CA1100520A

CA1100520A - Procede de fabrication d'epoxydes a partir d'alcane- diols-1,2

Info

Publication number: CA1100520A
Application number: CA299,686A
Authority: CA
Inventors: Michel Costantini; Michel Jouffret
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-03-24
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1981-05-05
Also published as: DE2812439C3; FR2384764A1; IT1095375B; DE2812439B2; NL7803208A; LU79289A1; FR2384764B1; JPS53119805A; IT7821657A0; BE865268A; US4297287A; DE2812439A1; JPS5521034B2

Abstract

La fabrication d'oxyde d'éthylène ou de propylène est réalisée par mise en contact de l'alcane-diol-1,2 correspondant avec un couple catalytique comprenant un mélange d'au moins un acide carboxylique lourd et d'au moins un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux dont l'anion est identique ou différent à celui dudit acide, en phase liquide, à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique et à une température supérieure ou égale à 200.degree.C.

Description

llQ~520 La présente invention concerne un procédé de fabrica-tion d'époxydes à partir d'alcane-diols-1,2. Plus particuliè-rement, elle se rapporte ~ un procédé de déshydratation de l'éthylène glycol ou du propylène glycol en l'oxyde correspon-dant, en phase liquide, à une pre~sion supérieure ou égale à
la pression atmosphérique, en présence d'au moins un acide carboxylique à haut point ébullition et d'au moins un carboxy-late alcalin ou alcalino-terreux.
On sait que les époxydes tels que l'oxyde d'éthylène ou de propylène sont fabriqués de façon classique par la voie chlorhydrine. Mais ce procédé à l'inconvénient de donner des effluents polluants.
On connait aussi des méthodes de préparation d'épo_ xydes par oxydation des oléfines, notamment au moyen d'oxygène moléculaire ou d'hydroperoxydes organiques. Mais dans l'oxy-dation par l'oxygène, il se forme des acides en particulier l'acide formique, qui réagissent facilement avec les époxydes pour donner des sous-produits indésirables; ces réactions secondaires se produisent surtout au stade de la séparation des époxydes à partir du milieu réactionnel. Dans l'oxydation par les hydroperoxydes, on obtient, à côté de l'époxyde recherché, l'alcool correspondant à l'hydroperoxyde mis en jeu, dont la valorisation est souvent aléatoire.
On a egalement décrit des méthodes d'obtention d'époxydes consistant à décomposer en époxydes et acides (ou anhydrides d'acides minéraux) soit des hydroxy-esters d'acides organiques (brevet fran~ais 2 224 454 du 8 mars 1974 de Chem.
Systems Inc) soit des esters cycliques obtenus à partir d'al-cane-diols-1,2 et de composés tels que le phosgène ou le chlorure de sulfuryle (brevet allemand 1 940 205 du 7 août 1968 de Farbwerke Hoechst).
Dans le premier procédé proposé, la difficulté

.~

110e;~520 réside dans l'accès au mono-acétate, du fait que les hydroxy-esters vicinaux ont tendance à se dismuter en glycol-~ et en diacétate, aux températures élevées, nécessaires à la mise en oeuvre dudit procédé.
Le second procédé proposé implique la consommation d'un co-réactif et le dégagement de gaz carbonique. Ce procédé
ne peut donc pas être considéré comme industriel.
En outre, la formation d'acides pose des problèmes de corrosion, dans l'un comme dans l'autre des procédés proposés.
Par ailleurs, il existe une abondante littérature sur la déshydratation des diols. Celle-ci enseigne de fa~on générale que l'on peut obtenir des époxydes ou des éthers cycliques par déshydratation de diols comportant un cycle aliphatique ou un ou plusieurs noyaux aromatiques dans leur molécule ou de diols de la série purement aliphatique dans ;' lesquels les groupements hydroxyles ne sont pas situés sur des atomes de carbone adjacents, mais que, au contraire, dans le cas de diols aliphatiques vicinaux, et spécialement des diols-1,2, on n'obtient pas d'époxydes, la déshydratation cnduisant préférentiellement à des aldéhydes et des cétones.
On a seulement signalé la formation d'oxyde de propylène, à titre de produit secondaire à côté du propional-déhyde obtenu comme produit principal, lors de la déshydratation du propylèneglycol, sur des catalyseurs à base d'alumine, silice et cuivre ou oxyde de nickel (Chemical Abstracts, vol. 54, 10844g, 1960), et l'obtention d'un époxyde par déshydratation du cyclodécane diol ou d'un autre diol lourd, d'ailleurs non parfaitement défini, à savoir un alcoxy-2 dimethyl-2,6 octanediol-7,8 en présence d'acide m-toluique (H.R. Ansari et R. Clark, Tetrahedron Letters N 35, pp. 3085 - 3086, 1975).

Mais d'après les essais de la demanderesse, l'application de cette dernière méthode au propylène glycol ne donne pas d'oxyde llQ~S20 ,:
de propylène.
Il a maintenant été trouvé un procédé qui conduit à
une formation préférentlelle d'époxydes par déshydratation d'alcane-diols-1,2 de la série aliphatique et qui ne présente pas les inconvénients des méthodes de fabrication d'époxydes précitées.
La présente invention a en effet pour objet un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène ou de propylène, qui consiste à mettre en contact l'alcane-diols-1,2 correspondant avec au moins un acide carboxylique lourd, en présence d'au moins un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux dont l'anion est identique ou différent de celui de l'acide précité, en phase liquide, à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique, et à une température supérieure ou égale à 200C.
Par l'expression "acide carboxylique lourd", on entend un acide dont le point d'ébullition est plus élevé que celui du diol mis en oeuvre ou, si l'on utilise un solvant plus léger que le diol, un acide dont le point d'ébullition est supérieur à celui du solvant, et qui est suffisamment stable dans les conditions de réaction.
Comme acides carboxyliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment les acides ou diacides aromatiques, tels les acides benzo~ique sub-titués, les acides o-, m- et p- toluiques, l'acide naphto'ique, les acides phtaliques et les acides naphthalène-dicarboxyliques;
les acides ou diacides aliphatiques, tels les acides laurique, stéarique, succinique, glutarique et adipique. De préférence, on utilise un monoacide, aromatique ou aliphatique à longue chaîne.
Comme carboxylates alcalins ou alcalino-terreux utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment les carboxylates de lithium, de sodium, de 11~C?520 potassium, de césium, de calcium et de baryum. On peut utiliser des mélanges de carboxylates de ces divers cations. De préfé-rence on utilise un carboxylate àlcalin, de sodium ou de potassium. ;~ -L'anion du carboxylate alcalin ou alcalino-terreux peut être différent de celui de l'acide mis en oeuvre; mais de préférence, on utilise un carboxylate correspondant à
l'acide mis en oeuvre.
La proportion relative d'acide carboxylique et de carboxylate mise en oeuvre n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Elle se situe généralement entre 0,01 et 100 moles d'acide pour une mole de carboxylate, et de préférence entre 0,05 : 1 et 30 : 1.
Selon une variante de l'invention, le carboxylate alcalin ou alcalino-terreux est préparé in situ, par réaction de l'acide carboxylique mis en oeuvre, sur l'hydroxyde m~talli-que correspondant.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en phase liquide,l'acide carboxylique et le carboxylate alcalin ou alcalino-terreux, désignés dans ce qui suit par l'expression "substance catalytique", étant totalement ou partiellement dissous dans le milieu réactionnel. La substance catalytique peut alors être en solution ou partiellement en suspension.
On peut opérer dans un solvant pour tout ou partie de la substance catalytique. Parmi les solvants convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer à titre d'exemples :
- les poly(oxyalkylèné)glycols notamment et les poly (oxyéthylène)glycols, ainsi que les poly(oxypropylène)glycols, - les éthers, tel que l'oxyde de diphényle, et les éthers de di- ou tri-éthylène glycols ou de di- ou tri-propylène glycols 11(;?C~520 - les alkylbenzènes, les polyphényles et plus particu-lièrement les di- et terphényles.
De préférence, on opère en présence de terphényles ou d'éthers, plus particulièrement en présence de poly(oxy-éthylène)glycols.
La concentration de l'alcane-diol-1,2, dans le milieu considéré, peut varier dans de larges limites. On opère, de preference, avec des concentrations de l'ordre de 0,5 à 5 mole de diol par litre, dans le milieu considére.
La quantité de substance catalytique mise en oeuvre n'est pas critique et peut varier dans de larges limites; elle ne doit cependant pas être trop élevée pour que le milieu réactionnel reste suffisamment fluide. Une quantité minimale de 0,1 % en poids est en principe nécessaire pour que l'effet catalytique soit suffisant.
De préférence, la quantité de substance catalytique représente 1 % en poids du milieu réactionnel.
La température réactionnelle est comprise entre 200 et 400C, ces limites inférieure et supérieure n'ayant d'ailleurs pas un caractère strictement impératif. Mais, si l'on travaille au-dessous de 200C, la vitesse de la réaction devient trop faible, alors qu'au-delà de 400C on note des phénomènes de dégradation des réactifs et du produit. On opère, de preférence à une température comprise entre 250 et 350C.
On peut opérer sous une gamme de pression relativement large, comprise entre la pression atmospherique et 80 bars, et de préférence, inférieure ou égale ~ 50 bars. Lorsque l'on opère sans solvant, la pression est utilisée pour maintenir le milieu liquide à la température réactionnelle.
On peut opérer en discontinu ou de préférence en continu, comme suit :

En pratique, on introduit dans un réacteur au moins 11()(~520 un acide carboxylique, et au moins un carboxylate, le cas échéant, une partie de l'alcane-diol-1,2 considéré, et éven-tuellement, le solvant dans lequel la réaction peut se dérouler.
On porte alors le mélange à la température désirée, en faisant varier la pression. Puis on injecte en continu l'alcane diol-1,2 considéré.
On élimine en continu, l'époxyde dès son apparition en entraînant une partie du diol et/ou du solvant mis en jeu.
A la sortie du réacteur, le mélange gazeux issu de la réaction est refroidi jusqu'à une température convenable, de l'ordre de 160C, dépendant des conditions particulières de réalisation pour la récupération des produits condensables.
L'époxyde recherché peut être isolé du condensat par tout moyen approprié, tel que distillation, extraction etc.. et le diol peut être recyclé.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLES 1 à 8.
Dans un appareil de distillation sous pression on charge environ 4 moles (304 g) de propane diol,2, la substance catalytique, à savoir l'acide p-toluique, la soude, préalable-ment homogénéisés. On porte alors le m~ilange à la température désirée (0), en faisant varier la pression. Cette température étant atteinte, on injecte en continu 4 moles de propane diol-1,2 en 2 h 20 et on soutire simultanément en continu le distillat, la vitesse de soutirage étant égale à la vitesse d'alimentation.
On recueille un distillat, comprenant le propane diol-1,2 non transformé et les légers formés.
Les conditions particulières et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I, dans lequel:
TT : est le taux de transformation du propane diol-1,2 S(OP) : est la sélectivité en oxyde de propylbne par rapport aux légers RT(OP) : est le rendement en oxyde de propylene RT(EA) : est le rendement en éther alcool (mélange des dipropylèneglycols).
TABLEAU I

CATALYSEURS
RESULTATS EN %
N Concentration en Mole/litre _ _ EX. Acide Sel Acide Acide/ TT ¦ S(OP) RT(OP` RT
1 0.068 0.682 0.750 0.1220 3.5 96.2 49.9 48.1

2 0.068 0.682 0.750 0.1246 16~8 90.1 21.9 75.2

3 0.068 0.682 0.750 0.1286 41.2 72.6 17~8 71.6

4 0.020 0.662 0.682 0.03 286 35.8 66.4 14.7 72.4 0.029 0.026 0.055 1.1 282 6.2 87.2 26.1 70.1 6 0.087 0.136 0.223 0.64 282 24.5 82.0 27.7 65.1 7 0.433 0.682 1.115 0.63 277 29.0 71.4 29.1 56.5 8 0.682 G.068 0.750 10 0 285 11.6 78.5 43.5 43.1 EXEMPLES 9 à 22 Dans un appareil de distillation sous pression, on charge, le solvant, la substance catalytique à savoir l'acide et l'hydroxyde métallique considéré, préalablement homogénéisés, et éventuellement une certaine quantité de propane diol-1,2, on porte alors le mélange à la température désirée (0) en faisant varier la pression. On injecte en continu 1.64 mole/
heure de propane diol-1,2 et on soutire simultan-~ment le distillat, la vitesse de soutirage étant égale à la vitesse d'alimentation. On recueille un distillat comprenant le propane diol-1,2 non transformé et les légers formés. La durée des essais est de 2 h 20 environ. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II, dans :llOQ520 lequel :
- La concentration des réactifs est donnée en mole/
litre et à l'état stationnaire pour le propane -diol-1,2 !
- TS : désigne le temps de séjour du propane diol-1,2 - P : désigne la pression en bars - 4 2 désigne l'oxyde de diphényle.
- PEG 1500 : désigne un poly~oxyéthylène)glycol de masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 1500 - p-tol : désigne l'acide p-toluique OM2 : désigne un mélange commercial des o, m et p-terphényles, dans lequel l'isomère m- est prépondérant.

SZO

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llO(~S20 On opère selon la méthode générale décrite pour les ~ 3 exemples 9 à 22, mais en chargeant de l'éthylène glycol et un poly(oxyéthylène)glycol de masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 1500.
Les conditions sont les suivantes :
- Concentration d'acide p-toluique : 0,11 Mole/litre - Concentration de p-toluate de sodium : 0,11 Mole/
litre - Concentration de l'éthylène glycol à l'état stationnaire. 2,69 Mole/litre - Température : 280C
- Pression : 2,2 bars - Vitesse d'injection : 2,15 Moles/d'éthylène glycol ~ -par heure - Durée de l'essai : 2 h 20 mn Les résultats obtenus sont les suivants :
- Taux de transformation du diol : 8,5 %
- Sélectivité en oxyde d'éthylène par rapport aux légers : 95 %
- Rendement en oxyde d'éthylène : 52,4 %.

EXEMPLE 24 (a-b-c~.
Essais comparatifs sur le propanediol-1,2.
Les ccnditions générales sont celles des exemples 1 à 8. Les conditions particulières ainsi que les résultats sont donnés dans le tableau suivant :

sz~

I CATALYSEUR ¦RESULTAT %
Réf.ACIDE SEL
Natu- Concen- Natu- Concen- 0C T T S(OP) RT(OP) RT(EA) : re trM/iln re tratlon .

24-a 0 0 283 0,3 70,88,7 87,7 . :~
24-b 0 To]u- 0,682 ~ 7 36,8 73,5 1 ,1 75,8 24-c p-Tol ~ 0 285 3,5 37,814,5 50,9 L essai comparatif 24 a) montre que la seule déshy- ;
dratation thermique conduit essentiellement à l'obtention de produits lourds malgré une très faible transformation.
L essai comparatif 24 b) montre que la déshydrata-tion en présence du seul carboxylate conduit essentiellement à l'abtention de produits lourds, et ce avec un taux de conversion du glycol élevé.
L essai comparatif 24 c) montre que si la déshydrata-tion en présence de l'acide carboxylique seul conduit à l'obten-tion d'oxyde de propylène, ceci n'est réalisable qu'avec unetrès faible sélectivité par rapport aux légers.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène ou de propylène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'alcane-diol-1,2 correspondant avec un couple catalytique comprenant un mélange d'au moins un acide carboxylique lourd et d'au moins un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux dont l'anion est identique ou différent à celui dudit acide, en phase liquide, à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique et à une température supérieure ou égale à 200°C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la proportion du mélange d'acide carboxylique et de carboxylate représente au moins 0,1 % en poids du milieu réactionnel.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion molaire d'acide carboxylique par rapport au carboxylate est comprise entre 0,01 : 1 et 100 : 1.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que la proportion molaire d'acide carboxylique par rapport au carboxylate est comprise entre 0,05 : 1 et 30 : 1.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'acide carboxylique est choisi dans le groupe constitué par les acides toluiques et l'acide stéarique.

6. Procédé selon les revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que le carboxylate est le sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide carboxylique mis en oeuvre.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le carboxylate est un sel de sodium ou de potassium.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de réaction est comprise entre 200 et 400°C.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 250 et 350°C.

10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé
en ce que la pression est comprise entre la pression atmosphé-rique et 80 bars.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que la pression est comprise entre la pression atmosphé-rique et 50 bars.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant pour tout ou partie du couple catalytique.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par les terphényles, l'oxyde de diphényle et les poly(oxyéthylène) glycols.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on opère sans solvant, à une pression suffisante pour maintenir le milieu liquide à la température réactionnelle.

15. Procédé selon les revendications 12 ou 14, caractérisé en ce que l'on élimine du milieu réactionnel l'époxyde dès son apparition.

16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la concentration du diol dans le milieu considéré
est comprise entre 0,5 et 5 moles/litre.