JPH09505521A - 複合多孔質材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 0.05〜40.00重量％の銀及び60.00〜99.95重量％の炭素質マトリックスを含んで成る複合多孔質材料であって、前記炭素質マトリックスが、3.36〜3.62Åの層間距離、20〜2000Åの層に平行な方向の寸法及び30〜50000Åの層に直交する方向の寸法を有するグラファイト結晶により形成された三次元構造を有し、かつ1.8〜2.2g/cm³の真密度、2.108〜2.238g/cm³のＸ線密度及び80〜50000Åの曲率半径を有する前記結晶の集合により構成されたマトリックスの細孔空間を有することを特徴とする複合多孔質材料。

Description

【発明の詳細な説明】 複合多孔質材料 技術分野 本発明は、概して物理化学に関し、より詳細には複合多孔質材料に関する。 本発明は、例えば、電気接点を製造するため、銀触媒プロセスにおける触媒と して、または、例えば水もしくは血液を清浄にする際の吸着剤としての応用が見 出される。 発明の背景 複合材料が、シリカ、アルミナまたは炭素等の担体上に担持された活性剤とし ての銀を含むことは公知である。 例えば、複合材料は、1.5重量％のグラファイト及び95〜99重量％の銀を含む ことが知られており、この材料は、非常に高い耐粘着性及び低い一定の接触抵抗 を示すが、アーク浸食に対して不安定であり、そして低い硬度及び強度を有する （V.V．Malyshev及びD.V．Rymyantsevによる“Silver”，1987，Metallurgia PH ，Moscow，p.12（in Russian）を参照されたい）。 他の複合材料は、0.001〜３重量％の銀及び担体としての活性炭を含むことが 知られている（特開昭54-8638号；Transactions of the USSR Academy of Scien ces，vol．90，1953，Moscow，L.Ya．Markovsky等による“On Catalytic effect of mineral additives”，p.1071(in Russian)）。 このような材料は、エチレングリコールをグリオキサールに酸化させるプロセ ス及び二硫化炭素の合成における触媒として、並びに酢酸ビニルの合成に使用す ることに向けられたパラジウム触媒を調製するために使用されている。上記した 材料とは異なり、この材料 は多孔質材料であるが、低い化学安定性、強度及び導電率を有する。 更に、いくつかの複合多孔質材料が、カーボンブラック上に担持された0.05〜 40重量％の量の活性成分を含むことが知られている（米国特許第4,689,316号） 。 このような材料は、プロピレンをプロピレンオキシドに酸化させる際の触媒と して使用するのに適するが、低い強度、導電率及び化学安定性を有する。 すなわち、厳しい（温度及び圧力）条件下での酸化媒体中のプロセスで使用で きる銀または炭素を基材とした複合材料は公知でなく、このようなプロセスにお いて高い導電率及び多孔度を有する材料が要求されている。 発明の開示 炭素質マトリックス（担体）の特性を適切に変化させることによって、高い導 電率及び化学安定性を特徴とし、高い触媒活性を示す複合多孔質材料を提供する ことが、本発明の主たる基本的な目的である。 この問題は、クレームした発明によれば、炭素質マトリックスと銀とを含んで 成る複合多孔質材料によって解決することができ、前記炭素質マトリックスは、 3.36〜3.62Åの層間距離、20〜2000Åの層に平行な方向の寸法及び30〜50000Å の層に直交する方向の寸法を有するグラファイト結晶により形成された三次元構 造を有し、かつ1.8〜2.2g/cm³の真密度及び2.108〜2.238g/cm³のＸ線密度を有し 、その多孔空間は、80〜50000Åの曲率半径を有する前記結晶の集合により構成 されている。該材料は60.00〜99.95重量％の前記炭素質マトリックス及び0.05〜 40.00 重量％の銀を含んで成る。 前記複合多孔質材料は、0.01〜1.20cm³/gの多孔度、0.2〜5.0Ω^-1の導電率、0 .1〜600.0m²/gの比表面積、0.01〜0.30%/分の耐 磨耗度及び10〜600kg/cm²のボール粉砕強さ（ball crushing resistance）を有 する。 本発明によると、該材料は、１〜10000ppmの量のルビジウム及び／またはセシ ウムを更に含んでなることが都合良く、前記元素は両方とも銀を基材とする触媒 中に導入される促進剤として知られており、数多くの酸化プロセスに応用されて いる。 本発明の更なる目的及び利点は、クレームした複合多孔性材料の以下の詳細な 説明及び前記材料の使用に関する特定の例示的態様から明らかになるであろう。 発明の最良の形態 クレームした複合多孔質材料は、活性成分、すなわち、金属銀及び炭素質マト リックスを含んで成るものであり、前記マトリックスの組織は、3.36〜3.62Åの 層間距離、20〜2000Åの層に平行な方向の寸法及び30〜50000Åの層に直交する 方向の寸法を有するグラファイト結晶により構成されており、前記結晶は、1.8 〜2.2g/cm³の真密度、2.108〜2.238g/cm³のＸ線密度、及びその多孔空間が80〜5 0000Åの曲率半径を有する前記結晶の集合により構成されていることを特徴とす る三次元マトリックス構造を形成している。 上記した炭素質マトリックスは、公知の方法、すなわち、炭化水素の気流中で 金属もしくは金属酸化物またはカーボンブラックを600〜1200℃で加熱し、次い で、得られたマトリックスを水蒸気を含む酸化雰囲気中で処理することにより得 られる。 以下の公知の方法によって、銀塩または銀錯体の使用し、上記した炭素質マト リックス中に銀を導入できる：（ａ）含浸；部分含浸；（ｂ）コロイド溶液から の適用；及び（ｃ）噴霧による。銀を金属に還元することは、水素または液体還 元剤を使用して行われるか、または電着によって行われる。出発原料として使用 する銀化合 物は、例えば、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、ま たはグリコール酸銀である。錯化剤としては、例えば、アンモニア、モノ−及び ジエタノールアミン、またはこれらの混合物がある。 クレームした発明によると、該複合多孔質材料は、0.05〜40.00重量％の銀及 び60.00〜99.95重量％の上記した炭素質マトリックスを含んで成る。該材料の銀 含量が、0.05重量％を下回る場合には、クレームした複合多孔質材料の性質及び 特性に対する銀の効果は明らかではない。上記40重量％を上回る該材料の銀含量 は、このような高い含量が、クレームした材料の既に達成された物理化学的特性 を更に高めることはないために不適当である。 従って、上記特性を有する上記構造の炭素質マトリックスの選択、並びに前記 成分間の実験的に選択された割合によって、以下の物理化学的特性を有する銀含 有複合多孔質材料を求めることができる。 多孔度（cm³/g） 0.01 〜1.2 ボール粉砕強さ（kg/cm²） 10 〜600 耐磨耗性（%/分） 0.01 〜0.3 内部細孔寸法（Å） 50 〜50000 比表面積（m²/g） 0.1〜600 導電率（Ω^-1cm^-1） 0.2〜５ クレームした材料の上記物理化学的特性は、この材料が、１〜10000ppmの量の ルビジウム及び／またはセシウムを更に含んで成る場合であっても保たれるかま たは改良される。前記元素は多くの酸化プロセスにおいて触媒として使用される 銀の中に導入される公知の促進剤である。 クレームした材料中に導入される前記アルカリ金属、すなわちRb及びCsの出発 材料として使用されるものは、硝酸セシウム及び炭酸 セシウムのような前記金属の化合物である。前記アルカリ金属の化合物は、含浸 によって導入され、次いで炭素−銀組成物の乾燥させるか、または炭素質マトリ ックスに銀塩をジョイント含浸（joint impregnation）することにより導入され る。 クレームした複合多孔質材料の用途に応じ、１〜200ミクロンの粒度を有する 粉末、0.2〜５mmの大きさの球状粒体、2:1〜1:4の直径対長さ比を特徴とする円 筒形、管形、環形、三つ葉形または四葉形、並びに10〜50mmの直径、10〜200mm の長さ、0.3〜３mmのセル寸法及び0.5〜２mmのセル壁厚さを有するハネカム構造 ブロックとして存在する。 本発明をより良く理解するために、以下に本発明の例示的態様を記載する。 実施例１ 100gの市販の炭素を反応容器内に入れ、900℃に加熱した。プロパン−ブタン 混合物を、５時間を要して徐々に反応容器内に供給した。前記混合物はブタンを 50重量％含んでいた。結果として、粒度１〜２mmの炭素粒子を得、これは実際に 、500〜800Åの曲率半径を有する回転楕円状粒子により形成された三次元構造を 有する炭素質マトリックスであり、（45〜68Å）×（54〜68Å）の寸法及び3.42 Åの層間距離を有する結晶により構成されていた。得られた炭素は、真密度1.95 g/cm³、Ｘ線密度2.182g/cm³、多孔度0.62cm³/g及び比表面積240m²/gであった。 このように製造した100gの炭素粒体に60mlの20%硝酸銀水溶液を注入し、この 混合物を回転傾斜フラスコ内で20分間攪拌した。次いで、吸収した溶液を有する 炭素質マトリックスを熱風中で乾燥させ、260℃の窒素ガス気流中で２時間焼成 した。更に、前記マトリックスを300℃で１時間の水素処理にかけた。窒素気流 中で冷却後、6. ９重量％の銀を含み、かつ以下の特性を有する複合多孔質材料を得た。 多孔度 0.54 cm³/g ボール粉砕強さ 85 kg/cm² 耐磨耗性 0.15 %/分 内部細孔寸法 420Å 比表面積 180 m²/g 導電率 3.8Ω^-1cm^-1 実施例２ カーボンブロックの形態の炭素質マトリックスを実施例１と同様な条件下で得 、このマトリックスをカーボンブラックから予備成形した。 25mmの直径、30mmの高さ、１×１mmの正方形のセル、0.6mmのセル壁厚さ、0.3 2cm³/gの多孔度及び21m²/gの比表面積を特徴とする得られたカーボンブロックは 、80〜300Åの曲率半径を有する回転楕円状粒子により形成された三次元構造を 有する炭素質マトリックスであり、これは（20〜45Å）×（30〜120Å）の寸法 及び3.39Åの層間距離を有する結晶により構成されていた。真密度2.05g/cm³及 びＸ線密度2.190g/cm³を有するカーボンブロックを40mlの硝酸銀（800mgの銀） のアンモニア錯体中に浸漬した。次いで、このブロックを、白金電極がアノード として作用する直流電源（カソード）に接続した。回路の電流を0.8Vの電圧で1. 8Aに設定した。１時間後、カーボンブロックを電源から切り離し、水で洗浄し、 次いで熱風中で乾燥させた。得られた複合多孔質材料の銀含量は38重量％であっ た。 実施例３ 0.36gの硝酸銀を1.68gの水中に溶解させ、次いでこの溶液を冷 却し、0.54mlのエタノールアミンを少しずつ徐々に添加した。硝酸銀はエタノー ルアミンとの錯体を形成した。前記錯体の無色水溶液を、実施例１に記載したの と同様な条件下で得た炭素質マトリックス4.8gに加えた。この炭素質マトリック スは、13.8m²/gの比表面積を有する１〜２mmの粒度の球状粒体であった。90℃で の真空回転法（vacuum-rotary technique）を用い、銀を金属状態に還元するの と同時に、前記溶液に含浸した炭素質マトリックスの乾燥を行った。 還元の結果得られたこの複合材料を水で洗浄し、次いで240℃での空気焼成に かけた。得られた複合多孔質材料の銀含量は1.5重量％であった。 実施例４ 実施例３に記載したのと同様な条件下で予め調製した複合多孔質材料6.6gに、 攪拌しながら硝酸銀のアンモニア錯体（3.5gの硝酸銀を２mlの水中に溶解させ、 次いでこれに５mlのアンモニアを添加）を注入した。続いて、乾燥、焼成、及び 得られた材料の処理を実施例３と同様な条件下で実施した。 得られた複合多孔質材料は20重量％の銀を含有していた。 実施例５ 実施例４と同様に調製した複合多孔質材料6.0gに硝酸銀のアンモニア錯体（硝 酸銀3.5g、水２ml及びアンモニア５ml）を注入した。更なる操作を実施例３に記 載したのと同様な条件下で行った。 得られた複合多孔質材料は40重量％の銀を含有していた。 実施例６ 実施例４と同様に調製した複合多孔質材料の５gの試料に、0.005gCs/mlの濃度 を有する硝酸セシウム溶液２mlを注入した。この試料を90℃での真空回転法によ り乾燥させ、次いで240℃で空気焼成した。 得られた複合多孔質材料中のセシウム含量は0.15重量％（1500ppm）であった 。 実施例７ 実施例３に記載したのと同様に調製した複合多孔質材料10gに、0.0005g Cs/ml の濃度を有する水酸化セシウム１mlを注入した。この試料を90℃での真空回転法 により乾燥させ、次いで240℃で空気焼成した。 得られた複合多孔質材料中のセシウム含量は0.01重量％（100ppm）であった。 実施例８ 実施例１に記載したのと同様に調製した複合多孔質材料10gを、アセトアルデ ヒドを酢酸に酸化させる反応において試験した。アセトアルデヒドを3.2体積％ 含有する蒸気−空気混合物を、複合多孔質材料床に通じ、160℃及び１気圧で試 験した。５秒^-1の接触時間によって、32％の転化率が得られた。試験時に複合多 孔質材料の酸化分解は観測されなかった。 実施例９ 実施例１に記載したのと同様に調製した複合多孔質材料に５重量％の量のパラ ジウムを添加し、10gの量とした。前記材料を、ｍ−ニトロベンゾベンゾトリフ ルオリドの水素化反応において試験した。20気圧の水素圧及び80℃の温度での接 触活性（contacy activity）は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの形成に99.9 ％の選択性を有する0.12g・モルH₂/g・分であった。試験時に複合材料の還元分 解は観測されなかった。 実施例１０ 実施例１に記載したように調製した複合多孔質材料を30%過酸化水素水の分解 反応において試験した。１gの複合多孔質材料を使用し た際に、20mlの過酸化水素水が8.3分以内に99.8％も分解した（断熱加熱条件下 ）。該材料の酸化分解は起こらなかった。 実施例１１ 実施例２に記載したように調製した複合多孔質材料をヒドロキシアルデヒドの 酸化分解反応において試験した。10^-3％のグリコールーアルデヒド溶液を、組込 式通気装置を備えた反応容器内に置かれた複合多孔質材料に通じた。２リットル の前記溶液を90℃で２時間を要して前記複合多孔質材料に通過させた。結果とし て、汚染物は12分の１に減少した。複合多孔質材料の酸化分解は観測されなかっ た。 実施例１２ 実施例３に記載したように調製した複合多孔質材料4.2gを、石英の反応容器中 に置いた。 ２体積％のエチレン、７体積％の酸素及び91体積％の窒素を含む反応混合物を 複合材料に通過させる試験を行った。7.8リットル／時間の流量、300℃の温度、 及び５％のエチレン転化率において、エチレンオキシドの転化率は34％であった 。 実施例１３ 実施例４に記載したように調製した0.7gの複合多孔質材料を石英の反応容器内 に置いた。一定の循環量のもと180〜250℃及び１気圧下で、２体積％のエチレン 、７体積％の酸素及び91体積％の窒素を含む反応混合物を複合材料に通過させる 試験を行った。18.3リットル／時間の流量、230℃の温度、及び25％のエチレン 転化率において、エチレンオキシドの転化率は68％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キルディアシェフ，セルゲイ ペトロビッ チ ロシア連邦共和国，630090，ノボシビルス ク，ウリツァ テペシコボイ，デー．12, クバルチーラ 11 (72)発明者 ゴンチャロバ，スベトラナ ニコラエフナ ロシア連邦共和国，630128，ノボシビルス ク，ウリツァ デマコバ，デー．12，クバ ルチーラ 95 (72)発明者 リコロボフ，フラディミール アレクサン ドロビッチ ロシア連邦共和国，630090，ノボシビルス ク，デツキー プロエツト，デー．８，ク バルチーラ ９ (72)発明者 ダプリャキン，バレリー クズミッチ ロシア連邦共和国，644099，オムスク，ウ リツァ オルゾニキジェ，デー．13，クバ ルチーラ 205

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素質マトリックス及び銀を含んで成る複合多孔質材料であって、前記炭 素質マトリックスが、3.36〜3.62Åの層間距離、20〜2000Åの層に平行な方向の 寸法及び30〜50000Åの層に直交する方向の寸法を有するグラファイト結晶によ り形成された三次元構造を有し、かつ1.8〜2.2g/cm³の真密度、2.108〜2.238g/c m³のＸ線密度及び80〜50000Åの曲率半径を有する前記結晶の集合体により形成 された細孔を有する、60.00〜99.95重量％の前記炭素質マトリックス及び0.05〜 40.00重量％の銀を含むことを特徴とする複合多孔質材料。 ２．１〜10000ppmの量のルビジウム及び／またはセシウムを更に含んで成るこ とを特徴とする請求項１に記載の材料。