JPH01110638A - ｔａｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 - Google Patents
ｔａｒｔ−ブチルアルコールの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
ｌ肛五豆μ
本発明はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触分
解に関する。更に詳しくは、本発明はｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの接触分解によるｔｅｒｔ−ブチル
アルコールの製造方法に関する。
解に関する。更に詳しくは、本発明はｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの接触分解によるｔｅｒｔ−ブチル
アルコールの製造方法に関する。
九丘肢術
イソブタンと酸素とを熱的又は接触的に反応させて、生
成するペルオキシドが主としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドであるペルオキシ化反応を生起せしめるこ
とは公知である。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
を熱的又は接触的に分解してｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルを生成することもまた公知である。
成するペルオキシドが主としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドであるペルオキシ化反応を生起せしめるこ
とは公知である。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
を熱的又は接触的に分解してｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルを生成することもまた公知である。
Ｔａｙｌｏｒらの米国特許筒４．５５１．５５３号は、
ルテニウム化合物とクロム化合物との混合物から成る二
成分系触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドのような有機ヒドロペルオキシドを接触分解するこ
とによって、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアル
コールを生成せしめる方法に関する。二成分系触媒を用
いることによって、安定化配位子の必要性が排除される
と主張されている。
ルテニウム化合物とクロム化合物との混合物から成る二
成分系触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドのような有機ヒドロペルオキシドを接触分解するこ
とによって、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアル
コールを生成せしめる方法に関する。二成分系触媒を用
いることによって、安定化配位子の必要性が排除される
と主張されている。
金属フタロシアニンは公知の化合物であり、例えば、「
フタロシアニン化合物じＰｈｔｈａｌｏ−ｃｙａｎｉｎ
ｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｊと題されたｐ、１．１ｏｓ
ｔｅｒ及びＡ、Ｌ、 ＴｈｏｍａｓによるＡＣ３Ｍｏｎ
ｏｇｒａｐｈ ５ｅｒｉｅｓ（Ｒｈｉｎｅｈｏｌｄ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ、ｌにおいて記載されて
いる。
フタロシアニン化合物じＰｈｔｈａｌｏ−ｃｙａｎｉｎ
ｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｊと題されたｐ、１．１ｏｓ
ｔｅｒ及びＡ、Ｌ、 ＴｈｏｍａｓによるＡＣ３Ｍｏｎ
ｏｇｒａｐｈ ５ｅｒｉｅｓ（Ｒｈｉｎｅｈｏｌｄ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ、ｌにおいて記載されて
いる。
■ｉｌｌｉａｍｓらの米国特許第３，８１６．５４８号
は、ある種の金属フタロシアニン触媒の存在下で、イソ
ブタンのようなイソパラフィン炭化水素なｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールのようなアルコールに酸化させるための
液相酸化方法に関する。
は、ある種の金属フタロシアニン触媒の存在下で、イソ
ブタンのようなイソパラフィン炭化水素なｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールのようなアルコールに酸化させるための
液相酸化方法に関する。
Ｋ１ｌｉｎの米国特許第３．４７２．８７６号において
は、オレフィンエポキシドを生成するための酸素とオレ
フィンとの反応においてコバルトジイミンキレートを触
媒として用いることが開示されている。
は、オレフィンエポキシドを生成するための酸素とオレ
フィンとの反応においてコバルトジイミンキレートを触
媒として用いることが開示されている。
Ｑｕｉｎの米国特許第２，８５４．４８７号においては
、水素、及び、パラジウム担持活性アルミナからなる触
媒の存在下で、イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシ
ドを接触分解してカルボナールを生成する方法が開示さ
れている。
、水素、及び、パラジウム担持活性アルミナからなる触
媒の存在下で、イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシ
ドを接触分解してカルボナールを生成する方法が開示さ
れている。
Ｇｒａｎｅの米国特許第３，４７４．１５１号において
は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、２３０℃（４５０
下）で脱水を開始し、２４６℃（４７５”Ｆ）を超える
温度で「急速」に分解する方法が開示されている。しか
しながら、Ｇｒａｎｅによって、不純物を含むｔｅｒｔ
−ブチルアルコールを１９０℃（３７５下）〜２４６℃
（４７５’Ｆ）の温度で約１〜１０分間加熱することに
よって、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中に存在する残留
量のヒドロベルオキシド不純物を熱分解することができ
ることが見出された。
は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、２３０℃（４５０
下）で脱水を開始し、２４６℃（４７５”Ｆ）を超える
温度で「急速」に分解する方法が開示されている。しか
しながら、Ｇｒａｎｅによって、不純物を含むｔｅｒｔ
−ブチルアルコールを１９０℃（３７５下）〜２４６℃
（４７５’Ｆ）の温度で約１〜１０分間加熱することに
よって、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中に存在する残留
量のヒドロベルオキシド不純物を熱分解することができ
ることが見出された。
Ｇｒａｎｅの米国特許第４．２９４．９９９号において
は、加圧反応容器中、可溶化モリブデン触媒の存在下で
、イソブタンを酸化して、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メタノール、
アセトン及び他の酸素含有化合物の混合物を得る方法が
開示されている。 ｔｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキ
シドを、加圧下、約１３８”Ｃ（２８０下）において熱
分解して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを残留
量しか含有しないｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物を
得て、次に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、Ｇｒａｎ
ｅの米国特許第３，４７４，１５１号の方法にしたがっ
て、１９０〜２４６℃（３７５〜４７５″Ｆ）で約１〜
１０分間加熱することによって分解する。少量のペルオ
キシドを含むｔｅｒｔ−ブチルアルコールを高温で短時
間加熱してペルオキシドを除去しただけでも、イソブチ
レンのような望ましくない生成物が生成する。
は、加圧反応容器中、可溶化モリブデン触媒の存在下で
、イソブタンを酸化して、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メタノール、
アセトン及び他の酸素含有化合物の混合物を得る方法が
開示されている。 ｔｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキ
シドを、加圧下、約１３８”Ｃ（２８０下）において熱
分解して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを残留
量しか含有しないｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物を
得て、次に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、Ｇｒａｎ
ｅの米国特許第３，４７４，１５１号の方法にしたがっ
て、１９０〜２４６℃（３７５〜４７５″Ｆ）で約１〜
１０分間加熱することによって分解する。少量のペルオ
キシドを含むｔｅｒｔ−ブチルアルコールを高温で短時
間加熱してペルオキシドを除去しただけでも、イソブチ
レンのような望ましくない生成物が生成する。
Ｇｒａｎｅらの米国特許第４，２９６．２６２号におい
ては、反応域中、触媒的に有効な量の可溶性モリブデン
触媒の存在下、約１〜１０時間の滞留時間の間、約１１
５〜ｌ ７１’Ｃ（２４０〜３４０″Ｆ）の温度、約１
００〜約１１０００ｐｓｉの圧でイソブタンを酸素と反
応させる関連する方法が開示されている。 ｔｅｒｔ−
ブチルアルコールを含む液体流を反応混合物から回収し
て分解域に供給し、ここで、その中に含有されるｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、１２１〜１７７℃（
２５０〜３５０”Ｆ）の温度、酸化域における圧よりも
低い圧において「熱熟成」させることによって分解する
。 ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、更に、１９０〜２
４６℃（３７５〜４７５＠Ｆ）で１〜１０分間清浄処理
にかけることができる。 Ｗｏｒｒｅｌｌらの米国特許
第４．２９６，２６３号においては、原料がｎ−ブタン
とイソブタンとの混合物であり、酸化触媒が可溶性形態
のクロム、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン
又はこれらの混合物である関連する方法が開示されてい
る。
ては、反応域中、触媒的に有効な量の可溶性モリブデン
触媒の存在下、約１〜１０時間の滞留時間の間、約１１
５〜ｌ ７１’Ｃ（２４０〜３４０″Ｆ）の温度、約１
００〜約１１０００ｐｓｉの圧でイソブタンを酸素と反
応させる関連する方法が開示されている。 ｔｅｒｔ−
ブチルアルコールを含む液体流を反応混合物から回収し
て分解域に供給し、ここで、その中に含有されるｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、１２１〜１７７℃（
２５０〜３５０”Ｆ）の温度、酸化域における圧よりも
低い圧において「熱熟成」させることによって分解する
。 ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、更に、１９０〜２
４６℃（３７５〜４７５＠Ｆ）で１〜１０分間清浄処理
にかけることができる。 Ｗｏｒｒｅｌｌらの米国特許
第４．２９６，２６３号においては、原料がｎ−ブタン
とイソブタンとの混合物であり、酸化触媒が可溶性形態
のクロム、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン
又はこれらの混合物である関連する方法が開示されてい
る。
イソブタンを分子状酸素と反応させると、反応の主生成
物はｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ −ブチ
ルヒドロペルオキシドである、しかしながら、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドをはじめとする他のペルオキ
シドも少量生成する。一般的に、ジーｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド１部あたり約１０〜約１００部のｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドが生成する。他の不純物質
もまた少量生成する。
物はｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ −ブチ
ルヒドロペルオキシドである、しかしながら、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドをはじめとする他のペルオキ
シドも少量生成する。一般的に、ジーｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド１部あたり約１０〜約１００部のｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドが生成する。他の不純物質
もまた少量生成する。
更に、少量の水が生成し、反応容器留出物の約０５〜１
重量％を占める。生成する副生水の量は、用いる反応条
件の激しさの関数であり、反応条件の激しさが増すにつ
れて増加する傾向にある。
重量％を占める。生成する副生水の量は、用いる反応条
件の激しさの関数であり、反応条件の激しさが増すにつ
れて増加する傾向にある。
例示された反応生成物において存在する成分及びそれら
の公称沸点（ＮＢＰ ）を表Ａに示す。
の公称沸点（ＮＢＰ ）を表Ａに示す。
表Ａ
少量の副生成物は除去するのが困難なことがある。例え
ば、ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチルはジーｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドよりも高い沸点を有するが、塔頂から
留出する傾向があるので、他の一以上の成分との最小沸
点共沸混合物を生成することが予想される。
ば、ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチルはジーｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドよりも高い沸点を有するが、塔頂から
留出する傾向があるので、他の一以上の成分との最小沸
点共沸混合物を生成することが予想される。
示されているように、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを製造するための原
料物質として有用である。 ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを接触分解す
ることによって生成させることができる。 Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓらの米国特許筒３．４７２．８７６号においては
、酸素含有ガスを、イソブタン及び酸化触媒を含む反応
容器に充填し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、アセトン及びｔｅｒｔ−
ブチルエーテルを含む反応混合物を製造する。該特許に
おいて報告された結果によって、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールへの反応は、転化率が比較的低く、選択性が比較
的低いことが示された。
シドはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを製造するための原
料物質として有用である。 ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを接触分解す
ることによって生成させることができる。 Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓらの米国特許筒３．４７２．８７６号においては
、酸素含有ガスを、イソブタン及び酸化触媒を含む反応
容器に充填し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、アセトン及びｔｅｒｔ−
ブチルエーテルを含む反応混合物を製造する。該特許に
おいて報告された結果によって、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールへの反応は、転化率が比較的低く、選択性が比較
的低いことが示された。
ｌ胛Ω退ヱ
本発明によれば、酸化域においてイソブタンを酸素と反
応させて、未反応イソブタン中ｔｅｒｔ −ブチルヒド
ロペルオキシド溶液を含む酸化生成物を得る。所望の場
合は、触媒を存在させて、酸素とイソブタンとの反応に
触媒作用を与えてもよい。
応させて、未反応イソブタン中ｔｅｒｔ −ブチルヒド
ロペルオキシド溶液を含む酸化生成物を得る。所望の場
合は、触媒を存在させて、酸素とイソブタンとの反応に
触媒作用を与えてもよい。
イソブタンと分子状酸素とを反応させて、未反応イソブ
タン中ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を含む
酸化反応生成物を得ることによって得られるもののよう
な好適な供給原料を用いる。
タン中ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を含む
酸化反応生成物を得ることによって得られるもののよう
な好適な供給原料を用いる。
供給原料は、酸化反応生成物から回収される、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール中に溶解したｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドを含むものであってよい。
−ブチルアルコール中に溶解したｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドを含むものであってよい。
供給原料を接触分解域に充填し、そこで、二座配位子に
よって活性化された可溶性ルテニウム触媒化合物の存在
下でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを分解して、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールへの高い転化率及び高い選択性を特徴とす
る分解反応生成物を与える。
よって活性化された可溶性ルテニウム触媒化合物の存在
下でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを分解して、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールへの高い転化率及び高い選択性を特徴とす
る分解反応生成物を与える。
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのみが、生成する分解生成
物ではない。少量のジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
も、上記に記載したもののような他の酸素含有物質と共
に生成する。
物ではない。少量のジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
も、上記に記載したもののような他の酸素含有物質と共
に生成する。
分解反応混合物から回収されるｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールは、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び他の酸
素化不純物を不純物として含有する。
ールは、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び他の酸
素化不純物を不純物として含有する。
所望の場合は、” Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｐｕｒｉ
ｆｉｅｄＤｉｔｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌ Ｐｅｒｏ
ｘｉｄｅ ” と題された、１９８６年１２月２３日出
願の、審査にかかっている５ａｎｄｅｒｓｏｎらの米国
特許出願筒０６／９４５．６２８号に開示されている方
法、及び、” Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌ Ｐ
ｅｒｏｘｉｄｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ”と題された、１９
８６年１２月２３日出願の、審査にかかっている５ａｎ
ｄｅｒｓｏｎらの米国特許出願筒０６／９４５．６２９
号に開示されている方法のような方法によってジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドを回収することができる。
ｆｉｅｄＤｉｔｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌ Ｐｅｒｏ
ｘｉｄｅ ” と題された、１９８６年１２月２３日出
願の、審査にかかっている５ａｎｄｅｒｓｏｎらの米国
特許出願筒０６／９４５．６２８号に開示されている方
法、及び、” Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌ Ｐ
ｅｒｏｘｉｄｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ”と題された、１９
８６年１２月２３日出願の、審査にかかっている５ａｎ
ｄｅｒｓｏｎらの米国特許出願筒０６／９４５．６２９
号に開示されている方法のような方法によってジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドを回収することができる。
所望の場合は、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び
他の不純物を接触精製法によってｔｅｒｔ −ブチルア
ルコール生成物から除去することができ、この方法とし
ては、” Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＰｅｒｏｘｉｄｅＣ
ｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｆｒｏｍ Ｔｅｒｔｉａｒ
ｙ Ｂｕｔｙｌ ＡｌｃｏｈｏｌＵｓｉｎｇ ａ
Ｎ１ｃｋｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ”と題された、１９
８６年３月６日出願の、審査にかかっている５ａｎｄｅ
ｒｓｏｎらの米国特許出願筒０６／８３６゜７９８号に
開示されている精製方法、”Ｃａｔａｌｙ−ｔｉｃ Ｒ
ｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｃｏｎｔａｍ
ｉｎａｎｔｓ ｆｒｏｍＴｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌ
Ａｌｃｏｈｏｌ”と題された、１９８６年１１月３日
出願の、審査にかかっている５ａｎｄｅｒｓｏｎらの米
国特許出願筒０６／９２６゜１５９号に開示されている
精製方法、更に、Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｒｅｍｏ
ｖｉｎｇ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｃｏｎｔａｍｉ−ｎａｎ
ｔｓ ｆｒｏｍ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌ Ａｌ
ｃｏｈｏｌ＋と題された、１９８７年１月３０日出願の
、審査にかかっている５ａｎｄｅｒｓｏｎらの米国特許
出願筒０７１００４．５０８号に開示されている精製方
法が挙げられる。
他の不純物を接触精製法によってｔｅｒｔ −ブチルア
ルコール生成物から除去することができ、この方法とし
ては、” Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＰｅｒｏｘｉｄｅＣ
ｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｆｒｏｍ Ｔｅｒｔｉａｒ
ｙ Ｂｕｔｙｌ ＡｌｃｏｈｏｌＵｓｉｎｇ ａ
Ｎ１ｃｋｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ”と題された、１９
８６年３月６日出願の、審査にかかっている５ａｎｄｅ
ｒｓｏｎらの米国特許出願筒０６／８３６゜７９８号に
開示されている精製方法、”Ｃａｔａｌｙ−ｔｉｃ Ｒ
ｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｃｏｎｔａｍ
ｉｎａｎｔｓ ｆｒｏｍＴｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌ
Ａｌｃｏｈｏｌ”と題された、１９８６年１１月３日
出願の、審査にかかっている５ａｎｄｅｒｓｏｎらの米
国特許出願筒０６／９２６゜１５９号に開示されている
精製方法、更に、Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｒｅｍｏ
ｖｉｎｇ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｃｏｎｔａｍｉ−ｎａｎ
ｔｓ ｆｒｏｍ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｂｕｔｙｌ Ａｌ
ｃｏｈｏｌ＋と題された、１９８７年１月３０日出願の
、審査にかかっている５ａｎｄｅｒｓｏｎらの米国特許
出願筒０７１００４．５０８号に開示されている精製方
法が挙げられる。
本発明によれば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
供給原料を、液相中の反応域において、撹拌しながら、
触媒的に有効な量の触媒と接触せしめることによって、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、分解生成物、
主としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転化せしめる方
法であって、該触媒がＴａｌ 金属ボルフィン化合物
： （ｂｌ 二座配位子によって活性化された可溶性ルテ
ニウム触媒化合物：及び （ｃｌ 活性化フタロシアニン化合物；から選択され
るものである方法が提供される。
供給原料を、液相中の反応域において、撹拌しながら、
触媒的に有効な量の触媒と接触せしめることによって、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、分解生成物、
主としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転化せしめる方
法であって、該触媒がＴａｌ 金属ボルフィン化合物
： （ｂｌ 二座配位子によって活性化された可溶性ルテ
ニウム触媒化合物：及び （ｃｌ 活性化フタロシアニン化合物；から選択され
るものである方法が提供される。
金属ボルフィン化合物は、鉄（ｍ）又はマンガン（ＩＩ
Ｉ ）ボルフィン化合物であってよい、適当なメルカプ
タン及び／又はアミンを用い゛ることによって転化率及
び／又は選択性が向上する。
Ｉ ）ボルフィン化合物であってよい、適当なメルカプ
タン及び／又はアミンを用い゛ることによって転化率及
び／又は選択性が向上する。
金属ボルフィンと組み合わせて用いることの出来る溶媒
は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが、少なくと
も、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５〜約５０
重量％を含有する溶液を調製するのに十分な程度に溶解
するものであればいかなる好適な有機溶媒であってもよ
い、好ましい溶媒はイソブタンであり、更に好ましい溶
媒はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこれとイソブタン
との混合物である。金属ボルフィンを用いた方法の特に
好ましい実施態様によれば、用いる原料物質はｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド約５〜約３０重量％及び
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む。
は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが、少なくと
も、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５〜約５０
重量％を含有する溶液を調製するのに十分な程度に溶解
するものであればいかなる好適な有機溶媒であってもよ
い、好ましい溶媒はイソブタンであり、更に好ましい溶
媒はｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこれとイソブタン
との混合物である。金属ボルフィンを用いた方法の特に
好ましい実施態様によれば、用いる原料物質はｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド約５〜約３０重量％及び
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む。
用いる金属ボルフィン触媒は、好ましくは、例えば、鉄
（ＩＩＩ ）メソ−テトラフェニルボルフィンクロリド
［Ｆｅ（ＩＩＩＩＴＰＰＣｊ］又はマンガン（ＩＩＩ
）メソ−テトラフェニルボルフィンアセテート［Ｍｎ
（ＩＩＩ ＩＴＰＰＯ八Ｃ］のへうな重金属のボルフィ
ンである。
（ＩＩＩ ）メソ−テトラフェニルボルフィンクロリド
［Ｆｅ（ＩＩＩＩＴＰＰＣｊ］又はマンガン（ＩＩＩ
）メソ−テトラフェニルボルフィンアセテート［Ｍｎ
（ＩＩＩ ＩＴＰＰＯ八Ｃ］のへうな重金属のボルフィ
ンである。
ボルフィン環は、実質的に、メチレン基によって結合し
た四つの次式： のビロール環から成る。メチレン基における水素をフェ
ニル基と交換すると、化合物はテトラフェニルボルフィ
ン（ＴＰＰ）である。
た四つの次式： のビロール環から成る。メチレン基における水素をフェ
ニル基と交換すると、化合物はテトラフェニルボルフィ
ン（ＴＰＰ）である。
テトラフェニルボルフィン（ＴＰＰ）は、当該技術にお
いて公知の方法によりベンズアルデヒドとビロールとを
反応させることによって生成させることが出来る。中心
部の二つの水素を、鉄又はマンガンイオンのような金属
と交換しても良い。
いて公知の方法によりベンズアルデヒドとビロールとを
反応させることによって生成させることが出来る。中心
部の二つの水素を、鉄又はマンガンイオンのような金属
と交換しても良い。
Ａｌｄｒｉｃｈ （：ａｔａｌｏｇ （１９８６−１９
８７１，ｐ、１２５３に、適用しつる金属ボルフィンの
一部のリストが与えられている。金属テトラフェニルボ
ルフィンは、非置換ボルフィンよりも容易に利用でき、
より安定であるので、これらよりも好ましいものであり
、例としては、５，１０，１５．２０−テトラフェニル
−２１Ｈ，２３Ｈ−ボルフィン、５．１０゜１５．２０
−テトラフェニル−２ＬＨ，２３Ｈ−ボルフィン銅、５
．１０．１５．２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ
−ボルフィン鉄（ＩＩＩ ）クロリド、５．１０．１５
．２０−テトラフェニル−２ＬＨ，２３Ｈ−ボルフィン
マグネシウム、５．ｔｏ、１５．２０−テトラフェニル
−２１８，２３Ｈ−ボルフィンマンガン（ｎｌ）クロリ
ド、５，１０．１５．２０−テトラフェニル−２１Ｈ，
２３Ｈ−ボルフィンニッケル（ＩＩ ）、５．１０．１
５．２０−テトラフェニル−２ＬＨ。
８７１，ｐ、１２５３に、適用しつる金属ボルフィンの
一部のリストが与えられている。金属テトラフェニルボ
ルフィンは、非置換ボルフィンよりも容易に利用でき、
より安定であるので、これらよりも好ましいものであり
、例としては、５，１０，１５．２０−テトラフェニル
−２１Ｈ，２３Ｈ−ボルフィン、５．１０゜１５．２０
−テトラフェニル−２ＬＨ，２３Ｈ−ボルフィン銅、５
．１０．１５．２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ
−ボルフィン鉄（ＩＩＩ ）クロリド、５．１０．１５
．２０−テトラフェニル−２ＬＨ，２３Ｈ−ボルフィン
マグネシウム、５．ｔｏ、１５．２０−テトラフェニル
−２１８，２３Ｈ−ボルフィンマンガン（ｎｌ）クロリ
ド、５，１０．１５．２０−テトラフェニル−２１Ｈ，
２３Ｈ−ボルフィンニッケル（ＩＩ ）、５．１０．１
５．２０−テトラフェニル−２ＬＨ。
２３Ｈ−ボルフィンパラジウム（ＩＩ）、５，１０゜１
５．２０−テトラフェニル−２ＬＨ，２３Ｈ−ボルフィ
ンルテニウム（ＩＩ）カルボニル、５゜１０．１５．２
０−テトラフェニル−２１Ｈ９２３Ｈ−ボルフィンバナ
ジウム（ＩＶ）オキシド、５．１０，１５．２０−テト
ラフェニル−２１Ｈ９２３Ｈ−ボルフィン亜鉛が挙げら
れる。
５．２０−テトラフェニル−２ＬＨ，２３Ｈ−ボルフィ
ンルテニウム（ＩＩ）カルボニル、５゜１０．１５．２
０−テトラフェニル−２１Ｈ９２３Ｈ−ボルフィンバナ
ジウム（ＩＶ）オキシド、５．１０，１５．２０−テト
ラフェニル−２１Ｈ９２３Ｈ−ボルフィン亜鉛が挙げら
れる。
触媒組成物が、また、適当なメルカプタン及び／又は適
当なアミンを含むと収率及び選択性が向上する。
当なアミンを含むと収率及び選択性が向上する。
用いてよいメルカプタンの例としては、ドデカンチオー
ル、ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオー
ル、オクタデカンチオール等のようなＣ３〜ＣＩ１１ア
ルキルチオールのよ、うな化合物が挙げられる。
ル、ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオー
ル、オクタデカンチオール等のようなＣ３〜ＣＩ１１ア
ルキルチオールのよ、うな化合物が挙げられる。
用いてよい適当なアミンの例としては、ピリジン、イン
キノリン、イミダゾール、１−アルキル又は２−アルキ
ルイミダゾール（ここで、アルキル基は１〜４個の炭素
原子を有する）、例えば１−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、キノリン等のような化合物が挙げ
られる。
キノリン、イミダゾール、１−アルキル又は２−アルキ
ルイミダゾール（ここで、アルキル基は１〜４個の炭素
原子を有する）、例えば１−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、キノリン等のような化合物が挙げ
られる。
例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド原料の重
量を基準として約０００１〜約５重量％、より好ましく
は約０．０１〜約２重量％のような触媒的に有効な量の
金属ボルフィン（例えば鉄（ＩＩＩ ）及び／又はマン
ガン（ＩＩＩ）ボルフィン）を用いるべきである。通常
の方法によれば、ボルフィン触媒１部あたり約０２〜約
５重量部のメルカプタンを用いてもよく、同様に、ボル
フィン触媒１部あたり約０．２〜約５重量部のアミンを
用いてもよい。
量を基準として約０００１〜約５重量％、より好ましく
は約０．０１〜約２重量％のような触媒的に有効な量の
金属ボルフィン（例えば鉄（ＩＩＩ ）及び／又はマン
ガン（ＩＩＩ）ボルフィン）を用いるべきである。通常
の方法によれば、ボルフィン触媒１部あたり約０２〜約
５重量部のメルカプタンを用いてもよく、同様に、ボル
フィン触媒１部あたり約０．２〜約５重量部のアミンを
用いてもよい。
金属ボルフ ンの使
本方法は、反応釜内でバッチ式に行なっても、又は、反
応物質を反応容器内を連続的に通過させることによって
行なってもよい。
応物質を反応容器内を連続的に通過させることによって
行なってもよい。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解は、好
ましくは、約２０〜約１２０℃の範囲内の温度、更に好
ましくは、約３０〜約６０℃の範囲内の温度で行なう。
ましくは、約２０〜約１２０℃の範囲内の温度、更に好
ましくは、約３０〜約６０℃の範囲内の温度で行なう。
反応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合
は、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい
、 供給溶液の反応容器への流速は、反応容器内における適
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
は、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい
、 供給溶液の反応容器への流速は、反応容器内における適
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
バッチ法においては、保持時間は好ましくは約０．５〜
約１０時間である。
約１０時間である。
更に好ましい実施態様によれば、酸化域内において、約
１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８００ｐｓｉ
ｇの圧、及び約０．５〜約５時間の保持時間をはじめと
する酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反応させて
、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期
酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任意の適当
な方法によって（例えば蒸留域において蒸留することに
よって）、分別し、それから再循環用のイソブタンを除
去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５
〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液を得る。
１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８００ｐｓｉ
ｇの圧、及び約０．５〜約５時間の保持時間をはじめと
する酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反応させて
、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期
酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任意の適当
な方法によって（例えば蒸留域において蒸留することに
よって）、分別し、それから再循環用のイソブタンを除
去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５
〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液を得る。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が過剰状態
である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコールを加
えてもよい。
である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコールを加
えてもよい。
次に、有機溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、鉄（Ｉｌｌ ）及
び／又はマンガン（ＩＩＩ ）ボルフィン触媒と接触せ
しめて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールへ、高い収率及び選択性で、実質
的に選択的に転化せしめる。
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、鉄（Ｉｌｌ ）及
び／又はマンガン（ＩＩＩ ）ボルフィン触媒と接触せ
しめて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールへ、高い収率及び選択性で、実質
的に選択的に転化せしめる。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解工程の
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願筒０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ〜ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願筒０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ〜ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
一方、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを不純物とし
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
１ 金 ボルフ ン
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これら
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
１工呈：
圧力計、ラブチャー盤（Ｒｕｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｋｌ及
び閉鎖バルブを備えた１５０−のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中２０％ＴＢＨＰ溶液１５．０
ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度（±０
．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度に保持
した０反応中は管を振盪し続けた。
び閉鎖バルブを備えた１５０−のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中２０％ＴＢＨＰ溶液１５．０
ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度（±０
．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度に保持
した０反応中は管を振盪し続けた。
反応終了時点で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間
配置した６次に圧を徐々に減少させた。
配置した６次に圧を徐々に減少させた。
内容物をＧＣによって分析した。結果を下表１に示す。
籠ス二１
マグネチックスクーラー、水浴、水冷凝縮器及び温度計
を備えた２００−の丸底フラスコに、ＴＢＡ中２０％Ｔ
ＢＨＰ溶液２０．０ｇを入れた０反応混合物を激しく撹
拌して１種以上の触媒を一度に加えた。１．０μのアリ
コートを所定時間において採取し、ＧＣによって直ちに
分析した。結果を次表に示す。
を備えた２００−の丸底フラスコに、ＴＢＡ中２０％Ｔ
ＢＨＰ溶液２０．０ｇを入れた０反応混合物を激しく撹
拌して１種以上の触媒を一度に加えた。１．０μのアリ
コートを所定時間において採取し、ＧＣによって直ちに
分析した。結果を次表に示す。
−−−亡 コ
表１を参照すると、アミンを用いると、与えられた時間
における転化率が増加することによって示されるように
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解速度が向上
し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−
ブチルアルコールへの選択性が向上することが注目され
る。
における転化率が増加することによって示されるように
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解速度が向上
し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−
ブチルアルコールへの選択性が向上することが注目され
る。
高い温度（６０℃）においては、Ｆｅ及びＭｎのテトラ
フェニルボルフィンを用いた１〜２時間の反応後にはＴ
ＢＨＰは０．０４％未満しか残留しなかったことが注目
される。これらの条件下においては低価値の副生アセト
ンが１％以上であることに注目すべきである（実験例６
２２５−０８、−１０、−３４を参照） 、 Ｒｕ（Ａ
ｃＡｃ）３（６２２４−７７１は比較のために示した。
フェニルボルフィンを用いた１〜２時間の反応後にはＴ
ＢＨＰは０．０４％未満しか残留しなかったことが注目
される。これらの条件下においては低価値の副生アセト
ンが１％以上であることに注目すべきである（実験例６
２２５−０８、−１０、−３４を参照） 、 Ｒｕ（Ａ
ｃＡｃ）３（６２２４−７７１は比較のために示した。
低い温度（４０℃）においては（６２２５−３８１，２
時間後にも実質的にＴＢＨＰが残留していた。
時間後にも実質的にＴＢＨＰが残留していた。
同一の条件下でピリジンの存在下に行なうと、ＴＢＨＰ
は少量しか残留しない （６２２５−３９、−４０１Ｃ
１８更に、低価値の副生アセトンは１％未満に減少した
。キノリン及びイソキノリンを本発明の金属フタロシア
ニンと組み合わせて用いると同等の効果を示した（ ６
２２５−４２、−４４を参照）、比較のために、米国特
許筒４．５５１．５５３号の触媒を用いて実験を行なっ
た（６２２５−２７参照）、この系の触媒を用いると低
価値の副生アセトンが１％以上になったことに注目すべ
きである。
は少量しか残留しない （６２２５−３９、−４０１Ｃ
１８更に、低価値の副生アセトンは１％未満に減少した
。キノリン及びイソキノリンを本発明の金属フタロシア
ニンと組み合わせて用いると同等の効果を示した（ ６
２２５−４２、−４４を参照）、比較のために、米国特
許筒４．５５１．５５３号の触媒を用いて実験を行なっ
た（６２２５−２７参照）、この系の触媒を用いると低
価値の副生アセトンが１％以上になったことに注目すべ
きである。
ｉ ｃ；ｃ；ｒ ｃ；ｃ；ｃ；ロロ６６６６ ロロロロ
ロ４− ローＬＪ＋ ム鴫ＩＪ＋ロー鴫 儲１μ
ｍμ４μｍ μ、ロー鴎 ０．１
、。
ロ４− ローＬＪ＋ ム鴫ＩＪ＋ロー鴫 儲１μ
ｍμ４μｍ μ、ロー鴎 ０．１
、。
表２は、イミダゾール及びマンガン（Ｉｌｌ ）テトラ
フェニルボルフィンアセテートを用いたいくつかの実験
を示す、ここでも、アセトン残留量が１％以下であるこ
とに注目すべきである。実験番号００６１−０７によっ
て、２５℃で４．６７時間後に、ＴＢＨＰ残留量が０．
６２重量％であり、低価値の副生アセトンの残留量は僅
か０．５９％であったことが示される。触媒濃度を高く
すると更にＴＢＨＰ濃度が低くなり、残留するアセトン
の量は１％を大きく下回る（００６２−０３．００６３
−０４．００６５−０４及び００６９−０２を参照）。
フェニルボルフィンアセテートを用いたいくつかの実験
を示す、ここでも、アセトン残留量が１％以下であるこ
とに注目すべきである。実験番号００６１−０７によっ
て、２５℃で４．６７時間後に、ＴＢＨＰ残留量が０．
６２重量％であり、低価値の副生アセトンの残留量は僅
か０．５９％であったことが示される。触媒濃度を高く
すると更にＴＢＨＰ濃度が低くなり、残留するアセトン
の量は１％を大きく下回る（００６２−０３．００６３
−０４．００６５−０４及び００６９−０２を参照）。
ルテニウム塩 の
ここでは、可溶性ルテニウム触媒、二座配位子及び溶媒
の存在下でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド供給原
料を反応させる。
の存在下でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド供給原
料を反応させる。
触媒として用いるルテニウム含有化合物は、多くの異な
った形態をとることができる６例えば、ルテニウム（Ｉ
Ｖ）オキシド水和物、無水ルテニウム（ＴＶ）ジオキシ
ド及びルテニウム（■）テトラオキシドの場合のように
、ルテニウムを酸化物の形態で反応混合物に加えること
ができる。また、ルテニウム（ｎＢクロリド水和物、ル
テニウム（ＩＩ）プロミド、ルテニウム（ｎＢアイオダ
イド、トリカルボニルルテニウムナイトレートの場合の
ように、鉱酸の塩として、あるいは、例えば、ルテニウ
ム（ＩＩＩ ）アセテート、ルテニウムナフチネート、
ルテニウムバレレートのような好適な有機カルボン酸の
塩、及び、ルテニウム（Ｉｌｌ、）アセチルアセトネー
トのようなカルボニル含有配位子とのルテニウムコンプ
レックスとして加えることができる。ルテニウムは、ま
た、カルボニル又はヒドロカルボニル誘導体として反応
域に加えてもよい、ここで、好適な例としては、中でも
、トリルテニウムドデカカルボニル及びＨＪｕ＊ （ｃ
Ｏ） ＋ ＊のような他のヒドロカルボニル、並びにト
リカルボニルルテニウム（ＩＩ）クロリドニ ５量体：
（Ｒｕ（ｃＯ）ａｃｊａ）ｘのような置換カルボニル
種が挙げられる。
った形態をとることができる６例えば、ルテニウム（Ｉ
Ｖ）オキシド水和物、無水ルテニウム（ＴＶ）ジオキシ
ド及びルテニウム（■）テトラオキシドの場合のように
、ルテニウムを酸化物の形態で反応混合物に加えること
ができる。また、ルテニウム（ｎＢクロリド水和物、ル
テニウム（ＩＩ）プロミド、ルテニウム（ｎＢアイオダ
イド、トリカルボニルルテニウムナイトレートの場合の
ように、鉱酸の塩として、あるいは、例えば、ルテニウ
ム（ＩＩＩ ）アセテート、ルテニウムナフチネート、
ルテニウムバレレートのような好適な有機カルボン酸の
塩、及び、ルテニウム（Ｉｌｌ、）アセチルアセトネー
トのようなカルボニル含有配位子とのルテニウムコンプ
レックスとして加えることができる。ルテニウムは、ま
た、カルボニル又はヒドロカルボニル誘導体として反応
域に加えてもよい、ここで、好適な例としては、中でも
、トリルテニウムドデカカルボニル及びＨＪｕ＊ （ｃ
Ｏ） ＋ ＊のような他のヒドロカルボニル、並びにト
リカルボニルルテニウム（ＩＩ）クロリドニ ５量体：
（Ｒｕ（ｃＯ）ａｃｊａ）ｘのような置換カルボニル
種が挙げられる。
ルテニウム含有化合物としては、ルテニウムの酸化物、
有機カルボニル酸のルテニウム塩及びルテニウムのカル
ボニル又はヒドロカルボニル誘導体が挙げられる。これ
らの例としては、ルテニウム（ＩＶ）ジオキシド水和物
、ルテニウム（■）テトラオキシド、無水ルテニウム（
ＩＶ）オキシド、ルテニウムアセテート、ルテニウムプ
ロピオネート、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ
ート及びルテニウムドデカカルボニルが挙げられる。
有機カルボニル酸のルテニウム塩及びルテニウムのカル
ボニル又はヒドロカルボニル誘導体が挙げられる。これ
らの例としては、ルテニウム（ＩＶ）ジオキシド水和物
、ルテニウム（■）テトラオキシド、無水ルテニウム（
ＩＶ）オキシド、ルテニウムアセテート、ルテニウムプ
ロピオネート、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ
ート及びルテニウムドデカカルボニルが挙げられる。
ルテニウム化合物の更なる例としては、ルテニウムオク
トエート、ルテニウムラウレート、ルテニウムステアレ
ート、ルテニウムアセテ−ト、ルテニウムナイトレート
、ルテニウムスルフェート及びルテニウムカルボニルが
挙げられる。
トエート、ルテニウムラウレート、ルテニウムステアレ
ート、ルテニウムアセテ−ト、ルテニウムナイトレート
、ルテニウムスルフェート及びルテニウムカルボニルが
挙げられる。
単独で又は混合して用いることのできる可溶性ルテニウ
ム触媒の他の代表例としては、それから有機ヒドロペル
オキシドが得られる炭化水素前駆物質の酸化の過程で製
造されるカルボン酸のルテニウム塩が挙げられる。炭化
水素出発物質前駆体の有機ヒドロペルオキシドへの酸化
の過程で生成しつる有機酸の代表例としては、酢酸、ギ
酸及びイソ醋酸が挙げられる。
ム触媒の他の代表例としては、それから有機ヒドロペル
オキシドが得られる炭化水素前駆物質の酸化の過程で製
造されるカルボン酸のルテニウム塩が挙げられる。炭化
水素出発物質前駆体の有機ヒドロペルオキシドへの酸化
の過程で生成しつる有機酸の代表例としては、酢酸、ギ
酸及びイソ醋酸が挙げられる。
次の一般構造：
（式中、Ｒ及びＲｏは同一であっても異なっていてもよ
（、水素、メチル、エチル、プロピル、フェニル又はク
ロロフェニルを表わす）を有する二座配位子を用いるこ
とができる。
（、水素、メチル、エチル、プロピル、フェニル又はク
ロロフェニルを表わす）を有する二座配位子を用いるこ
とができる。
アミン配位子の代表例としては、２．２°−ジピリジル
、ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、２．２°−
ジピコリン、ビス（メチルサリチリデン）エチレンジア
ミン、ビス（エチルサリチリデン）エチレンジアミン、
ビス（プロピルサリチリデン）エチレンジアミン等のよ
うなアミンが挙げられる。
、ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、２．２°−
ジピコリン、ビス（メチルサリチリデン）エチレンジア
ミン、ビス（エチルサリチリデン）エチレンジアミン、
ビス（プロピルサリチリデン）エチレンジアミン等のよ
うなアミンが挙げられる。
ルテニウム触媒１部あたり、約０．０１〜約１０重量部
、より好ましくは約Ｏ１１〜約２重量部の二座配位子を
用いるべきである。
、より好ましくは約Ｏ１１〜約２重量部の二座配位子を
用いるべきである。
液相における触媒の濃度は広範囲にわたって変化させる
ことができる。通常、本発明の触媒系は、有利には、ル
テニウム約０．０１〜約５、ＯＯＯｐｐｍの範囲の量で
用いる。
ことができる。通常、本発明の触媒系は、有利には、ル
テニウム約０．０１〜約５、ＯＯＯｐｐｍの範囲の量で
用いる。
本発明方法の実施において用いる溶媒は、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド約５〜約３０重量％を含む溶液を与えるのに
十分な程度に溶解するものであればいかなる好適な有機
溶媒であってもよい。好ましい溶媒はイソブタンであり
、更に好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又
はこれとイソブタンとの混合物である。可溶性ルテニウ
ム触媒を用いる最も好ましい方法によれば、用いる原料
物質は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５〜３
０重量％及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む。
チルヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド約５〜約３０重量％を含む溶液を与えるのに
十分な程度に溶解するものであればいかなる好適な有機
溶媒であってもよい。好ましい溶媒はイソブタンであり
、更に好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又
はこれとイソブタンとの混合物である。可溶性ルテニウ
ム触媒を用いる最も好ましい方法によれば、用いる原料
物質は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５〜３
０重量％及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む。
亙血胴
本発明方法は、反応釜内でバッチ式に行なっても、又は
、反応物質を反応容器内を連続的に通過させることによ
って行なってもよい。
、反応物質を反応容器内を連続的に通過させることによ
って行なってもよい。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解は、好
ましくは、約２５〜約１２５℃の範囲内の温度、更に好
ましくは、約３０〜約８０℃の範囲内の温度で行なう６
反応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合
は、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい
。
ましくは、約２５〜約１２５℃の範囲内の温度、更に好
ましくは、約３０〜約８０℃の範囲内の温度で行なう６
反応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合
は、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい
。
供給溶液の反応容器への流速は、反応容器内における適
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
バッチ法においては、保持時間は好ましくは約０．５〜
約１０時間である。
約１０時間である。
更に好ましい実施態様によれば、酸化域内において、約
１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８００ｐｓｉ
ｇの圧、及び約２〜約６時間の保持時間をはじめとする
酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反応させて、未
反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期酸化
反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任意の適当な方
法によって（例えば蒸留域において蒸留することによっ
て）、分別し、それから再循環用のイソブタンを除去し
、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５〜約
３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液を得る。 ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が過剰状態で
ある場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコールを加え
てもよい。
１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８００ｐｓｉ
ｇの圧、及び約２〜約６時間の保持時間をはじめとする
酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反応させて、未
反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期酸化
反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任意の適当な方
法によって（例えば蒸留域において蒸留することによっ
て）、分別し、それから再循環用のイソブタンを除去し
、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５〜約
３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液を得る。 ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が過剰状態で
ある場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコールを加え
てもよい。
次に、有機溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、可溶性ルテニウム
化合物及び二座配位子からなる触媒と接触せしめて、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチル
アルコールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的
に転化せしめる。
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、可溶性ルテニウム
化合物及び二座配位子からなる触媒と接触せしめて、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチル
アルコールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的
に転化せしめる。
上記に示したように、ヒドロペルオキシド接触分解反応
域におけるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触
分解は、好適には、約２５〜約１２５℃、更に好ましく
は約３０〜約８０℃の範囲内の温度、大気圧下、あるい
は所望の場合には１１０００ｐｓｉ以下の加圧状態にお
いて、約０．５〜約１０時間の接触時間の間行なわれる
。
域におけるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触
分解は、好適には、約２５〜約１２５℃、更に好ましく
は約３０〜約８０℃の範囲内の温度、大気圧下、あるい
は所望の場合には１１０００ｐｓｉ以下の加圧状態にお
いて、約０．５〜約１０時間の接触時間の間行なわれる
。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解工程の
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
一方、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを不純物とし
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
テ ルテニウム虫
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これら
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
二役二宣丘ス１
圧力計、ラブチャー盤（Ｒｕｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｋ）及
び閉鎖バルブを備えた１５０−のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中２０％ＴＢＨＰ溶液１５．０
ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度（±０
．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度に保持
した６反応中は管を振盪し続けた。
び閉鎖バルブを備えた１５０−のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中２０％ＴＢＨＰ溶液１５．０
ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度（±０
．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度に保持
した６反応中は管を振盪し続けた。
反応終了時点で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間
配置した。次に圧を徐々に減少させた。
配置した。次に圧を徐々に減少させた。
内容物をＧＣによって分析した。結果を下表３に示す。
表３を参照すると、アミン配位子によって活性化された
可溶性ルテニウム触媒を用いると、アミン配位子を用い
ないで可溶性ルテニウム触媒を用いた場合、あるいは、
ルテニウム化合物とクロム化合物との二成分系混合物を
用いた場合と比較して、与えられた時間における転化率
が増加することによって示されるようにｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドの分解速度が向上し、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルへの選択性が向上することが注目される。
可溶性ルテニウム触媒を用いると、アミン配位子を用い
ないで可溶性ルテニウム触媒を用いた場合、あるいは、
ルテニウム化合物とクロム化合物との二成分系混合物を
用いた場合と比較して、与えられた時間における転化率
が増加することによって示されるようにｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドの分解速度が向上し、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルへの選択性が向上することが注目される。
活・生化金 フタロシアニンのイ
■ｉｌｌｉａｍらの米国特許筒３，８１６，５４８号に
おいて開示されたタイプの金属フタロシアニンのような
金属フタロシアニン触媒が、 （ａ） アミン； （ｂ） ルテニウム化合物； （ｃｌ 遊離基抑制剤及び／又はメルカプタン；（ｄ
ｌ 塩基；及び、 ｔｅｌ 金属ボレート活性化剤から選択される活性化
剤によって活性化されている場合、゛これらを本発明方
法において用いることができる。
おいて開示されたタイプの金属フタロシアニンのような
金属フタロシアニン触媒が、 （ａ） アミン； （ｂ） ルテニウム化合物； （ｃｌ 遊離基抑制剤及び／又はメルカプタン；（ｄ
ｌ 塩基；及び、 ｔｅｌ 金属ボレート活性化剤から選択される活性化
剤によって活性化されている場合、゛これらを本発明方
法において用いることができる。
本発明において用いる金属フタロシアニン触媒は、好適
には、周期律表第１Ｂ、ＶＩＩＢ又は■Ｂ族から選択さ
れる重金属のフタロシアニンである。
には、周期律表第１Ｂ、ＶＩＩＢ又は■Ｂ族から選択さ
れる重金属のフタロシアニンである。
フタロシアニン自身は、次式：
％式％
分子の中心部分における２個の水素原子が、上記の族か
ら選択される金属によって置換されている。金属は高酸
化状態又は低酸化状態のいずれであってもよい０例えば
、第２鉄（Ｆｅ〜′″）又は第１鉄（Ｆｅ４４）を用い
ることができる。更に、４個のベンゼン環の１〜１６個
の周囲（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌｌ水素原子を、ハロゲン
で置換しても、多数の有機及び無機基によって置換して
もよい、好適なフタロシアニンとしては、コバルトフタ
ロシアニン、銅フタロシアニン、塩化第２鉄フタロシア
ニン、第１鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニン
及びルテニウムフクロシアニンが挙げられる。
ら選択される金属によって置換されている。金属は高酸
化状態又は低酸化状態のいずれであってもよい０例えば
、第２鉄（Ｆｅ〜′″）又は第１鉄（Ｆｅ４４）を用い
ることができる。更に、４個のベンゼン環の１〜１６個
の周囲（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌｌ水素原子を、ハロゲン
で置換しても、多数の有機及び無機基によって置換して
もよい、好適なフタロシアニンとしては、コバルトフタ
ロシアニン、銅フタロシアニン、塩化第２鉄フタロシア
ニン、第１鉄フタロシアニン、マンガンフタロシアニン
及びルテニウムフクロシアニンが挙げられる。
Ａ アミンで′ 生イされた金 フタロシアニン本方法
の実施において用いる溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
約５〜約３０重量％を含む溶液を与えるのに十分な程度
に溶解するものであればいかなる好適な有機溶媒であっ
てもよい。好ましい溶媒はイソブタンであり、更に好ま
しい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこれとイ
ソブタンとの混合物である。より好ましい実施態様によ
れば、用いる原料物質は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド約５〜３０重量％及びｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを含む。
の実施において用いる溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
約５〜約３０重量％を含む溶液を与えるのに十分な程度
に溶解するものであればいかなる好適な有機溶媒であっ
てもよい。好ましい溶媒はイソブタンであり、更に好ま
しい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこれとイ
ソブタンとの混合物である。より好ましい実施態様によ
れば、用いる原料物質は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド約５〜３０重量％及びｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを含む。
本方法は反応釜内でバッチ式に行なっても、反応物質を
反応容器内を連続的に通過させることによって行なって
もよい。
反応容器内を連続的に通過させることによって行なって
もよい。
いずれの場合においても、反応域に供給するｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液は、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドの重量を基準として約０．００
１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒、及び、金属
フタロシアニン触媒１部あたり約０．２〜約５重量部の
アミン、特にイミダゾールをその中に溶解するか又はス
ラリーとして加える。
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液は、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドの重量を基準として約０．００
１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒、及び、金属
フタロシアニン触媒１部あたり約０．２〜約５重量部の
アミン、特にイミダゾールをその中に溶解するか又はス
ラリーとして加える。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解は、好
ましくは、約２０〜約１２０℃の範囲内の温度、更に好
ましくは、約３０〜約６０℃の範囲内の温度で行なう０
反応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合
は、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい
。
ましくは、約２０〜約１２０℃の範囲内の温度、更に好
ましくは、約３０〜約６０℃の範囲内の温度で行なう０
反応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合
は、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい
。
供給溶液の反応容器への流速は、反応容器内における適
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
パッチ法においては、保持時間は好ましくは約０．５〜
約１０時間である。
約１０時間である。
更に好ましい実施態様によれば、酸化域内において、約
１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８００ｐｓｉ
ｇの圧、及び約２〜約６時間の保持時間をはじめとする
酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反応させて、未
反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期酸化
反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任意の適当な方
法によって（例えば蒸留域において蒸留することによっ
て）、分別し、それから再循環用のイソブタンを除去し
、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５〜約
３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液を得る。 ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が過剰状態で
ある場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコールを加え
てもよい。
１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８００ｐｓｉ
ｇの圧、及び約２〜約６時間の保持時間をはじめとする
酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反応させて、未
反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期酸化
反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任意の適当な方
法によって（例えば蒸留域において蒸留することによっ
て）、分別し、それから再循環用のイソブタンを除去し
、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５〜約
３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液を得る。 ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が過剰状態で
ある場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコールを加え
てもよい。
次に、有機溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、イミダゾールで活
性化された金属フタロシアニン触媒と接触せしめて、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチル
アルコールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的
に転化せしめる。
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、イミダゾールで活
性化された金属フタロシアニン触媒と接触せしめて、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチル
アルコールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的
に転化せしめる。
上記に示したように、ヒドロペルオキシド接触分解反応
域におけるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触
分解は、好適には、約２０〜約１２０℃、更に好ましく
は約３０〜約６０℃の範囲内の温度、大気圧下、あるい
は所望の場合には１１０００ｐｓｉ以下の加圧状態にお
いて、約０．５〜約１０時間の接触時間の間行なわれる
。
域におけるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触
分解は、好適には、約２０〜約１２０℃、更に好ましく
は約３０〜約６０℃の範囲内の温度、大気圧下、あるい
は所望の場合には１１０００ｐｓｉ以下の加圧状態にお
いて、約０．５〜約１０時間の接触時間の間行なわれる
。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解工程の
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
一方、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを不純物とし
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
アミンの
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これら
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
工■二宣丘叉貝
圧力計、ラブチャー盤（Ｒｕｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｋｌ及
び閉鎖バルブを備えた１５０ｍ１のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏ
ｒｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中２０％ＴＢＨＰ溶液１５．
０ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度（±
０．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度に保
持した０反応中は管を振盪し続けた。
び閉鎖バルブを備えた１５０ｍ１のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏ
ｒｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中２０％ＴＢＨＰ溶液１５．
０ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度（±
０．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度に保
持した０反応中は管を振盪し続けた。
反応終了時点で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間
配置した６次に圧を徐々に減少させた。
配置した６次に圧を徐々に減少させた。
内容物をＧＣによって分析した。結果を次表４に示す。
工 ニオ−クレープ
電磁駆動スターラー、冷却コイル、電気ヒーター等を備
えた１ｏ００ｃｃのステンレススチール製オートクレー
ブに、ＴＢＡ中２０％ＴＢＨＰ溶液ａｏｏ、Ｏｇを触媒
と共に入れた０次に、混合物を密封し、３００ ｒｐｍ
で撹拌し、所望の温度に所定時間加熱した０次に混合物
を雰囲気温度に冷却し、徐々に排気して、内容物を秤量
容器に移した。液体内容物をＧＣによって分析した。
えた１ｏ００ｃｃのステンレススチール製オートクレー
ブに、ＴＢＡ中２０％ＴＢＨＰ溶液ａｏｏ、Ｏｇを触媒
と共に入れた０次に、混合物を密封し、３００ ｒｐｍ
で撹拌し、所望の温度に所定時間加熱した０次に混合物
を雰囲気温度に冷却し、徐々に排気して、内容物を秤量
容器に移した。液体内容物をＧＣによって分析した。
１ １ ℃ ！
１ １ ℃
ω Φ ロ １
表４を参照すると、イミダゾールを活性化剤として用い
ると、与えられた時間における転化率が増加することに
よって示されるようにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの分解速度が向上し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコールへの選択性が向
上することが注目される。
ると、与えられた時間における転化率が増加することに
よって示されるようにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの分解速度が向上し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコールへの選択性が向
上することが注目される。
Ｂ レニウム化Ａ物で活・イされた金 フタロシアニン
レニウム化合物は、好適には、反応媒体内に少なくとも
部分的に可溶性の有機又は無機レニウム化合物、例えば
、レニウムへブトキシド−ｐ−ジオキサン、アンモニウ
ムレニウムテトロキシド、レニウムデカカルボニル、オ
キソトリクロロ−ビス−（トリフェニルホスフィン）レ
ニウム（Ｖ）等である。
部分的に可溶性の有機又は無機レニウム化合物、例えば
、レニウムへブトキシド−ｐ−ジオキサン、アンモニウ
ムレニウムテトロキシド、レニウムデカカルボニル、オ
キソトリクロロ−ビス−（トリフェニルホスフィン）レ
ニウム（Ｖ）等である。
ケ レニウムヒＡ による′
概して、フタロシアニン触媒１部に対して約０．２〜約
１重量部のレニウム化合物を用いるべきである６ 本方法の実施において用いる溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド約０．１〜約８０重量％を含む溶液を与えるのに
十分な程度に溶解するものであればいかなる好適な有機
溶媒であってもよい、好ましい溶媒はイソブタンであり
、更に好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又
はこれとイソブタンとの混合物である。最も好ましい実
施態様によれば、用いる原料物質は、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール中約５〜５０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド溶液を含む。
１重量部のレニウム化合物を用いるべきである６ 本方法の実施において用いる溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド約０．１〜約８０重量％を含む溶液を与えるのに
十分な程度に溶解するものであればいかなる好適な有機
溶媒であってもよい、好ましい溶媒はイソブタンであり
、更に好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又
はこれとイソブタンとの混合物である。最も好ましい実
施態様によれば、用いる原料物質は、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール中約５〜５０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド溶液を含む。
本発明方法は反応釜内でバッチ式に行なっても、反応物
質を反応容器内を連続的に通過させることによって行な
ってもよい。
質を反応容器内を連続的に通過させることによって行な
ってもよい。
いずれの場合においても、反応域に供給するｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液は、また、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基準として約０
．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒、及び
、金属フタロシアニン触媒１部あたり約０．２〜約１Ｍ
量部のレニウム化合物をその中に溶解するか又はスラリ
ーとして加える。
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液は、また、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基準として約０
．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒、及び
、金属フタロシアニン触媒１部あたり約０．２〜約１Ｍ
量部のレニウム化合物をその中に溶解するか又はスラリ
ーとして加える。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解は、好
ましくは、約２０〜約８０℃の範囲内の温度、更に好ま
しくは、約２０〜約４０℃の範囲内の温度で行なう０反
応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合は
、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい。
ましくは、約２０〜約８０℃の範囲内の温度、更に好ま
しくは、約２０〜約４０℃の範囲内の温度で行なう０反
応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合は
、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい。
供給溶液の反応容器への流速は、反応容器内における適
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
バッチ法においては、保持時間は好ましくは約０．５〜
約１０時間である。
約１０時間である。
本発明の最も好ましい実施態様によれば、酸化域内にお
いて、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８０
０ｐｓｉｇの圧、及び約０，５〜約５時間の保持時間を
はじめとする酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反
応させて、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含む初期酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任
意の適当な方法によって（例えば蒸留域において蒸留す
ることによって）、分別し、それから再循環用のイソブ
タンを除去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド約５〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液
を得る。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が
過剰状態である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを加えてもよい。
いて、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８０
０ｐｓｉｇの圧、及び約０，５〜約５時間の保持時間を
はじめとする酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反
応させて、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含む初期酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任
意の適当な方法によって（例えば蒸留域において蒸留す
ることによって）、分別し、それから再循環用のイソブ
タンを除去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド約５〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液
を得る。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が
過剰状態である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを加えてもよい。
次に、有機溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、レニウムで活性化
された金属フタロシアニン触媒と接触せしめて、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチルアル
コールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的に転
化せしめる。
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、レニウムで活性化
された金属フタロシアニン触媒と接触せしめて、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチルアル
コールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的に転
化せしめる。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解工程の
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６７９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６７９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
一方、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを不純物とし
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
太き（減少させることができる。
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
太き（減少させることができる。
レニウム 八 による゛
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これら
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
二俣二宣五ス虜
圧力計、ラブチャー盤（Ｒｕｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｋ）及
び閉鎖バルブを備えた１５０ｍ１’のＦｉｓｈｅｒ−Ｐ
ｏｒｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中１８．４３％ＴＢＨＰ溶
液１５．０ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定
温度（±０．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の
温度に保持した０反応中は管を振盪し続けた０反応終了
時点で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間配置した
０次に圧を徐々に減少させた。内容物をＧＣによって分
析した。結果を次表５に示す。
び閉鎖バルブを備えた１５０ｍ１’のＦｉｓｈｅｒ−Ｐ
ｏｒｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中１８．４３％ＴＢＨＰ溶
液１５．０ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定
温度（±０．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の
温度に保持した０反応中は管を振盪し続けた０反応終了
時点で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間配置した
０次に圧を徐々に減少させた。内容物をＧＣによって分
析した。結果を次表５に示す。
艮生ｍλ詳説
実験６２６１−７６においては、コバルトフタロシアニ
ンによってＴＢＨＰがＴＢＡに分解され、６００℃（反
応時間２．０時間）におけるＴＢＨＰ残留量は１２．４
％であったことが示される。コバルトフクロシアニンと
レニウムコンプレックスの存在下（６２６１−８０）に
おいてはＴＢＨＰ残留量は僅か７．２８重量％であった
。
ンによってＴＢＨＰがＴＢＡに分解され、６００℃（反
応時間２．０時間）におけるＴＢＨＰ残留量は１２．４
％であったことが示される。コバルトフクロシアニンと
レニウムコンプレックスの存在下（６２６１−８０）に
おいてはＴＢＨＰ残留量は僅か７．２８重量％であった
。
他のコバルト（ｎ）コンプレックス［ビス（サリチリデ
ン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）］の存在下にお
いては、レニウムコンプレックスの存在下においても（
６２６１−８３９照）、転化率は１０％未満であった（
６２６１−８４ ）。これらの二によって、良好な結果
を得るためにはフタロニン化合物とレニウム化合物の両
方を有する必要があることが示される。
ン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）］の存在下にお
いては、レニウムコンプレックスの存在下においても（
６２６１−８３９照）、転化率は１０％未満であった（
６２６１−８４ ）。これらの二によって、良好な結果
を得るためにはフタロニン化合物とレニウム化合物の両
方を有する必要があることが示される。
鉄（ＩＩＩ ）フタロシアニンは、コバルト（ＩＩ）フ
タロシアニンよりも活性が高（，６０℃、反応時間２０
時間におけるＴＢＨＰ残留量は僅か０．０５％であった
（６２６１−８２ ） 、より低い温度（２５℃、反応
時間１．０時間）においては、ＴＢＨＰ残留量は５．６
５％であった＋６２６１−８７１ 。
タロシアニンよりも活性が高（，６０℃、反応時間２０
時間におけるＴＢＨＰ残留量は僅か０．０５％であった
（６２６１−８２ ） 、より低い温度（２５℃、反応
時間１．０時間）においては、ＴＢＨＰ残留量は５．６
５％であった＋６２６１−８７１ 。
同一の条件下でレニウムコンプレックスを加えずに実験
を行なうと、転化率は９９％以上であり、選択性は低下
しなかった（６２６１−８８ ） 、 Ｆｅ： Ｒｅ及
びＦｅ＋Ｒｅ： Ｔ Ｂ ＨＰの種々の比もまた実験し
た（６２６１−８９、−９０、−９３参照）。
を行なうと、転化率は９９％以上であり、選択性は低下
しなかった（６２６１−８８ ） 、 Ｆｅ： Ｒｅ及
びＦｅ＋Ｒｅ： Ｔ Ｂ ＨＰの種々の比もまた実験し
た（６２６１−８９、−９０、−９３参照）。
表中の最後の二つの結果によって、他のレニウム化合物
もまた有効な触媒であることが示される＋６２６１９２
及び６２６１９７参照）、これらの二つの触媒（ＮＨＪ
ｅＯ＜及びＲｅｚ （ｃＯＩ ＋ ｏ ）の活性はＲｅ
ｇＯｔ−３Ｄｉｏｘはどではない。
もまた有効な触媒であることが示される＋６２６１９２
及び６２６１９７参照）、これらの二つの触媒（ＮＨＪ
ｅＯ＜及びＲｅｚ （ｃＯＩ ＋ ｏ ）の活性はＲｅ
ｇＯｔ−３Ｄｉｏｘはどではない。
実施において用いる溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約
５〜約５０重量％を含む溶液を与えるのに十分な程度に
溶解するものであればいかなる好適な有機溶媒であって
もよい、好ましい溶媒はイソブタンであり、更に好まし
い溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこれとイソ
ブタンとの混合物である。より好ましい実施態様によれ
ば、用いる原料物質は、約５〜約３０重量％のｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアル
コールの溶液を含む。
ルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約
５〜約５０重量％を含む溶液を与えるのに十分な程度に
溶解するものであればいかなる好適な有機溶媒であって
もよい、好ましい溶媒はイソブタンであり、更に好まし
い溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこれとイソ
ブタンとの混合物である。より好ましい実施態様によれ
ば、用いる原料物質は、約５〜約３０重量％のｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアル
コールの溶液を含む。
触媒組成物に、また、適当なメルカプタン及び／又は適
当な遊離基抑制剤を含ませると収率及び選択性が向上す
る。メルカプタン及び遊離基抑制剤はよく知られている
タイプの触媒改変剤であり、例えば、Ｗ、Ａ、 Ｐｒｙ
ｏｒの°’Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ″。
当な遊離基抑制剤を含ませると収率及び選択性が向上す
る。メルカプタン及び遊離基抑制剤はよく知られている
タイプの触媒改変剤であり、例えば、Ｗ、Ａ、 Ｐｒｙ
ｏｒの°’Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ″。
ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９
６６のようなテキストにおいてより詳細に論じられてい
る。
６６のようなテキストにおいてより詳細に論じられてい
る。
遊離基抑制剤は遊離基を放出する化合物である。これら
抑制剤は、ラジカルと反応して、反応するには安定であ
りすぎるか、あるいは、ある種の新たな反応経路におい
て反応性を有する他のラジカルを生成することができる
。抑制剤としては、フェノール、アミン、キノン及び活
性水素を有する他の同様な物質が挙げられる。
抑制剤は、ラジカルと反応して、反応するには安定であ
りすぎるか、あるいは、ある種の新たな反応経路におい
て反応性を有する他のラジカルを生成することができる
。抑制剤としては、フェノール、アミン、キノン及び活
性水素を有する他の同様な物質が挙げられる。
抑制剤の例は、フェノール、ヒドロキノン、２．３−ジ
ヒドロキシナフタレン、ジノン、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニ
ルフェニレンジアミン等、アルキルチオール又はアルキ
ルメルカプタン：Ｒ−Ｓ−Ｈ（ここで、ＲはＣ３〜Ｃ１
８アルキル基である）、例えば、メタンチオール（メチ
ルメルカプタン）、ブタンチオール、オクタンチオール
、ドデカンチオール（ドデシルメルカプタン）である。
ヒドロキシナフタレン、ジノン、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニ
ルフェニレンジアミン等、アルキルチオール又はアルキ
ルメルカプタン：Ｒ−Ｓ−Ｈ（ここで、ＲはＣ３〜Ｃ１
８アルキル基である）、例えば、メタンチオール（メチ
ルメルカプタン）、ブタンチオール、オクタンチオール
、ドデカンチオール（ドデシルメルカプタン）である。
触媒的に有効な量、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド充填物の重量を基準として約゛ｏ、ｏｏｉ〜
約５重量％の金属フタロシアニンを用いるべきである。
ルオキシド充填物の重量を基準として約゛ｏ、ｏｏｉ〜
約５重量％の金属フタロシアニンを用いるべきである。
塩化第２鉄フタロシアニン１部あたり約０．２〜約５重
量部の連鎖移動剤を用いても良く、同様に、塩化第２鉄
フタロシアニン触媒１部あたり約０．２〜約５重量部の
メルカプタンを用いてもよい。
量部の連鎖移動剤を用いても良く、同様に、塩化第２鉄
フタロシアニン触媒１部あたり約０．２〜約５重量部の
メルカプタンを用いてもよい。
！施１
本発明方法は反応釜内でバッチ式に行なっても、反応物
質を反応容器内を連続的に通過させることによって行な
ってもよい。
質を反応容器内を連続的に通過させることによって行な
ってもよい。
反応域に供給するｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
の溶媒溶液は、また、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの重量を基準として約０．００１〜約５重量％の金
属フタロシアニン触媒、金属フタロシアニン触媒１部あ
たり約０．２〜約５重量部のメルカプタン及びフタロシ
アニン触媒１部あたり約０．２〜５重量部の遊離基抑制
剤をその中に溶解するか又はスラリーとして加えるべき
である。
の溶媒溶液は、また、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの重量を基準として約０．００１〜約５重量％の金
属フタロシアニン触媒、金属フタロシアニン触媒１部あ
たり約０．２〜約５重量部のメルカプタン及びフタロシ
アニン触媒１部あたり約０．２〜５重量部の遊離基抑制
剤をその中に溶解するか又はスラリーとして加えるべき
である。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解は、好
ましくは、約２０〜約１２０”Ｃの範囲内の温度、更に
好ましくは、約３０〜約６０”Ｃの範囲内の温度で行な
う０反応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の
場合は、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いても
よい。
ましくは、約２０〜約１２０”Ｃの範囲内の温度、更に
好ましくは、約３０〜約６０”Ｃの範囲内の温度で行な
う０反応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の
場合は、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いても
よい。
供給溶液の反応容器への流速は、反応容器内における適
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
バッチ法においては、保持時間は好ましくは約０．５〜
約ＩＯ時間である。
約ＩＯ時間である。
本発明の最も好ましい実施態様によれば、酸化域内にお
いて、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８０
０ｐｓｉｇの圧、及び約０．５〜約５時間の保持時間を
はじめとする酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反
応させて、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含む初期酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任
意の適当な方法によって（例えば蒸留域において蒸留す
ることによって）、分別し、それから再循環用のイソブ
タンを除去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド約５〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液
を得る。 ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度
が過剰状態である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを加えてもよい。
いて、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８０
０ｐｓｉｇの圧、及び約０．５〜約５時間の保持時間を
はじめとする酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反
応させて、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含む初期酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任
意の適当な方法によって（例えば蒸留域において蒸留す
ることによって）、分別し、それから再循環用のイソブ
タンを除去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド約５〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液
を得る。 ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度
が過剰状態である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを加えてもよい。
次に、有機溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、金属フタロシアニ
ン触媒、連鎖移動剤及びＭ離基抑制剤と接触せしめて、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択
的に転化せしめる。
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、金属フタロシアニ
ン触媒、連鎖移動剤及びＭ離基抑制剤と接触せしめて、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択
的に転化せしめる。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解工程の
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願筒０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願筒０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
一方、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを不純物とし
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっているＳａ
口ｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっているＳａ
口ｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これら
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
工程
水冷凝縮器、温度計及びマグネチックスクーラーを備え
た１０〇−三つロフラスコを水浴中に懸吊せしめた。フ
ラスコに、表６に示した触媒を入れ、次にＴＢＡ中ＴＢ
ＨＰ１８．４３％溶液２０．０ｇを入れた。内容物を激
しく撹拌し、指定時間において１艷のアリコートを採取
した６分析をＧＣによって行なった。
た１０〇−三つロフラスコを水浴中に懸吊せしめた。フ
ラスコに、表６に示した触媒を入れ、次にＴＢＡ中ＴＢ
ＨＰ１８．４３％溶液２０．０ｇを入れた。内容物を激
しく撹拌し、指定時間において１艷のアリコートを採取
した６分析をＧＣによって行なった。
表止１」Ｕ［ｌ詳説
Ｆｅ ｆ’ｌｌ［ｌ ＰＣＹＣｊ及びドデカンチオール
（ＤＴ）（７）存在下で行なった実験番号６２７４−７
４によって、ＴＢＨＰの高い転化率及びＴＤＡへの良好
な選択性が示された。ＤＴを加えなかった６２７４−４
４と比較することができる。ＤＴの存在下においてはＤ
ＴＢＰは２．１１から０．８８に減少した。抑制剤であ
る２、３−ジヒドロキシナフタレンを存在させることに
よって、ＴＢＨＰ転化率が低下したが、生成するＤＴＢ
Ｐの割合は低下しなかった（実験６２７４−７０及び６
２７４−７２を参照）、抑制剤とＤＴの両方の存在下に
おいてはＤＴＢＰ残留量は低かった。実際に、生成した
ＤＴＢＰの割合は加えたＤＴの量に比例していた（実験
６２７４−７６及び６２７４−７７参照）。
（ＤＴ）（７）存在下で行なった実験番号６２７４−７
４によって、ＴＢＨＰの高い転化率及びＴＤＡへの良好
な選択性が示された。ＤＴを加えなかった６２７４−４
４と比較することができる。ＤＴの存在下においてはＤ
ＴＢＰは２．１１から０．８８に減少した。抑制剤であ
る２、３−ジヒドロキシナフタレンを存在させることに
よって、ＴＢＨＰ転化率が低下したが、生成するＤＴＢ
Ｐの割合は低下しなかった（実験６２７４−７０及び６
２７４−７２を参照）、抑制剤とＤＴの両方の存在下に
おいてはＤＴＢＰ残留量は低かった。実際に、生成した
ＤＴＢＰの割合は加えたＤＴの量に比例していた（実験
６２７４−７６及び６２７４−７７参照）。
Ｄ 塩基によって？ された フタロシア三２
水ｌβ中に溶解した際に約７．５を超えるｐＨを有する
いかなる好適な無機塩基を用いることもでき、例として
は、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩及び／又
は燐酸水素塩、ギ酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。好
適な塩基の例としては、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム
、燐酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、安息香酸カリ
ウム等が挙げられる。金属フタロシアニン触媒１部あた
り約１〜約５重量部の塩基を用いるべきである。
いかなる好適な無機塩基を用いることもでき、例として
は、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩及び／又
は燐酸水素塩、ギ酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。好
適な塩基の例としては、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム
、燐酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、安息香酸カリ
ウム等が挙げられる。金属フタロシアニン触媒１部あた
り約１〜約５重量部の塩基を用いるべきである。
本方法の実施において用いる溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド約５〜約５０重量％を含む溶液を与えるのに十分
な程度に溶解するものであればいかなる好適な有機溶媒
であってもよい、好ましい溶媒はイソブタンであり、更
に好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこ
れとイソブタンとの混合物である。最も好ましい実施態
様によれば、用いる原料物質は、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中約５〜３０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液を含む。
ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド約５〜約５０重量％を含む溶液を与えるのに十分
な程度に溶解するものであればいかなる好適な有機溶媒
であってもよい、好ましい溶媒はイソブタンであり、更
に好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこ
れとイソブタンとの混合物である。最も好ましい実施態
様によれば、用いる原料物質は、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中約５〜３０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド溶液を含む。
本発明方法は反応釜内でバッチ式に行なっても、反応物
質を反応容器内を連続的に通過させることによって行な
ってもよい。
質を反応容器内を連続的に通過させることによって行な
ってもよい。
いずれの場合においても、反応域に供給するｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液は、また、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基準として約０
．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒、及び
、金属フタロシアニン触媒１部あたり約１〜約５重量部
の好適な塩基をその中に溶解するか又はスラリーとして
加える。
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液は、また、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基準として約０
．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒、及び
、金属フタロシアニン触媒１部あたり約１〜約５重量部
の好適な塩基をその中に溶解するか又はスラリーとして
加える。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解は、好
ましくは、約２０〜約８０℃の範囲内の温度、更に好ま
しくは、約２０〜約５０℃の範囲内の温度で行なう０反
応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合は
、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい。
ましくは、約２０〜約８０℃の範囲内の温度、更に好ま
しくは、約２０〜約５０℃の範囲内の温度で行なう０反
応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合は
、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい。
供給溶液の反応容器への流速は、反応容器内における適
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
バッチ法においては、保持時間は好ましくは約０．５〜
約１０時間である。
約１０時間である。
最も好ましい実施態様によれば、酸化域内において、約
１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８００ｐｓｉ
ｇの圧、及び約０．５〜約５時間の保持時間をはじめと
する酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反応させて
、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期
酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任意の適当
な方法によって（例えば蒸留域において蒸留することに
よって）、分別し、それから再循環用のイソブタンを除
去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５
〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液を得る。
１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８００ｐｓｉ
ｇの圧、及び約０．５〜約５時間の保持時間をはじめと
する酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反応させて
、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期
酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任意の適当
な方法によって（例えば蒸留域において蒸留することに
よって）、分別し、それから再循環用のイソブタンを除
去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５
〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液を得る。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が過剰状
態である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
加えてもよい。
態である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
加えてもよい。
次に、有機溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、塩基で活性化され
た金属フタロシアニン触媒と接触せしめて、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的に転化せ
しめる。
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、塩基で活性化され
た金属フタロシアニン触媒と接触せしめて、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的に転化せ
しめる。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解工程の
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
一方、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを不純物とし
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、 Ｇｒａｎｅらの米国特許の
方法によって熱的に処理するか、審査にかかっているＳ
ａ口ｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている
方法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに
転化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量
を大きく減少させることができる。
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、 Ｇｒａｎｅらの米国特許の
方法によって熱的に処理するか、審査にかかっているＳ
ａ口ｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている
方法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに
転化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量
を大きく減少させることができる。
一！ｉ１ 塩基による？・生
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これら
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
二程二１血叉瀦
圧力計、ラブチャー盤（Ｒｕｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｋ）及
び閉鎖バルブを備えた１５０−のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中１８．４３％ＴＢＨＰ溶液１
５．０ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度
（±０，２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度
に保持した６反応中は管を振盪し続けた。反応終了時点
で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間配置した０次
に圧を徐々に減少させた。内容物をＧＣによって分析し
た。結果を次表７に示す。
び閉鎖バルブを備えた１５０−のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中１８．４３％ＴＢＨＰ溶液１
５．０ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度
（±０，２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度
に保持した６反応中は管を振盪し続けた。反応終了時点
で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間配置した０次
に圧を徐々に減少させた。内容物をＧＣによって分析し
た。結果を次表７に示す。
塩化第２鉄フタロシアニンが、ＴＢＨＰのＴＥＡへの分
解に触媒作用を及ぼす。４０℃、１時間において、ＴＢ
ＨＰ残留量は３，６５％であった（実験６２７４−１０
） 、 Ｔ Ｂ Ａへの選択性は高かった（６２７４
−１５ ） 、同様の傾向が、Ｎａ０Ａｃ、ＬｉｚＣＯ
ｓ、Ｎａ４Ｐ＊Ｏｔ等をはじめとする試験したほとんど
の他の塩について認められた０種々の比較実験も行なっ
た。同一の反応条件下でＮａ０ＡｃとＮａＨＣＯｓの両
方を用いて実験を行なったところ。
解に触媒作用を及ぼす。４０℃、１時間において、ＴＢ
ＨＰ残留量は３，６５％であった（実験６２７４−１０
） 、 Ｔ Ｂ Ａへの選択性は高かった（６２７４
−１５ ） 、同様の傾向が、Ｎａ０Ａｃ、ＬｉｚＣＯ
ｓ、Ｎａ４Ｐ＊Ｏｔ等をはじめとする試験したほとんど
の他の塩について認められた０種々の比較実験も行なっ
た。同一の反応条件下でＮａ０ＡｃとＮａＨＣＯｓの両
方を用いて実験を行なったところ。
ＴＢＨＰの分解は起こらなかった（６２７４−１７及び
６２７４−１８ ） 。
６２７４−１８ ） 。
Ｅ 塩で′・ された フタロシアニン
アルカリ金属硼酸塩、アルカリ土類金属硼酸塩、第１Ｉ
Ｂ族金属の硼酸塩等のようないかなる適当な金属の硼
酸塩活性化剤を用いることもできる。適当な金属硼酸塩
の例としては、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸マ
グネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸バリウム
、メタ硼酸リチウム、メタ硼酸リチウム、硼酸アンモニ
ウム等が挙げられる。所望の場合は二以上のかかる金属
硼酸塩の混合物を用いてもよい。
Ｂ族金属の硼酸塩等のようないかなる適当な金属の硼
酸塩活性化剤を用いることもできる。適当な金属硼酸塩
の例としては、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸マ
グネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸バリウム
、メタ硼酸リチウム、メタ硼酸リチウム、硼酸アンモニ
ウム等が挙げられる。所望の場合は二以上のかかる金属
硼酸塩の混合物を用いてもよい。
本方法の実施において用いる溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド約２〜約９０重量％を含む溶液を与えるのに十分
な程度に溶解するものであればいかなる好適な有機溶媒
であってもよい、好ましい溶媒はイソブタンであり、更
に好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこ
れとイソブタンとの混合物である。最も好ましい実施態
様によれば、用いる原料物質は、約５〜約３０重量％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液及びｔｅｒｔ
−ブチルアルコールを含む。
ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド約２〜約９０重量％を含む溶液を与えるのに十分
な程度に溶解するものであればいかなる好適な有機溶媒
であってもよい、好ましい溶媒はイソブタンであり、更
に好ましい溶媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はこ
れとイソブタンとの混合物である。最も好ましい実施態
様によれば、用いる原料物質は、約５〜約３０重量％の
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液及びｔｅｒｔ
−ブチルアルコールを含む。
Ｘ鳳１
本発明方法は反応釜内でバッチ式に行なっても、反応物
質を反応容器内を連続的に通過させることによって行な
ってもよい。
質を反応容器内を連続的に通過させることによって行な
ってもよい。
いずれの場合においても、反応域に供給するｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液は、また、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基準として約０
．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒、及び
、金属フタロシアニン触媒１部あたり約１〜約６重量部
の金属硼酸塩活性化剤をその中に溶解するか又はスラリ
ーとして加える。
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液は、また、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基準として約０
．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒、及び
、金属フタロシアニン触媒１部あたり約１〜約６重量部
の金属硼酸塩活性化剤をその中に溶解するか又はスラリ
ーとして加える。
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解は、好
ましくは、約２０〜約８０℃の範囲内の温度、更に好ま
しくは、約２０〜約６０℃の範囲内の温度で行なう０反
応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合は
、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい。
ましくは、約２０〜約８０℃の範囲内の温度、更に好ま
しくは、約２０〜約６０℃の範囲内の温度で行なう０反
応は、好ましくは、大気圧下で行なうが、所望の場合は
、約１０００ｐｓｉｇ以下の加圧状態を用いてもよい。
供給溶液の反応容器への流速は、反応容器内における適
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
当な接触時間が与えられるように調節するべきである。
バッチ法においては、保持時間は好ましくは約０．５〜
約１０時間である。
約１０時間である。
本発明の最も好ましい実施態様によれば、酸化域内にお
いて、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８０
０ｐｓｉｇの圧、及び約０．５〜約５時間の保持時間を
はじめとする酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反
応させて、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含む初期酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任
意の適当な方法によって（例えば蒸留域において蒸留す
ることによって）、分別し、それから再循環用のイソブ
タンを除去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド約５〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液
を得る＠ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度
が過剰状態である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを加えてもよい。
いて、約１３５〜約１５５℃の温度、約３００〜約８０
０ｐｓｉｇの圧、及び約０．５〜約５時間の保持時間を
はじめとする酸化反応条件下で、イソブタンを酸素と反
応させて、未反応イソブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及び多少のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含む初期酸化反応生成物を得る。酸化反応生成物を、任
意の適当な方法によって（例えば蒸留域において蒸留す
ることによって）、分別し、それから再循環用のイソブ
タンを除去し、通常、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド約５〜約３０重量％を含む、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶液
を得る＠ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの濃度
が過剰状態である場合は、更なるｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを加えてもよい。
次に、有機溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの溶媒
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、硼酸塩で活性化さ
れた金属フタロシアニン触媒と接触せしめて、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的に転化
せしめる。
溶液（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶媒溶液）をヒドロペルオ
キシド接触分解域に供給し、そこで、硼酸塩で活性化さ
れた金属フタロシアニン触媒と接触せしめて、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールへ、高い収率及び選択性で、実質的に選択的に転化
せしめる。
次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド分解工程の
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
反応生成物を、任意の好適な方法、例えば、上記記載の
、１９８６年１２月２３日出願の審査にかかっている米
国特許出願第０６／９４５゜６２８号において開示され
ている方法によって分別することができる。この種の連
続回収法によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの両方が、反応生成物
として純粋な形態で回収される。
一方、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを不純物とし
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
て含有する粗ｔｅｒｔ−ブチルアルコール生成物流が得
られ、次に、これを更に、Ｇｒａｎｅらの米国特許の方
法によって熱的に処理するか、審査にかかっている５ａ
ｎｄｅｒｓｏｎらの特許出願において開示されている方
法の一つによって接触的に処理して、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転
化するか、あるいは、他の酸素含有不純物の不純物量を
大きく減少させることができる。
＝（５１塩による？・生
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これら
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。
工昆二豆Δｌ碧
圧力計、ラブチャー盤（Ｒｕｐｔｕｒｅ Ｄｉｓｋ）及
び閉鎖バルブを備えた１５０−のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中１８．４３％ＴＢＨＰ溶液１
５．０ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度
（±０．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度
に保持した０反応中は管を振盪し続けた。反応終了時点
で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間配置した。次
に圧を徐々に減少させた。内容物をＧＣによって分析し
た。結果を次表８に示す。
び閉鎖バルブを備えた１５０−のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ加圧管に、ＴＢＡ中１８．４３％ＴＢＨＰ溶液１
５．０ｇ及び１種以上の触媒を入れた。管を、一定温度
（±０．２℃）の洛中に釣り下げ、所望時間所定の温度
に保持した０反応中は管を振盪し続けた。反応終了時点
で、管を冷水（１５〜２０℃）に１５分間配置した。次
に圧を徐々に減少させた。内容物をＧＣによって分析し
た。結果を次表８に示す。
ラ づ ０ ］ ロ 。
ζ
、ピ
艮序１」冒１１鰻韮
塩化第２鉄フタロシアニンが、単独で、ＴＢＨＰのＴＥ
Ａへの分解に触媒作用を及ぼした。フタロシアニン０．
０１ｇを用いた場合、４０℃、１時間において、初期充
填物１５．０ｇ中のＴＢＨＰ ３．６５％が残留した
（実験６２７４−１０ ） 、同一の反応条件を用いて
、硼酸リチウムを加えないで実験を行なったところ、ｔ
ｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシドの残留量は０．１
３〜０．１７％であり、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールへ
の選択性は減少しなかった（実験６２７４−２３．６２
７４−２６及び６２７４−４１ ）。硼酸バリウム、硼
酸ナトリウム及び硼酸亜鉛のような他の金属硼酸塩もま
た有効であった。比較例によって、同一の反応条件で、
硼酸リチウムを単独で用いてもＴＢＨＰの分解に触媒作
用を及ぼさないことが示された（６２７４−３１） 。
Ａへの分解に触媒作用を及ぼした。フタロシアニン０．
０１ｇを用いた場合、４０℃、１時間において、初期充
填物１５．０ｇ中のＴＢＨＰ ３．６５％が残留した
（実験６２７４−１０ ） 、同一の反応条件を用いて
、硼酸リチウムを加えないで実験を行なったところ、ｔ
ｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシドの残留量は０．１
３〜０．１７％であり、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールへ
の選択性は減少しなかった（実験６２７４−２３．６２
７４−２６及び６２７４−４１ ）。硼酸バリウム、硼
酸ナトリウム及び硼酸亜鉛のような他の金属硼酸塩もま
た有効であった。比較例によって、同一の反応条件で、
硼酸リチウムを単独で用いてもＴＢＨＰの分解に触媒作
用を及ぼさないことが示された（６２７４−３１） 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド供給原料を、
液相中の反応領域内において撹拌しながら触媒的に有効
な量の触媒と接触せしめることによって、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドを分解生成物、主としてｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールに転化せしめる方法であって、該
触媒が、 （ａ）金属ボルフィン化合物； （ｂ）二座配位子によって活性化された可溶性ルテニウ
ム触媒化合物；及び （ｃ）活性化金属フタロシアニン化合物 から選択されるものであることを特徴とする方法。 ２、二座配位子が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、メチル、エチル、プロピル、フェニル及びク
ロロフェニルから選択されるものである） を有する請求項１記載の方法。 ３、かかる金属フタロシアニン触媒又は金 属ボルフィン化合物がアミン及び／又はメルカプタンに
よって活性化されている請求項１記載の方法。 ４、該金属フタロシアニン触媒が、遊離基 抑制剤及び／又はメルカプタン、塩基あるいは硼酸塩に
よって活性化されており、該金属が周期律表第 I Ｂ、
VIIＢ又はVIIIＢ族から選択されるものである請求項１
記載の方法。 ５、ｔｅｒｔ−ブチル供給原料がｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中溶液である請求項４記載の方法。 ６、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液が、可溶性ルテニ
ウム触媒及び２，２’−ジピリジル又はビス（サリチリ
デン）エチレンジアミン二座配位子から成る請求項５記
載の方法。 ７、該可溶性ルテニウム触媒化合物がルテ ニウムアセチルアセトネートである請求項６記載の方法
。 ８、該メルカプタンがＣ＿１〜Ｃ＿１＿５アルキルチオ
ール、ドデカンチオール又はペンタンチオールである請
求項１〜５のいずれか１に記載の方法。 ９、該アミンがピリジン、キノリン、イソ キノリン、イミダゾール又は１−アルキルもしくは２−
アルキルイミダゾール（ここで、アルキル基は約１〜４
個の炭素原子を有する）である請求項１〜５のいずれか
１に記載の方法。 １０、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液が、塩化第２鉄
、マンガン又はコバルトフタロシアニン触媒であり、可
溶性ルテニウム化合物がルテニウムヘプトキシド−ｐ−
ジオキサンアンモニウム、ルテニウムテトロキシド又は
ルテニウムデカカルボニルから選択される請求項５記載
の方法。 １１、該塩基が該ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに少なく
とも部分的に可溶である請求項１〜５のいずれか１に記
載の方法。 １２、該塩基が、水１ｌ中に０．１０モルが溶解した際
に７．５を超えるｐＨを有する無機塩基である請求項１
１記載の方法。 １３、該塩基がアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸
塩又は燐酸水素塩である請求項１１又は１２記載の方法
。 １４、該塩基が酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸リチウム、炭酸リチウム又は燐酸水
素ナトリウムである請求項１３記載の方法。 １５、該硼酸塩が周期律表第 I Ａ、IIＡ、又はIIＢ族
の金属塩である請求項１〜５のいずれか１に記載の方法
。 １６、該硼酸塩が硼酸リチウム、硼酸ナトリウム、硼酸
マグネシウム、硼酸カルシウム、硼酸バリウム又は硼酸
亜鉛である請求項１５記載の方法。 １７、イソブタンを、液相酸化反応条件下の反応領域内
で分子状酸素と連続的に反応させて、未反応イソブタン
及びイソブタン酸化反応生成物、主としてｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルを含む初期反応混合物を得ることを含む請求項１〜１
６のいずれか１に記載のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
製造するための連続方法であって、 （ａ）該反応を触媒の存在下で行なわせ、 （ｂ）該ｔｅｒｔ−ブチルアルコールフラクションから
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを連続的に回収することを
特徴とする方法。 １８、該初期反応混合物から未反応イソブタンを連続的
に分離して、ブチルヒドロペルオキシド約５〜約３０重
量％を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコール中ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド溶液を含む供給原料を調製し、
該供給原料をヒドロペルオキシド分解域に連続的に供給
し、ヒドロペルオキシド接触分解反応を該分解反応域内
で連続的に行なって該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを分解生成物、主としてｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルに転化せしめてヒドロペルオキシド転化生成物を得る
ことを含む請求項１７記載の方法であって、（ａ）ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基準として０
．００１〜約５重量％の可溶性ルテニウム触媒、並びに
、ルテニウム化合物の重量を基準として約１〜約３重量
部の、２，２’−ジピリジル及びビス（サリチリデン）
エチレンジアミンから選択される二座配位子を用い； （ｂ）液相中、ヒドロペルオキシド分解域中において、
かくして得られたヒドロペルオキシド分解触媒の存在下
で、該ヒドロペルオキシド分解反応を、撹拌しながら、
約３０〜約８０℃及び大気圧を含む反応条件下で行ない
； （ｃ）該ヒドロペルオキシド転化生成物流を該ヒドロペ
ルオキシド転化域から連続的に除去することを含み； （ｄ）該二座配位子が請求項２記載の式を有することを
特徴とする方法。 １９、（ａ）未反応イソブタン並びにイソブタン酸化反
応生成物、主としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む初期反応混合
物を製造するための酸化反応条件が、約１３５〜約１５
５℃の範囲の温度、約３００〜約８００ｐｓｉｇの圧及
び約２〜６時間の保持時間を包含し； （ｂ）該初期反応混合物から未反応イソブタンを連続的
に分離して供給原料を調製し； （ｃ）該供給原料をヒドロペルオキシド分解域に連続的
に供給して該分解触媒を加え； （ｄ）ヒドロペルオキシド接触分解反応を、液相中の該
ヒドロペルオキシド分解域中において、撹拌しながら、
約３０〜約８０℃の範囲内の温度及び大気圧下の反応条
件下で連続的に行なって、該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを分解生成物、主としてｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールに転化せしめてヒドロペルオキシド転化生成物
を得ることを含む請求項１８記載の連続方法。 ２０、ルテニウム触媒化合物がルテニウムアセチルアセ
トネートである請求項１８又は１９記載の方法。 ２１、未反応イソブタンを該初期反応混合物から連続的
に分離して該ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中の該ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を含む供給原料を得
る請求項１７記載の方法であって、該供給原料をヒドロ
ペルオキシド分解域に連続的に供給し、ヒドロペルオキ
シド接触分解反応を該分解反応域内で連続的に行なって
、該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、分解生成
物、主としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転化せしめ
てヒドロペルオキシド転化生成物を得ることを含み、該
ヒドロペルオキシド分解反応を、 （ａ）該供給原料の重量を基準として約 ０．００１〜約５重量％の鉄（III）又はマンガン（II
I）ボルフィン触媒の存在下で、該ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを、液相中の該ヒドロペルオキシド分
解域において、撹拌しながら、約２０〜約１２５℃の範
囲内の温度及び大気圧を含む反応条件下で、該ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール中溶液中の該ヒドロペルオキシド分
解触媒と接触させ； （ｂ）該ヒドロペルオキシド転化生成物流を該ヒドロペ
ルオキシド転化域から連続的に除去し； （ｃ）該ヒドロペルオキシド転化生成物流を、イソブタ
ンフラクション及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールフラク
ション中に連続的に分離することによって行なう方法。 ２２、分解反応を、更に該ボルフィン触媒１部あたり約
０．２〜約５重量部のＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルチオ
ールの存在下で行なう請求項２１記載の方法。 ２３、反応を、更に該ボルフィン触媒１部あたり約０．
２〜約５重量部の複素環式アミンの存在下で行なう請求
項２１記載の方法。 ２４、該ヒドロペルオキシド分解反応を、該供給原料の
重量を基準として約０．００１〜約５重量％のメソ−テ
トラ−フェニルボルフィンのカルボン酸塩又はハロゲン
化物の存在下、更に、該ボルフィン触媒１部あたり約０
．２〜約５重量部のＣ＿１Ｃ＿１＿８アルキルチオール
の存在下、更に、該ボルフィン触媒１部あたり約０．２
〜約５重量部のイミダゾール又はＣ＿１〜Ｃ＿４−１−
アルキルもしくは又は２−アルキルイミダゾールの存在
下で、該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、液相
中の該ヒドロペルオキシド分解域において、撹拌しなが
ら、約２０〜約１２５℃の反応温度及び大気圧をはじめ
とする反応条件下で、該ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中
溶液中の該分解触媒と接触させることによって行なう請
求項２１〜２３のいずれか１に記載の方法。 ２５、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールの溶液が、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド約１０〜約４０重量％を含み、未反応イ
ソブタンを該初期反応混合物から連続的に分離して該ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール中の該ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド溶液を含む供給原料を調製し、該供給原
料をヒドロペルオキシド分解域に連続的に供給すること
を含み、ヒドロペルオキシド接触分解反応を該分解反応
域において連続的に行なって、該ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドを、分解生成物、主としてｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールに転化せしめ、ヒドロペルオキシド転化
生成物を得ることを含み、 （ａ）該供給原料に、該ヒドロペルオキシド分解触媒と
して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基
準として約０．００１〜約５重量％の塩化第２鉄フタロ
シアニン又はコバルトフタロシアニン、及び、フタロシ
アニンの重量を基準として約０．２〜約１重量部の、ル
テニウムヘプトキシド−ｐ−ジオキサン、アンモニウム
ルテニウムテトロキシド又はルテニウムデカカルボニル
から選択されるルテニウム化合物を加え； （ｂ）該ヒドロペルオキシド分解反応を、かくして得ら
れたヒドロペルオキシド分解触媒の存在下、液相中の該
ヒドロペルオキシド分解域において、撹拌しながら、約
２０〜約４０℃の範囲内の温度及び大気圧をはじめとす
る反応条件下で行ない； （ｃ）該ヒドロペルオキシド転化生成物流を該ヒドロペ
ルオキシド転化域から連続的に除去することを含む請求
項１７記載の方法。 ２６、該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、反応
域内において、約２０〜約１２０℃の範囲内の温度及び
約０〜約１０００ｐｓｉｇの圧をはじめとする液相反応
条件下で、触媒的に有効な量のフタロシアニン触媒と連
続的に接触せしめる請求項１７の方法であって、 （ａ）該還元触媒として、供給原料の重量を基準として
約０．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒（
ここで、該金属フタロシアニン触媒の金属は、周期律表
I Ｂ、VIIＢ及びVIIIＢから選択される重金属である）
を用い； （ｂ）該金属フタロシアニン触媒の触媒活 性を、該金属フタロシアニン触媒１部あたり０．２〜５
重量部のイミダゾールによって活性化し； （ｃ）該転化生成物を該反応域から連続的に除去するこ
とを含む方法。 ２７、該流をイソブタンフラクション及び ｔｅｒｔ−ブチルアルコールフラクション中に連続的に
分離し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを該ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールフラクションから除去し、該イソブタン
フラクションを該反応域に連続的に再循環する請求項２
６記載の方法。 ２８、未反応イソブタンを該初期反応混合物から連続的
に分離して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約２
〜約９０重量％を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコール中ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を含む供給原料
を調製し、該供給原料をヒドロペルオキシド分解域に連
続的に供給し、ヒドロペルオキシド接触分解反応を該分
解反応域において連続的に行ない、該ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを、分解生成物、主としてｔｅｒｔ
−ブチルアルコールに転化させてヒドロペルオキシド転
化生成物を得る請求項１７記載の方法であって、 （ａ）該供給原料に、該ヒドロペルオキシド分解触媒と
して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基
準として約０．００１〜約５重量％の塩化第２鉄フタロ
シアニン、塩化第２鉄フタロシアニン１部あたり約１〜
約１．５重量部の２，３−ジヒドロキシナフタレン、及
び、２，３−ジヒドロキシナフタレン１部あたり約１〜
約２０重量部のＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルチオールを
加え； （ｂ）該ヒドロペルオキシド分解反応を、かくして得ら
れたヒドロペルオキシド分解触媒の存在下、液相中の該
ヒドロペルオキシド分解域において、撹拌しながら、約
２０〜約１２５℃の範囲内の温度及び大気圧をはじめと
する反応条件下で行ない； （ｃ）該ヒドロペルオキシド転化生成物流を該ヒドロペ
ルオキシド転化域から連続的に除去することを含む方法
。 ２９、未反応イソブタンを該初期反応混合物から連続的
に分離して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約５
〜約３０重量％を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコール中ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を含む供給原料
を調製し、該供給原料をヒドロペルオキシド分解域に連
続的に供給し、ヒドロペルオキシド接触分解反応を該分
解反応域において連続的に行ない、該ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを、分解生成物、主としてｔｅｒｔ
−ブチルアルコールに転化させてヒドロペルオキシド転
化生成物を得る請求項１７記載の方法であって、 （ａ）該供給原料に、該ヒドロペルオキシド分解触媒と
して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基
準として約０．００１〜約５重量％の塩化第２鉄フタロ
シアニン、塩化第２鉄フタロシアニン１部あたり約１〜
約５重量部の、水１ｌ中に０．１０モルを溶解した際に
約７．５を超えるｐＨを有する有機又は無機酸のアルカ
リ金属塩基を加え； （ｂ）該ヒドロペルオキシド分解反応を、かくして得ら
れたヒドロペルオキシド分解触媒の存在下、液相中の該
ヒドロペルオキシド分解域において、撹拌しながら、約
２０〜約１２５℃の範囲内の温度及び大気圧をはじめと
する反応条件下で行ない； （ｃ）該ヒドロペルオキシド転化生成物流を該ヒドロペ
ルオキシド転化域から連続的に除去することを含む方法
。 ３０、該塩化第２鉄フタロシアニンが、リチウム、ナト
リウム又はカリウムの酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩又は燐
酸水素塩から誘導される請求項２９記載の方法。 ３１、未反応イソブタンを該初期反応混合物から連続的
に分離して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約２
〜約９０重量％を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコール中ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を含む供給原料
を調製し、該供給原料をヒドロペルオキシド分解域に連
続的に供給し、ヒドロペルオキシド接触分解反応を該分
解反応域において連続的に行ない、該ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを、分解生成物、主としてｔｅｒｔ
−ブチルアルコールに転化させてヒドロペルオキシド転
化生成物を得る請求項１７記載の方法であって、 （ａ）該供給原料に、該ヒドロペルオキシド分解触媒と
して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの重量を基
準として約０．００１〜約５重量％の塩化第２鉄フタロ
シアニン、及び、塩化第２鉄フタロシアニン１部あたり
約１〜６重量部の、周期律表第 I Ａ、IIＡ又はIIＢの
金属の硼酸塩を加え； （ｂ）該ヒドロペルオキシド分解反応を、かくして得ら
れたヒドロペルオキシド分解触媒の存在下、液相中の該
ヒドロペルオキシド分解域において、撹拌しながら、約
２０〜約１２５℃の範囲内の温度及び大気圧を含む反応
条件下で行ない；（ｃ）該ヒドロペルオキシド転化生成
物流を該ヒドロペルオキシド転化域から連続的に除去す
ることを含む方法。 ３２、供給原料が、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド約２０〜約５０重量％を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール中ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を含み
、 （ａ）該供給原料に該ヒドロペルオキシド分解触媒とし
て、塩化第２鉄フタロシアニン１部あたり約１〜６重量
部の、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛又は
カルシウムの硼酸塩を加えることを含む請求項３０記載
の方法。 ３３、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド供給原料を
、液相中の反応域内において約２０〜約１２０℃の範囲
内の温度及び０〜約１０００ｐｓｉｇの圧をはじめとす
る反応条件下で、触媒的に有効な量の還元触媒と接触せ
しめて該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、分解
生成物、主としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールに転化さ
せる請求項１記載の方法であって、 （ａ）反応触媒として、供給原料の重量を基準として約
０．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン触媒を用
い； （ｂ）該金属フタロシアニン触媒の触媒活性を、該金属
フタロシアニン触媒１部あたり約０．２〜約５重量部の
イミダゾールによって活性化し； （ｃ）該ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを該反応生成物か
ら回収する方法。 ３４、該金属フタロシアニン触媒の触媒活 性をイミダゾールによって活性化することを含み、該イ
ミダゾールを、少なくとも９０％の、該ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドの転化率、及び、供給したｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシドを基準として少なくとも約９０
％の、該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールへの選択率を与えるのに十分な、
該反応条件及び該金属フタロシアニン触媒の量に相関し
た量で用いる請求項３３記載の方法。 ３５、（ａ）該還元触媒として、供給原料の重量を基準
として約０．００１〜約５重量％の金属フタロシアニン
触媒（ここで、該金属フタロシアニン触媒の金属は、周
期律表第 I Ｂ、VIIＢ及びVIIIＢから選択される重金属
である）を用い；（ｂ）該金属フタロシアニン触媒の触
媒活性を、該金属フタロシアニン触媒１部あたり約０．
２〜約５重量部のイミダゾールによって活性化すること
を含む請求項３３記載の方法。 ３６、金属フタロシアニンが、マンガンフタロシアニン
又は塩化第２鉄フタロシアニンである請求項３３〜３５
のいずれか１に記載の方法。 ３７、（ａ）該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約
１〜約８０重量％を含む該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液を調製し； （ｂ）該ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中に溶解した可溶
量の金属フタロシアニン触媒及びルテニウム化合物を、
該溶液に該ヒドロペルオキシド分解触媒として加えるこ
とによって、該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールへの実質的な選択分解性を
促進し； （ｃ）ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを該ヒドロペルオキ
シド分解反応生成物から回収することを含む請求項１記
載の方法。 ３８、（ａ）２，３−ジヒドロキシナフタレン及びドデ
カンチオールによって活性化された塩化第２鉄フタロシ
アニン触媒のｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液を調製し
； （ｂ）該硼酸塩、該チオール及び該塩化第２鉄フタロシ
アニン触媒のｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液を、該ヒ
ドロペルオキシド分解触媒として該ヒドロペルオキシド
分解反応域に供給し； （ｃ）該ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを該ヒドロペルオ
キシド分解反応生成物から回収することを含む請求項１
記載の方法。 ３９、（ａ）該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約
２〜約５０重量％を含む該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液を調製し； （ｂ）該ヒドロペルオキシド分解触媒として、該ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール中に溶解した可溶量の金属フタロ
シアニン触媒及び塩基を加えることによって該ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールへの実質的な選択分解性を促進し； （ｃ）ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを該ヒドロペルオキ
シド分解反応生成物から回収することを含み； （ｄ）該金属が周期律表第 I Ｂ、VIIＢ又はVIIIＢから
選択される請求項１記載の方法。
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