque de souillure pour le colorant que l~on désire préparer puisque, comme il a été dit, la combinaison moléculaire de cuivre reste dans le solvant.
Les composés azo-iques halogénés de formule (II) peuvent se préparer de manière connue, par exemple par diazotation d~une orthohalogénoaniline puis copulation du diazoïque obtenu avec un copulant. Les radicaux A et B de la formule (II) peuvent contenir des substituants usuels dans la classe des colorants azo'iques.dispersés, par exemple halog~no, alkyle, alkoxy, aryle, aralkyle, nitro, cyano, trifluoroalkyle, sul-fonyle, acylamino, acyle, amino secondaire ou tertiaire, ester d~acide carboxylique.
Les colorants de formule (I) sont principalement uti-lisés sous forme dispersée pour les esters de cellulose et les - polyesters.
Conformément ~ une modalité préférée du nouveau pro-cédé, le colorant azoïque cyané de formule (I) correspond à
la formule:
R5 ~ (IV) et le composé azoïque halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules:
Hal R3 02N ~ N = N ~ N (V) 1(~99260 ~
Hal R3 02N ~ N = N ~ _ N (VI) Hal R4 où Rl désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCO2R6, OR6, OCOCH = CH-phényle, un groupe phénylalkyle, R2 a la meme signification que Rl ou représente un groupe phényle ou cyclohexyle, R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H
ou COOalkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, NHSO2R6, NHCOOR6 ou NHCOR6, R5 désigne H, CF3, COR6, CN,N02 ou S02R6, R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phenyle, tolyle, métho-xyphényle.
Les exemples suivants o~ les parties sont données en poids à moins qu'il n~en soit spécifié autrement, permettent ~ ;
d~illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
Dans un réacteur, on introduit 765 parties de sul-fure de bis (~ cyanoéthyle) puis 14,35 parties de bromure cui-vreux. On chauffe à 60C, tout en agitant, et l'on obtient une solution de complexe de cuivre jaune brunâtre. On ajoute alors 95,8 parties de 3-acétamido 4-(2~bromo 4~,6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline et porte la température à 115C ce qui pro-voque la dissolution complète de ce composé. A cette tempéra-ture, on introduit en 20 minutes dans le réacteur une solution composée de 10,,8 parties de cyanure de sodium dans 40 parties dleau en laissant la vapeur d~eau s'échapper. On agite encore 20 à 30 minutes en vérifiant par chromatographie en couche mince l'absence du dérivé organique bromé de départ. ~n refroidit la masse réactionnelle jusque vers 30-35C, ce qui a pour effet de provoquer la cristallisation du colorant. On le filtre puis le lave avec de l'eau pour déplacer le solvant contenu dans la pâte et, enfin, on le sèche. On obtient ainsi 80,2 parties de ~0"9~60 3-acétamido 4-(2'cyano 4',6'-dinitrophénylazo) NN diéthylani-line. Ce produit titre 98,5% et sa teneur en cuivre est moins de 3000 parties par million. Ces eaux de lavage sont intro-duites dans un décantateur et la partie organique de solvant est soutirée et réunie à la fraction de solvant obtenue lors de la filtration. On récupère ainsi 720 parties de sulfure de bis (~ cyanoéthyle) qui renferme 4,35 parties du colorant azoïque cyané (soit un bilan global de réaction de 98%) et 5,75 parties de cuivre (ce qui correspond à une récupération de 91% du complexe de cuivre engagé initialement). ~-EXEMPLE 2.
On opère de manière analogue à l~exemple 1 à partir de sulfure de bis (~ cyanoéthyle) précèdemment récupéré sans qu'il soit toutefois nécessaire d'ajouter du bromure cuivreux.
On obtient 86,1 parties de 3-acétamido 4-(2'cyano 4',5'-dini-trophénylazo) NN diéthylaniline titrant 97,5%, soit un rendement de réaction de 98,8%. La récupération du sulfure de bis (~ `
cyanoéthyle), dans les mêmes conditions que précédemment décrites, permet une nouvelle réaction.
EXEMPLE 3.
On effectue la dissolution du bromure cuivreux dans le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) comme dans l~exemple 1. On ajoute alors à la solution ainsi obtenue 2500 parties d'isopro- `
panol. Cette addition provoque la précipitation du complexe de cuivre, qui est ensuite filtré et séché. Le catalyseur ainsi isolé se présente sous la forme d'une poudre blanche dont le point de fusion est 106C (fusion complete).
L'analyse élémentaire donne la composition suivante:
carbone 25,29%; hydrogène 3,01%, azote 9,78%, soufre 11, 19%, cuivre 22,70%, brome 28,24%, ce qui correspond ~ la formule:
~S (C2H4 C N)~ . [Cu Br~
Dans 350 parties en volume de sulfure de bis (~ cyano-10"9260 .
éthyle), on dissout 9,95 parties du catalyseur à l'état solide préparé comme ci-dessus. On ajoute 47,9 parties de 3-acétamido 4-(2~bromo 4',6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline et chauffe à 115C. On introduit alors en 15 minutes, en réacteur ouvert, une solution de 5,10 parties de cyanure de sodium dans 20 par-ties d'eau. Après 30 minutes d'agitation, on sépare le produit formé comme décrit ~ l'exemple 1. On obtient 39 parties de 3-acétamido 4-(2~cyano 4',6~-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline ~itrant 98%. Le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) est récupéré dans 10 ; les mêmes conditions que pour l'exemple 1, il renferme entre autre 2,75 parties de colorant cyané et il peut être directement utilisé pour une nouvelle cyanation, sans qu'il soit nécessaire de la purifier.
On dissout 29,8 parties de chlorure cuivreux dans 300 parties d'eau contenant 90 parties de chlorure de sodium et environ 1 partie d'acide chlorhydrique pour avoir un pH égal à
L'invention à pour objet un procédé de préparation de colorants azoiques cyanés à partir des composés haloyénés correspondants.
La préparation de composés organiques cyanés par traitement des composés halogénés correspondants avec un cya-nure métallique, de préférence le cyanure cuivreux, est bien connue dans la littérature. I1 est également connu que le cyanure cuivreux peut être utilisé sous forme de composés doubles avec des amines ou des bases organiques azotées aro-matiques ou hétérocycliques (par exemple selon le brevet amé-ricain n 2.195.076), des complexes purement minéraux, par exemple Na Cu (CN)2, ont aussi été décrits [dans le journ.
Org. Chem. Vol 34, page 3626 (1969)~.
L'application de ces méthodes de cyanation à des colorants azolques halogénés, insolubles dans l'eau, exempts de groupes hydrosolubilisants, les atomes d'halogène se trou-vant en position ortho par rapport au groupement azoïque, a été décrite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets français n 1.511.932 demandé le 17 février 1967, n 1.524.647 demandé le 26 mai 1967, n 2.196.325 demandé le 14 ao~t 1973, n 2.258.430 demandé le 17 janvier 1975.
Les procédés connus présentent néanmoins, au niveau industriel, un certain nombre d'inconvénients. En effet, dans la très grande majorité des cas, on utilise des solvants orga-niques polaires aquasolubles qui se trouvent, en fin de réac-tion, dilués avec de l'eau, de sorte que leur récupération apparait difficile et, en tout cas, coûteuse (distillation), l'absence de récupération est industriellement polluante et alourdit considérablement les frais de fabrication. De plus, lors de l'utilisation du cyanure cuivreux avec des solvants fortements polaires, comme par exemple le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, (qui ont été recommandés dans la plupart .., `` l~)99Z6~
des publications car ils accélèrent la vitesse de réaction), on observe la formation de produits secondaires indésirables qui abaissent le rendement et la qualité des colorants. Or la purification des colorants azolques cyanés correspondant aux colorants azoïques halogénés cités plus haut est une opération difficile qui augmente notablement le co~t de la fabrication. Un autre inconvénient important est que, dans tous les procédés connus, le cuivre, qui est nécessaire à
la réaction en tant que cataLyseur, se retrouve dans le co-lorant obtenu. Or la présence de cuivre résiduel, générale-ment sous forme d'un halogénure cuivreux très peu soluble dans l'eau, nécessite un traitement de décuivrage consistant, soit en une reprise complète du colorant dans un milieu complexant ou oxidant les sels cuivreux, soit dans un lavage du gateau brut de colorant par un solvant organique. Cela constitue industriellement un système d~épuration long, co~teux et délicat~ De toutes façons, ces sels de cuivre se retrouvent dans les effluents du traitement, ce qui pose également un problème de pollution. En~in, le cuivre est perdu, ce qui signifie que, pour chaque opération industrielle, une nouvelle consommation de cuivre est nécessaire.
La demanderesse a trouvé un nouveau procédé indus-triel, économique et non polluant, qui constitue l'objet de la présente invention. Ce procédé permet d'obtenir des résultats avantageux, nota~ment une récupération particulièrement aisée à la fois du solvant et du catalyseur de cuivre engagés, ainsi que l'obtention de colorants cyanés qui, sans qu'il soit né-cessaire de recourir à des traitements subséquents, sont gé-néralement produits à l'état de haute pureté.
L~invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un colorant azoique cyané insoluble dans l'eau, de formule:
(CN)n - A - N = ~ - B (I) 1099261~) à partir d'un composé azoïque halogéné de formule:
(Hal)n - A - N = N - B (II) dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant le ou les substituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azoïque, Hal représente un atome d'halo-gène, en particulier brome ou chlore, B désigne le radical d'un copulant, de préférence un radical para aminoarylène substitué, A et B sont exempts de groupeme~ts hydrosolubilisants et,peuvent porter d'autres substituants usuels dans les colorants azoiques, n est 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé
de foxmule (II) avec un cyanure alcalin, de préférence le cya-nure de sodium, en présence d'eau, et que l'on op~re au sein d'un solvant formé par un sulfure de formule:
NC - R - S - (R )m ~ CN (III) où R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkylène, ayant de 1 à 6 atomes,de carbone, à chaine droite ou ramifiée pouvant contenir un pont -0- ou -S-, m étant 0 ou 1, et en présence d'un catalyseur constitué par une com-binaison moléculaire entre le sulfure de formule (III) et un sel cuivreux.
Comme exemple des sulfures de forMule (III), on peut citer le sulfure de bis (éthyloxy ~ cyanéthyle), le sulfure de bis (~ cyano isobutyle), le sulfure de bis (~ cyano pro-pyle), et , tout particulièrement, le sulfure de bis (~ cya-noéthyle) qui est un produit de fabrication courante dans l'industrie chimique (action de H2S sur l'acrylonitrile).
Ces composés sont, pour un grand nombre, déjà connus dans la littérature mais l'intérêt de les utiliser pour la préparation de composés azoïques cyanés n'avait, à la connaissance de la demanderesse, encore jamais été décrit, Or il a été trouvé
que ces sulfures de bis (cyanoalkyle) sont, aux températures habituelles de réaction, d'excellents solvants des composés 1099~60 halogénés de formule (II) et des composés cyanés correspon-dants, de sorte que la réaction de cyanation peut aller jusqu'à son terme final sans risque de blocage du fait d'une partielle insolubilisation des corps engagés. D~un point de vue strictement industriel, le sulfure de bis (~ cyano-éthyle), solvant bon marché, sans odeur et non toxique, est le solvant préféré pour le nouveau procédé. Il offre égale-ment l'avantage, par rapport aux solvants généralement recom-mandés antérieurement pour la préparation des colorants de formule (I), d'avoir un point d'ébullition très élevé (200C
sous une pression de 7 mm de mercure) et une bonne stabilité
thermique. Il devient donc possible d'effectuer la réaction sous pression atmosphérique, dans un appareillage de struc-ture simple sans dispositif d'étanchéité pour la phase vapeur, m8me à des températures supérieures à 150C. La conséquence en est une simplification de l'appareillage industriel.
La demanderesse a établi que les composés de formule (III) constituent de bons complexants des sels cuivreux, et que de plus les complexes de cuivre ainsi formés se comportent comme de précieux catalyseurs de la réaction de cyanation.
A titre d'exemple, en prenant comme sulfure de for-mule (III) le sulfure de bis (~ cyanoéthyle), le nouveau cata-lyseur est constitué par la combinaison équimoléculaire de formule ~S (C2H4 CN)~ . ~Cu Hal]
Ces propriétés catalytiques, qui n'étaient pas con-nues, conduisent à une conséquence importante du point de vue pratique. En effet, dans le nouveau procédé, et contrairement à l'état de la technique, le cuivre n'est pas lié à l'ion cyanure, de sorte que la quantité de catalyseur cuivré devient indépendante de la quantité de cyanure, ce qui permet non seu-lement de faire varier à volonté la quantité de catalyseur mais ~0'19260 aussi de l'utiliser en faible quantité.
La demanderesse a également trouvé, dans le cadre du nouveau procédé, que d~une part les combinaisons moléculaires de cuivre et de sulfure de formule (III) sont bien solubles dans les composés de formule (III), et que dlautre part ces combinaisons moléculaires, ainsi que les composés de formule (III) eux-mêmes, sont insolubles ou très peu solubles dans l~eau. Des composés très peu solubles dans l~eau ont, selon la présente demande, une solubilité ne dépassant généralement pas 20 g par litre d'eau à température ordinaire. Ceci a pour conséquence, qu'à l~inverse des procédés connus, il de-vient particulièrement aisé de récupérer à la fois le solvant et le catalyseur de cuivre engagés. Il suffit en effet, lorsque la réaction est achevée et après refroidissement et filtration du colorant, d'effectuer un simple lavage avec de l'eau, de sorte que, après décantation du filtrat, le solvant, et le catalyseur de cuivre qu~il renferme, sont récupérés, Il de-vient donc possible de recycler un grand nombre de fois le solvant et le catalyseur de cuivre, en dlautres termes, d'un point de vue pratique, la réaction de cyanation ne consomme plus que du cyanure alcalin, et la consommation en dérivé
cuivreux devient très faible, voire négligeable.
Dans la pratique, le nouveau procédé consiste donc d'abord, essentiellement lors de la première opération, à
préparer le complexe organique de cuivre. Cela est effectué
par addition d'un sel cuivreux dans un excès de sulfure (III).
Il est avantageux de chauffer légèrement pour réduire la durée de mise en complexation et donc le passage en solution. On peut aussi, à titre optionel, introduire dans le milieu réac-tionnel le catalyseur préalablement isolé. On ajoute alorsle composé azoïque halogéné et porte à la température de réac-tion. On effectue alors la transformation en composé cyané
10~9260 en coulant lentement une solution aqueuse concentrée de cyanure alcalin. On laisse, pendant cette opération, la vapeur d'eau s'échapper du réacteur de sorte que sa teneur est toujours faible dans le milieu. On contrôle l'achèvement de la réaction par chromatographie en couche mince puis refroidit la masse réactionnelle. Le colorant cyané, qui a précipité, et l'halo-génure alcalin formé pendant la substitution sont séparés par filtration. Le gâteau de colorant est alors lavé avec de l'eau ce qui provoque le déplacement des dernières parties de sol-vant, et de catalyseur de cuivre qu'il contient. Le colorantproduit est généralement dlune grande pureté et presque tota-lement exempt de sels de cuivre résiduels. Pratiquement, la teneur en sels de cuivre résiduels (exprimée en cuivre élémen-taire)~du colorant (I) obtenu ne dépasse pas 0,5% et est géné-ralement inférieure à 0,4% en poids.
Le rendement de la réaction est généralement bon, et peut dépasser 98% de la théorie. On sépare, par décantation par exemple. la phase organique du filtrat de lavage et on la réunit à la partie de solvant récupérée lors de la filtration.
Cette phase organique contient, outre un peu de colorant cyané
dissous, le sulfure (III) et le catalyseur engagés au départ;
on la recycle directement pour une nouvelle opération.
On peut raire varier dans un large intervalle la température de réaction' cette température doit être adaptée, selon les cas, principalement suivant la structure et la nature meme de l'halogène du composé de formule (II). On travaille en général à des températures comprises entre 60 et 150C, et plus particulièrement entre 80 et 130C.
Comme cyanures alcalins, on entend les sels de lithium, ammonium et surtout,,pour des raisons pratiques, ceux de potas-sium et de sodium. Pour obtenir une réaction complète, il est généralement suffisant d'employer la quantité stoéchiométrique ~o~ o de cyanure, cette proportion peut cependant être légèrement aug-mentée dans certains cas sans inconvénient pour le procédé
jusqu'à atteindre, ou éventuellement dépasser 1,2 fois la quan- --tité stoéchiométrique. Bien entendu, lorsque deux atomes d'ha-logène doivent être substitués, il faut doubler la quantité
du cyanure.
La demanderesse a constaté au'en milieu totalement anhydre, la réaction de cyanation devient très lente et incom-plète et que, pour l'obtention de bons résultats, la présence d~une certaine quantité d~eau est nécessaire. En pratique, il est favorable de mettre en oeuvre une quantité d'eau comprise entre 3 et 10% du poids de solvant. De plus grandes quantités d'eau ne gênent généralement pas la réaction de sorte que l'u-tilisation de pates aqueuses des colorants halogénés reste pos-sible.
Dans les cornbinaisons moléculaires de cuivre et de sulfure (III), les sels cuivreux à utiliser peuvent être, sans incidence sur le résultat de la reaction, un halogénure, ou encore un dérivé d~un acide carboxylique comme, par exemple, l'acétate. On préfère cependant, pour des raisons pratiques, utiliser le bromure ou le chlorure cuivreux. Lesdites combi-naisons moléculaires peuvent en général 8tre isolées sous forme de produits cristallins, stables et de points de fusion définis, soit directement de leurs solutions concentrées de sulfures (III), soit de leurs solutions alcooliques dans les-quelles ils sont peu solubles, voire de leurs solutions salines aqueuses. Dans le cadre du nouveau procédé, il n'est toutefois pas indispensable de les isoler. La quantité de catalyseur nécessaire pour que la réaction de cyanation se produise peut ~tre très faible, dans la pratique,'pour obtenir une vitesse de réaction convenable et de bons rendements en colorants cyané, il a été trouvé que la proportion de catalyseur devait habituel-.. . ; . : ~ . , : , ~0992~0 lement 8tre comprise entre 0,1 et 1, et de préférence entre 0,25 et 0,5 atome de cuivre par mole de colorant halogéné en-gagé. Il est dlailleurs à noter qu~un excès de catalyseur ne gêne en rien l'application du nouveau procédé, sans risque de souillure pour le colorant que l~on désire préparer puisque, comme il a été dit, la combinaison moléculaire de cuivre reste dans le solvant.
Les composés azo-iques halogénés de formule (II) peuvent se préparer de manière connue, par exemple par diazotation d~une orthohalogénoaniline puis copulation du diazoïque obtenu avec un copulant. Les radicaux A et B de la formule (II) peuvent contenir des substituants usuels dans la classe des colorants azo'iques.dispersés, par exemple halog~no, alkyle, alkoxy, aryle, aralkyle, nitro, cyano, trifluoroalkyle, sul-fonyle, acylamino, acyle, amino secondaire ou tertiaire, ester d~acide carboxylique.
Les colorants de formule (I) sont principalement uti-lisés sous forme dispersée pour les esters de cellulose et les - polyesters.
Conformément ~ une modalité préférée du nouveau pro-cédé, le colorant azoïque cyané de formule (I) correspond à
la formule:
R5 ~ (IV) et le composé azoïque halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules:
Hal R3 02N ~ N = N ~ N (V) 1(~99260 ~
Hal R3 02N ~ N = N ~ _ N (VI) Hal R4 où Rl désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCO2R6, OR6, OCOCH = CH-phényle, un groupe phénylalkyle, R2 a la meme signification que Rl ou représente un groupe phényle ou cyclohexyle, R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H
ou COOalkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, NHSO2R6, NHCOOR6 ou NHCOR6, R5 désigne H, CF3, COR6, CN,N02 ou S02R6, R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phenyle, tolyle, métho-xyphényle.
Les exemples suivants o~ les parties sont données en poids à moins qu'il n~en soit spécifié autrement, permettent ~ ;
d~illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
Dans un réacteur, on introduit 765 parties de sul-fure de bis (~ cyanoéthyle) puis 14,35 parties de bromure cui-vreux. On chauffe à 60C, tout en agitant, et l'on obtient une solution de complexe de cuivre jaune brunâtre. On ajoute alors 95,8 parties de 3-acétamido 4-(2~bromo 4~,6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline et porte la température à 115C ce qui pro-voque la dissolution complète de ce composé. A cette tempéra-ture, on introduit en 20 minutes dans le réacteur une solution composée de 10,,8 parties de cyanure de sodium dans 40 parties dleau en laissant la vapeur d~eau s'échapper. On agite encore 20 à 30 minutes en vérifiant par chromatographie en couche mince l'absence du dérivé organique bromé de départ. ~n refroidit la masse réactionnelle jusque vers 30-35C, ce qui a pour effet de provoquer la cristallisation du colorant. On le filtre puis le lave avec de l'eau pour déplacer le solvant contenu dans la pâte et, enfin, on le sèche. On obtient ainsi 80,2 parties de ~0"9~60 3-acétamido 4-(2'cyano 4',6'-dinitrophénylazo) NN diéthylani-line. Ce produit titre 98,5% et sa teneur en cuivre est moins de 3000 parties par million. Ces eaux de lavage sont intro-duites dans un décantateur et la partie organique de solvant est soutirée et réunie à la fraction de solvant obtenue lors de la filtration. On récupère ainsi 720 parties de sulfure de bis (~ cyanoéthyle) qui renferme 4,35 parties du colorant azoïque cyané (soit un bilan global de réaction de 98%) et 5,75 parties de cuivre (ce qui correspond à une récupération de 91% du complexe de cuivre engagé initialement). ~-EXEMPLE 2.
On opère de manière analogue à l~exemple 1 à partir de sulfure de bis (~ cyanoéthyle) précèdemment récupéré sans qu'il soit toutefois nécessaire d'ajouter du bromure cuivreux.
On obtient 86,1 parties de 3-acétamido 4-(2'cyano 4',5'-dini-trophénylazo) NN diéthylaniline titrant 97,5%, soit un rendement de réaction de 98,8%. La récupération du sulfure de bis (~ `
cyanoéthyle), dans les mêmes conditions que précédemment décrites, permet une nouvelle réaction.
EXEMPLE 3.
On effectue la dissolution du bromure cuivreux dans le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) comme dans l~exemple 1. On ajoute alors à la solution ainsi obtenue 2500 parties d'isopro- `
panol. Cette addition provoque la précipitation du complexe de cuivre, qui est ensuite filtré et séché. Le catalyseur ainsi isolé se présente sous la forme d'une poudre blanche dont le point de fusion est 106C (fusion complete).
L'analyse élémentaire donne la composition suivante:
carbone 25,29%; hydrogène 3,01%, azote 9,78%, soufre 11, 19%, cuivre 22,70%, brome 28,24%, ce qui correspond ~ la formule:
~S (C2H4 C N)~ . [Cu Br~
Dans 350 parties en volume de sulfure de bis (~ cyano-10"9260 .
éthyle), on dissout 9,95 parties du catalyseur à l'état solide préparé comme ci-dessus. On ajoute 47,9 parties de 3-acétamido 4-(2~bromo 4',6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline et chauffe à 115C. On introduit alors en 15 minutes, en réacteur ouvert, une solution de 5,10 parties de cyanure de sodium dans 20 par-ties d'eau. Après 30 minutes d'agitation, on sépare le produit formé comme décrit ~ l'exemple 1. On obtient 39 parties de 3-acétamido 4-(2~cyano 4',6~-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline ~itrant 98%. Le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) est récupéré dans 10 ; les mêmes conditions que pour l'exemple 1, il renferme entre autre 2,75 parties de colorant cyané et il peut être directement utilisé pour une nouvelle cyanation, sans qu'il soit nécessaire de la purifier.
On dissout 29,8 parties de chlorure cuivreux dans 300 parties d'eau contenant 90 parties de chlorure de sodium et environ 1 partie d'acide chlorhydrique pour avoir un pH égal à
2. Après avoir porté à 50C, on introduit en 1 heure 43,2 par-ties de sulfure de bis (~-cyanoéthyle). Cette addition provoque la précipitation du complexe de cuivre. Après refroidissement, filtration et séchage sous vide à 40C, on obtient 65 parties d'une poudre blanche cristalline dont les caractéristiques ana-lytiques sont les suivantes:
Point de fusion : 148,5C (fusion complète) Analyse élémentaire : carbone 30,45%
hydrogène 3,30%
azote 11,75%
soufre 13,50%
cuivre 26,4%
chlore 14,75%.
Ce ~ valeurs correspondent à la formule brute:
S (C2 H4 CN)2~ [ Cu C ~
Principales bandes d~absorption caractéristique dans l'infrarouge (KBr): 2982 (m), 2956 (m), 2925 (m), 2910 (F), 2265 (m), 1~ 0 2240 (F), 1430 (F), 1412 (f), 1400 (m). -Dans 350 parties en volume de sulfure de bis (~-cyano-éthyle), porté à 40C on dissout 11,95 parties du catalyseur à
l'état solide préparé précédemment. On ajoute 47,9 parties de
Point de fusion : 148,5C (fusion complète) Analyse élémentaire : carbone 30,45%
hydrogène 3,30%
azote 11,75%
soufre 13,50%
cuivre 26,4%
chlore 14,75%.
Ce ~ valeurs correspondent à la formule brute:
S (C2 H4 CN)2~ [ Cu C ~
Principales bandes d~absorption caractéristique dans l'infrarouge (KBr): 2982 (m), 2956 (m), 2925 (m), 2910 (F), 2265 (m), 1~ 0 2240 (F), 1430 (F), 1412 (f), 1400 (m). -Dans 350 parties en volume de sulfure de bis (~-cyano-éthyle), porté à 40C on dissout 11,95 parties du catalyseur à
l'état solide préparé précédemment. On ajoute 47,9 parties de
3-acétamido 4-(2'bromo 4',6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline et chauffe à 115C. On effectue alors la cyanation du manière analogue à l'exemple 3. Les résultats en sont identiques et le sulfure de bis (~-cyanoéthyle) récupéré, qui contient le cata-lyseur engagé au départ, peut être utilisé directement pour une nouvelle cyanation.
EXE~PLE 5.
A 400 parties en volume de sulfure de bis (~ cyanoé-thyle), on ajoute 9',9 parties de chlorure cuivreux et l~on ob-tient la complexation par chauffage sous agitation On intro-duit alors 51,28 parties de 3-acétamino 4-(2'',6~dibromo 4~-nitrophénylazo) NN diéthylaniline et porte la température à
130C. On coule en 1 heure', en réacteur ouvert, une solution de 12,7 parties de cyanure de sodium dans 40 parties dteau et agite pendant 3 heures. Après refroidissement à 55C, on sé-pare le produit formé comme à l'exemple 1. On recueille 39,5parties de 3-acétamido 4-(2~,6' dicyano 4'-nitrophénylazo) MN
diéthylaniline. Le rendement est de 95,5%.
EXEMPLE 6_ Dans 350 parties de sulfure de bis (~ cyanoéthyle) on dissout 7,175 parties de bromure cuivreux. On introduit 43,45 parties de 3-acétanido 4-(2~chloro 4',6'-dinitrophenylazo) NN diéthylaniline et l'on porte la masse à 130C. On coule en lh30, en réacteur,ouvert, une solution de 6,35 parties de cya-nure de sodium dans 20 parties d'eau et agite 4 heures à 130-135C. On sépare le produit formé comme à l'exemple 1. Onobtient 35,12 parties de 3-acétamido 4-(2~ cyano 4',6'-dini-trophenylazo) NN diéthylaniline Le rendement est de 82,5%.
10"9260 EXEMPLE 7.
Si, dans l~exemple 1 et en opérant de manière analogue, on remplace le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) par la même quan-tité de sulfure de (~ cyanoéthyle, ~ cyanoéthoxyéthylej on ob-tient 79 ~8 parties de colorant azoïque cyané titrant 98%. Le sulfure de ~ cyanoéthyle et de ~ cyanoéthoxyéthyle récupéré ainsi que le cuivre qu'il contient, peuvent ~tre recyclés pour une ~-- nouvelle réaction de cyanation.
EXEMPLE 8.
Dans r une solution composée de 6, 8 parties de bromure cuivreux pour 300 parties en volume de sulfure de bis (~ cya-noéthyle), on introduit 26 parties de 3-cinnamoylamino 4-(2' bromo 4',6'-dinitrophenylazo) NN diéthylaniline. On chauffe à 100C et coule en quelques minutes une solution de 2,6 par-ties de cyanure de sodium dans 16 parties d'eau. On agite encore 1 à 2 heures à 115C. Après refroidissement à 30C, on sépare , dans les conditions de l~exemple 1, le 3-cinnamoyl-amino 4-(2' cyano 4',6'-dinitrophenylazo) NN diéthylaniline formé. Le rendement est de 85 ,5%.
EXE~PLE 5.
A 400 parties en volume de sulfure de bis (~ cyanoé-thyle), on ajoute 9',9 parties de chlorure cuivreux et l~on ob-tient la complexation par chauffage sous agitation On intro-duit alors 51,28 parties de 3-acétamino 4-(2'',6~dibromo 4~-nitrophénylazo) NN diéthylaniline et porte la température à
130C. On coule en 1 heure', en réacteur ouvert, une solution de 12,7 parties de cyanure de sodium dans 40 parties dteau et agite pendant 3 heures. Après refroidissement à 55C, on sé-pare le produit formé comme à l'exemple 1. On recueille 39,5parties de 3-acétamido 4-(2~,6' dicyano 4'-nitrophénylazo) MN
diéthylaniline. Le rendement est de 95,5%.
EXEMPLE 6_ Dans 350 parties de sulfure de bis (~ cyanoéthyle) on dissout 7,175 parties de bromure cuivreux. On introduit 43,45 parties de 3-acétanido 4-(2~chloro 4',6'-dinitrophenylazo) NN diéthylaniline et l'on porte la masse à 130C. On coule en lh30, en réacteur,ouvert, une solution de 6,35 parties de cya-nure de sodium dans 20 parties d'eau et agite 4 heures à 130-135C. On sépare le produit formé comme à l'exemple 1. Onobtient 35,12 parties de 3-acétamido 4-(2~ cyano 4',6'-dini-trophenylazo) NN diéthylaniline Le rendement est de 82,5%.
10"9260 EXEMPLE 7.
Si, dans l~exemple 1 et en opérant de manière analogue, on remplace le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) par la même quan-tité de sulfure de (~ cyanoéthyle, ~ cyanoéthoxyéthylej on ob-tient 79 ~8 parties de colorant azoïque cyané titrant 98%. Le sulfure de ~ cyanoéthyle et de ~ cyanoéthoxyéthyle récupéré ainsi que le cuivre qu'il contient, peuvent ~tre recyclés pour une ~-- nouvelle réaction de cyanation.
EXEMPLE 8.
Dans r une solution composée de 6, 8 parties de bromure cuivreux pour 300 parties en volume de sulfure de bis (~ cya-noéthyle), on introduit 26 parties de 3-cinnamoylamino 4-(2' bromo 4',6'-dinitrophenylazo) NN diéthylaniline. On chauffe à 100C et coule en quelques minutes une solution de 2,6 par-ties de cyanure de sodium dans 16 parties d'eau. On agite encore 1 à 2 heures à 115C. Après refroidissement à 30C, on sépare , dans les conditions de l~exemple 1, le 3-cinnamoyl-amino 4-(2' cyano 4',6'-dinitrophenylazo) NN diéthylaniline formé. Le rendement est de 85 ,5%.
Claims (18)
1. Procédé de fabrication d'un colorant azoïque cyané
insoluble dans l'eau, de formule:
(CN)n - A - N = N - B (I) à partir d'un composé azoïque halogéné de formule:
(Hal)n - A - N = N - B (II) dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant un ou des substituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azoïque, Hal représente un atome d'ha-logène, B désigne le radical d'un copulant, A et B sont exempts de groupements hydrosolubilisants et peuvent porter d'autres substituants usuels dans les colorants azoïques, n est 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) avec un cyanure alcalin, en présence d'eau, et que l'on opère au sein d'un solvant formé par un sulfure de formule:
NC - R - S - (R')m - CN (III) où R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkylène, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite en ramifiée pouvant contenir un pont -O- ou -S-, m étant o ou 1, et en présence d'un catalyseur constitué par une combinaison moléculaire entre le sulfure de formule (III) et un sel cui-vreux.
insoluble dans l'eau, de formule:
(CN)n - A - N = N - B (I) à partir d'un composé azoïque halogéné de formule:
(Hal)n - A - N = N - B (II) dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant un ou des substituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azoïque, Hal représente un atome d'ha-logène, B désigne le radical d'un copulant, A et B sont exempts de groupements hydrosolubilisants et peuvent porter d'autres substituants usuels dans les colorants azoïques, n est 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) avec un cyanure alcalin, en présence d'eau, et que l'on opère au sein d'un solvant formé par un sulfure de formule:
NC - R - S - (R')m - CN (III) où R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkylène, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite en ramifiée pouvant contenir un pont -O- ou -S-, m étant o ou 1, et en présence d'un catalyseur constitué par une combinaison moléculaire entre le sulfure de formule (III) et un sel cui-vreux.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical Hal représente le brome ou le chlore.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical B représente un radical para aminoarylène subs-titué.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule (II) avec le cya-nure de sodium.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sulfure de formule (III) est choisi dans le groupe cons-titué par le sulfure de bis (éthyloxy .beta. cyanéthyle), le sul-fure de bis (.beta. cyano isobutyle), le sulfure de bis (.beta. cyano propyle), et le sulfure de bis (.beta. cyano éthyle).
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on additionne un sel cuivreux dans un excès de sulfure (III) en chauffant légèrement pour réduire la durée de mise en complexation, on ajoute alors le composé azoïque et porte à la température de réaction, la transformation en composé
cyané s'effectuant en coulant lentement une solution aqueuse concentrée de cyanure alcalin.
cyané s'effectuant en coulant lentement une solution aqueuse concentrée de cyanure alcalin.
7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère à température d'au moins 60°C et ne dépassant pas 150°C.
8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère à une température entre 80 et 130°C.
9. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'on choisit comme solvant et comme constituant du cata-lyseur le sulfure de bis (.beta. cyanoéthyle),
10. Procédé selon les revendications 1, 5 ou 7, carac-térisé en ce que l'on emploie une quantité stoéchiométrique de cyanure.
11. Procédé selon chacune des revendications 1, 7 ou 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité d'eau comprise entre 3 et 10% du poids du solvant.
12. Procédé selon chacune des revendications 1, 7 ou 9, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0.1 à 1 mole de cuivre contenu dans le catalyseur par mole de composé halogéné (II).
13. Procédé selon chacune des revendications 1, 7 ou 9, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,25 à 0,5 mole de cuivre contenu dans le catalyseur par mole de composé halogéné (II).
14. Procédé selon chacune des revendications 1, 7 ou 9, caractérisé en ce que le catalyseur nécessaire pour effectuer une opération de fabrication est contenu dans le solvant mis en oeuvre, recyclé de l'opération précédente après séparation du colorant (I), lavage et décantation.
15. Procédé selon chacune des revendications 1, 7 ou 9, caractérisé en ce que le colorant azoïque cyané de formule (I) correspond à la formule:
(IV) et le composé azoïque halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules:
(v) (VI) où R1 désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCOR6, OCO2R6, OR6, OCOCH = CH-phényle, un groupe phénylalkyle, R2 a la même signification que R1 ou re-présente un groupe phényle cyclohexyle; R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5 ou COOalkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, NHSO2R6, NHCOOR6 ou NHCOR6; R5 désigne H, CF3, COR6, CN, NO2 ou SO2R6;
R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, mé-thoxyphényle.
(IV) et le composé azoïque halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules:
(v) (VI) où R1 désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCOR6, OCO2R6, OR6, OCOCH = CH-phényle, un groupe phénylalkyle, R2 a la même signification que R1 ou re-présente un groupe phényle cyclohexyle; R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5 ou COOalkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, NHSO2R6, NHCOOR6 ou NHCOR6; R5 désigne H, CF3, COR6, CN, NO2 ou SO2R6;
R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, mé-thoxyphényle.
16. Procédé selon les revendications 1, 5 ou 7, carac-térisé en ce que le sel cuivreux est un halogenure ou un dé-rivé d'un acide carboxylique.
17. Les complexes de cuivre résultant de la combinaison d'un sel cuivreux avec un sulfure de formule (III) tel que défini selon la revendication 1.
18. Les complexes selon la revendication 17, caractérisé
en ce qu'ils répondent à la formule:
[ S (C2H4CN)2] ? [ Cu Hal ]
où Hal représente un halogène.
en ce qu'ils répondent à la formule:
[ S (C2H4CN)2] ? [ Cu Hal ]
où Hal représente un halogène.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7610421A FR2347415A1 (fr) | 1976-04-09 | 1976-04-09 | Procede de preparation industrielle de colorants azoiques contenant des groupes cyano |
| FR7610421 | 1976-04-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1099260A true CA1099260A (fr) | 1981-04-14 |
Family
ID=9171624
Family Applications (1)
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