CA1125283A - Procede de preparation industrielle de colorants azoiques contenant des groupes cyano - Google Patents
Procede de preparation industrielle de colorants azoiques contenant des groupes cyanoInfo
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Abstract
Procédé de fabrication d'un colorant azoïque cyané insoluble dans l'eau, de formule (I) (CN)n - A - N = N - B (I) à partir d'un composé azoïque halogéné de formule (II) (Hal)n - A - N = N - B (II) dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant le ou les substituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azoïque, Hal représente un atome d'halogène, on particulier brome, chlore ou iode, B désigne le radical d'un copulant, de préférence un radical para aminoarylène substitué, A et B sont exempts de groupements hydrosolubilisants et peuvent porter d'autres substituants usuels dans les colorants azoïques, n est 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) avec un cyanure alcalin, de préférence le cyanure de sodium, et que l'on opère au sein d'un solvant formé par un thioéther de formule (III) X - R - S - R' - H (III) où R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkylène ayant de 1 à 18 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir un pont -O- ou -S- et en présence d'un catalyseur constitué par une combinaison entre le thioéther de formule (III) et un sel cuivreux. Ce procédé est plus écono?ique et non polluant permettant une récupération aisée du solvant et du catalyseur de cuivre engagé et l'obtention de colorants cyanés de haute pureté. Les colorants azoïques de formule I sont aussi décrits. lesquels sont particulièrement utiles sous forme dispersée pour la coloration des esters de cellulose et de polyesters. Enfin, la divulgation décrit des complexes cuivreux utiles pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus.
Description
~25i2~3 ~'invention a pour objet un procédé de préparation de colorants azo~ques cyanés ~ partir des composés halogénés ;~
correspondants.
La préparation de composés organiques cyanés par traitement des composés halogénés correspondants avec un cyanure métallique, de préférence le cyanure cuivreux utilisé tel quel ou sous forme de complexes minéraux ou organiques, est bien connue dans la littérature. L'applica-tion de ces méthodes de cyanation ~ des colorants azo~ques halogénés insolubles 10 dans l'eau dont les atomes d'halogène se trouvent en position ~.
ortho par rapport au groupement azo~que, a également été dé- -crite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets fran-çais 1,511,912; 2~196~325; 2,258,4~0 et 2,3~3,~83.
Ces procédés présente.nt néanmoins, au niveau in-dustri~l, un certain nombre d'inconvénients. En particulier, apr~s cha~ue réac-tion, la récupération des solvants utilisés qui se trouvent mélangés avec de l'eau ou un ~u-tre solvant ;~
est difficile et coûteuse. De plus, l'u-tilisation fréquem-ment recommandée du cyanure cuivreux avec des solvants forte- -ment polaires conduit à la formation de produits secondaires indésirables qui abaissent le rendement et la qualité des co-lorants. Un autre inconvén.ient important est que, dans ces procédés, le cuivre nécessaire a la réaction en tant que ca-ta- :.
lyseur se rstrouve dans les colorants sous forme d'un halo-génure cuivreux insoluble dans l'eau et qui doit être éliminé
soit directement du milieu réac-tionnel soit des pâtss des co-lorants isolés. Ce traitement de décuivrage par une reprise compl~te du colorant dans un milieu complexant ou oxydant les sels cuivreux ou par lavage du gâteau brut de colorant par un solvant organique constitue industriellement un système d'épuration long, délicat et couteux. De toutes façons, le ~ZS~3 cuivre est perdu, ce qui signi~ie que, pour chaque opération industrielle, une nouvelle consommation de cuivre est néces-saire.
Le brevet américain 3,772,268 décrit un procédé
de cyanation conduisan-t à des colorants ne contenant presque plus de cuivre grace a l'emploi, comme solvant; d'un mélange contenant un di(hydroxyalkyl) sulfure en présence d'un cyanure et d'un catalyseur formé par complexation d'un sel de cuivre et de di(hydroxyalkyl) sulfure. La récupération du colorant se fait par dilution du milieu réactionnel avec de l'eau et filtration, ce qui permet une élimination directe et aisée du ~;
complexe cuivreux et du solvant puisque ceux-ci sont solubles dans l'eau. Cependant, ce procédé présente, au niveau in-dustriel, des inconvénients. En effe-t, la récupération du solvant qui se trouve solubilisé dans l'eau est dif~icile et coûteuse; l'absence de récupération est industriellement pol-luante et alourdit les frais de fabrication. De plus, le complexe cuivreux servant de catalyseur n'est par récupérable et le cuivre se retrouve dans les effluents du traitement, ce qui pose un problème de pollution.
La demande de brevet français 2,347j415 décrit un procédé amélioré grace a l'emploi comme solvant de sul~ure de bis(cyanoalkyl) en présence d'eau, de cyanure alkalin et d'un sel cuivreux formant un complexe avec le solvant. Ces sol- -vants permettent un isolement direct des colorants cyanés ob-tenus~ sans qu'il soit nécessaire de provoquer la cristalli- ;
sation par dilution avec de l'eau ou un autre solvant De plus, les complexes cuivreux, solubles dans le sulfure sont stables et hautemen-t réactifs pour catalyser la réaction de cyanation et se retrouvent sans altération ni perte dans le solvan~ reactionnel apr~s isolement du colorant fabriqué. Il
correspondants.
La préparation de composés organiques cyanés par traitement des composés halogénés correspondants avec un cyanure métallique, de préférence le cyanure cuivreux utilisé tel quel ou sous forme de complexes minéraux ou organiques, est bien connue dans la littérature. L'applica-tion de ces méthodes de cyanation ~ des colorants azo~ques halogénés insolubles 10 dans l'eau dont les atomes d'halogène se trouvent en position ~.
ortho par rapport au groupement azo~que, a également été dé- -crite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets fran-çais 1,511,912; 2~196~325; 2,258,4~0 et 2,3~3,~83.
Ces procédés présente.nt néanmoins, au niveau in-dustri~l, un certain nombre d'inconvénients. En particulier, apr~s cha~ue réac-tion, la récupération des solvants utilisés qui se trouvent mélangés avec de l'eau ou un ~u-tre solvant ;~
est difficile et coûteuse. De plus, l'u-tilisation fréquem-ment recommandée du cyanure cuivreux avec des solvants forte- -ment polaires conduit à la formation de produits secondaires indésirables qui abaissent le rendement et la qualité des co-lorants. Un autre inconvén.ient important est que, dans ces procédés, le cuivre nécessaire a la réaction en tant que ca-ta- :.
lyseur se rstrouve dans les colorants sous forme d'un halo-génure cuivreux insoluble dans l'eau et qui doit être éliminé
soit directement du milieu réac-tionnel soit des pâtss des co-lorants isolés. Ce traitement de décuivrage par une reprise compl~te du colorant dans un milieu complexant ou oxydant les sels cuivreux ou par lavage du gâteau brut de colorant par un solvant organique constitue industriellement un système d'épuration long, délicat et couteux. De toutes façons, le ~ZS~3 cuivre est perdu, ce qui signi~ie que, pour chaque opération industrielle, une nouvelle consommation de cuivre est néces-saire.
Le brevet américain 3,772,268 décrit un procédé
de cyanation conduisan-t à des colorants ne contenant presque plus de cuivre grace a l'emploi, comme solvant; d'un mélange contenant un di(hydroxyalkyl) sulfure en présence d'un cyanure et d'un catalyseur formé par complexation d'un sel de cuivre et de di(hydroxyalkyl) sulfure. La récupération du colorant se fait par dilution du milieu réactionnel avec de l'eau et filtration, ce qui permet une élimination directe et aisée du ~;
complexe cuivreux et du solvant puisque ceux-ci sont solubles dans l'eau. Cependant, ce procédé présente, au niveau in-dustriel, des inconvénients. En effe-t, la récupération du solvant qui se trouve solubilisé dans l'eau est dif~icile et coûteuse; l'absence de récupération est industriellement pol-luante et alourdit les frais de fabrication. De plus, le complexe cuivreux servant de catalyseur n'est par récupérable et le cuivre se retrouve dans les effluents du traitement, ce qui pose un problème de pollution.
La demande de brevet français 2,347j415 décrit un procédé amélioré grace a l'emploi comme solvant de sul~ure de bis(cyanoalkyl) en présence d'eau, de cyanure alkalin et d'un sel cuivreux formant un complexe avec le solvant. Ces sol- -vants permettent un isolement direct des colorants cyanés ob-tenus~ sans qu'il soit nécessaire de provoquer la cristalli- ;
sation par dilution avec de l'eau ou un autre solvant De plus, les complexes cuivreux, solubles dans le sulfure sont stables et hautemen-t réactifs pour catalyser la réaction de cyanation et se retrouvent sans altération ni perte dans le solvan~ reactionnel apr~s isolement du colorant fabriqué. Il
-2-,,, ,, , . ,,,. , .. , .-5~3 résulte da ces propriétés que le sol~ant et le complexe cui-vreux sont récupérés et peuvent etre utilisés de nouveau.
Néanmoins, l'utilisation de ces sulfures de bis(cyanoalkyl) présente, au niveau industriel, quelques inconvénients qui sont liés a la présence des groupes nitrile dans ces molécu-les et aux propriétés physico-chimiques qui en découlent. En e~fet, ces sul~ures ne sont, en général, liquides qu'à des températures supérieures à la température ambiante de sorte que, leur utilisation en tant que sol~ant oblige à main-tenir 10 la température au dessus de la température de cristallisation ~.
pendant tout le temps de la manipula-tion e-t du stockage, :
D'autre part, ces solvants ne sont pas strictement iner-tes vis-à-vis du milieu réactionnel; une légère hydrolyse d.es groupes nitrile, activée en présence des dérivés du cuivre se produit e-t la récupération des solvants devient alors plus difficile.
La demanderesse a trouvé un nouveau procédé indus-triel plus économique et non polluant permettant une récupéra~
tion aisée du solvant et du catalyseur de cuivre engagés et l'obtention de colorants cyanés de haute pureté.
L'invention se rapporte donc à un procédé de fa brication d'un colorant azoiqlle cyane insoluble dans l'eau, de fQrmule (I) (CN)n - A - N - N - B (I) partir d'un composé azolque halogéné de formule (II) (}lal)n - A - N = N - B (II~
dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant le ou les subs-tituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azo~que, Hal représente un atome d'halo-gène en particulier brome, chlore ou iode, B designe le radi-cal d~un copulant, de préférerlce un radical para am.ino 5~ ~ 3 arylène substitue, A e-t B sont exempts de groupement hydro solubilisants et peu~ent porter d'autres subs-tituants usuels dans les colorants azoiques, n est 1 ou 2, caractéri.sé en ce que l'on fait réagir un cornposé de formule (II~ avec un cyanure alcalin, de préférence le cyanure de sodium e-t que l'on opère au sein d'un solvant formé par un thioéther de formule (III): ;~
X - R - S - R' - H (III) dans laquelle R et R', identiques ou différents9 désignen-t un radical alkylène, ayan-t de un à hui-t atomes de carbone~ à
10 chaine droite ou ramifiée pouvant contenir un pont -0- ou -S- ;
et X représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, :;~
et sn présence d'un catalyseur cons-titué par une combinaison entre un thioéther de formule (III) e-t un sel cuivreux.
Comme exemple de thioéthers de formule (III) 9 on peut citer le diéthyl sulfure, le dipropyl sulfure, l'éthyl propyl sulfure, le di n-amyl sulfure, l'éthyl isoamyl sulfure, la propyl isoamyl sulfure, le diisoamyl sulfure, le dihexyl sulfure, l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, le butyl ~ ~hydroxy éthyl sulfure, le méthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, le di hydroxy ~ -méthoxy diéthyl sulfure, le di ~ ~hydroxy ~'-éthoxy diéthyl sul~ure, le di ~ -éthoxyé-thyl sulfure, le butyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, le butyl ~ -éthoxyéthyl sulfure, le sec-butyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, le terbutyl ~ --hydroxy-éthyl sulfure, le di-thioéthylèneglycol diméthyléther; on préfèrera tout particulièrement l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure qùi est un produit de fabrication courante dans l'industrie chimique. Ces composés, bien que déjà conn~s dans la littéra-ture, n'avaient, ~ la connaissance de la demanderesse, encore jamais eté décrits pour la préparation de composés azo~ques cyanés.
Ces thioéthers de formule (III) constituent des milieux r~actionnel~ de grande val~ur car ce sont, ~ la tem-pérature réactionnelle7 d'axcellents solvants des composés halogénés de formule (II) et des co~posés cyanés correspondants de formule (I), de sorte que la réaction de cyanation peut aller jusqulà son terme sans risque de blocage du fait d'une partielle insolubilisation des corps engagés. Ils possedent la propriété de provoquer une rapide mise en réaction des réactifs, sans pour autant produire des réactions secondaires de sorte que, les produits obtenus sont tres purs. Ils per-mettent aussi à température ambiante d'isoler les colorants de formule (I) directemen-t par filtration, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de l'eau ou un autre solvant. De plus, ces solvants sont parfaitement stables dans le milieu, malgré .
la présence de dérivés du cuivre;.ainsi, leur recyclage direct s'e~fectue a.isément et pratiquement sans limites.
La demanderesse a d'autre par-t établi que les com-plexes cuivreux se comportent comme des catalyseurs très ac-tifs de la réaction de cyanation. A titre d'exemple, on peut citer la combinaison moléculaire de formule tIV):
[ 5C2 S - c2H4oH] ~ [Cu Hal] (IV) La demanderesse a égalemen-t trouvé que les complexes cuivreux sont eux mêmes solubles dans les -thioéthers de formule (III) et que les solutîons obtenues sont parfaltement stables, même après plusieurs mois d'utilisation de sorte qu'il est pos-sible, lorsqu'une réaction est -terminee et après re~roidisse-ment puis ~iltration du colorant 9 de les récupérer pratique-ment integralement, en même temps que le solvant quiles con-tie~t. ~a qualité du solvant obtenu est telle qu'il peu-t être directement recyclé un grand nombre de fois; en d'autres - ~25~33 termes, d'un point de vue pratique, la réaction de cyanation ne consomme plus que du cyanure alcalin et la consommation en dérivé cuivreux et en solvant devient très faible, voire né-gligeable.
Dans la pratique, le nouveau procédé consiste d'abord, essentiellement lors de la première opération, à
préparer le complexe organique de cuivre. ~ela est effectué
par addition d'un sel cuivreux dans un excès de thioéther de formule (III); il peut être avantageux, mais non indispensa-ble, de chauffer légerement à 40-60C afin de réduire la durée de mise en complexation. On peut aussi, à titre op-tionnel, introduire directement dans le solvant réactionnel le catalyseur préalablement isolé. On ajoute alors le com-posé azoique halogené puis le cyanure alcalin e-t porte à la température de réac-t~on. On contrôle l'achèvement de la réaction par chromatographie sur couche mince puis refroidit la masse réactionnelle. Le colorant cyané, qui a précipité~
et l'halogénure alcalin formé pendant la substitution sont séparés par filtration; le filtrat contient la presque to-ta-lité du solvant et du complexe mis en oeuvre dans la réaction.Le colorant es-t ensuite lavé à l'eau et, des eaux de lavage éventuellement additionnées de chlorure de sodium, on peut récupérer par décantation les dernières parties du solvant puisque celui-ci est insoluble ou très faiblement soluble dans ce milieu. Les fractions de solvant ainsi récupérées contiennent outre un peu de colorant cyané dissous, 12 totali-té du catalyseur engagé au départ; sa pureté est telle qu'on peut directement le recycler pour de nouvelles opérations, sans aucun traitement par-ticulier ni nouvelle addition de catalyseur.
~e colorant produit est généralement d'une grande ,~
1~ 2~33 pureté; sa -teneur en sels de cuivre r~siduels (exprimée en cuivre élémentaire) ne dépasse pas 0,1%.
On peu-t faire varier la température de reaction dans un large in-tervalle; cet-te température doit etre adaptée, selon les cas, principalemen-t suiva.nt la structure et la nature même de l'halogene du composé de ~ormule (II). On travaille en général à des températures comprises entre 60 et 150C et de préférence entre 80 et 100C.
Comme cyanures alcalins9 on entend les sels de li-thium, ~nmonium et surtout ceux de po-tassium et de sodi.um.
Pour obtenir une réaction complète, il es-t généralement suffi-sant d'employer la quantité stoechiométrique de c~anure; cette proportion peut cependant être légerement augmen-tée dans cer~
tains cas, sans i.nconvénient pour :le procédé, jusqu'à atteindre deux fois la quantité stoechiométrique.
Dans les combinaisons moléculaires de cuivre et de thioé-ther, les sels cuivreux à utiliser peuvent etre, sans incidence sur le résultat de la réaction, un halogénure ou en-core un dérivé d'un acide carboxylique comme~ par exemple, ~0 l'acétate. On préfare cependant, pour des raisons pratiques, utiliser le bromure QU le chlorure cuivreux. ~es dites combi-naisons moléculaires peuven-t en géneral être isolées sous forme de produits cristallins, stables et de point de fusion défini, par exemple à partir de leurs solutions concentrées de thioéthers. Comme il a été dit précédemment, il n'est toutefois pas indispensable de les isoler. La quantité de catalyseur nécessaire pour que la réaction de cyanation se produise peut être -très faible; dans la pratique, pour ob-tenir une vitesse de cyanation convenable et de bons rendements en coloran-t cyané, il a été trouvé que la proportion de cataly-seur devait habituellement etre comprise entre 0,1 et 0,8 -5~3 ~t de preférance entre 0,25 et 0,5 atome de cuivre par mol~
de colorant halogéné engage.
Les composés azo~ques halogénes de formule (II) peuven-t se préparer de manière connue, par exemple par diazo-~tation d'une orthohalogénoaniline puis copulation du diazolque obtenu avec un copulan-t, ~es radicaux A et B de la formule (I) peuvent contenir des substituants usuels dans la classe des colorants azo~ques dispersés, par exemple halogéno~ nitro, cyano t tri~luoroalkyle, sulfonyle pour A et acylamino1 acyle, amino secondaire ou tertiaire, alkyle, alcoxy, aryle, aral-kyle, ester d'acide carboxylique pour B.
~es colorants de formule (I) son-t principalement utilisés SOU5 forme dispersée pour la colora-tion des esters de cellulose et des polyes-ters.
Conformément à une modalité préféree du nouveau procédé, le coloran-t azo~que cyané de formule (I) oorrespond ~ :
la formule:
02N ~ N ~ N ~ N Rl (V~
et le composé azo~que halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules:
Hal 3 R5 R4 ~ 2 (VI) Hal 3 02N ~ N - N ~ ~ N ~ R12 (VII) Hal R4 0 dans lesquelles:
1~25~3 Rl désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué
par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCOR6, OC02R6, OR6 7 OCOCH = CH -phényle, un groupe phénylalkyle;
R2 a la même signification que Rl ou représente un groupe phényle ou cyclohexyle;
R3 désigne un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy ou carboxycarbonyle; `-~
R~ désigne H, GH3, OCH3, OCzH5, Cl, NHSQ2R6, N~COOR6 ou NHCOR6;
10R5 désigne H, CF3, ~OR6, CN, N02 ou S02R6;
R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, méthoxyphényle Les exemples suivants, où les parties sont données en poids à moins qu'il en soit spécifié autrement, illustrent l'invention sans la limiter.
Dans un réacteur, on introduit successiYement 3~7 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthylsulfure, 2,23 parties de chlo- ~ ;
rure cuivreux, 21,~5 parties de 3-acétamido 4-(2'-bromo 4',6'-dinitrophénylazo)N,N-diéthylaniline et enfin 2,20 parties de cyanure de sodium. On porte alors la température, en l'espace d'environ 45 minutes, jusqu'à 90C; pendant le chau~fage, on contrôle par chromatographie en couche mince l'évolution de la réaction et on constate que la substitution du brome par le cyanure débute vers 40C, que sa vitesse s'accélère considéra-blement vers 60C de sorte qu'en atteignant 90C, 10 taux de transformation est de 99~0 par rapport au dérivé bromé engagé
au départ. On refroidit la masse réactionnelle vers 20C, ce qui a pour effet de provoquer la cristallisation du colorant cyané. On le filtre puis le lave avec 350 parties d'eau pour déplacer le solvant contenu dans la pâte et, enfin, on le _9_ ~1~125Z~3 sèche. On obtient ainsi 18 parties de 3-acétamido 4-(2'-cyano 4' ,6'-dinitrophényla%o)N,N-diéthylaniline. Ce produit titre 99,6%, sa teneur en composé halogéné de départ n'est que de o,L~ et sa teneur en cuivre est moins de 600 parties par million ~es eaux de lavage son-t introdui-tes dans un ~`
décanteur; on ajoute 120 parties de chlorure de sodium de sor-te que la partie organique de solvant se sépare complètemen-t;
elle est soutirée et réunie à la fraction de solvant obtenue lors de la filtration. On récupère ainsi 355 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthylsulfure qui renferme, outre la quasi totalité
du cuivre engagé, environ une partie du colorant a7.0~que cyané dissous (ce qui porte le bilan global de réaction à
plus de 99~0).
On opere selon l'exemple l,mais à partir de l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure que l'on vient de récupérer et sans9 bien en-tendu, ajouter de chlorure cuivreux. On ob-tient 19 parties de 3-acétamido l~-(2'-cyano 4',6'-dinitro-phénylazo)N,N-diéthylaniline pratiquement pur dont la teneur 20 en cuivre est inférieure à 1.000 parties par million. La ré- ;
cupération de l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure e-t du complexe de cuivre qu'il contient, dans les mêmes conditions que pré~
cédemment décrites, permet une nouvelle réaction. On pourra ainsi effectuer, par exemple, plus de dix opérations succes-sives sans noter de différences appréciables dans la qualité
du solvant et dans la réactivité du catalyseur qu'il contient.
Le colorant cyané est toujours produit avec un rendement Sll~
périeur ~ 95%.
EXEMPLE ~
On agite 20 parties de chlorure cuivreux dans 150 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthyl sul~ure et, par un léger chauf---10-- . ...
-. .., .. ~ ~ .
~': :; . , : '' ' , .. ,;~; ' . , . ; - .
~25283 fage ~ ~0C, on obtient une dissolution totale; aprss élimlna-tion d0 quelques particules solides, on refroidit la solution jusqu'à -15C. Il se sépare lentement un composé que l'on filtre, lave avec un peu de tétrachlorure de carbone puis on sèche à 60C. 7,5 parties de catalyseur son-t isolées et se pré-sentent sous la forme d'une poudre verdâtre dont le point de ~usion est 151,3 153,1C.
L'analyse élémentaire donne la composition sui-van-te:
[ 5 2 ~ S - C2H40~3 _ ~CuCl]
Calculé ~: C = 23, 41 H = 4, 87 S - 15, 6 Cu = 30,9 Cl = 17,3 Trouvé %: C ~ 23,59 H = 4,34 S = 15,78 Cu = 30,8 Cl = 17,19 Les principales bandes d'absorption caractéristi-ques dans l'infrarouge (KBr) sont.: 2930 (~), 2890 (m), 28~0 (F~, 1470 (m~, 1458 (m), 1401 ~m), 1252 (m), 1075 (F), 10~8 (F).
Dans 357 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, on dissout 5,77 parties du catalyseur à l'état solide preparé
précéde~ment. On ajoute encore 21,55 parties de 3-acétamido 4-(2'-bromo 4'~6'-dinitrophénylazo)N,N-diéthylaniline puis 2,20 parties de cyanure de sodium. On effectue alors la cyana-tion de mani~re analogue à l'exemple 1. Le colorant ainsi préparé est ob-tenu avec un rendement supérieur a 95% et sa teneur en cuivre est inférieure à 1.000 parties par million.
EXEMP~E ~
A 306 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, on ajoute 5j2 parties de bromure cuivreux et l'on obtient la complexation par agitation, On introduit alors 20 parties de
Néanmoins, l'utilisation de ces sulfures de bis(cyanoalkyl) présente, au niveau industriel, quelques inconvénients qui sont liés a la présence des groupes nitrile dans ces molécu-les et aux propriétés physico-chimiques qui en découlent. En e~fet, ces sul~ures ne sont, en général, liquides qu'à des températures supérieures à la température ambiante de sorte que, leur utilisation en tant que sol~ant oblige à main-tenir 10 la température au dessus de la température de cristallisation ~.
pendant tout le temps de la manipula-tion e-t du stockage, :
D'autre part, ces solvants ne sont pas strictement iner-tes vis-à-vis du milieu réactionnel; une légère hydrolyse d.es groupes nitrile, activée en présence des dérivés du cuivre se produit e-t la récupération des solvants devient alors plus difficile.
La demanderesse a trouvé un nouveau procédé indus-triel plus économique et non polluant permettant une récupéra~
tion aisée du solvant et du catalyseur de cuivre engagés et l'obtention de colorants cyanés de haute pureté.
L'invention se rapporte donc à un procédé de fa brication d'un colorant azoiqlle cyane insoluble dans l'eau, de fQrmule (I) (CN)n - A - N - N - B (I) partir d'un composé azolque halogéné de formule (II) (}lal)n - A - N = N - B (II~
dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant le ou les subs-tituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azo~que, Hal représente un atome d'halo-gène en particulier brome, chlore ou iode, B designe le radi-cal d~un copulant, de préférerlce un radical para am.ino 5~ ~ 3 arylène substitue, A e-t B sont exempts de groupement hydro solubilisants et peu~ent porter d'autres subs-tituants usuels dans les colorants azoiques, n est 1 ou 2, caractéri.sé en ce que l'on fait réagir un cornposé de formule (II~ avec un cyanure alcalin, de préférence le cyanure de sodium e-t que l'on opère au sein d'un solvant formé par un thioéther de formule (III): ;~
X - R - S - R' - H (III) dans laquelle R et R', identiques ou différents9 désignen-t un radical alkylène, ayan-t de un à hui-t atomes de carbone~ à
10 chaine droite ou ramifiée pouvant contenir un pont -0- ou -S- ;
et X représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle, :;~
et sn présence d'un catalyseur cons-titué par une combinaison entre un thioéther de formule (III) e-t un sel cuivreux.
Comme exemple de thioéthers de formule (III) 9 on peut citer le diéthyl sulfure, le dipropyl sulfure, l'éthyl propyl sulfure, le di n-amyl sulfure, l'éthyl isoamyl sulfure, la propyl isoamyl sulfure, le diisoamyl sulfure, le dihexyl sulfure, l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, le butyl ~ ~hydroxy éthyl sulfure, le méthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, le di hydroxy ~ -méthoxy diéthyl sulfure, le di ~ ~hydroxy ~'-éthoxy diéthyl sul~ure, le di ~ -éthoxyé-thyl sulfure, le butyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, le butyl ~ -éthoxyéthyl sulfure, le sec-butyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, le terbutyl ~ --hydroxy-éthyl sulfure, le di-thioéthylèneglycol diméthyléther; on préfèrera tout particulièrement l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure qùi est un produit de fabrication courante dans l'industrie chimique. Ces composés, bien que déjà conn~s dans la littéra-ture, n'avaient, ~ la connaissance de la demanderesse, encore jamais eté décrits pour la préparation de composés azo~ques cyanés.
Ces thioéthers de formule (III) constituent des milieux r~actionnel~ de grande val~ur car ce sont, ~ la tem-pérature réactionnelle7 d'axcellents solvants des composés halogénés de formule (II) et des co~posés cyanés correspondants de formule (I), de sorte que la réaction de cyanation peut aller jusqulà son terme sans risque de blocage du fait d'une partielle insolubilisation des corps engagés. Ils possedent la propriété de provoquer une rapide mise en réaction des réactifs, sans pour autant produire des réactions secondaires de sorte que, les produits obtenus sont tres purs. Ils per-mettent aussi à température ambiante d'isoler les colorants de formule (I) directemen-t par filtration, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de l'eau ou un autre solvant. De plus, ces solvants sont parfaitement stables dans le milieu, malgré .
la présence de dérivés du cuivre;.ainsi, leur recyclage direct s'e~fectue a.isément et pratiquement sans limites.
La demanderesse a d'autre par-t établi que les com-plexes cuivreux se comportent comme des catalyseurs très ac-tifs de la réaction de cyanation. A titre d'exemple, on peut citer la combinaison moléculaire de formule tIV):
[ 5C2 S - c2H4oH] ~ [Cu Hal] (IV) La demanderesse a égalemen-t trouvé que les complexes cuivreux sont eux mêmes solubles dans les -thioéthers de formule (III) et que les solutîons obtenues sont parfaltement stables, même après plusieurs mois d'utilisation de sorte qu'il est pos-sible, lorsqu'une réaction est -terminee et après re~roidisse-ment puis ~iltration du colorant 9 de les récupérer pratique-ment integralement, en même temps que le solvant quiles con-tie~t. ~a qualité du solvant obtenu est telle qu'il peu-t être directement recyclé un grand nombre de fois; en d'autres - ~25~33 termes, d'un point de vue pratique, la réaction de cyanation ne consomme plus que du cyanure alcalin et la consommation en dérivé cuivreux et en solvant devient très faible, voire né-gligeable.
Dans la pratique, le nouveau procédé consiste d'abord, essentiellement lors de la première opération, à
préparer le complexe organique de cuivre. ~ela est effectué
par addition d'un sel cuivreux dans un excès de thioéther de formule (III); il peut être avantageux, mais non indispensa-ble, de chauffer légerement à 40-60C afin de réduire la durée de mise en complexation. On peut aussi, à titre op-tionnel, introduire directement dans le solvant réactionnel le catalyseur préalablement isolé. On ajoute alors le com-posé azoique halogené puis le cyanure alcalin e-t porte à la température de réac-t~on. On contrôle l'achèvement de la réaction par chromatographie sur couche mince puis refroidit la masse réactionnelle. Le colorant cyané, qui a précipité~
et l'halogénure alcalin formé pendant la substitution sont séparés par filtration; le filtrat contient la presque to-ta-lité du solvant et du complexe mis en oeuvre dans la réaction.Le colorant es-t ensuite lavé à l'eau et, des eaux de lavage éventuellement additionnées de chlorure de sodium, on peut récupérer par décantation les dernières parties du solvant puisque celui-ci est insoluble ou très faiblement soluble dans ce milieu. Les fractions de solvant ainsi récupérées contiennent outre un peu de colorant cyané dissous, 12 totali-té du catalyseur engagé au départ; sa pureté est telle qu'on peut directement le recycler pour de nouvelles opérations, sans aucun traitement par-ticulier ni nouvelle addition de catalyseur.
~e colorant produit est généralement d'une grande ,~
1~ 2~33 pureté; sa -teneur en sels de cuivre r~siduels (exprimée en cuivre élémentaire) ne dépasse pas 0,1%.
On peu-t faire varier la température de reaction dans un large in-tervalle; cet-te température doit etre adaptée, selon les cas, principalemen-t suiva.nt la structure et la nature même de l'halogene du composé de ~ormule (II). On travaille en général à des températures comprises entre 60 et 150C et de préférence entre 80 et 100C.
Comme cyanures alcalins9 on entend les sels de li-thium, ~nmonium et surtout ceux de po-tassium et de sodi.um.
Pour obtenir une réaction complète, il es-t généralement suffi-sant d'employer la quantité stoechiométrique de c~anure; cette proportion peut cependant être légerement augmen-tée dans cer~
tains cas, sans i.nconvénient pour :le procédé, jusqu'à atteindre deux fois la quantité stoechiométrique.
Dans les combinaisons moléculaires de cuivre et de thioé-ther, les sels cuivreux à utiliser peuvent etre, sans incidence sur le résultat de la réaction, un halogénure ou en-core un dérivé d'un acide carboxylique comme~ par exemple, ~0 l'acétate. On préfare cependant, pour des raisons pratiques, utiliser le bromure QU le chlorure cuivreux. ~es dites combi-naisons moléculaires peuven-t en géneral être isolées sous forme de produits cristallins, stables et de point de fusion défini, par exemple à partir de leurs solutions concentrées de thioéthers. Comme il a été dit précédemment, il n'est toutefois pas indispensable de les isoler. La quantité de catalyseur nécessaire pour que la réaction de cyanation se produise peut être -très faible; dans la pratique, pour ob-tenir une vitesse de cyanation convenable et de bons rendements en coloran-t cyané, il a été trouvé que la proportion de cataly-seur devait habituellement etre comprise entre 0,1 et 0,8 -5~3 ~t de preférance entre 0,25 et 0,5 atome de cuivre par mol~
de colorant halogéné engage.
Les composés azo~ques halogénes de formule (II) peuven-t se préparer de manière connue, par exemple par diazo-~tation d'une orthohalogénoaniline puis copulation du diazolque obtenu avec un copulan-t, ~es radicaux A et B de la formule (I) peuvent contenir des substituants usuels dans la classe des colorants azo~ques dispersés, par exemple halogéno~ nitro, cyano t tri~luoroalkyle, sulfonyle pour A et acylamino1 acyle, amino secondaire ou tertiaire, alkyle, alcoxy, aryle, aral-kyle, ester d'acide carboxylique pour B.
~es colorants de formule (I) son-t principalement utilisés SOU5 forme dispersée pour la colora-tion des esters de cellulose et des polyes-ters.
Conformément à une modalité préféree du nouveau procédé, le coloran-t azo~que cyané de formule (I) oorrespond ~ :
la formule:
02N ~ N ~ N ~ N Rl (V~
et le composé azo~que halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules:
Hal 3 R5 R4 ~ 2 (VI) Hal 3 02N ~ N - N ~ ~ N ~ R12 (VII) Hal R4 0 dans lesquelles:
1~25~3 Rl désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué
par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCOR6, OC02R6, OR6 7 OCOCH = CH -phényle, un groupe phénylalkyle;
R2 a la même signification que Rl ou représente un groupe phényle ou cyclohexyle;
R3 désigne un atome d'hydrogene ou un radical alkyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy ou carboxycarbonyle; `-~
R~ désigne H, GH3, OCH3, OCzH5, Cl, NHSQ2R6, N~COOR6 ou NHCOR6;
10R5 désigne H, CF3, ~OR6, CN, N02 ou S02R6;
R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, méthoxyphényle Les exemples suivants, où les parties sont données en poids à moins qu'il en soit spécifié autrement, illustrent l'invention sans la limiter.
Dans un réacteur, on introduit successiYement 3~7 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthylsulfure, 2,23 parties de chlo- ~ ;
rure cuivreux, 21,~5 parties de 3-acétamido 4-(2'-bromo 4',6'-dinitrophénylazo)N,N-diéthylaniline et enfin 2,20 parties de cyanure de sodium. On porte alors la température, en l'espace d'environ 45 minutes, jusqu'à 90C; pendant le chau~fage, on contrôle par chromatographie en couche mince l'évolution de la réaction et on constate que la substitution du brome par le cyanure débute vers 40C, que sa vitesse s'accélère considéra-blement vers 60C de sorte qu'en atteignant 90C, 10 taux de transformation est de 99~0 par rapport au dérivé bromé engagé
au départ. On refroidit la masse réactionnelle vers 20C, ce qui a pour effet de provoquer la cristallisation du colorant cyané. On le filtre puis le lave avec 350 parties d'eau pour déplacer le solvant contenu dans la pâte et, enfin, on le _9_ ~1~125Z~3 sèche. On obtient ainsi 18 parties de 3-acétamido 4-(2'-cyano 4' ,6'-dinitrophényla%o)N,N-diéthylaniline. Ce produit titre 99,6%, sa teneur en composé halogéné de départ n'est que de o,L~ et sa teneur en cuivre est moins de 600 parties par million ~es eaux de lavage son-t introdui-tes dans un ~`
décanteur; on ajoute 120 parties de chlorure de sodium de sor-te que la partie organique de solvant se sépare complètemen-t;
elle est soutirée et réunie à la fraction de solvant obtenue lors de la filtration. On récupère ainsi 355 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthylsulfure qui renferme, outre la quasi totalité
du cuivre engagé, environ une partie du colorant a7.0~que cyané dissous (ce qui porte le bilan global de réaction à
plus de 99~0).
On opere selon l'exemple l,mais à partir de l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure que l'on vient de récupérer et sans9 bien en-tendu, ajouter de chlorure cuivreux. On ob-tient 19 parties de 3-acétamido l~-(2'-cyano 4',6'-dinitro-phénylazo)N,N-diéthylaniline pratiquement pur dont la teneur 20 en cuivre est inférieure à 1.000 parties par million. La ré- ;
cupération de l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure e-t du complexe de cuivre qu'il contient, dans les mêmes conditions que pré~
cédemment décrites, permet une nouvelle réaction. On pourra ainsi effectuer, par exemple, plus de dix opérations succes-sives sans noter de différences appréciables dans la qualité
du solvant et dans la réactivité du catalyseur qu'il contient.
Le colorant cyané est toujours produit avec un rendement Sll~
périeur ~ 95%.
EXEMPLE ~
On agite 20 parties de chlorure cuivreux dans 150 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthyl sul~ure et, par un léger chauf---10-- . ...
-. .., .. ~ ~ .
~': :; . , : '' ' , .. ,;~; ' . , . ; - .
~25283 fage ~ ~0C, on obtient une dissolution totale; aprss élimlna-tion d0 quelques particules solides, on refroidit la solution jusqu'à -15C. Il se sépare lentement un composé que l'on filtre, lave avec un peu de tétrachlorure de carbone puis on sèche à 60C. 7,5 parties de catalyseur son-t isolées et se pré-sentent sous la forme d'une poudre verdâtre dont le point de ~usion est 151,3 153,1C.
L'analyse élémentaire donne la composition sui-van-te:
[ 5 2 ~ S - C2H40~3 _ ~CuCl]
Calculé ~: C = 23, 41 H = 4, 87 S - 15, 6 Cu = 30,9 Cl = 17,3 Trouvé %: C ~ 23,59 H = 4,34 S = 15,78 Cu = 30,8 Cl = 17,19 Les principales bandes d'absorption caractéristi-ques dans l'infrarouge (KBr) sont.: 2930 (~), 2890 (m), 28~0 (F~, 1470 (m~, 1458 (m), 1401 ~m), 1252 (m), 1075 (F), 10~8 (F).
Dans 357 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, on dissout 5,77 parties du catalyseur à l'état solide preparé
précéde~ment. On ajoute encore 21,55 parties de 3-acétamido 4-(2'-bromo 4'~6'-dinitrophénylazo)N,N-diéthylaniline puis 2,20 parties de cyanure de sodium. On effectue alors la cyana-tion de mani~re analogue à l'exemple 1. Le colorant ainsi préparé est ob-tenu avec un rendement supérieur a 95% et sa teneur en cuivre est inférieure à 1.000 parties par million.
EXEMP~E ~
A 306 parties d'éthyl ~ -hydroxyéthyl sulfure, on ajoute 5j2 parties de bromure cuivreux et l'on obtient la complexation par agitation, On introduit alors 20 parties de
3-acétamido 4w(2',6'-dibromo 4'-nitro phsnylazo)N,N-diéthylaniline puis 4, 2 par-ties de cyanure de sodium. On porte à 110 - 115C et maintient cette température pendan-t une heure.
On peut alors contrôler par chromatographie l'absence totale ., . . ,:: . .
~L252~3 du dérivé dibromé initialement enga~e. Après refroidissement à 20C, on sépare le produit formé comme a l'exemple 1. On recueille 12,3 parties de 3-acétamido 4-(2',6'-dicyano 4'-nitro phénylazo)N,N-diéthylaniline dont la -teneur en dérivé
monocyané est égale ou inférieure à 5~. La récupération de l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sul~ure es-t de 300 parties ren~ermant, outre le complexe de cuivre, environ 3,5 part,ies du colorant azolque dicyane dissous (ce qui porte le bilan global de réac-tion de dicyanation à plus de 95%~.
Si, dans l'exemple 1~ on remplace l'é-thyl ~
hydroxyéthyl sulfure par la même quantité de di n-propyl-sulfure, on obtient 13,~ parties du colorant azolque cyané
dont la teneur en cuivre est infé~ieure à 1000 parties par million. Le di n-propyl sulfure récupéré ains:i que le cuivre qu'il contient peuvent être recyclés pour une nouvelle réaction de cyanation.
EXEMP~E 6 On agite pendant trois heures ~00 parties de méthyl hydroxypropyl sulfure, 2 parties de cyanure de sodium et 2,39 parties de chlorure cuivreux. On ajoute alors 15,~
parties de 3-acé-tamido ~-(2'-bromo 4',6'-dinitrophénylazo)N,N-dihydroxyéthylanyline puis on chauffe a 95C pendant une heure.
On refroidit la masse réactionnelle à 20C. On filtre le co-lorant oyané puis le lave à l'eau et enfin on le sèche. On obtient ainsi 13 parties de 3-acétamido 4-(2'-cyano 4',6'-dinitrophénylazo)N,N-dihydroxyéthylaniline. Ce produit titre 98% et ~a teneur en cuivre est inférieure a 1000 parties par million. Le solvant et le complexe de cuivre sont récupérés et recyclés.
On peut alors contrôler par chromatographie l'absence totale ., . . ,:: . .
~L252~3 du dérivé dibromé initialement enga~e. Après refroidissement à 20C, on sépare le produit formé comme a l'exemple 1. On recueille 12,3 parties de 3-acétamido 4-(2',6'-dicyano 4'-nitro phénylazo)N,N-diéthylaniline dont la -teneur en dérivé
monocyané est égale ou inférieure à 5~. La récupération de l'éthyl ~ -hydroxyéthyl sul~ure es-t de 300 parties ren~ermant, outre le complexe de cuivre, environ 3,5 part,ies du colorant azolque dicyane dissous (ce qui porte le bilan global de réac-tion de dicyanation à plus de 95%~.
Si, dans l'exemple 1~ on remplace l'é-thyl ~
hydroxyéthyl sulfure par la même quantité de di n-propyl-sulfure, on obtient 13,~ parties du colorant azolque cyané
dont la teneur en cuivre est infé~ieure à 1000 parties par million. Le di n-propyl sulfure récupéré ains:i que le cuivre qu'il contient peuvent être recyclés pour une nouvelle réaction de cyanation.
EXEMP~E 6 On agite pendant trois heures ~00 parties de méthyl hydroxypropyl sulfure, 2 parties de cyanure de sodium et 2,39 parties de chlorure cuivreux. On ajoute alors 15,~
parties de 3-acé-tamido ~-(2'-bromo 4',6'-dinitrophénylazo)N,N-dihydroxyéthylanyline puis on chauffe a 95C pendant une heure.
On refroidit la masse réactionnelle à 20C. On filtre le co-lorant oyané puis le lave à l'eau et enfin on le sèche. On obtient ainsi 13 parties de 3-acétamido 4-(2'-cyano 4',6'-dinitrophénylazo)N,N-dihydroxyéthylaniline. Ce produit titre 98% et ~a teneur en cuivre est inférieure a 1000 parties par million. Le solvant et le complexe de cuivre sont récupérés et recyclés.
Claims (24)
1. Procédé de fabrication d'un colorant azoïque cyané insoluble dans l'eau, de formule (I) (CN)n - A - N = N - B (I) a partir d'un composé azoïque halogéné de formule (II) (Hal)n - A - N = N - B (II) dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant le ou les substituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azoïque, Hal représente un atome d'halo-gène, B désigne le radical d'un copulant, A et B sont exempts de groupements hydrosolubilisants et peuvent porter d'autres substituants usuels dans les colorants azoïques, n est 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) avec un cyanure alcalin, et que l'on opère au sein d'un solvant formé par un thioéther de formule (III) X - R - S - R' - H (III) où R et R', identiques ou différents, désignent un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée pouvant contenir un pont -O- ou -S- et en présence d'un catalyseur constitué par une combinaison entre le thio-éther de formule (III) et un sel cuivreux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que Hal représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le brome, le chlore et l'iode.
en ce que Hal représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le brome, le chlore et l'iode.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que B désigne un radical para aminoarylène substitué.
en ce que B désigne un radical para aminoarylène substitué.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) avec le cyanure de sodium.
en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) avec le cyanure de sodium.
5. Procédé selon la revendications 1, caractérisé
en ce que le thioéther de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par le diéthyl sulfure, le dipropyl sulfure, l'éthyl propyl sulfure, le di n-amyl sulfure, l'éthyl isoamyl sulfure, le propyl isoamyl sulfure, le diisoamyl sulfure, le dihexyl sulfure, l'éthyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le butyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le méthyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le di .beta. -hydroxy .beta.'-méthoxy diéthyl sulfure, le di .beta. -hydroxy .beta.'-éthoxy diéthyl sulfure, le di .beta. -éthoxyéthyl sulfure, le butyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le butyl .beta. -éthoxyéthyl sulfure, le sec-butyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le terbutyl .beta. -hydroxy-éthyl sulfure, le di-thioéthylèneglycol diméthyl éther.
en ce que le thioéther de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par le diéthyl sulfure, le dipropyl sulfure, l'éthyl propyl sulfure, le di n-amyl sulfure, l'éthyl isoamyl sulfure, le propyl isoamyl sulfure, le diisoamyl sulfure, le dihexyl sulfure, l'éthyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le butyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le méthyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le di .beta. -hydroxy .beta.'-méthoxy diéthyl sulfure, le di .beta. -hydroxy .beta.'-éthoxy diéthyl sulfure, le di .beta. -éthoxyéthyl sulfure, le butyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le butyl .beta. -éthoxyéthyl sulfure, le sec-butyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure, le terbutyl .beta. -hydroxy-éthyl sulfure, le di-thioéthylèneglycol diméthyl éther.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur est un complexe cuivreux de formule [H5C2 - S - C2H4OH] , [Cu Hal]
dans laquelle Hal représente un atome d'halogène.
en ce que le catalyseur est un complexe cuivreux de formule [H5C2 - S - C2H4OH] , [Cu Hal]
dans laquelle Hal représente un atome d'halogène.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que dans une première étape on prépare un complexe orga-nique du cuivre par addition d'un sel cuivreux dans un excès de thioéther de formule (III).
en ce que dans une première étape on prépare un complexe orga-nique du cuivre par addition d'un sel cuivreux dans un excès de thioéther de formule (III).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que dans cette première étape on chauffe légèrement à
40-60°C afin de réduire la durée de mise en complexation.
en ce que dans cette première étape on chauffe légèrement à
40-60°C afin de réduire la durée de mise en complexation.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on introduit directement dans le solvant réaction-nel le catalyseur préalablement isolé, qu'on ajoute alors le composé azoïque halogéné de formule (II) puis le cyanure alca-lin et porte à la température de réaction.
en ce que l'on introduit directement dans le solvant réaction-nel le catalyseur préalablement isolé, qu'on ajoute alors le composé azoïque halogéné de formule (II) puis le cyanure alca-lin et porte à la température de réaction.
10. Procédé selon les revendications 1 et 9, ca-ractérisé en ce que l'on contrôle l'achèvement de la réaction par chromatographie sur couche mince puis refroidit la masse réactionnelle, le colorant cyané, qui a précipité, et l'halo-gène alcalin formé pendant la substitution étant séparés par filtration.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on opère à une température comprise entre 60°C et 150°C.
en ce que l'on opère à une température comprise entre 60°C et 150°C.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on opère à une température comprise entre 80°C et 100°C.
en ce que l'on opère à une température comprise entre 80°C et 100°C.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on choisit comme solvant et comme constituant du catalyseur l'éthyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure.
en ce que l'on choisit comme solvant et comme constituant du catalyseur l'éthyl .beta. -hydroxyéthyl sulfure.
14. Procédé selon chacune des revendications 1, 11 et 13, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 0,8 atome de cuivre contenu dans le cataly-seur par mole de composé halogéné (II).
15. Procédé selon chacune des revendications 1, 11 et 13, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,25 à 0,5 atome de cuivre contenu dans le catalyseur par mole de composé halogéné.
16. Procédé selon chacune des revendications 1, 11 et 13, caractérisé en ce que le catalyseur nécessaire pour effectuer une opération de fabrication est contenu dans le sol-vant mis en oeuvre, recyclé de l'opération précédente après séparation du colorant (I).
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le cyanure alcalin est choisi dans le groupe cons-titué par les cyanures de lithium, ammonium, potassium et de sodium.
en ce que le cyanure alcalin est choisi dans le groupe cons-titué par les cyanures de lithium, ammonium, potassium et de sodium.
18. Procédé selon les revendications 1 et 17, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité stoechiométri-que de cyanure alcalin.
19. Procédé selon les revendications 1 et 17, caractérisé en ce que l'on utilise jusqu'à deux fois la quan-tité stoechiométrique de cyanure alcalin.
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le sel cuivreux est un halogénure ou un dérivé d'un acide carboxylique.
en ce que le sel cuivreux est un halogénure ou un dérivé d'un acide carboxylique.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce que le sel cuivreux est l'acétate de cuivre.
en ce que le sel cuivreux est l'acétate de cuivre.
22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce que le sel cuivreux est le bromure ou le chlorure cui-vreux.
en ce que le sel cuivreux est le bromure ou le chlorure cui-vreux.
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les radicaux A et B de la formule (I) contiennent des substituants choisis parmi halogéno, nitro, cyano, tribluoroalkyle, sulfonyle pour A et acylamino, acyle, amino secondaire ou tertiaire, alkyle, alcoxy, aryle, aralkyle, ester d'acide carboxylique pour B.
en ce que les radicaux A et B de la formule (I) contiennent des substituants choisis parmi halogéno, nitro, cyano, tribluoroalkyle, sulfonyle pour A et acylamino, acyle, amino secondaire ou tertiaire, alkyle, alcoxy, aryle, aralkyle, ester d'acide carboxylique pour B.
24. Procédé selon chacune des revendications 1, 11 et 13, caractérisé en ce que le colorant azoïque cyané de formule (I) correspond à la formule (V):
(V) et le composé azoïque halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules (VI) ou (VII):
(VI) (VII) où R1 désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCOR6, OCO2R6 , OR6, OCOCH = CH - phényle, un groupe phénylalkyle; R2 a la meme signification que R1 ou re-présente un groupe phényle ou cyclohexyle; R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5 ou COO-alkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, MHSO2R6, NHCOOR6 ou NHCOR6; R5 désigne H, CF3, COR6, CN, NO2 ou SO2R6 et R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, méthoxy phényle.
(V) et le composé azoïque halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules (VI) ou (VII):
(VI) (VII) où R1 désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCOR6, OCO2R6 , OR6, OCOCH = CH - phényle, un groupe phénylalkyle; R2 a la meme signification que R1 ou re-présente un groupe phényle ou cyclohexyle; R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5 ou COO-alkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, MHSO2R6, NHCOOR6 ou NHCOR6; R5 désigne H, CF3, COR6, CN, NO2 ou SO2R6 et R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, méthoxy phényle.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7816184 | 1978-05-31 | ||
| FR7816184A FR2427364A1 (fr) | 1978-05-31 | 1978-05-31 | Procede de preparation industrielle de colorants azoiques contenant des groupes cyano |
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|---|---|
| CA1125283A true CA1125283A (fr) | 1982-06-08 |
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