La presente invention a pour objet un procede de synthèse du methane à partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone. Il est connu depuis longtemps que la mise en contact d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur a base de nickel fournit du méthane avec une bonne sélectivité. Cette réaction a été appliquee jusqu'a présent plus particulierement a l'élimination des falbles quantités d'oxyde de carbone res- tant dans l'hydrogène, après la synthèse de celui-ci par steam- reforming ou par oxydation partielle d'une fraction hydrocar- bonée. Cependant, dans la perspective d'une pénurie possible des ressources énergétiques, la fabrication de méthane en tant que substitut du gaz naturel présente un regain dlintérêt. La principale difficulté à surmonter dans la mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogene est l'évacuation des calories produites par cette transforma- tion fortement exothermique. Llutilisation classique de catalyseurs hétérogènes en lits fixes n'est pas favorable a un bon échange thermique, et ceci risque de conduire a des surchauffes locales nuisibles j~ à l'activité et à la durée de vie du catalyseur. La technique utilisant un catalyseur hétérog8ne maintenu en suspension dans une~phase liquide non volatiIe pourrait dans ce cas être appli- quée. Cette technique a dé~a été décrite, par exemple dans le brevet US 3,989,734. ~ - Cependant, si elle permet effectivement un meilleur échange thermique, cette mise en oeuvre entraîne une diminu- .. . . tion du rendement, due à une moins bonne diffusion des reac- tifs vers le catalyseur en raison de la-présence de la phase liquide. ~ ~ j La presente invention ut~lise un système catalytique . . : dont la mise en oeuvre permet de s'affranchir des inconvénients précédemment exposés. Ce systeme catalytique est produit par le mélange et la réaction de deux constituants A et B dans un milieu liquide inerte qui peut être utilisé ensuite comme mi- lieu réactionnel ou comme constituant du milieu réactionnel. Le constituant A du catalyseur est un composé de ni- ckel. On citera à titre d'exemple, sans que la liste soit li- mitative : le chlorure de nickel, le bromure de nickel, l'io- ` dure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, l'acétate de ni- 10 ckel, l'oxalate de nickel, le formiate de nickel et plus g8né- ;- ralement les car~oxylates de nickel. On préfère les carboxylates de nickel dérivés d'acide gras, renfermant de ~ à 20 atomes de carbone, ou davantage, par exemple un mélange de carboxylates d'acides gras à 8, 9 et 10 atomes de carbone, en raison de leur bonne solubilité en milieur hydrocarboné. Des exemples sont l'octoate, le st~arate et l'oléate de nickel. Le constituant B du catalyseur est un composé réduc- teur d'aluminium, composé de formule généraIe AlR3, o~ l'un au moins des radicaux R est un radical monovale-nt d'hydrocarbure, ` 20 les autres radicaux R étant choisis parmi l'hydrogène, un ra- ~ dical monovalent d'hydrocarbure et/ou un radical alkoxy. On S préfere toutefois un trialkylaluminium, par exemple le trimé- - thylaluminium, le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium. Le radical monovalent d'hydrocarbure et le radical alkoxy ren- ferment de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Le milieu liquide dans lequel on mélange les deux constituant A et B est, de préférence, utilise ensuite comme milieu réactionnel, ou composant de ce milieu réactionnel. Il . doit donc présenter des propriétés, à la fois dlinertie chi- - ~30 mique et de stabilité thermique. De bons résultats à cet égard sont obtenus avec les hydrocarbures saturés, en particulier paraffiniques, liquides dans les conditions de la réaction, . ~ - 2 - , . ;~ . par exemple avec l'heptane, l'octane, le dodécane, l'hexadé- cane, ou avec des melanges de ces hydrocarbures, par exemple. des coupes d'huiles ou de paraffines liquides, debarrassées si necessaire des composants qui pourraient empoisonner le cata- lyseur. On peut egalement preparer le catalyseur dans un.li- quide différent de celui utilise ulterieurement comme milieu liquide de réaction. Dans ce cas, ce liquide peut sans incon- vénient être relativement volatil et être élimine au cours de . la reaction de methanation. L'invention n'est pas limitée à l'emploi d'un milieuliquide de réaction particulier. Tous ceux proposes antérieure- ment dans la littérature et les brevets pourraient également etre utilisés, a condition d'etre compatibles avec les cataly- seurs utilisés et d'etre suffisamment stables dans les condi- . tions de la réaction. Les deux constituants A et B du systeme catalytique . sont mélangés dans des proportions telles que le rapport ato- mique aluminium/nickel soit de 1/1 à 20/1. On utilise de pré- férence des rapports de 2/1 a l0/1. Pour la preparation du catalyseur, on mélange le . constituant A avec le constituant B dans un liquide inerte, en introduisant les réactifs ensemble ou séparément, dans un ordre quelconque. Un mode opératoire préféré est décrit ci- - apres... . Le constituant ~ du catalyseur est mis en solution ou en suspension, sous atmosphere inerte d'azote ou d'argon, ou encore sous atmosphere d'hydrogene, dans un solvant paraf- finique préalablement désaéré. On lul ajoute ensuite lentement le constituant B d'aluminium-, manipulé également en atmosphere- ` inerte ou réductrice. Le mélange provoque un dégagement gazeux, . et entralne un échauffement important, ce qui limite la vitesse ~: ~ ,.. ~ ~ ~ 3 ~ .... ;~. . g~ : d'addition du constituant B. Il est préférable qu'au cours decette préparation, la température du milieu réactionnel reste comprise entre 0 et 200C. On veillera avantageusement à la maintenir de 20 a 100C. Le mélange peut être effectué, soit directement dans le réacteur de méthanation, soit de façon plus commode, dans un appareil de laboratoire en verre. Il est alors, dans un - stade ultérieur, transféré dans le réacteur, en prenant soin de le maintenir à l'abri de l'air et de l'humidité. Des traces d'air ou d'humidité peuvent toutefois, dans certains cas, ne pas être nuisibles ou avoir même un effet cocatalytique. Le catalyseur ainsi obtenu se présente sous la forme d'une solution d'apparence homogène, de coloration brun-noir, qui peut être véhiculé a travers une pompe, à l'occasion par exemple de son transfert dans le réacteur. La quasi-homogenéité de la solution catalytique ga- rantit d'une part une bonne diffusion thermique, donc une bonne~ évacuation de la chaleur dégagée par la réaction et, d'autre part, une bonne diffusion chimique, c'est-à-dire une bonne accessibilité du catalyseur par les réacti-Es. Ces deux condi- tions ~'étaien~ pas satisfaites simultanément par les cataly- - seurs- décrits dans la technique antérieure. ; ~ La composition du mélange gazeux de synthèse, expri- mée par le rapport molaire hydrogène/monoxyde~de carbone, est avantageusement choisie de 1/1 a 6/l. On opère de pr~férence ; au ~oisinage d'un rapport 3/1, qui correspond à Ia stoechiomé- , `~ trie théorique de la réaction. - ~ La pression du mélange de synthèse hydrogène/monoxyde . . ` de carbone varie depuis la pression atmosphérique jusqu'à 50 ' bars ou davantage, mais on travaille de préférence sous une .. . . ... pression de 1 à 20 bars. - La vitesse spatiale horaire, exprim~een volumes de :. ,,~ . -: ' ~ 4 . . ~ :, ' - . . . ' . : . ., . . . .: . 2~ melange gazeux de synthèse dans les conditions normales entres par volume de réacteur et par heure (W ~) peut varier depuis 1 ~usqu'à 5000. On travaille de préférence à des W H de 50 à 1000, par exemple de 50 à 200. La temperature de reaction est choisie de 100 à 450C, de préférence 250 - 350C. La limite inférieure est dans une certaine mesure imposée par le rapport hydrog~ne/oxyde de car- bone et par la pression qui ont été choisis. Il est en effet préférable de choisir des conditions opératoires situé~s hors de la zone de stab~lite du nickel tétracarbonyle. On se place généralement au-dessus de cette zone de.stabilité, soit, pour un rapport hydrogène/oxyde de carbone de 3/1 et une pressisn voisine de 10 barsl à une température superieure à 200C. , (f~ Pour cette raison, il est préférable, au cours de la mise en chauf~e, ou à l'arrêt du réacteur, de balayer celui-ci par un mélange gazeux totalement exempt - d'oxyde de carbone. On utilise généralement de l'hydrogène pur. - Les exemples qui suivent illustrent la présente invention e-t ne doivent pas etre considérés comme ~ne quelconque limitation à celle-ci. Sont présentés égale- ment, à titre de comparaison, quelques résultats obtenus avec des catalyseurs mis en oeuvre de façon classique. Le réacteur utilisé pour les essais décrits ci-après, fait partie d'une ; unité micropilote permettant une marche en continu. Le réacteur est constitué par - 10 un tube d'acier inoxydable de 2 cm. de diamètre intérieu~ et d'un volume ~e lOO ~. Il est rempli à moitié par la solution catalytique, à laquelle on a éventuellement rajouté du solvant pur. Le mélange gazeux de synthèse est inJecté par le bas du réacteur au travers d'un fritté facilitant sa diffusion au sein du milieu liquide, qui de ce fa;t subit une expansion de volume. Après un séparateur où sont décan-tées d'éventuelles fractions liquides, le gaz est détendu et recueilli dans un gaæomètre, pour analyse ultérieure.Aucun recyclage n'est prévu, par mesure de s~plification ~e l'~xp~rimentation. Cep~ndant, dans certains cas, un recyclnge ~u moins partiel du gaz peut @tre utile pour assurer une conversion plus compl~t~ des r~actifs. 2 n Exemple 1 : Dans un ballon en verre de 250 cm3 pur~gé à l'argon, on introduit 10,6 g. ~, d'un mélange de carboxylates de nickel en C8- C10, ayant une teneur moyenne en nickel d'environ 11% en poids. On ajoute 50 cm3 d'huile de paraffine préalablement dégazée sous vide à 80C, et on agite à température ambiante pour obtenir une dissolution totale du sel de nickel. On introduit alors lentement, au moyen d'une - seringue, 7 cm3 de triéthylaluminium. Ceci correspond à un rapport atomique alu- ~inium/nickel de 2,5/1. On modère l'échauffement produit par la réaction en i~mer- ~eant le ballon dans un bain d'eau, ce qui maintient la température du mélange en- : ~' dessou~ de 50~C. La solution devient rapidement brun-noir et présente un aspect 30 homogène. Lorsque l'addition du triéthylaluminium est terminée, on transfère la ~olution catalytique dans le réacteur en acier décrit ci-dessus, par transvasement en atmosphère d'argon. - 0~ injecte alors un gaz de synthèse de rapport ~ /CO = 3,8/1 en volume, `I ' ' '~ ,' ' ,', ":. ~, . " .', " . . ' , , . . ' ': ,~ . . avec un débit de 17,2 1/hr. La pression dans le réacteur est de 8 bars et la tem- pérature, initialement réglée à 330C, se stabilise à 345C e~ raison de l'exo- thermicité de la réaction. Durant 8 heures de marche, la teneur moyenne en hydro- carbures de l'effluent gazeux est de 31,0% en volu~e. La composition de ces hydro- carbures, en % poids, est la suivante : méthane : 90,8~, éthane 6,1%, propane : 1,7%, butanes : 1,4%. La con-rersion , exprimée en % mole, et définie par la relation : C(%)= CH4 2C2~l6 + 3C3H8 ~ 4C4Hlo ~ C2 C0 (entré) est de : C = 61,9% La sélectivité en méthane, exprimée en % mole, et définie par la relation S (%) CH~ CH4+ 2C2H6 ~ 3~3H8 + ~C4H1o + C02 est de : S = 84,6% La productivité, qui traduit l'efficacité du catalyseur, exprimée en litres d'hydrocarbures gazeux produits par gramme de nickel métal et par heure, est de : P = 1,95 l/g/hr. Exemple 2 : Une nouvelle marche de 8 heures est ef~ectuée à la suite de celle décrite dans l'exemple 1, après arret du réacteur pendant la nuit. Le gaz de synthèse, de rapport H2/C0 = 3j8/1 en volume, est injecté avec un débit de 16,5 1/hr. La pres- 20 sion est maintenue à 8 bars et la température évolue lentement de 315 à 345Cdurant la m rche. La teneur moyenne en hydrocarbures de l'effluent gazeux est de -~ 46,o% en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids, est la suivante: - ~thane: 95,2%, éthane : 3,~%, propane : 0,9%, butanes : 0,5% . La conversion, la sélectivité et la productivité, définies comme dans l'exemple 1, sont : - . C a 79 ~0 % S = ô2,8 % i P = 2,3 l/g/hr. ~` emple 3 : -Cet exemple décrit un essai avec un catalyseur de la technique antérieure, et est aonné à titre de comparaison. 50 e~ d'un catalyseur à environ 10% de nickel d~posé sur des billes d'alumine sont chargés dans le réacteur utilisé dans les exemples précéde~ts, mais équipé pour le passage du gaz de synthèse du haut vers ' .. ', '. ' ' - 6 - ~ -: , ' . : . . ' : le bas. Ce catalyseur est activé par passage d'un courant d'hydrogène à 350C sous 10 bars de pression5 pendant 8 heures à un débit de 70 l/hr. Après cette phase d'activation, l'hydrogène est remplacé par un gaz de synthèse de COmpOQitiOn: ~2/CO = 3/1, qui est injecté avec un débit de 37,9 l/hr. La pression dans le réac- teur est de 7 bars, et la température se maintient à 360C pendant les 7 heures de marche. La teneur moyenne en hydrocarbures de l'effluent ga~eux est de 80,5% en volume. La com~osition de ces hydrocarbures, en % poids, est la suivante : méthane: 98~3~, éthane: 0,9%, propane : o,8%. La conversion, la sélectivité et la productivité, définies comme dans l'exemple 1, sont : C = 59,5 % S = 82,1 % P ~ 0,93 l/g/hr Exemple 4 : ` Cet exemple décrit un essai avec un catalyseur broyé, en suspension dans une phase liquide, selon la technique antérieure, et est donné à titre de compa-raison. 10 g. du catalyseur décrit dans l'exemple ~ sont finement broyés en poudre et introduits dans le réacteur utilisé dans les exemples précédents, équipé de nouveau avec entrée du gaz de synthèse par le bas et sortie du produit par le haut. Le catal~_eur en poudre est activé par un courant d'hydrogène sous 15 bars300C pendant 8 heures. Puis on injecte dans le réacteur, au moyen d'une pompe, ~ - ~0 cm3 d'huile de para~ine de même qualité que cel-e utilisée dans les exemples - 1 et 2. On injecte alors un gaz de synthèse de composition H2/C0 : 4,4/1 avec undébit de 20 l/hr. La pression dans le réacteur est de 8 bars, et la température se maintient à 345C. La teneur moyenne en hy-drocarbures de l'ef~luent gazeux est de 11,5% en volume. ~a composition de ces hydrocarbures, en % poids, est la ~ui~ante : méthane : 82,1~5 éthane : 7,8%, propane : 8,9~, butanes : 1 ~2%o La conversion, la sélectivité et la productivité, définies comme dans llexemple 1, sont : C ~ 44,8 ~ ' ~ S = 81,1 % ~' ~ P= 1 2,.9 l/g!hr ' ' ' '~ '' ^i -- , `' ,. :,' ,'' ' .. , , : , ~ : . Un nouveau lot de solution catalytique est pr~paré selon la méthode d~crite dans l'exemple 1. Cependant, les quentités de carboxylates de nickel et de triéthylaluminium introduitessont tell&s que la solution catelytique contient l'équivalent de 2,3 9 an nickel métal, avec un rapport atomique aluminium/nickel; de 3/1 Cette solution cetalytique est transférse dans le réacteur en acier SOU5 atmosphère inerte. On injecte alors un ga~ de synth~se de rapport Hz/CO = 3,1~1 en volume, 10 avec un débit de 43,2 l/hr. La pression dans le réacteur es-t de 25 bars et la température est stabilisée à 300 C . Durant 10 heures de marche en continu, la ~` teneur moyenne en hydrocarhures cle l'effluent yazeux est de B9,S % en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids, est la suivante : méthane : 98,7 %, sthane : 1,1 %, propane : 0,1 %, butanes : 0,1 %. La conversion, la sélectivité et la prnductivité, définies comme dans l'exemple 1, soni : C ~ 100 % S ~ 94;5 % P ~ 4,7 l/g/hr. ExemDle 6 : Une nouvelle marche de 10 heures est effectuée à la suite de celle d~crite dans l'exemple 5, après arr~t du réacteur pendent la nuit. Le gaz de synthèse, de rapport H2/CO - 3,1/1 sn volume, est injecté avec un débit de 20 l/hr. La pression `I est de 10 bars et la températur~ se stabilise à 300 C. L~ teneur moyenne en hydrocarbures de l'effluent gazeux est de a8 % en volume. La composition de ces hydrocarbures, en % poids, est la suivante : methane : 99,5 %, éthane : 0,4 %, propane : 0,1 ~0. La conversion, la sélectivité et la productivité, définies comme dans -~ l'exampla 1, sont : C ~ 100 % S = 90,8 % ; P = 2,1 l/g~hr. ." . . ~ : .1 . : . . '`~, ~' ' " ' "' " :: ; - 8 - . ' ~ `' : ' . , . . : ... ' : : : ~ ,' ' ': . .. ' . , ~ ' . .