BE838953A

BE838953A - Procede catalytique de production d'un oxyde d'olefine en phase liquide

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Publication number: BE838953A
Application number: BE164656A
Authority: BE
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1976-08-26

Description


  La présente invention concerne un procédé pour la production d'oxydes d'oléfines et, plus particulièrement, un procédé catalytiqu.e en phase liquide pour la production des oxydes d'oléfines par le transfert de l'oxygène du peroxyde d'hydrogène sur un substrat oléfinique.

  
Les oxydes des oléfines ont une importance considérable dans l'industrie chimique à titre d'intermédiaires pour la préparation des uréthannes, des solvants du type glycols, des compositions de revêtement , des articles moulés, des surfactifs, des plastifiants et de nombreux autres produits. Par conséquent, depuis de nombreuses années les producteurs des oxydes d'oléfines cherchent des voies permettant dtobtenir une grande sélectivité,

  
une grande efficacité ou un grand rendement et des vitesses de réaction acceptables à l'échelle industrielle pour l'obtention

  
des corps à mettre en réaction pour la fabrication de ces produits, ainsi que la production minimale de sous-produits Dans

  
le cas des réactions catalytiques, on préfère éviter des époxydations intermédiaires et l'on souhaite que les catalyseurs

  
soient relativement faciles et peu onéreux à produire.

  
On a suggéré que divers processus catalytiques répondent

  
à des besoins industriels, comme les réactions des oléfines avec

  
du peroxyde d'hydrogène en présence d'acides hétérc-poly-tungstiques dérivant de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth, ou

  
des sels acides de peracides de métaux lourds ; avec l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs à base d'arsenic, et avec

  
des hydroperoxydes organiques en présence de composés ou de mélanges de composés jouant le r8le de catalyseurs et dans lesquels

  
 <EMI ID=1.1> 

  
et au moins un élément provenant des groupes 4a à 6a du tableau périodique des éléments (le tableau périodique auquel on se réfè-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
of Chemistry" de Lange). On a cependant trouvé qu'aucune de ces voies menant à des oxydes d'oléfines ne répond à des exigences industrielles, la voie utilisant des hydroperoxydes organiques produisant de grandes quantités des sous-produits et les autres voies catalytiques mentionnées favorisant nettement l'ouverture

  
du cycle de l'époxyde ou favorisant d'autres transpositions, la production des peroxydes intermédiaires et/ou nécessitant l'utilisation de catalyseurs onéreux, ces voies manquant également des sélectivités, des rendements ou des vitesses de réaction constituant l'optimum.

  
Un but de la présente invention consiste donc à proposer un nouveau procédé pour l'époxydaticn des oléfines. Ce procédé évite les défauts mentionnés jusqu'à présent, et l'on peut noter en particulier la grande sélectivité ainsi que le rendement élevé du procédé de l'invention.

  
D'autres buts et avantages apparaîtront à l'examen de l'exposé qui va suivre.

  
Selon la présente invention, il a été découvert un procédé catalytique en phase liquide pour la production des oxydes d'oléfines avec un grand rendement et une grande sélectivité.

  
Ce procédé consiste à mélanger une oléfine et du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'arsenic qui est fourni à la réaction sous forme d'arsenic élémentaire, d'un composé d'arsenic ou d'un de leurs mélanges (la teneur en arsenic du composé ainsi présent étant une quantité catalytiquement active et ce composé étant essentiellement exempt de tungstène,

  
de molybdène, de vanadium et de chrome), la température de l'opé-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Les experts en ce domaine apprécieront que l'arsenic est généralement groupé avec les éléments non métalliques dans le tableau périodique des éléments (voir, par exemple, la 10ème édition révisée de "Handbook of Chemistry" de Lange).

  
On peut mettre le procédé en oeuvre en introduisant un mélange de l'oléfine et du peroxyde d'hydrogène dans un réacteur.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
fine, il peut être nécessaire d'opérer sous pression ou en présence d'un solvant. Le réacteur peut être en verre, chemisé de verre ou constitué d'aluminium ou de titane. On trouve qu'un auto-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
chemisé de verre est avantageux, et l'on peut également utiliser efficacement de l'acier inoxydable sans chemisage. On peut également utiliser un réacteur tubulaire fabriqué à l'aide de matériaux semblables,avec des injections en des points multiples afin de maintenir un rapport particulier entre les corps mis en réaction.

  
On préfère appliquer une certaine forme d'agitation pour éviter un système statique, et l'on peu.t y parvenir en utilisant un autoclave comportant une agitation mécanique, un système d'in-jection en des points multiples ou un réacteur en forme de boucle dans lequel on fait circuler de force dans le système les corps mis en réaction. On peut également faire appel à une diffusion. Il convient de noter que l'agitation est inhérente à des procédés continus, mais qu'elle est augmentée grâce à l'utilisation des modes suggérés de mise en oeuvre. Dans le procédé en cause, on trouve que l'on obtient des vitesses

  
 <EMI ID=6.1> 

  
l'appareillage, et que ce contact est assuré par une agitation.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
fine peut comprendre des oléfines terminales comme les oléfines mono-fonctionnelles et difonctionnelles ayant les formules suivantes de structure, à savoir ; 

  

 <EMI ID=8.1> 


  
(où- R et R<2> peuvent être chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 20 atomes de car-

  
 <EMI ID=9.1> 

  

 <EMI ID=10.1> 


  
 <EMI ID=11.1> 

  
à 10 groupes méthylènes). La définition large peut égala)) ent comprendre des oléfines cycliques et des oléfines internes. Les portions cycliques des oléfines cycliques peuvent comporter jus-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
peuvent comporter, à titre de substituants, un ou deux radicaux alkyles ayant 1 à 10 atomes de carbone. Les oléfines cycliques peuvent être représentées par la formule suivante de structure :

  

 <EMI ID=13.1> 
 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 10 atomes de carbone). Les oléfihes internes peuvent être représentées par la formule suivante de structure :

  
 <EMI ID=16.1> 

  
qui peuvent être représentées par les formules suivantes de structure :

  

 <EMI ID=17.1> 


  
(où R est un radical alcényle monovalent ayant 2 à 10 atomes de

  
 <EMI ID=18.1> 

  
atomes de carbone). 

  
Des oléfines représentatives sont l'éthylène, le propy-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
cyclobutène, le cycloheptène; le 2-méthylheptène-1, le 2,4,4triméthylpentène-1, le 2-méthyl-butène-2, le 4-méthylpentène-2., et le 2-éthyl, 3-méthylbutèn.e-1.

  
.On peut également utiliser dans le présent procédé des oléfines contenant des hétéroatomes, comme l'alcool allylique et le chlorure d'allyle et d'autres oléfines substituées, pourvu que les substituants soient inertes à l'égard du peroxyde d'hydrogène dans les conditions prescrites pour la réaction. Des substituants hydroxyles, halogéno et éther-oxydes peuvent donc être présents ainsi que, par exemple, des radicaux RCOO-, -Si(OR),. <EMI ID=20.1>  etc. Dès exemples supplémentaires des oléfines sont les huiles de soja, l'huile de lin, le 4-vinyl-cyclohexène, le butadiène,

  
 <EMI ID=21.1> 

  
peroxyde d'hydrogène jusqu'à du peroxyde d'hydrogène anhydre que l'on peut, bien entendu, utiliser également. On préfère utiliser plut8t moins d'eau que davantage. Des solutions du peroxyde d'hydrogène dans les solvants cités ci-après, formées par addition au solvant ou par réaction en vue de fournir à la fois le peroxyde d'hydrogène et le solvant, sont utiles pour incorporer le peroxyde d'hydrogène dans le procédé.

  
Le catalyseur peut être fourni à la réaction sous tonne d'arsenic élémentaire ou d'un composé d'arsenic (essentiellement sans tungstène, molybdène, vanadium ni chrome ) ou sous forme de mélanges, Le terme "mélange" comprend des mélanges de l'arsenic élémentaire avec un ou plusieurs des composés de l'arsenic décrits ci-dessus, ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés de l'arsenic.

  
Le catalyseur peut servir dans des systèmes homogènes ou hétérogènes ; cependant, dans ce dernier cas, il convient d'adapter le système pour assurer suffisamment de contact entre les corps mis en réaction et le catalyseur.:Des techniques classiques permettent d'y parvenir;mais le réacteur comportant un dispositif d'agitation et qui sert dans le système homogène est plus simple et plus économique.

  
L'invention envisage également d'utiliser le catalyseur à base d'arsenic avec des composés n'ayant pas d'effet catalytique sur la réaction d'époxydation de l'oléfine. Par exemple, on peut combiner le catalyseur à base d'arsenic avec un additif, comme par exemple l'octanoate de zinc, destiné à stabiliser le peroxyde d'hydrogène dans le milieu de réaction.

  
L'arsenic peut' être fourni à la réaction sous l'une quelconque de ses formes disponibles couramment, comme de l'arsenic élémentaire pour lequel le degré d'oxydation est nul, le trioxyde d'arsenic (ou anhydride arsénieux) dans lequel l'arsenic est présent à l'état ou au degré +3, ou le pentoxyde d'arsenic ou anhydride arsénique dans lequel le degré d'oxydation est de +5. On sait bien que l'arsenic, sous l'une quelconque des formes dé-critez ci-dessus, peut être transforme dans les conditions de la réaction en une espèce catalytiquement active.

  
En général, le dérivé minéral contient au moins une liaison arsenic-oxygène ou il est transformé en une espèce contenant une telle liaison dans les conditions de la réaction. Des exemples illustrant des dérives minéraux de l'arsenic sont des oxydes de l'arsenic, des oxy-acides de l'arsenic, des sels et esters des oxy-acides de l'arsenic; des halogénures de l'arsenic, des oxy-halogénures de l'arsenic et des sulfures de l'arsenic. L'ester des oxy-acides de l'arsenic peut être considéré comme étant une combinaison de dérivés minéraux et organiques.

  
Les dérivés organiques contiennent généralement au moins une liaison carbone-arsenic.

  
Des exemples illustrant des dérivés organiques, c'està-dire des composés organo-métalliques contenant l'arsenic au degré +3 d'oxydation, sont ceux répondant à la formule générale RAsXY (où R est un radical alkyle, aralkyle ou aryle ; et X ou Y est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, ary-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
groupe contenant du silicium et par exemple OSiR'3, ou un groupe contenant du soufre). On peut également utiliser des composés tels que les composés arsénoso (RAsO) , des oxydes d'arsines primaires RAsO ou des dérivés hétérocycliques de l'arsenic comme

  
 <EMI ID=23.1> 

  
aralkyle ou aryle, et n est un indice indiquant le nombre des motifs récurrents présents dans la structure polymère.

  
Des exemples des composés contenant l'arsenic au degré

  
 <EMI ID=24.1>  dessus dans le présent paragraphe.

  
Voici des exemples spécifiques des dérivés précités : 

  

 <EMI ID=25.1> 
 

  

 <EMI ID=26.1> 
 

  

 <EMI ID=27.1> 


  
Comme noté, on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des catalyseurs précités.

  
Lorsqu'on désire utiliser des catalyseurs hétérogènes sur un support, on peut les charger sur un support par n'importe laquelle des techniques classiques connues comme l'imprégnation, la précipitation, etc. le support peut être une matière naturelle, pax exemple une argile ou un alumino-silicate, ou une matière synthétique comme la zéolite, le gel de silice ou de l'alumine ayant une surface spécifique de contact comprise

  
 <EMI ID=28.1> 

  
également, par des procédés classiques, être fixé sur un squelette polymère comme celui d'un polysilane.

  
Le catalyseur à. base d'arsenic peut être soluble, partiellement soluble ou insoluble. Bien entendu, le ccntact entre les corps devant réagir et le catalyseur est essentiel., et l'on utilise différentes techniques classiques pour assurer ce contact,

  
Le milieu de réaction doit être un milieu dans lequel l'oléfine et la solution du peroxyde d'hydrogène sont solubles dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire qu'il doit être capable de maintenir une phase liquide pendant toute la réaction. Il doit également être inerte à l'égard des corps mis en réaction et du catalyseur. En général, on utilise un solvant organique inerte classique comme milieu pour la réaction. On peut faire appel à un choix très vaste qui comprend des éthers, des esters, des alcools, des glycols, d'autres solvants oxygénés, des solvants chlorés et notamment des hydrocarbures chlores et des aromatiques chlorés, et le sulfolane. Lorsque l'on utilise des oléfines gazeuses, il est souhaitable de choisir un solvant qui augmente la solubilité de l'oléfine. Une liste représentative de solvants apparaît aux exemples 31 à 41.

   D'autres solvants utiles sont l'acétate d'éthyle, le tétraéthylène-glycol, le diméthyl-formamide, le nitro-méthane, le tétrahydrofuranne, l'acétone, l'acétate de phényle, du diphényl-carbitol , le diacétate de propylène-glycol, l'acétate de cyclohexyle, le phosphate de triéthyle

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Il existe une exception pour l'emploi d'un solvant inerte à l'égard des corps mis en réaction et c'est le cas où l'on utilise

  
 <EMI ID=30.1> 

  
liquide. 

  
On peut conduire la réaction dans une atmosphère d'air ou d'oxygène, puisque l'oléfine réagit sélectivement avec le peroxyde d'hydrogène plutôt qu'avec l'oxygène moléculaire ; cependant, on conduit de préférence la réaction dans une atmosphère essentiellement sans oxygène. Cette atmosphère est fournie par des moyens classiques, par exemple grâce à l'utilisation d'un gaz inerte comme l'azote, l'argon ou l'hélium pour constituer

  
 <EMI ID=31.1> 

  
La pression absolue se situe généralement entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 105 bars. On choisit la pression selon l'oléfine utilisée, puisqu'elle définira la concentration de l'oléfine gazeuse que l'on peut maintenir en phase liquide à la température de réaction.

  
La température de la réaction peut' se situer entre environ 25[deg.]C et environ 200[deg.]C, et elle est de préférence comprise entre environ 60[deg.]C et environ 130[deg.]0. On peut utiliser des température inférieures à 25[deg.]C si l'on sacrifie les vitesses de réaction.

  
Le temps de la réaction est simplement celui au cours duquel l'un ou l'autre des corps mis en réaction, habituellement le peroxyde d'hydrogène, est complètement utilisé. Cela est applicable à des procédés discontinus et semi-continus auxquels le présent procédé peut s'appliquer. Dans le cas des procédés continus que l'on préfère pour un fonctionnement industriel, on introduit continuellement les corps devant réagir de sorte que la durée de la réaction est simplement la masure de la longueur de cha.que cycle.

  
On peut utiliser un rapport molaire d'environ 0,5 mole

  
à environ 200 moles d'oléfines par mole du peroxyde d'hydrogène.  Cependant, on suggère un excès molaire de l'oléfine. Le rapport molaire préféré se situe entre environ 2 moles et environ 5 moles

  
 <EMI ID=32.1> 

  
du catalyseur. Il n'y a réellement, pas de limite supérieure,

  
sauf les limites dictées par des raisons économiques . 0 En général, un rapport molaire d'environ 0,0001 atome-gramme à environ 1 atome gramme d'arsenic par mole du peroxyde d'hydrogène est satisfaisant, cependant que l'on préfère un rapport molaire d'environ 0,001 atome-gramme à, environ 0,1 atone-gramme d'arsenic par mole du peroxyde d'hydrogène.

  
On peut maintenir assez bien constants les rapports entre l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène grâce à l'emploi d'un procédé continu et grâce à l'analyse du rapport à la sortie et par un ajustement du rapport dans l'alimentation. Dans un réacteur à contre-mélange, on ajuste l'alimentation jusqu'à ce que

  
le rapport à la sortie se situe dans l'intervalle prescrit. Lorsque l'on utilise deux ou plusieurs réacteurs en série ou lorsque le réacteur est tubulaire avec une injection en des points multiples, on considère que les réactions qui se produisent sont une série de réactions discontinues que l'on suit soigneusement pour garantir que, pour la plupart, le rapport molaire ne peut pas descendre, dans une réaction quelconque,au-dessous d'un intervalle voulu ni excéder cet intervalle.

  
La quantité du milieu de réaction ou du solvant est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir Ja phase liquide. En général, la quantité' se situe entre environ 5 % en volume et environ 95 % en volume, par rapport au. volume du mélange réactionnel total comprenant l'oléfine, la solution de peroxyde d'hydrogène, le catalyseur et le solvant. Cette quantité se situe de préférence entre environ 25 % en volume et environ 75 % en volume. Cependant, on peut utiliser d'autres quantités du solvant tant qu'il en existe une quantité: suffisante pour maintenir la réaction en phase liquide.

  
L'une des caractéristiques de la présente invention est que le solvant n'est pas dégradé au cours de la réaction (comme ce serait le cas lors de l'utilisation de l'oxygène moléculaire) d'époxydation des oléfines en présence des catalyseurs à base d'arsenic. 

  
On effectue par des moyens classiques la récupération, la séparation et l'analyse des produits et des matières n'ayant pas réagi.

  
On trouve que la réaction est nette, c'est-à-dire quelle comporte le minimum de formation des sous-prcduits. Les rendements calculés par rapport à l'oléfine se rapprochent de

  
100 % et les rendements calculés par rapport au peroxyde d'hydrogène se rapprochent de 80 à 95 %. 

  
les exemples suivants illustrent l'invention. Les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Les moles et pourcentages du peroxyde d'hydrogène sont calculés sur base anhydre, et les moles et pourcentages du catalyseur sont calculés pour l'arsenic.

Exemples 1 à 14

  
On fait réagir l'oléfine avec une solution aqueuse à

  
 <EMI ID=33.1> 

  
dioxanne comme solvant. On mélange l'oléfine, la solution du peroxyde d'hydrogène, le catalyseur et le solvant dans un ballon "Pyrex"de 100 ml à la température ambiante en atmosphère d'argon
(1 bar). On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 90[deg.]C.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
déterminer le peroxyde résiduel (méthode iodométrique) et pour déterminer l'époxyde (chromatographie en phase gazeuse ou titrage à l'aide de la méthode utilisant du bromure de tétraméthylammonium et de l'acide perchlorique).

  
les conditions variables et les résultats obtenus sont présentés au tableau Ici-après: 

  

 <EMI ID=35.1> 


  

 <EMI ID=36.1> 
 

Exemple 15

  
 <EMI ID=37.1> 

  
300 ml de 1,4-dioxanne(solvant), 15 ml de n-nonane (étalon in-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
litre en acier inoxydable 316, comportant un dispositif d'agitation, à la température ambiante. On introduit de l'argon dans le réacteur pour y faire régner une pression de 14 bars puis

  
 <EMI ID=40.1> 

  
échantillons de la phase liquide que l'on analyse par la méthode iodométrique pour déterminer le peroxyde résiduel et par chromatographie en pha.se gazeuse pour déterminer l'époxyde. Au bout

  
 <EMI ID=41.1> 

  
propylène et l'on a consommé 79 moles % du peroxyde initial.

Exemple 16

  
 <EMI ID=42.1> 

  
lène par 2,5 moles d'isobutylène. Au bout de 6 heures à 90[deg.],il y

  
 <EMI ID=43.1> 

  
mation de 95 moles %du peroxyde.

Exemple 17

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
consommation de 40 moles % du peroxyde initial, et l'oxyde d'éthylène constitue le produit majeur décelé.

Exemple 18

  
On mélange 2,7 x 10-4 mole de triéthylate d'arsenic

  
 <EMI ID=47.1> 

  
dans un ballon de 100 ml à la température ambiante. On prélève une partie aliquote (2,0 ml) de ce mélange, en. met sous vide et ferme sous vide dans un tube en verre "Pyrex" à paroi épaisse
(pression autogène) et l'on immerge ensuite dans un bain d'huile

  
 <EMI ID=48.1> 

  
lyse de son contenu montre que 72 moles % du peroxyde ont été consommées et que le rendement en épichlorhydrine est de 50 moles%. 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
ne et 2,5 ml d'une solution aqueuse à 28 % de peroxyde d'hydro-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
un ballon de 100 ml (sous argon à la pression atmosphérique) et l'on immerge ensuite le ballon dans un bain à 90[deg.]C. Au bout de
35 mn de réaction, on décèle l'oxyde de cyclohexène dans le mélange.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
aqueuse à 95 % de peroxyde d'hydrogène (5,4 x 10-lmole de Il 202)

  
 <EMI ID=54.1> 

  
mole du composé de l'arsenic) dans du 1,4-dioxanne comme solvant (45 % en volume., par rapport au volume du mélange réaction-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
Les conditions variables et les résultats obtenus sont présentés au tableau II. 

  
 <EMI ID=57.1> 

  

 <EMI ID=58.1> 


  
 <EMI ID=59.1> 

  
On fait réagir 3,3 moles d'octène-1 avec une solution

  
 <EMI ID=60.1> 

  
mole) dans divers solvants, chacun représentant 45 % du volume total du mélange réactionnel.. Pour les solvants dont le point

  
 <EMI ID=61.1> 

  
l'exemple 1. les conditions variables et les résultats obtenus sont présentés au tableau III. 

TABLEAU III

  

 <EMI ID=62.1> 


  
î

  
 <EMI ID=63.1> 

  
On fait réagir 8,2 x 10 moles de cyclohexène avec une solution aqueuse à 93 % de peroxyde d'hydrogène (2,1 x 10-2 mole de H202) en présence d'arsénite de sodium comme catalyseur

  
 <EMI ID=64.1> 

  
sensiblement insoluble dans le mélange de réaction. Après 30 mn de réaction, on décèle l'oxyde de cyclohexène dans le mélange.

Exemple 43

  
 <EMI ID=65.1> 

  
à 90[deg.]C en présence d'anhydride arsénieux (2,7 x 1 0^^mole ) et d'octanoate de zinc (1,1 x 10¯*mole) par le procédé décrit pour l'exemple 1. Au bout de 2 heures, 6 % de l'octène-1 sont transformés en époxyde,

Exemple 44

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1>  d'anhydrjde arsénieux comme catalyseur. Au bout de 3 heures à

  
 <EMI ID=68.1>  

REVENDICATIONS

  
1. Frocédé catalytique en phase liquide pour la production d'oxydes d'oléfines, caractérisé en ce qu'on mélange et fait réagir, entre environ 25[deg.]C et environ 2000C., une oléfine et du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base

  
 <EMI ID=69.1> 

  
cet arsenic étant présent en des quantités catalytiquement actives et l'arsenic ou le composé de l'arsenic ne comportant essentiellement ni tungstène, ni molybdène, ni vanadium ni chrome.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le rapport molaire entre l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène se situe entre envircn 0,5 mole et environ 200 moles d'oléfine par mole du peroxyde d'hydrogène.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'arsenic et le peroxyde de l'hydrogène se situe entre environ 0,0001 atome-gramme et environ 1 atome-gramme d*arsenic par mole du peroxyde d'hydrogène,

4. Procédé selcn la revendication 3, caractérisé en ce qu'on conduit le procédé dans un solvant organique inerte.

5. Procédé selon la revendication 4; caractérisé en ce <EMI ID=70.1>

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé'en ce que le rapport molaire entre l'arsenic et le peroxyde d'hydrogène se situ.e entre environ 0,001 atome-gramme et environ 0,1 atome-gramme par mole de peroxyde d'hydrogène.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il y a un excès molaire de l'oléfine par rapport au peroxyde d'hydrogène, le rapport molaire entre l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène étant notamment compris entre environ 2 noies et environ 20 moles d'oléfine par mole du peroxyde d'hydrogène.

9. Procédé selon l'une des revendications 1, 4 et 8, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est présent sous

<EMI ID=71.1>

en poids de peroxyde d'hydrogène par rapport au poids de la solution aqueuse. 10. Procédé selon la revendication 1, la revendication 3 ou les revendications 1 à 8 prises ensemble, caractérisé en ce que l'on conduit le procédé dans une atmosphère ne comportant essentiellement pas d'oxygène.