CA1104733A

CA1104733A - Copolyetheresteramides stables a l'hydrolyse

Info

Publication number: CA1104733A
Application number: CA295,492A
Authority: CA
Inventors: Bernard Guerin; Gerard Deleens; Claude Poulain
Original assignee: ATO Chimie SA
Current assignee: ATO Chimie SA
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1981-07-07
Also published as: FR2378058A1; SU1079179A3; NL175629B; IT1093261B; CH629833A5; US4238582A; DK32378A; JPS5724807B2; PL111803B1; BE863186A; NL7800847A; DE2802989A1; JPS53104694A; PL204169A1; DK158004C; DE2802989C2; IT7819512A0; NL175629C; FR2378058B1; ES466246A1

Abstract

Copolyétheresteramides aliphatiques linéaires séquencés stables à l'hydrolyse, terminés à une extrémité de la chaîne par une séquence polyamide ayant une fin de chaîne hydrocarbonée et à l'autre extrémité par un groupe hydroxylé qui sont obtenus par réaction d'une séquence polyamide de type 6, 6-6, 6-10, 11 ou 12 avec un polyoxy éthylèneglycol, un polyoxypropylèneglycol ou un polyoxytétraméthylèneglycol en présence d'un polyamide oligomère ayant une extrémité de sa chaîne terminée par un groupement COOH et l'autre extrémité par un radical hydrocarboné.

Description

~;4~33 La présente invention concerne des copolyétheresterami-des aliphatiques linéaires thermoplastiques séquencés ayant une bonne stabilite a l'hydrolyse.
Les copolyetheresteramides de ce type possèdent de bon-nes propriétés mécaniques pour la réalisation de matières moulées, films, gaines ou fibres textiles. Cependant, la plupart de ces copolyétheresteramides ont généralement une tenue a l'hydrolyse insuffisante due à la présence de groupements carboxyliques libres en fins de chaînes qui ont pour effet de catalyser la réaction d'hydrolyse des fonctions esters contenues dans la macromolécule provoquant ainsi une dégradation ~mique de la cha~^ne macromoléculaire La présente invention penmet de remedier a de tels inconvénients~
Elle concerne des copolyétheresteramides aliphatiques linéaires séquencés stables à l'hydrolyse, terminés à une extrémi-té de la chaîne par une séquence polyamide ayant une fin de chaîne hydrocarbonée et à l'autre extrémite par un groupe hydroxyle. Ces copolyétheresteramides aliphatiques` linéaires séquencés sont ca-ractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polycondensation d'oli-gomeres polyamides aliphatiques linéaires dicarboxyliques d'un ~ poids moléculaire compris entre 300 et 15000 et de séquences po- ;
lyoxyalkylene ~.~ dihydroxylées de poids moléculaires compris entre 100 et 6000 en présence d'un oligomère polyamide aliphatique lin~aire monocarboxylique possédant à une extrémité de la chaîne macromoléculaire un groupe carboxyle et à l'autre extrémité un ra-dical hydrocarboné.
Ce polyamide monocarboxylique ayant une fin de chaîne , ~ hydrocarbonée est obtenu selon une méthode déjà connue en poly-~ .
mérisant ou en polycondensant les monomeres de polyamides ali--phatiques de type 6, 6.6. 6.10, 11 ou 12 qui sont des lactames, aminoacides, diacides et diamines aliphatiques en -. .

.' ~,,1 .

: .
:
., , , , ' ' ' ~ .

présence d'un acide monocarboxylique qui joue en même temps le rôle de limitateur de chaîne macromoléculaire et dont la quantité introduite dans la réaction doit être calculée en ~onction du poids moléculaire que l'on désire obtenir.
Les acides monocarboxyliques organiques que l'on peut utiliser dans la préparation du polyamide monocarboxylique sont des acides aliphatiques saturés ayant de 2 à 24 atomes de carbone tels que les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, hexano^ique, heptanoique, décanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique.
La proportion en poids d'oligomères polyamides monocarboxyliques entrant en jeu par rapport au c~polyétherester-amide obtenu est comprise entre 0,2 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 10 %. . :
Bien que les polycondensats faisant l'objet de l'in-vention soient des copolyethereste:ramides aliphatiques linéaires :~.
séquencés, on peut faire usage d'acides monocarboxyliques aroma- :
tiques ou cycloaliphatiques tels que les acides benzoiques, tolui~ues ou cyclohexano~que pour obtenir des fins de chaîne ; :~:
hydrocarbonées parce que la faible quantité utilisée de ces acides et la très faible proportion des noyaux situés seulement ~;:
à une extrémité de la chaîne macromoléculaire ne modifie pas les propriétés caractéristiques d'un polycondensat séquencé
ayant une structure linéaire aliphatique.
Dans la réactlon de polycondensation des séquences polyamides avec les séquences polyoxyalkylène, le polyamide .
:
monocarboxylique ayant une fin de chaîne hydrocarbon~c joue égale~ent le rôle de limitateur de chaîne et la quantité introdui- ;
- te de ce polyamide doit être calculée en fonction du poids ~
. . . ...
moléculaire moyen que l'on désire obtenir pour le produit final. : :

Les polyamides monocarboxyliques utilisés ont un poids moléculaire compris entre 300 et 15000 de préférence entre .
: :
'~ ~
-~: , .

800 et 5000.
Les polyamides dicarboxyliques sont obtenus par des moyens déjà connus consistant a polycondenser les monomères d'un polyamide aliphatique linéaire de type 6, 6-6, 6-10, 11 ou 12 en présence d'un diacide aliphatique saturé tels que les acides succinique, adipique, subérique, azelaique, sébacique, dodécanedioique.
Comme ce diacide agit comme limitateur de chaîne dans la polymérisation du lactame ou les réactions de polycondensa-tion, la quantité introduite au départ doit être calculée enfonction du poids moléculaire moyen que l'on désire obtenir.
Le polyamide peut être obtenu à partir de lactames ou d'aminoacides dont la chaîne hydrocarbonée a un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 1~ comme par exemple le -caprolactame, l'oenantholactame, le dodécalactame, l'undécano-lactame, le dodécanolactame, l'acide ll-aminoundécanoique, l'acide 12-aminododécanoique.
Le polyamide peut également être un produit de condensation d'un acide dicarboxyllque avec une dlamine comme par exemple les nylons 6~6, 6.9, 6,10, 6.12, 9.6, produits de condensation de l'hexaméthylène diamine avec l'acide adipique, -l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide 1.12 dodécanedioi-que et de la nonaméthylène diamine avec l'acide adipique.
Les séquences polyamides utilisées ont des poids moléculaires moyens compris entre 300 et 15000 et de préférence entre 300 et 5000.
- Les monomères utilisés pour réaliser les séquences polyamides monocarboxyliques et polyamides ~. ~' dicarboxyliques seront de préférence de meme nature.

Les polyéthers ayant des groupements terminaux hydroxylés sont des polyoxyalkylène glycols linéaires ou ramifiés tels que polyoxyéthylène glycol, polyoxypropylène glycol, .

polyoxytétraméthylène glycol, ou leur mélange ou un copolyether dérivant des précédents et dont les masses moléculaires moyennes sont comprises entre 100 et 6000, de préférence entre 400 et 3000.
La proportion en poids de polyoxyalkylène glycol par rapport au poids total des constituants peut varier entre 1 et 85 %, de préférence comprise entre 3 et 50 %.
La réaction de polycondensation pour préparer un poly- :
étheresteramide est effectuée en présence de catalyseur sous .:
agitation et sous un vide poussé de l'ordre de 0,05 à 15 mm de Hg, à des températures supérieures ~ celles des points de fusion des constituants mis en oeuvre et nécessaires pour maintenir la masse réactionnelle à l'état fluide ces températures étant comprises entre 100 et 400C de préférence entre 200 et 300C. ~ :
La durée de réaction peut varier entre 10 minutes et 10 heures de p~éférence entre 1 et 7 heures. . . .
Cette durée de réaction dépend de la nature du polyoxy-alkylène glycol et doit être suffisante pour que soit atteinte la viscosité finale nécessaire ~ l'obtention de produits ayant -::. -de bonnes propriétés pour matières plastiques à mouler ou ~
`~ extruder. :
Des additifs tels que antioxydants, stabilisants. ~ ~:
; contre la lumière et la chaleur, ignifugeants, colorants peuvent :.
être ajoutés au polycondensat obtenu avant les opérations de -.. : :: .
transformation ou si possible au cours de l'opération de poly-condensation afin d'améliorer les propriétés du produit ou d'en .. :
~` . modifier les caractéristiques en fonction des exigences d'une application déterminéeO
En particulier, et selon un mode de mise en oeuvre propre à la préparation des copolyetheresteramides selon l'inven~
tion on a remarqué qu'il était particulièrement intéressant d'introduire dès le début de la réaction un agent antioxydant :. , . . : . .. : : .

'7;~3 qui est le 44' bis (~-~'diméthylbenzyl) diphénylamine lequel tout en apportant un effet stabilisant contre le vieillesse-ment ~ la propriété de donner à la réaction une allure plus régulière sans en modifier le résultat final.
Les mesures de contrôle et d'identification des produits obtenus sont les suivantes :
- la viscosité intrinsèque est déterminée dans le métacrésol à 25C, à l'aide d'un viscomètre de Ubelhode - les caractéristiques en traction sont mesurés d'après la norme ASTM D 638.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLE 1 :
` Dans un réacteur d'un litre on introduit 224g de polyamide ll-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2090 préparé préalablement par polycondensation de l'acide 11-aminoundécanoique en présence d'acide adipique, et 36g de polyamide ll-monocarboxylique de masse molaire moyenne Mn - 2000 préalablement préparé par polycondensation de l'acide ll-aminoun-décanoique en présence d'acide stéarique. On ajoute ensuite 125g de polyoxytétraméthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 1000 et 1,5g de tétrabutylorthotitanate, et 4g de 4.4' bis-diméthylbenzyl) diphénylamine~
~ Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère inerte; et on chauffe jusqu'à ce que la température ait atteint 260C, on fait alors le vide ~ l'intétieur du réacteur en maintenant ` une agitation vigoureuse à partir du moment où se produit la fusion des constituants. La réaction est ainsi poursuivie -- -pendant 3 heures à 260C sous 0,1mm de Ng et la vitesse d'agita-tion doit être réduite progressivement avec l'augmentation de la viscosité du milieu réactionnel.
Ce produit obtenu a une viscosité intrinsèque de = 1,5. Il présente en analyse thermique différentielle un point de fusion à 173C.
Les dosages de groupements terminaux effectués sur ce produit ont donné les résultats suivants :
NH2 traces COOH 0,01 méq/g Le produit étuvé est ensuite extrudé avec une extrudeuse BRABENDER ~ 210C, et ~ une vitesse de 80 tours par minute, puis injecté sur une presse ARBURG.
Les tests dynamométriques ont donné les résultats ,: :' suivants :
Contrainte au seuil d'écoulement 95 Kg/cm2 Allongement au seuil d'écoulement 16 % :~

Contrainte à la rupture ~......... 325 Kg/cm ;~

Allongement à la rupture ......... 480 % :

Les éprouvettes ont été immergées dans l'eau permutée : à et des échantillons ont été prélevés au cours du temps, donnant les résultats suivants: :

, Temps de séjour Seuil d'écoulement Rupture 20dans l'eau Allongement Contrainte AllongementlContraint~
100C (jours) en % en Kg/cm2 en % en Kg/cm2 4 25 100 510 310 .:

7 25 105 505 305 : ~ .

11 25 110 500 280 : -21 25 115 350 165 ~. ...

28 25 13 ~ :

EXEMPLE 2 :

A titre de comparaison nous avons réalisé un copoLy-étheresteramide standard, c'est-à~dire sans utiliser de polyamide monocarboxylique.

.

, ~ : . . ...... . : :
' : .. '. ' .. -' , . ' . ''. ;.: .' : : ' . . .

On introduit dans un réacteur de 1 litre, 314g de polyamide ll-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2090 préparé préalahlement par polycondensation de l'acide 11-aminoundécanoique en présence d'acide adipique, 150g de polyoxy-tétraméthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 1000, :~
1,5g de tétrabutylorthotitanate et 5g de 44' bis- (~-~'-diméthylbenzyl~ diphénylamine.
La réaction se déroule dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.
Nous obtenons les caractéristiques suivantes :
/~ = 1,5 : :
NH2 = traces :
COOH = 0,07 meq/g PF = 173C
Les tests technologiques ont donné les résultats suivants :

, __ .~ Seuii d'écoulement I Rupture dans l'eau à Contrainte Allongement Contrainte Allongement 100C (]ours) en Kg/cm2 en % en Kg/cm2en %

0 90 . 14 260 350 ~. .

.i 7 120 24 190 260 ....
. . 11 120 24 155 130 14 . . 125 30 _ _ .
Il est remarquable de noter que dans les mêmes condi-tions opératoires le polycondensa-t effectué sans polyamide monocarboxylique ne se conserve bien que 7 jours au lieu de 14.

Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres muni d'un dispositif d'agitation à vitesse variable, on introduit 910g de poudre de polyamide 6-dicarboxylique de masse moléculaire - 7 -. :

:.
, . : . ... ., , ......... , . , . : . ~

moyenne Mn = 1300 préparé préalablement par polymérisation de 1'~caprolactame en présence d'acide adipique comme limitateur de chaîne, 130g de poudre de polyamide 6-monocarboxylique de massé moléculaire moyenne Mn = 1300 préparé préalablement par polymérisation de l'& caprolactame en présence dlacide oenanthique comme limitateur de chaîne, 520g de polyoxytétra-méthylène glycol de masse moléculaire moyenne Mn = 650, 1,6g de tétraisopropylorthotitanate et 14g dè 4-4'bis (~-~' diméthyl-benzyl) diphénylamine~
On établit un vide pousse (inférieur ~ 0,5 torr~ à

l'intérieur du ré~cteur, on agite ~ faible vitesse, et on chauffe. Lorsque la température atteint 200C, la masse réactionnelle est entièrement fondue et la vitesse d'agitation est alors augmentée suffisamment pour réaliser le mélange intime des deux phases polyéther et polyamide non miscibles. On continue de chauffer jusqu'à ce que la température de la masse réactionnelle atteigne 260C.
La réaction est poursuivie pendant une duxée suffisante .
~ l'obtention d'un produit de viscosité convenable, présentant - 20- les caractéristiques suivantes :
/7~ I,5 NH2 = traces COO~ = 0,1 meq/g PF = 191C
Les éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse dans l'eau permuttée ~ 100C.

.. .. . . . . . ~ . . . .. . ... . . . . . _ _ . . _ ... _ . _ ..

73~

. Temps de sé~our Seuil d'ecoulement Rupture dans l'eau à Allongement Contrainte Allongement Contrainte 100C (jours)en %en Kg/cm2 en % en Kg/cm2 :.:
0 14 100 390 360 :

2 30 117 270 260 117 265 255 . :

Nous avons synthétisé à titre de comparaison un copolyétheresteramide standard, sans utiliser de polyamide de monocarboxylique.
On introduit dans un réacteur de 2 litres, 350g de polyamide 6-dicarboxylique de masse moyenne Mn = 1300, préparé

., ~ , - .
préalablement par polycondensation de 1'~ caprolactame en présence d'acide adipique, 175g de polyoxytétraméthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 650 , lg de tétrabutylorthotitanate et 10,5g de 44' bis -(a~'diméthylbenzyl~ diphénylamine.
La réaction s'effectue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes:
/~ = 1,45 :i ~H = traces i 2 .~ COOH = 0,075 me~ g p~ = 192C -Ces éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse dans l'eau permutée ~ 100C. . :

:. :
: . . .

_ g _ . .
'. ~ . .

~4'~33 Temps de séjour Seuil d'écoulement Rupture :
dans l'eau à Allongement Contrainte Allongement Contrainte ~ :
100~C ~jours) en %en Kg/cm2 en % en Kg/cm2 ~
.. _ _ _ _ 2 24 100 170 200 :

O O O O -' Par comparaison avec l'exemple 3, on voit que le polycondensat effectué sans polyamide monocarboxylique ne se conserve bien que 2 jours au lieu de 7.
EXEMPLE 5 ~. .
Dans un réacteur de 2 litres on introduit 243g de ;
polyamide ll-dicarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2090, .
préparé préalablement par polycondensation de l'acide ll-amino-undécanoique en présence d'acide adipique, 17,5g de polyamide - -ll-monocarboxylique de masse molaire moyenne Mn = 2000 préparé
préalablement par polycondensation de l'acide ll-aminoundécanoi-que en présence d'acide stéarique, on ajoute ensuite 131 g de polyoxyéthylène glycol de masse molaire moyenne Mn = 1000, 1,5g de tétrabutylorthotitanate et 5g de 44' bis- (a-~ldiméthyl-. benzyl) diphénylamine.
La réaction s'effectue dans les mêmes conditions quedans l'exemple 1.
Le produit obtenu présente les caractéristiques : suivantes:
= I,5 .:: .
NH2 = traces COOH - 0,01 meq/g . PF = 173C

', Les éprouvettes ont été soumises au test d'hydrolyse ~ .

` dans l'eau permutée à 100C. :

' ;' ~
- 10 - .. .
, ' ':
,', ' " ' .: ' I Seuil d'écoulement Ru ture I'emps de se~our _ _P
dans l'eau ~ Allongement Contrainte Allongemen-t Contrainte 100C (jours) en % en Kg/cm2 en % en Kg/cm2 L _ _ 24 95 ; 38 ~0 .
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Copolyétheresteramides aliphatiques linéai-res séquencés stables à l'hydrolyse, caractérisés en ce qu'ils sont terminés à une extrémité de la chaîne par une séquence polyamide ayant une fin de chaîne hydrocarbonée et à l'autre extrémité par un groupe hydroxylé et en ce qu'ils sont obte-nus par polycondensation de séquences (1) polyamides alipha-tiques linéaires à fins de chaîne a .omega...omega.' dicarboxylique d'un poids moléculaire compris entre 300 et 15000 et de séquences polyoxyalkylène b .omega...omega.' dihydroxyles de poids moléculaire compris entre 100 et 6000 en présence 2) de 1 à 15% d'un polyamide ali-phatique linéaire monocarboxylique de poids moléculaire com-pris entre 300 et 15000 et dont une. extrémité de la chaîne est terminée par un radical hydrocarboné.

2. Copolyétheresteramides selon la revendica-tion 1, caractérisés en ce que les séquences polyamides ali-phatiques linéaires à fins de chaîne .omega...omega.' dicarboxylique ont un poids moléculaire compris entre 800 et 5000.

3. Copolyétheresteramides selon la revendication 1, caractérisés en ce que les séquences polyoxyalkylène .omega...omega.' dihydroxyles ont un poids moléculaire compris entre 400 et 3000.

4. Copolyétheresteramides selon la revendica-tion 1, caractérisés en ce que le polyamide aliphatique linéaire monocarboxylique d un poids moléculaire compris entre 800 et 5000.

5. Copolyétheresteramides selon la revendica-tion 1, caractérisés en ce que le polyamide monocarboxylique utilisé est un polyamide de type 6, 6-6, 6-10, 11 ou 12 ayant une extrémité de la chaîne terminée par un groupe COOH et l'au-tre extrémité par un radical hydrocarboné, qui est obtenu par réaction des monomères en présence d'un acide monocarboxylique ayant de 2 à 24 atomes de carbone.

6. Copolyétheresteramides selon la revendica-tion 1 ou 5, caractérisés en ce que le polyamide dicarboxylique utilisé est obtenu en faisant réagir les monomères de polyamides de type 6, 6-6, 6-10, 11 ou 12 en présence d'un .alpha.-.omega. diacide aliphatique linéaire saturé ayant de 4 à 20 atomes de carbone.

7. Copolyétheresteramides selon la revendication 1 ou 5, caractérisés en ce que les polyalkylèneglycols utilisés sont des polyoxyéthylèneglycols, po]yoxypropylèneglycols, polyo-xytétraméthylene glycols ou des mélanges de ceux-ci.

8. Copolyétheresteramides aliphatiques linéai-res séquencés stables à l'hydrolyse, caractérisés en ce qu'ils sont terminés à une extrémité de la chaîne par une séquence polyamide ayant une fin de chaîne hydrocarbonée et à l'autre extrémité par un groupe hydroxyle et en ce qu'ils sont obtenus par polycondensation de séquences polyamides aliphatiques linéaires à fins de chaîne .omega...omega.' dicarboxylique d'un poids moléculaire compris entre 800 et 5000 et de sé-quences polyoxyalkylène .omega...omega.' dihydroxyles de poids moléculai-re compris entre 400 et 3000 en présence de 1 à 15% d'un polyamide aliphatique linéaire monocarboxylique de poids mo-léculaire compris entre 800 et 5000 et dont une extrémité
de la chaîne est terminée par un radical hydrocarboné.

9. Copolyétheresteramides selon la revendica-tion 8, caractérisés en ce que le polyamide monocarboxylique utilisé est un polyamide de type 6, 6-6, 6-10, 11 ou 12 ayant ne extrémité de la chaîne terminée par un groupe COOH et l'autre extrémité par un radical hydrocarboné, qui est obte-nu par réaction des monomères en présence d'un acide mono-carboxylique ayant de 2 à 24 atomes de carbone.

10. Copolyétheresteramides selon la revendica-tion 8 ou 9, caractérisés en ce que le polyamide dicarboxy-lique utilisé est obtenu en faisant réagir les monomères de polyamides de type 6,6-6, 6-10, 11 ou 12 en présence d'un .alpha.-.omega. diacide aliphatique linéaire saturé ayant de 4 à 20 atomes de carbone.

11. Copolyétheresteramides selon la revendica-tion 8 ou 9, caractérisés en ce que les polyalkylèneglycols utilisés sont des polyoxyéthylèneglycols, polyoxypropylè-neglycols, polyoxytétraméthylène glycols ou des mélanges de ceux-ci.