CA1109191A - Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres - Google Patents

Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de bitumes polymères améliorés. Le procédé est caractérisé en ce qu'on mélange sous agitation à une température comprise entre 130 et 230.degree.C un bitume classique (pénétration 30-220) et un copolymère bloc butadiène styrène de masse moléculaire comprise entre 30.000 et 300.000, lorsque l'homogénéité du mélange est obtenue, après deux heures au moins d'agitation, on ajoute au dit mélange de 0,1 à 3% en poids de soufre non lié chimiquement et l'on maintient alors le mélange sous agitation pendant vingt minutes au moins. Le bitume polymère obtenu selon le procédé de l'invention qui a d'excellentes propriétés mécaniques thermiquement stables peut être utilisé comme bitume routier ou comme bitume industriel.

Description

La présente invention a pour objet un nouveau procédé
de préparation de compositions de bitumes-polymères comprenant des copolymères blocs séquencés comportant des motis styréniques et dieniques ainsi que les compositions ainsi obtenues.
Les bitumes doivent, pour être mis en oeuvre dans leurs diverses applications, par exemple comme liants pour enduits superficiels (bitumes routiers) ou comme bitumes industriels présenter un certain nombre de qualites mecaniques-essentielles.
Ces qualites sont definies par differents tests normalises parmi lesquels on peut citer: ~
- le point de ramolissement determine par le test Bille et Anneau ~ -(norme NFT 66.008), v ;~-~
- le point de fragilité ou point de Fraass mesure selon la norme IP 80/53, - la pénétration mesurée selon la norme NFT 66 004, - les caractéristiques rhéololgiques par traction contrainte au seuil os en bars allongement au seuil s en %
contrainte à la rupture ~r en bars allongement a la rupture ~ en %
mesurees selon la norme NFT 46 002.
Les bitumes classiques ne repondent en general pas simultanément a l'ensemble des spécifications requises et il est proposé depuis de nombreuses années d'ajouter aux bitumes classi-ques des produits et notamment des polymeres pour améliorer leurs propriétés mécaniques. Ces polymères ou copolymeres ajoutés sont des composés de haute masse moléculaire supérieure a 100.000 en poids, souvent appelés elastomeres.
Les elastomeres ajoutes habituellement aux bitumes ameliorent leurs proprietes mecaniques, en particulier leur élasticit~. La plupart des élastomeres posent cependant assez régulièrement des problemes de solubilité. En particulier, ~ ~' ' `~

lorsque ces compositions sont stockées, elles sont souvent le lieu de phénomenes de démixion, qui font perdre à la composition de bitumes-polymères ses bonnes propriétés mécaniques initiales.
- A titre d'exemple d'élastomères utilisés dans les composi-tions de bitumes, on peut citer le polyisoprène, le caoutchouc butyle, les polybutènès, les polystyrene butadiene rubber, les copolymères éthylène-acétate de vinyle etc... Parmi ces élastomè-res les copolymères à base de styrene et de butadiene sont connus pour leur bonne efficacité. Ils sont en effet assez solubles dan8 le bitume et lui apportent de tres bonnes propriétés mécani-ques (visco élasticité~.
Toutefois, les bitumes et notamment les bitumes routiers sont constamment soumis a des séveres contraintes thermiques, et toutes les compositions bitumes-polymeres connues jusqu'ici perdent leur bonnes propriétés mécaniques notamment lorsqu'elles sont utilisées à des températures basses nettement inferieures à 0C.
La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et propose un procédé de préparation de nouvelles compositions de bitumes-polymères comprenant des copolymeres blocs séquencés comportant des motifs styréniques et dieniques présen-tant même a basse température d'excellentes propriétés mecaniques.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de compositions de bitumes polymeres caractérisé en ce qu'on met un contact à une température comprise entre 130 et 230C de 80 a 98 % en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 30 et 220 et de 2 à 20 % en poids d'un copolymere bloc séquencé de masse moléculaire moyenne comprise entre 30.000 et 300.000 répon-dant a la formule théorique S - ~ dans laquelle S représente des motifs structuraux styréniques, B représente des motifs structu-raux d'un diene conjugué, x et y sont des nombres entiers, onmaintient sous agitation le mélange obtenu pendant au moins deux heures, puis on aioute de 0,1 fi 3 % en poids de soufre par rapport au bitume et on maintient l'agitation du melange ainsi obtenu penaant vingt minutes au moins.
Tous les bitumes et asphaltes naturels et synthetiques, éventuellement souffles a l'air ou à la vapeur conviennent aux bitumes-polymères de l'invention. Le choix du degre de penetra-tion dependra essentiellement de l'application particulière prevue pour le bitume-polymere.
Les copolymères utilisés dans le procéde de l'invention sont des copolymères blocs sequences comportant des motifs styre~
niques et des moti~s diénique~ conjugu~s. A titre d'exemple de motifs diéniques conjugués on-peut notamment citer le butadiène et l'isoprène. Naturellement le copolymère pourra comporter plu-sieurs motifs di~niques conjugues differents.

Le melange du bitume et du copolymère bloc séqu'encés styrene-diane est réalisé dans des conditions telles que l'homo généité du mélange soit excellente. La température est générale-ment comprise entre 130 et 230C, afin que les composants soient suffisamment fluides. Enfin, il est nécessaire p,our être assuré
que le copolymere ait eté parfaitement solubilisé par le bitume que le mélange sous agitation soit maintenu deux heures au moins et de pr~férence plus de trois heures. Il n'y a pas de limite sup~rieure théorique, mais on limitera généralement cette etape a cinq heures pour des raisons economi~ues evidentes.
On peut utiliser dans le proc~de de l'invention des copolym8res blocs sequences de styrene et de dienes con~ugués dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 30.000 et 300.000 et de préf~rence entre 70.000 et 200.000.
-- Dans le procédé de l'invention on peut utiliser soit des copolym~res blocs di-séquences soit des copolymeres blocs tri-séquencés ou polysequences. D'une maniere generale il sera plutôt int~ressant de mettre en oeuvre des copolymeres tri ou polyséquencés si leur masse moleculaire moyenne est assez elevee .

.
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c'est-à-dire par exemple egale ou superieure à 120.000 et des polymères di-séquencés si leur masse moléculaire moyenne est assez faible, par exemple comprise entre 30.000 et 120.000.
Ces copolymères sont des produits bien connus de l'homme de l'art et dans certains cas dejà commercialises. Il est donc inutile dans la présente demande d'en donner une description plus d~taillee. On peut cependant preciser que ces copolymeres ont g~néralement une teneur en styrane comprise entre 10 et 60 % et de préférence entre 15 et 30 % (poids) et une teneur en diene conjugué comprise entre 40 et 90 % et de preférence comprise entre 70 et 85 % (poids).
Dans le procédé de l'invention, le soufre est ajouté
au mélange lorsque l'homogénéité de celui-ci a été obtenue. Le soufre est ajout~ sous une forme non liée chimiquement afin de ~
lui permettre de réagir sur les composants du melange. A titre ~ -d'exemple de soufre utilisable dans le procéde de l'invention on peut citer la fleur de soufre, le soufre en poudre, le soufre fondu etc... il est ajoute en quantite assez faible en general comprise entre 0,1 et 3 % en poids et de preference entre 0,1 et 1,5 % en poids par rapport au bitume. Apres l'addition de soufre, l'agitation du melange est maintenue une duree suffisante pour lui permettre de reagir avec les composants. Cette action est generalement rapide et une durée comprise entre 20 minutes et une heure et demi est généralement suffisante, la température initiale du mélange étant également maintenue.
La nature précise de l'action du soufre sur le bitume et copolym~re styrène diène conjugue n'a pas pu être parfaitement - d~finie. On peut cependant estimer qu'elle est assez analogue a celle de la vulcanisation. Le soufre par son action entraîne une modification de la structure du melange qui permettra d'obtenir des bitumes polymères ayant des propriétés mecaniques ameliorées et stables t~ermiquement. Il est importa~t d'assurer l'homo-.

généité du mélange avant l'addition du soufre car un ajout préma-- turé de celui-ci risque d'entra;ner une prise en bloc - réticula tion des polymères - vulcanisation ultra rapide des composants du mélange conduisant à un bitume polymere heterogène inutilisable.
La presente invention vise non seulement le procede de -~
preparation des bitumès polymeres, mais egalement les bitumes polymères amelior~s obtenus selon le procedé.
Ces bitumes-polymeres sont naturellement utilisables comme bitumes pour enduits routiers en raison de leurs propriétés méca-niques thermiquement stables. Ces bitumes polymeres pr~sententégalement un fort caractere élastique, un intervalle de plastici-t8 important qui les rendent particulierement interessants pour être egalement utilises dans la fabrication de revêtements indus-triels (enrobe, enduits superficiels, chapes asphaltiques) ou dans des applications dites industrielles telles que l'étancheité:
chapes feutre, bardeaux, peinture, produits de dessous de caisses pour voitures automobiles.
; L'invention sera mieux comprise a la lumi8re des exemples ci-dessous donnés à titre d'illustration non limitative.
Exemples 1 a 5 Le bitume-polymere de l'exemple 1 a ete préparé en mélangeant a 170C d'une part 100 parties d'un bitume 80-100 ayant une température Bille et Anneau de 48C et un point de Fraass de -18C et 10 parties d'un copolymere bloc butadiene-styrene di-séquencé de masse moleculaire moyenne 75.000 et de rapport butadiene egal a 75 (en poids~.
styrene 25 Apres 3 heures 30 minutes de melange SOU5 agitation, on ajoute 0,5 partie de soufre (fleur de soufre) et on maintient l'agitation pendant 1/2 heure.
Les caractéristiques du bitume obtenu sont donn~es dans le tableau I.

., . . ~ .

.

Le bitume polymère de l'exemple 2 comparatif est obtenu comme celui de l'exemple 1 mais en omettant d'ajouter le soufre, le melange sous agitation durant quatre heures.
Les caracteristiques du bitume o~tenu sont données dans le tableau I.
Le bitume-polymère de l'exemple 3 comparatif est obtenu comme celui de 1'exemple 2 en substituant toutefois au copolymère butadiène-styrene de masse moléculaire 75.000 un copolymère bloc tri séquencé butadiène-styrène de masse moléculaire moyenne 150.000 dont le rapport butadiane est egal a 70 ten poids). :
styrene ~

Les caracteristiques du bi~tume obtenu sont donn~es dans le tableau I.
Le bitume-polymère de l'exemple 4 est obtenu selon le procédé de l'exemple 1 en mélangeant à 100 parties du bitume 80-100, 5,27 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 3 et en ajoutant 0,2 partie de soufre après 3 heures 1/2 de m~lange sous agitation au lieu de 0,5 partie. Les carac~eristiques du bitume obtenu sont données dans le tableau I. Le bitume-polymère de l'exemple 5 , comparatif, est obtenu ~mme celui de l'exemple :
4 en omettant toutefois d'ajouter le soufre (duree du mélange 4 heures).
Les caracteristiques du bitume obtenu sont données dans le tableau I.
Le bitume polymère de l'exemple S a eté pr~pare en mélangeant ~ 190C d'une part 90 parties d'un bitume 40-50 ayant une température Bille et Anneau de 52C, une penetration de 50 et un point de Fraass de -12C et d'autre part 10 parties d'un copolymère styrène-isoprène diséquence de masse moleculaire moyenne 130.000 et de rapport isoprène egal à 83 (en poids~.
Styrene 17 Après trois heures de melange sous agitation, on ajoute 0,2 partie de fleur de soufre et on maintient l'agitation a 170C pendant 45 minutes.
Les caractéristiques du bitume obtenu sont données dans le Tableau I.
Toutes ces caractéristiques ont été mesurées selon les normes indiquées au sein de la description.
La comparaison des exemples 1 et 2 montre que le bitume polymère obtenu selon le procédé de l'invention (exemple 1) est nettement supérieur à celui de l'exemple 2, bien que celui-ci présente déjà d'excellentes propriétés mécaniques. En effet, il lui est supérieur sur le plan des propri~tés classi~ues (Bille et Anneau et Point de Fraass), mais il présente un profil de traction supérieur. On peut considérer que le bitume de l'exemple 1 présente un profil de traction élastique, alors que le bitume de l'exemple 2 présente un profil de traction essentiel-lement visqueux. Il est a noter que les propriétés d'élasticité
sont conservées a froid ( r = 325 % a -10C et pour une ~itesse de traction de 500 mm/mn).
Le bitume-polymère de l'exemple 3 est supérieur à celui de l'exemple 2. Il présente un profil de traction viscoélastique, et ceci en raison certainement de la masse moléculaire plus élevée du copolymère utilisé. Il faut cependant remarquer qù'à basse température (-10C) il perd toute élasticité. Il devient cassant, c'est d'ailleurs pourquoi il n'a pas été possible de mesurer les autres caractéristiques basse température.
La comparaison des exemples 4 et 5 montre qu'en mettant en oeuvre le copolymère de l'exemple 3 dans le procédé de l'in-vention on obtient un excellent bitume polymère. En efet, bien que les caractéristiques de traction n'aient pas été mesurées à
-10C 500 mm/mn on peut constater une tres nette amélioration si -l'on compare Ies caractéristiques de traction a -10C et 10 mm/mn qui sont incomparablement supérieures à celles obtenues avec un simple mélange bitume copolymère.

L'examen du tableau montre que certaines valeurs notamment celles concernant les caractéristiques mécaniques au seuil maximum de contrainte ne sont pas mentionnées. Ceci s'explique par le fait que dans les conditions expérimentales :.
mises en oeuvre, le bitume-polymere testé en raison de sa fragi-lit~ se casse avant d'atteindre la contrainte maximum et dans certains cas extrêmes (-10C, 500 mm/mn) la rupture a lieu das le début de l'essai de traction sans qu'il soit possible de déterminer une caractéristique significative.
Le bitume polymere de.l'exemple 6 a été préparé en vue d'une application industrielle ~tanch~ité~ alors que les bitumes des exemples pr~cédents sont a application routiere.
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Claims (10)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Procédé de préparation de composition de bitumes polymères caractérisé en ce qu'on met en contact à une températu-re comprise entre 130 et 230°C de 80 à 98 % en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 30 et 220 et de 2 à 20 % en poids d'un copolymère bloc séquencé de masse moléculaire moyenne comprise entre 30.000 et 3000.000 répondant à la formule théorique Sx - By dans laquelle S représente des motifs structuraux styréniques, B
représente des motifs structuraux d'un diène conjugué, x et y sont des nombres entiers, on maintient sous agitation le mélange obtenu pendant au moins deux heures, puis on ajoute de 0,1 à 3 % en poids de soufre par rapport au bitume et on maintient l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant vingt minutes au moins.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère bloc a une masse moléculaire comprise entre 70.000 et 200.000.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que le copolymère bloc est un copolymère di-séquencé.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère bloc est un copolymère poly-séquencé.
5, Procédé selon la revendication 1 , carac-risé en ce que le soufre ajouté est sous forme non liée chimiquement.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère bloc séquencé a une teneur en motifs styréniques, comprise entre 10 et 60 % (poids).
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le copolymère bloc séquencé a une teneur en motifs styréniques comprise entre 15 et 30 % en poids.
8. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le diène conjugué est le butadiène.
9. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le diène conjugué est l'isoprène.
10. Compositions bitumes polymères caractérisées en ce qu'elles sont obtenues selon la revendication 1, 2 ou 5.
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