CA1114533A - Procede pour la neutralisation des acides nitriques-fluorhydriques uses - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé pour la neutralisation d'eaux industrielles usées contenant de l'acide nitrique ou un mélange d'acide nitrique et acide fluorhydrique par l'emploi d'un minéral contenant de l'oxyde de magnésium sous sa forme naturelle ou obtenu par calcination.

Description

3~

La presente invention se rapporte a la neutrali-sation des acides nitriques-fluorhydriques us~s provenant de decapages industriels et plus particulierement du decapage des aciers inoxydables dans les acieries. Plus particulierement, cette neutralisation s'effectue au moyen d'un mineral conte-nant de l'oxyde de magnesium tel que la brucite~ la sPrpentine et les residus d'amiante et permet d'obtenir une liqueur ne ~;
;~ contenant pas de metaux lourds et ayant une haute teneur en nitrate de magnesium. ;
; 10 PROCEDES ANTERIEURS ;
Une grande quantite d'un melange acide nitrique -` ~
acide fluorhydrique est souvent rejetee sans traitement ade- -quat dans les cours d'eau adjacents aux acieries ou l'acier inoxydable est decape. Dans quelques acieries, ces acides uses sont neutralises a l'aide de chaux avant d'etre deverses dans un cours d'eau (I'Metals Handbook", vol. 2, pp 355-56, ASM, Metals Park, Ohio, 1971). L'effluent ainsi neutralise et ;~ filtre ne contient pas de metaux lourds et peut ainsi être rejete dans un cours d'eau; il s'agit en fait d'une solution ~i pratiquement pure de nitrate de calcium. Les precipites (ou les rejets solides) pour leur part, contiennent du fluorure de ~-calcium ainsi que des hydroxydes des metaux lourds.
Plusieurs autres procedes ont ete proposes ou prati- ;
- ques dans le but de neutraliser les acides uses. A titre d'exemple, le brevet allemand 2,327,965 accorde le 19 decembre 1974 a Luebbers, se rapporte à l'utilisation du gaz ammoniac pour neutraliser les acides uses et precipiter les hydroxydes -~ des metaux lourds, suivie de l'utilisation du nitrate d'alu- ~
; minium pour la recuperation du fluor. Un article par Dempster ~-(CIM Bulletin, fev. 1975~ pp 94-98) donne une description detaillee d'un procede Oa les acides uses sont traites par le , :,; .. , tributylphosphate pour former des complexes solubles dans le kerosene, permettant ainsi de recuperer les acides nitriques et fluorhydriques. D'ailleurs, le brevet japonais 51-18299, delivre le 13 fev. 1976 a Maekita et al., suggere un procëde où les acides uses sont neutralises par du fer metallique~ les precipites etant ensuite traites thermiquement en deux etapes afin de recuperer l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique.
Toutefois, ces procedes n'ont eu qu'un succes tres limite soit à cause d'un co~t d'op~ration trop eleve, soit a cause de la complexite du procede.
Par consequent, il serait desirable de trouver un procede pour la neutralisation des eaux industrielles usees base d'acide nitrique ou d'un melange d'acide nitrique-acide ~ ~
fluorhydrique qui eviterait ou eliminerait les desavantages de -methodes connues anterieurement et qui offrirait un grand avantage en permettant la recuperation de certains sous-; produits de valeur commerciale.
L'INVENTION
. .
En accord avec la presente invention, il a ete decouvert que les eaux industrielles usees contenant soit de l'acide nitrique, soit un melange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique peuvent être avantageusement neutralisees par un mineral contenant de l'oxyde de magnesium sous sa forme natu-relle ou calcinee permettant ainsi une double realisation qui consiste en la disposition des acides industrielles usees sans . .
affecter l'environnement et en la recuperation des produits des mineraux magnesiens.
; Essentiellement, le procede de la presente invention pour la neutralisation des eaux industrielles usees contenant de l'acide nitrique ou un melange d'acide nitrique et acide . .
fluorhydrique est caracterise en ce que (1) l'on neutralise , s~

lesdites eaux usees par l'addition d'un mineral contenant de .
de l'oxyde/magn@sium sous sa forme naturelle ou calcin@e jusqu'3 : ce que la solution atteigne le pH d'environ 7.0, (2) le ~:
filtrat est recupere, (3) l'on ajuste le pH de ce filtrat ~
environ 7.5 et 9.0 par l'addition d'oxyde ou d'hydroxyde de ;:
magnesium lorsque l'agent de neutralisation dans la premiere etape est le mineral contenant de l'oxyde de magn@sium naturel ou l'on ajoute du nitrate ferreux au filtrat afin de reduire .
~ les ions de chrome et manganese lorsque l'agent de neutrali- ~:
10 sation dans la premiere êtape est un min@ral calcin@ contenant ;~
de l'oxyde de magnesium, puis l'on y ajoute de la brucite, de ~:
la serpentine, de l'oxyde de magn@sium ou de l'hydroxyde de :
magn@sium causant ainsi la precipitation des ions de chrome et manganese reduits, et finalement l'on convertit les ions ferreux en ions ferriques insolubles par oxydation, obtenant ainsi, apres filtration, une solution substantiellement pure ~. ~
de nitrate de magnesium; et (4) l'on ajuste le pH de cette ~:
solution purifiee a 7.0 par titrage ~ l'acide nitrique et .
apres evaporation l'on recupere le nitrate de magnQsium~ :
, hydrat~ sous sa forme cristalline ou l'on traite ladite solu-tion de nitrate de magnesium avec un hydroxyde d'un metal .~ alcalin et l'on recupere l'hydroxyde de magn@s;um ainsi pr@ci-pite et le nitrate de metal alcalin.
: Afin d'augmenter le rendement du proc@d@ de la pre-: sente invention, l'on peut remettre en barbotine le r@sidu solide obtenu apras la filtration de la premiere @tape et apres filtration l'on r~cupere le filtrat contenant du nitrate ~ de magn@sium qui peut être ajout@ a la premiere @tape de neu-:~ tralisation. ;~
Les residus d'amiante ou la serpentine possedent un . caractere tres basique 3 cause de leur haute teneur en magne-3 ~

sie (environ 40~ MgO)i de ce fait, ils sont potentiellement susceptibles de remplacer ou de complëter les bases industri- ;
elles telles que la chaux ou la dolomite lesquels sont couram-ment employes dans les methodes conventionnelles de la neutra-lisation des acides uses. De plus, les residus d'amiante, suite au procede d'extraction de la fibre, sont deja broyes plus ou moins finement, ce qui leur confere definitivement un avantage economique.
ACIDES USES
. ;
lOLes acides uses nitriques-fluorhydriques qui resul-tent du decapage des aciers inoxydables contiennent en general de 20 a 500 g N03/1 et de zero à 150 g HF/l ainsi que 20 a 70 g/l de divers metaux. Deux exemples de tels acides uses sont donnes ci-dessous. ~ -ACIDE USE A ACIDE USE B -290 g N03/l 300 g N03/l 7 9 F/l 74 g F/l i ~ ~
l g S04/l lO g S04/1 0.2 g Cl/l 0.2 g Cl/l 31 g Fe/l 23 g Fe/l 21 g Ni/l 23 g Ni/l l g Cr/l 9 9 Cr/l `~
0.06 9 Mn/1 3 g Mn/l ~ -~
Des acides uses (nitriques-fluorhydriques) satis-faisant a certaines conditions sont preferables dans l'appli-cation du present procede, bien que ce dernier soit suscepti-ble de s'appliquer a la plupart des acides uses (nitriques-fluorhydriques) resultant du decapage com~ercial de l'acier inoxydable. Ces conditions preferentielles sont detaillees 30 ainsi: !

!

53~

1) Le pr~sent procéd~ ne permet pas d'enlever les anions tels que 504 et Cl, s'ils sont presents dans l'acide use ini-tial, de sorte qu'on les retrouve en tant que contaminants dans le produit final, i.e. le nitrate de magn~sium, l'acide de d~part doit donc avolr une teneur aussi basse que possible en anions S04 et Cl. Dans ce contexte, il est possible de modifier le syst~me conventionnel de deca-page par ajout d'une etape additionnelle de lavage afin de minimiser la contamination de l'acide nitrigue-fluorhy-drique us~ par les anions de sulfate ou de chlorure.

2) Bien que le present proced~ permette l'elimination presque complete de l'anion du fluor sous fo~me de fluorure de magnesium insoluble, il n'en demeure pas moins qu'il est pref~rable que l'acide us~ de depart contienne le moins de fluor possible, en effet, un surplus de fluor peut occa-sionner, ~ cause de sa haute viscosit~, des operations difficiles lors de la filtration. -

3) Les cations de sodium, potassium et calcium de l'acide us~ `
se retrouvant en presque totalite dans le produit final (nitrate de magnesium~J il est evident que leur concentra-tion dans l'acide de depart doit ~tre plus ou moins basse, ~ -~
selon qu'on d~sire du nitrate de magnesium plus ou moins pur.
Le pr~sent procede permet donc de fabriquer du nitrate de magnesium de grade commercial a partir d'un mlneral ~ ~`
; contenant de l'oxyde de magnesium tel que les residus d'amiante ou de la serpentine et d'acides uses; il permet de plus l'obtention d'hydroxyde de magnesium par un traitement par alkali ou par simple decomposition thermique du nitrate de magnesium. Dans ce dernier cas, la majorite des impuretes sus-mentionnees telles que sodium, potassium, calcium, chlorure et , .
, , ' ' ~.4~

sulfate peuvent etre eliminees par lavage etant donne leur solubilite dans l'eau. Malgre la possibilite d'eiimination eventuelle de ces contaminants, il n'en demeure pas moins desi-rable que leur concentration soit aussi basse que possible dans l'acide use de depart9 car leur presence tend a diminuer la disponibilite des anions nitriques pour le magnesium ainsi que l'efficacite du lavage de l'hydroxyde de magnesium. Par contre, le present procede permet l'elimination efficace des cations des metaux lourds tels que fer, nickel, cuivre, chrome, manganese, zinc, etc...
; Il est possible de recuperer du fluor contenu dans les acides uses en y ajoutant du nitrate de magnesium ou de l'hydroxyde de magnesium; la quantite de ces additifs doit etre soigneusement controlee de façon a ne precipiter que le fluorure de magnesium (MgF2 nH20), mais non les hydroxydes : des metaux lourds tels que ceux du fer. On constate toutefois que le precipite de fluorure de magnesium est gelatineux, tres difficile a Filtrer, et possede une teneur elevee en metaux lourds coprecipites. Le present procede ne vise donc ~O pas la recuperation du fluor mais plutôt sa stabilisation sous forme de fluorure de magnesium insoluble, lequel est finale-ment rejete dans le dechet solide. De plus, la quantite de serpentine requise pour neutraliser un acide use est directe-ment proportionelle a sa teneur en fluor. Pour cette raison, ; il est preferable que l'acide use soumis au present procede . contienne le moins de fluor possible. Lorsque l'acide use contient des cations ferreux, il est necessaire de les oxyder :~ par aeration au cours du procedei toutefois, la plupart des cations du fer dans les acides us~s nitriques-fluorhydriques s'y trouvent sous leur forme ferrique a cause du caractere tres oxydant des acides, rendant ainsi l'aeration inutile.

Cependant, lorsqu'une certaine aeration s'aVere n~cessaire, le barbotage de l'air sleffectuera préf~rablement sur des solu-tions ou des barbotines dont le p~l est proche de 7; en effet, les oxydes d'a~ote se degagent aisement d'une solution forte-ment acide de nitrates, occasionnant ainsi une perte d'acide nitrique aussi bien que la pollution de l'air.
Selon le present procede, la totalite des anions nitriques (N03) contenus dans l'acide use nitrique-fluorhy- ;
drique est convertie en nitrate de magnesium, peu importe que ces anions proviennent de l'acide nitrique libre ou du nitrate ~ ;
de fer. En pratique, la concentration idêale en anions nitri-ques dans llacide use, telle qu'exprimee en termes de N03 total, se situe entre 200 et ~00 9 N03/1. Un acide use trop concentre peut être facilement dilue jusqu'~ 400 g N03/1 par addition d'eau ou de filtrat resultant des lavages. Quand la concentration est trop faible, soit in~erieure à 80 9 N03/1 l'energie consommee lors de l'evaporation est trop elevee et le procede devient non rentable. Le facteur predominant dans le choix d'une concentration optimale est la viscosite de la barbotine resultant de la neutralisation de l'acide use par les residus d'amiante. Puisque la disponibilite de la magne-sie des residus d'amiante calcines est plus elevee, la concen- ~-tration en solide de ladite barbotine neutralisee peut être diminuee en utilisant les residus calcines. C'est ainsi que la concentration ideale en N03 est plus basse lorsqu'on uti-lise des residus d'amiante non calcines que lors de l'emploi ;~
des residus d'amiante calcines.
MINERAL CONTENANT DE L'OXYDE DE MAGNESIUM
Les mineraux contenants de l'oxyde de magnesium qui peuvent être utilises suivant la presente invention sont labrucite naturelle ou calcinee, la serpentine naturelle ou calcinée, les r~sidus d'amiante naturelle ou calcinee et la magnesite calcinee. Dans les cas Oa la magnesie synthétique est disponible ~ un prix competitif celle-ci peut aussi ~tre employee. Les details de la pr~sente invention seront illus-trés en se servant des residus d'amiante etant entendu que ~
l'invention pourra ~tre exercee avec les autres mineraux conte- -nant de l'ox~de de magnesium dont il est fait mention dans ce paragraphe. ~-Le terme "residus d'amiante" est couramment utilise ~--pour designer les rejets resultant de l'extraction des fibres d'amiante ~ partir du minerai d'amiante. Les r~sidus ; -;
d'amiante contiennent encore cependant des fibres courtes ~;
d'amiante non recuperees ainsi que des minerais rocheux de divers silicates de magnesium, tels que la serpentine. Un~ ~
exemple de la composition chimique de deux residus d'amiante ~;
provenant de mines differentes est donne ci-dessous~
RESIDU D'AMIANTE A RESIDU D'AMIANTE B
(National) (Carey) MgO 39.6% 40.7% ;~
SiO2 37.4% 36.3%
Fe34 7.9% 6.8%
A1203 0.6% 0.04%
H20 12.8% -Ca 260 ppm 1100 ppm Na 350 ppm 1500 ppm . . .
K 100 ppm 580 ppm Ni 2360 ppm 2900 ppm Cr 1670 ppm 1000 ppm Mn 860 ppm Co 110 ppm 200 ppm S 400 ppm 800 ppm Cl 420 ppm .

q~3 La teneur en brucite ~g(oH)2 ~ des residus d'amiante naturels est souvent inferieure a 3%; par contre, la calcination des residus5 lorsqu'effectuee sous des conditions determinees, a pour effet de liberer la rnagnesie du silicate de magnesium hydrate, augmentant ainsi le pouvoir de reaction des residus en tant que neutralisant pour l'acide. La teneur en brucite et en magnesie active peut être determinee par lixi-viation a l'acide acetique.
A titre d'exemple, les residus d'amiante naturels provenant de Lake Asbestos of Quebec Ltd. contiennent environ 3.2% de magnesium soluble dans l'acide acetique pour une teneur en magnesium totale de 24.1%;apres calcination a 650C
durant 30 min., le magnesium soluble passe a 13.9% pour une teneur en magnesium totale de 26.7%. De façon generale, la temperature optimale de calcination se situe entre 550 et 750C, mais est aussi fonction de l'atmosphere, de la granulo-metrie, du cycle de chauffage lors de la calcination et de l'origine geographique des residus.
On constate de plus que des residus d'amiante prove-nant de differentes sources n'ont pas la meme teneur enbrucite (ou magnesie) et que la fraction fibreuse des residus libere plus de magnesie active lors de la calcination que la fraction rocheuse.
Certains residus peuvent donc être utilises tels quels pour la neutralisation de l'acide, alors que d'autres gagnent a être calcines. Quant a la teneur en fibres des residus, il appara~t tres clairement que plus ils contiennent de fibres, plus la viscosite de la barbotine resultant de la neutralisation est eleveej or, il est avantageux d'operer avec des barbotines possedant la plus basse viscosite possible, et de ce fait il semble que l'emploi de la fraction rocheuse des _ 9 _ residus dans la neutralisa-tion soi-t plus interessante.
En sornme, l'utilisation des residus d'amiante natu-rels ou calcines, defibres ou non, est purement une question economique. L'emploi de residus calcines augmente les co~ts du procede, mais ameliore la cinetique de la r~action tout en diminuant le pourcentage de solide dans la barbotine et, partant, la quantite de dechets solides qui en resultent;
d'autre part, la fraction contenant des fibres courtes d'amiante libere plus de magnesie lors de la calcination et amêliore la cinetique de la reaction, mals elle entratne simul-tanement une viscosite plus elevee de la barbotine, creant ainsi des problemes a la filtration.
Dans le cas où pour une raison ou pour une autre on desirerait recuperer la fibre courte contenue dans les residus, le present procede ne perd en rien de sa valeur puisqu'il s'applique aussi bien aux residus defibres qu'aux residus naturels. ~-Si les residus d'amiante sont traites par voie magne- ;
tique afin de recuperer leur fraction magnetique riche en fer 20 et en nickel, les residus resultant d'un tel traitement ;
peuvent aussi ~tre employes dans la neutralisation. En fait, l'absence de la fraction magnetique dans les residus employes ;~
pour la neutralisation des acides uses ameliore l'efficacite d'operation du procede, à la condition que ces deuxiemes residus soient secs; en effet, la fraction magnetique des residus d'amiante ne joue aucun rôle dans le procede de neu-tralisation. De plus, puisque les acides uses n'attaquent pratiquement pas la magnetite, ou la fraction magnetique des residus, la recuperation de la magnetite peut etre effectuee aussi bien pendant qu'apres la neutralisation, alors que la teneur en eau des residus n'est plus un facteur desavantageux.

~ ~ , . . ............................. .
. . ' ~`,, ,; , .

, . . . . . .

Une granulometrie des residus d'amiante d'au plus 60 est mailles/preferable du point de vue de la cinetique de la neu-tralisation; les residus d'amiante passant un tamis de 150 mailles donnent une vitesse plus pratique de reaction.
Il est préf~rable d'utiliser des residus d'amiante contenant le moins possible de sels solubles tels que Ca, K, Na, Cl, etc., car ces elements contaminent le produit final (nitrate de magnesium). Lorsque les residus d'amiante sont traites par separation magnetique humide afin de recuperer la fraction magnetique, la majorite de ces elements solubles peuvent être lixivies et elimines. Par consequent, si les residus d'amiante deja traites par voie magnetique sont employes pour la neutralisation, la contamination ne sera pas problematique. Toutefois, le lavage des residus d'amiante avec l'eau afin d'eliminer ces elements solubles devrait être evite dans la mesure du possible, puisque cette operation apporte une quantite inutile d'eau dans la barbotine neutra- ~;
lisee.
Une partie de la magnetite contenue dans les residus d'amiante s'oxyde lors de la calcination, de sorte que le pouvoir reducteur des residus d'amiante calcines est inferieur a celui des residus d'amiante naturels. Ainsi, la liqueur resultant de la neutralisation par les residus d'amiante cal-cines a tendance a contenir plus de cations Cr6~ et Mn6+, et il faut alors souvent reduire ces cations possedant de hautes -~
valences a l'aide, par exemple, des cations Fe2+. La reduc-tion par les cations ferreux (Fe2~), suivie par la neutralisa-tion, permet la precipitation pratiquement complete, et donc l'elimination presque totale des cations du chrome et du man-ganese contenus dans la liqueur.
L'emploi des residus d'amiante calcines ne serait 3 : `

,~
donc justifie que si le co~t de la calcination est compense par des avantages en termes d'un meilleur rendement.
Plus specifiquement le procede de la presente inven-tion comprend les etapes suivantes: neutralisation, filtra-tion, purification, evaporation et decomposition thermique ou traitement par alcali.
La neutralisation a pour but de faire reagir l'acide use et les residus d'amiante par l'addition graduelle de resi dus finement broyes ~ un bain d'acide, jusqu'à ce que le pH de la barbotine atteigne environ 7. Apres digestion, la bar~o-tine obtenue est filtree afin de separer solide et filtrat. ~ ~;
Le solide resultant de la digestion est lave à l'eau afin d'extraire le nitrate de magnesium entra~ne puis filtre de nouveau pour donner le rejet solide final. Pour sa part, le filtrat combine des deux filtrations peut être traite par addi~
tion d'oxyde ou d'hydroxyde de magnesium pour porter le pH de la liqueur à plus de 8 et obtenir une liqueur de nitrate de magnesium ne contenant pratiquement pas de cations des metaux lourds. La liqueur purifiee de nitrate de magnesium est en~
20 suite sujette à l'evaporation pour obtenir le cristal hydrate du nitrate de magnesium ~g(No3)2 6H2 ~ qulon peut vendre ~
tel quel. Il est aussi possible de decomposer le nitrate de r magnesium en le chauffant à environ 500 à 600C afin d'obtenir la magnesie et l'acide nitrique. La magnesie peut etre lavee a l'eau pour donner l'hydroxyde de magnésium de haute purete.
Alternativement, l'on peut traiter la liqueur purifiee de nitrate de magnesium au moyen d'un hydroxyde d'un metal a~ca~
.-`.~ . . ~ .
lin, telle que la potasse ou la soude afin de precipiter l'hydroxyde de magnesium et de recuperer le nitrate d'un metal -30 alcalin. -Chaque etape du procede de la presente invention . .

sera maintenant decrit en d@tail.
NEUTRALISATION
L'operation de neutralisation consiste a faire reagir un mineral contenant de l'oxyde de magnesium tel que les residus d'amiante naturel ou calcine~ avec l'acide ;~
nitrique-fluorhydrique use. La mise en reaction se pratique par l'addition graduelle des residus a l'acide use sous agi-tation moderee. A cause de l'instabilite de l'acide nitrique, l'agitation et la temperature de la barbotine doivent etre soigneusement contrôlees afin d'eviter le degagement inutile de l'oxyde nitrique (N02) et la pollution du milieu de travail.
Il faut d'ailleurs realiser que la neutralisation de l'acide use par les residus d'amiante est une r~action exothermique, la temperature de la barbotine pouvant monter jusqu'a environ 50C. Afin de minimiser l'evaporation de l'acide, la tempe-rature doit etre inferieure a 70C, surtout au debut de la neutralisation.
La quantite necessaire de residus pour neutraliser un ac;de use donne est fonction de la teneur en magnesie libre des residus. Il va sans dire que l'emploi de residus finement broyes favorise la cinetique de la reaction tout en minimisant la quantite requise de rasidus.
Il est preferable que l'acide use contienne plus d'anions nitriques et moins d'anions de fluor. L'acide use a~ant une haute teneur en fluor consume inutilement la magne-sie contenue dans les residus et augmente la densite et la viscosite de la barbotine. Toutefois, il n'y a pas de pro-bleme de contamination du produit final par le fluor; en effet, le present procede permet une elimination pratiquement totale du fluor sous forme de fluorure de magnesium insoluble ~gF2 nH2 ~ que l'on retrouve dans les rejets solides.

,.,, .".; . .
.: . . ..
~ , s~ ~

Dans les etapes ulterieures, il faut ~liminer l'eau par evaporation; c'est ainsi que la concentration de l'acide use initial en anions nitriques doit être aussi elevee que possible, mais preferablement entre 200 et 400 g N03/litre.
Dans quelques cas exceptionnels cependant, on peut augmenter ;
la concentration en nitrate de l'acide use en y ajoutant de -~
l'acide nitrique.
Si la teneur en magnesie soluble des residus d'amiante n'est pas assez elevee, la barbotine devient alors 10 trop visqueuse et doit être diluee afin de faciliter les mani- ;
pulations subsequentes, telles que la filtration. Cette dilu-.
tion peut se faire par addition d'eau ou, mieux encore~ par ~`
recyclage de la solution diluee en nitrate resultant des etapes ulterieures de rinçage des dechets solides. Le recy~ ~-clage d'une telle solution a pour effet d'augmenter le rende-ment global de la recuperation en nitrate du present procede;
par contre, il introduit en meme temps une quantite non desi-rable d'eau, laquelle devra eventuellement e~tre evaporee.
En pr;ncipe, le present procede fonctionne mieux lorsque la barbotine neutralisee contient le moins possible de solides residuels, sa densite et sa viscosite etant ainsi a leur plus bas niveau. Il est donc preferable d'employer des residus d'amiante defibres, leur fraction fibreuse contribuant grandement a hausser la viscosite de la barbotine. Pour la meme raison, il est avantageux d'utiliser des residus ~;
d'amiante actives par calcination; en effet, la calcination ; ~-non seulement augmente la teneur en magnesie disponible des ~, residus, mais permet aussi de maintenir la viscosite de la ~. ~
barbotine a son plus bas niveau en detruisant les fibres courtes non extraites au defibrage.
Au début de la neutralisation, alors que l'acide .
:

5,3~3 libre est disponible, les reactions de neutralisation de l'acide use par les residus d'amiante peuvent s'exprimer approximativement de la fa~on suivante:
- Avec les residus naturels:
(3M90-2SiO2-2~120) + 2HN03-~ M9(N03)2 t (2MgO-2SiO2-2H20) ~ H20 (3MgO-2SiO2-2H20) + 2HF >MgF2~ ~ (2MgO-2SiO2-2H20) ~ H20 Ici, la formule (2MgO 2SiO2 2H20) indique les resi-dus d'amiante partiellement lixivies. En pratique, seulement 5 à 10% de la magnesie contenue dans les residus d'amiante reagit avec l'acide nitrique use. Par ailleurs, les reactions chimiques sus-mentionnees ont ete idealisees en supposant qu'un tiers (33%) de la magnesie reagit avec l'acide nitrique use. Enfin, il faut noter que Mg(N03)2 est soluble tandis que MgF2 est insoluble.
- Avec les residus calcines:
_ _ _ ~
( 2MgO MgO 25iO2-H20) +4HN03 ~ 2Mg(N03)2 + (M90-2SiO2-H20)tH20 ('2MgO' MgO.2SiO2 H20) +4HF ~2MgF2~ ~(MgO 2sio2 H20)tH20 où ('2MgO'-MgO-2SiO2 H20) indique les residus d'amiante calci-nes dans lesquels un maximum de 40 a 70% de la magnesie totale es~ disponible pour la neutralisation; par contre, (MgO 2SiO2 H20) indique les residus d'amiante calcines et partiellement lixiviees.
Au fur et à mesure que la neutralisation progresse, ~;
les nitrates des metaux lourds (Me) commencent à reagir avec les residus d'amiante pour donner: ;
- avec les residus naturels:
_ _ _ _ -- _ _ _ _ _ (3MgO-2SiO2-2H20) ~ Me(N03)2 + H20 > , Mg(N03)2 ~ Me(OH)2 t ( 2MgO-2SiO2 2H20) - avec les residus calcines:
('2MgO'-MgO-2SiO2 H20) ~ 2Me(N03)2 + 2H20 2Mg(N03)2 ~ 2Me(OH)2 t (MgO 2SiO2-H20) ~ 15 -~4~

Quand le pH de la barbotine atteint 7.0 ou plus, la plupar'c des cations des m~taux lourds precipitent sous forme d'hydroxydes. ~ers la fin de la neutralisation, on peut uti~
liser les hydroxydes de magnesium impurs resultant des etapes ulterieures, i.e. lors de la purification de la liqueur de nitrate de magnesium. On peut aussi utiliser de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magnesium contamine par des metaux lourds (sauf ~ ;
les metaux alcalins et les terres alcalines) et rendus inuti-lisable à cause de leur forte teneur en impuret~s; le present 10 procede permet en effet d'eliminer automatiquement les impu- ;
retes des metaux lourds.
Vers la fin de la neutralisation, on peut agiter la barbotine pour accelerer la reaction9 car il n'y a plus aucun danger d'evaporer ou de decomposer le nitrate. On peut aussi tenter de recup~rer par separation magnetique la magnetite riche en fer, chrome et nickel, cette derniere n'etant pas attaquee par l'acide use, cette recuperation n'est toutefois ` possible que si la barbotine n'est pas trop dense en termes de ~` solides. Il faut realiser cependant que la separation magn~
tique peut produire une solution diluee en nitrate dont la disposition peut être problematique du point de vue pollution.
En resume, la neutralisation s'effectue graduelle-ment sur une periode de quelques heures afin d'assurer un bon taux d'utilisation de la magnesie contenue dans les residus d'amiante; elle prend fin lorsque le pH de la barbotine arrive a environ 7. La barbotine est alors sujette a une periode (quelques heures) de digestion avant la filtration.
FILTRATION
Avec 30 a 50% de solides dans la barbotine neutra-lisee, la filtration est evidemment assez lente. Toutefois,la filtration sous pression a l'aide d'un filtre-presse, par ., .

exemple, ne cree aucun probleme. Le gateau de la filtration doit ensuite être lavé et/ou rince a~in de minimiser la perte de nitrate dans les rejets solides.
Plusieurs lavages peuvent m~me etre nécessaires pour atteindre la limite permise legalement pour la teneur en nitrate dans les dechets solides. Il est ainsi possible de recuperer plus de 85% du N03 contenu dans l'acide use initial.
L'introduction du systeme de la decantation à contre-courant peut aussi etre utilisee et pourrait augmenter le rendement du ;
lavage.
Si on utilise des residus d'amiante calcines, la pro-portion de solides ~gateau) pour une quantite donnee d'acide ;~
use est moindre, permettant ainsi d'augmenter le rendement du lavage et le taux global de recuperation du nitrate.
Le rapport ions ferriques/ions ferreux dans l'acidenitrique-fluorhydrique use est normalement eleve, de sorte que la barbotine neutralisee ne contient que tres peu de cations ferreux. Toutefois, si on obtient un filtrat jaunâtre, c'est qu'il y a des ions ferreux dans la liqueur; si tel est le cas, 1e gateau contient alors une petite quantite de sels solubles .
des metaux lourds. Autrement, les seuls sels solubles seraient les nitrates de magnesium ou des autres m~taux alca-lins et terres alcalines, lesquels ne sont point prejudi-ciables a l'environnement. Les ga~teaux contenant des sels solubles des metaux lourds peuvent être remis en barbotine puis oxydes par aeration ou addition d'un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogene. Une methode alternative d'oxyda-tion consiste en un sechage du ga~teau a l'air avant sa mise en ;
barbotine (aeration seche). Puisque le gateau de la filtra-tion devient poreux au fur et a mesure du sechage, et qu'il y a toujours un surplus de magnesie a la surface des grains des :

i33 residus d'amiante partiellement lixivies, les cations ferreux peuvent etre oxyd~s completement en cations ferriques au cours de l'aeration seche.
Quant le gâteau ne contient plus de sels ferreux solubles, il en est de merne des sels solubles d'autres metaux lourds, on peut alors disposer d'un tel gateau sans occasion- `
ner de probleme de pollution. `
L'eau de lavage du residu solide obtenu dans cette premiere filtration peut ~tre reutilisee lors de toute opera-tion subsequente du procede de la premiere etape de neutralisa-tion en combinant ces eaux de lavage a forte teneur en nitrate de magnesium avec les eaux industrielles usees de depart et un ~^
mineral contenant de l'oxyde de magnesium ayant ete utilises --dans la premiere etape de neutralisation de la presente inven-tion permettant ainsi d'accro~tre le rendement final du ~ ;
procede.
~ -PURIFICATION ~ ~;
. ,, . ~
La liqueur qui resulte de la filtration de la barbo-tine contient encore de petites quantites de cations des metaux lourds solubles. La grande majorite des cat;ons des metaux lourds peuvent etre precipites sous forme d'hydroxydes lorsque le pH est augmente entre 7.5 et 9.0 et preferablement a environ 8.5. L'augmentation du pH peut etre effectuee par addition d'hydroxyde (ou d'oxyde) de magnesium a la liqueur.
La quantite d'hydroxyde de magnesium a ajouter depend de la teneur de la liqueur en sels des metaux lourds. Afin de s'as-surer d'une precipitation complete, il faut ajouter plusieurs fois la quantite theorique calculee. La plupart des cations des metaux lourds (Me) peuvent etre elimines par precipitation:
Me(N03)2 ~ Mg(OH)2--~Me(OH)2 ~ + Mg(N03)2 Il y a plusieurs metaux lourds dont la solubilite 1 ~

devient plus basse quand ces cations sont a un etat plus oxyde;
e.g. la solubilite de Fe(OH)3 est plus petite que celle de ~
Fe(OH)2. Ainsi, l'addition d'hydroxyde de magn~sium en pre- ;
sence d'un agent oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogene ou l'aeration, produit une meilleure elimination par precipi-tation des cations des metaux lourds. Les cations du chrome et du manganèse, s'ils sont trop oxydes, peuvent former des anions tels que CrO4 et MnO4 lesquels ne peuvent etre eli-mines par precipitation sous forme d'hydroxydes lors de l'addition de l'hydroxyde de magnesium. Avantageusement, une quantite importante du chrome et du manganese peuvent être elimines sous forme d'hydroxydes, tels que Cr(OH)3 et Mn(OH)2, au cours de la neutralisation, quand l'acide use est neutra-lise par les residus d'amiante non-calcines.
Toutefois, quand les residus d'amiante calcines sont employes, le manganese et le chrome peuvent être oxydes a de hautes valences, produisant alors une liqueur legerement jau-natre. L'analyse chimique de cette liqueur revele la presence de manganese. Le premier filtrat peut être traitee par l'addi-tion de nitrate ferreux ~e(N03)2 ~ en solution et d'hydroxydede magnesium, suivie d'une filtration; le produit ainsi obtenu ;~ est un gateau d'hydroxyde de magnesium riche en manganese. ~ ~ -La solution de Fe(N03)2 peut ~tre preparee par la .
mise en reaction du fer metallique en poudre avec l'acide nitrique dans un rec~pient ferme afin de prëvenir l'infiltra-tion d'air, et l'oxydation des ions ferreux en lerriques.
Lors de la preparation de cette solution de Fe(N03)2, la pre-sence de cations ferriques ne cause pas de probleme, en autant que la solution contienne des cations ferreux, lesquels sont reducteurs.
La liqueur ainsi traitee par le nitrate ferreux doit par la suite être traitee par l'addition de l!hydroxyde de magnesium et d'un oxydant modere (aeration par exemple).
Le traitement de la liqueur par l'hydroxyde de magne sium permet d'eliminer non seulement les cations des metaux lourds mais aussi le fluor qui pr~cipite sous forme de MgF2.
Par contre, ce traitement ne permet pas d'eliminer les cations tels que K~, Na~ et Ca2~, ni les anions tels que Cl , So2 , MoO4 , CrO4 et MnO~ ; ces anions et cations doivent donc se trouver en concentration aussi faible que possible dans la liqueur avant cette etape.
Le g~teau d'hydroxyde de magnesium impur peut etre utilise pour la neutralisation, tel que mentionne precedemment.
Si les residus d'amiante naturels sont d'excellente qualite, on peut les utiliser lors de la purification en remplacement de l'hydroxyde de magnesium, par contre, on ne peut utiliser les residus d'amiante calcines a cause de leur haute teneur en chrome et en manganese a haute valence.
Les anions de nitrate dans l'acide use ont tendance ~ perdre quelque peu leur oxyyene pour oxyder le fer, par exemple, se transformant ainsi en nitrite. Par oxydation a l'aide du peroxyde d'hydrogene suivie d'un chauffage modere, on peut reconvertir les nitrites en nitrates. Bien que la quantite de peroxyde d'hydrogene a ajouter soit environ 10 fois superieure à la quantite suffisante pour oxyder stoechio-metriquement le nitrite en nitrate, il faut tout de meme mini-miser le peroxyde ajoute, car l'exc~s de peroxyde doit etre decompose par bouillonnement. Cette etape d'oxydation du nitrite n'est evidemment necessaire que lorsque le nitrate de magnesium hydrate est le produit final desire. Par contre, on peut omettre cette etape completement si on choisit la voie seche de la decomposition thermique pour produire la magnesie et l'acide nitrique.
EVAPORATION
La liqueur ainsl purifiee a un pH d'environ 8.5;
l'ajustement du pH à 7 peut ensuite être fait en ajoutant de l'acide nitrique a la liqueur purifiêe. La solution ainsi ~;
neutralisee est alors soumise a l'evaporation pour cristalli-ser le nitrate de magnesium hydrate.
Alors que la solution de Mg(N03)2 est encore diluee, l'evaporation peut s'effectuer a environ 90C, sans risque de decomposition du nitrate de magnesium. Au fur et a mesure que la concentration en Mg(N03)2 augmente, la temperature d'evapo- -ration doit être abaissee jusqu'au dessous de 55C; cette operation d'evaporation peut se pratiquer sous une pression reduite et avec agitation. La solution suffisamment concen-tree en Mg(N03)2, ~nviron 90% Mg(N03)2-6H2 ~, est ensuite refroidie afin de cristalliser Mg(N03)2-6H20, lequel est alors recupere par decantation.
Cet hexahydrate issu du present procede peut être vendu tel quel; en principe toutefois, le cristal sera davan-tage traite thermiquement afin d'obtenir l'oxyde de magnesiumet l'acide nitrique.
_COMPOSITION THERMIQUE
L'hexahydrate du nitrate de magnesium commence a se `
decomposer lentement a environ 90C, mais la temperature doit ;~
être augment~e jusqu'~ plus de 400C afin de completer la decomposition; les produits de cette decomposition sont la magnesie, les oxydes d'azote (NOx) et la vapeur d'eau.
Lorsque la decomposition thermique est effectuee dans une atmosphere oxydante, telle que l'air, l'oxyde d'azote est prin-cipalement du N02. En presence d'eau et d'un oxydant tel que l'oxygene ou le peroxyde d'hydrogene, le gaz N02 peut être .

.

converti en acide nitrique. Pratiquement tout l'oxyde d'azote peut etre converti en acide nitrique selon les rêactions suivantes: .
g(N03)2 6~20 = MgO ~ 2N02 + 6H20 t ~2 3N02 + H20 - 2HN03 + NO
2N0 ~ 2 ~ 2N2 4N02 ~ 2 + 2H20 = 4HN03 On a constate que la recuperation de l'oxyde d'azote (NOx) est pratiquement compl~te, en autant que la substance absorbant le gaz soit maintenue ~ une temperature d'environ O
a 5C en presence d'un exces d'air. On peut ainsi produire un acide nitrique ayant une concentration pouvant atteindre 45%.
La qualite de l'acide nitrique ainsi produit se compare favo-rablement ~ celle de l'acide nitrique co~mercial.
Le residu solide de la d~composition thermique est essentiellement de la magnesie. Ce residu solide contient souvent une faible quantite de nitrate de magnesium residuel, soit 0.3% N03, principalement lorsque la temperature de decom-position n'est pas sutfisamment elevee ou lorsque la duree du maintien de la temperature de decomposition n'est pas suffi-samment longue. Si le nitrate de magnesium contient du sulfate, tout ce sulfate demeure dans le residu solide. Si le nitrate de magnesium initial contient du chlorure, une frac-tion importante demeure dans le residu solide.
La magnesie ainsi obtenue peut etre utillsee tel ~;
quel dans des applications Oa ces impuretes ne causent pas de problème. Toutefois, si ces impuretes ne sont pas desirables dans le produit final, tous les sels (nitrate, sulfate et chlorure) peuvent etre elimines par lavage à l'eau. Un tel lavage, suivi d'un sechage a environ 150C donne un hydroxyde de magnesium de très haute purete, les impuretes ne totalisant , en effet que 0.03%.
C'est ainsi que la decomposition thermique du ni-trate de magnesium peut produire soit de la magnesie, soit de l'hydroxyde de magnésium ultrapur, en plus de l'acide nitrique.
Traitement par alcali Au lieu d'evaporer et de clecomposer thermiquement la solution purifiêe de nitrate de magnesium, on peut, dans un traitement alternatif, y ajouter de la potasse (KOH) ou de la soude (NaOH) afin de precipiter l'hydroxyde de magnesium. Les reactions chimiques de la precipitation peuvent s'exprimer par:
Mg(N03)2 ~ 2 KOH-~ Mg(OH)2 ~ 2 KN03 Mg(N03)2 t 2 NaOH--~Mg(OH)2 ~ 2 NaOH
Le filtrat resultant de la separation du precipite de l'hydroxyde de magnesium est une solution presque pure de -nitrate de potassium ou de nitrate cle sodium. L'evaporation de ce filtrat donne un cristal de nitrate de potassium ou de sodium ayant une qualite acceptable commercialement.
Pour effectuer la precipitation sus-mentionnee, le pH de la solution doit etre porte a une valeur superieur a 9.5;
la teneur residuelle en Mg(N03)2 du cristal eventuel de KN03 (ou de NaN03) est alors de l'ordre de 1%. Quand le pH de la solution lors de la precipitation est plus bas que 9.5, il resulte un crista1 de KN03 (ou de NaN03) contenant plus de 1%
Mg(N03)2. C'est ainsi que le niveau de l'impurete Mg(N03)2 dans le cristal final de KN03 (ou de NaN03) varie en fonction du pH lors de la precipitation.
Suivant la precipitation, il est important d'agiter la barbotine lors de la digestion pendant une certaine periode de temps afin de minimiser l'occlusion d'alcali dans l'hy-droxyde de magnesium. La digestion a aussi pour effet d'ame-liorer l'efficacite de la filtration du precipite. -.

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.. . .
.

Les traces d'alcali se trouvant dans le précipite de Mg(OH)2 peuvent ~tre eliminees facilement par le rlncage a l'eau fra~che. Le niveau de l'alcali residuel dans Mg(OH)2 est fonction des methodes de lavage ainsi que de la quantite d'eau utilisee. Un niveau bas, tel que 0.01% K, peut etre obtenu facilement avec une quantite d'eau raisonable.
L'evaporation du filtrat resultant de la filtration de l'hydroxyde de magnesium produit le cristal de nitrate de potassium (ou de sodium). Au contraire du nitrate de magne-sium, il existe un bon marche pour les nitrate de potassium et de sodium. Par exemple, le nitrate de potassium est employe pour la fabrication d'explosifs, allumettes, fertilisants speciaux, verre, metallurgie, agro-alimentaire (preservatifs) etc.
L'on peut aussi evaporer le filtrat resultant de la filtration de l'hydroxyde de magnesium pour cristalliser le nitrate de magnesium hydrat~ qui par decomposition thermique permettra de recuperer l'oxyde de magn~sium et l'acide ni-trique.
Les exemples suivants illustrent la pr~sente inven-tion mais ne sont pas limitatifs du prësent procede.

On tamise les residus d'amiante pour en extraire la fraction plus grosse que 6.35 mm, laquelle peut totaliser 30%
des résidus d'amiante naturels. Cette fraction ne contient que tres peu de fibres courtes, et est principalement consti-tuee de la fraction rocheuse de la serpentine. On broie cette fraction rocheuse pour qu'elle passe un tamis de 150 mailles (0.105 mm). L'analyse chimique du materiel ainsi obtenu donne:

MgO SiO2 Fe3o4 A1203 ~l2 39.6% 37.3% 7.9% 0.55% 12.8%
NiCr Mn Na K Ca Cl 0.24%0.18% 0.086% 0.035% 0.01% 0.026% 0.042%
Par ailleurs, on prend un acide nitrique-fluorhy-drique use en provenance d'une acierie commerciale dont la composition chimique est la suivante: ;
N03 F S04 Cl 290 9/1 7.3 g/l 1 ~/1 0.016 g/l 10Fe Ni Cr Mn -30.8 g/l 21.0 g/l 1.1 g/l 0.058 g/l La densite specifique de cet acide use est de 1.19 kg/l.
Enfin, on prend la solution de filtrat du lavage du ;
gateau, laquelle est produite lors d'une etape ulterieure du present procede. La composition chimique de cette solution est de 13.2 g Mg/l et 67.3 g N03/1.
On neutralise 1.0 litre dudit acide use en y ajou-tant graduellement 1.80 kg de ladite fraction rocheuse fine-ment broyee. Si la viscosite de la barbotine qui resulte decette neutralisation devient trop elevee, on y ajoute une quantite appropriee de la solution de filtrat de maniere à
maintenir la barbotine assez fluide. Dans le cas du present exemple, la quantite requise de la solution de filtrat est de 0.80 litre.
On ajoute ensuite a la barbotine 1.5 g de magnesie impure, laquelle provient de l'operation de purification du ; Filtrat. Le p~l de la barbotine est alors de 7.25.
La barbotine est laiss~e au repos pour le temps de la digestion, puis on effectue sa filtration a l'aide d'un filtre-presse. La filtration donne 1.16 litre de filtrat et .

un gâteau nlouille pesant 2.5~ kg. L'analyse chimique de ce filtrat donne les resultats suivants:
Mg N03 ~2 Cl so4 F Ca 33.4 9/l 170 9/l 77 ppm 420 ppm 550 ppm 120 ppm 79 ppm Na Si Mo Ti Mn Ni Zn Fe __ _ _ 1~ ppm 7 ppm 8 ppm 1.3 ppm 1.5 ppm 3.7 ppm 0.1 ppm n.d.*

*n.d.: non decelable Ledit g~teau, pesant 2.54 kg. est remis en barbotine avec 1.00 litre d'eau fra~che pour le rinçage. La filtration de cette deuxieme barbotine donne 1.02 litre de filtrat dont la teneur en magnesium est de 13.5 g Mg/lj c'est ce filtrat qui est recycle au debut du present procede en tant que solu-tion de filtrat. Ainsi, le rendement du present procede pour recuperation du nitrate de l'acide use est de 74%, tandis qu'il est de 9.2% pour la recuperation du magnesium des resi-dus d'amiante.
Par la suite, on prepare un lait de magnesium en broyant finement de la magnesie ou de l'hydroxyde de magnesium en milieu aqueux. On ajoute une quantite de ce lait, corres-20 pondant a environ 0.6 gramme MgO, au filtrat provenant de la ~
premiere filtration (1.16 litre). On y ajoute aussi 4 ml de~ ~ ;
peroxyde d'hydrogene (3%). La solution est brassee pour plu-sieurs heures a la temperature ambiante. Le pH de la solution monte alors jusqu'a 8.4. A ce moment, on filtre la solution pour separer l'hydroxyde de magnesium, lequel contient mainte-nant des hydroxydes des metaux lourds. Le gâteau ainsi obtenu peut être utilise lors de la neutralisation initiale de l'acide use. Le filtrat, pour sa part, est neutralise en ramenant le pH a 7.0 ~ l'aide du titrage avec l'acide nitrique pur. La solution ainsi obtenue est une solution pratiquement pure de nitrate de magnesium. L'analyse chimique de cette solution donne:
Mg N03 N02 Cl S04 F Ca 32 g/l 15~ 9/1 ~7 ppm 390 ppm 480 ppm 13 ppm 77 ppm Na Si Mo Ti Mn Ni Zn Fe 14 ppm 2 ppm 7 ppm 1 ppm 0.3 ppm 0.8 ppm 0.1 ppm <0.4 ppm Afin de concentrer cette solution9 on la soumet ~
l'ebullition a une temperature d'environ 50 a 70C sous une -pression reduite.
Cette operation d'evaporation est arrêtQe quand la concentration en Mg(N03)2 6H20 atteint 35% ou plus; on laisse -.. . ~ . .
alors refroidir cette solution concentree, precipitant ainsi de la solution de cristal hydrate (Mg(N03)2 6H20). La solu-tion saturee en cristal est a nouveau soumise a l'evaporation pour la concentrer davantagej l'anaIyse chimique du cristal hydrate final donne 9.3% Mg et 49% N03.
166 grammes dudit cristal ~g(N03)2 6H2~7 sont places dans un creuset refractaire, ce dernier se trouvant lui-même dans un tuyau ~ reaction. On chauffe lentement le tout jusqu'à 600C dans un courant d'air, le gaz effluent etant ramasse en circuit ferme. Le debit d'air doit être minimal mais suffisamment grand pour prevenir le contre-courant du gaz effluent; le gaz ainsi produit (N02) est amene par un serpentin à un récipient, l'ensemble etant refroidi a environ O à 5C. Une petite quantit~ (environ 0.5 ml) de peroxyde d'hydrogene est ajoutee au recipient refroidi afin d'assister la convertion et la condensation du gaz N02 en acide nitrique (HN03). Lorsque la decomposition est completee, tel qu'indique par la disparition de gaz brun de N02 dans le 30 systeme du gaz effluent, on enlève le creuset du four. Le ~ -residu solide de la decomposition est de la magnesie a haute purete. La magnesie ainsi obtenue est lavée a l'eau, filtr~e et sechee~ permettant ainsi d'en eliminer les chlorures et les sulfates. Le solide residuel est alors de l'hydroxyde de magnesium ultrapur. Quant a la solution tres diluee resultant de ce lavage, elle peut ~tre recyclee au deuxieme lavage du g~teau lors de la neutralisation. On a ainsi obtenu 36 grammes d'hydroxyde de magnésium ~ très haute purete (moins que 0.02% d'impuretes). La recup~ration du gaz N02 en tant qu'acide nitrique est superieure a 99%.

On tamise les residus d'amiante pour extraire la ~-fraction plus petite que 19 mm. On broie cette fraction au moyen de broyeurs ~ marteaux pour en recuperer environ 3% du poids initial sous forme de fibres courtes d'amiante et le reste sous forme de poudre (85%, O.t)74 mm). La composition chim1que de ces residus d'amiante broyes est la même que celle de l'exemple 1. On determine la magnesie active contenue dans -les residus d'amiante naturels en les lixiviant a 80C dans l'acide acetique melange ~ de l'ethanol (1:6). On trouve que la teneur en magnesie active est de 5.2% MgO, soit 3.1% Mg.
On calcine les residus d'amiante a 600C durant 3 heures. La perte de poids due a la calcination est d'environ 8%. Par - ;
ladite methode a l'acide acetique, on trouve une teneur en magnesie active des residus calcines de 12.1% MgO, soit 7.3%
Mg. On prend le même acide n1trique-fluorhydrique use que celui qui a éte utilise dans l'exemple 1, sauf que la teneur en N03 est de 245 g/l. On ajoute graduellement 400 grammes desdits residus calcines dans 1.0 litre de l'acide use sous une agitation moderëe. La temperature de la barbotine peut ; 30 monter ~ 55C, alors que le pH de la barbotine arrive a 2Ø
On y ajoute 0.475 litre du ~iltrat (23.6 g Mg/l, pH - 7.0 :
", ~ .; . , :

3~

provenant du lavage du g~teau, ce dernier provenant lui-même d'une etape ulterieure du present proced~. On continue la neutralisation en ajoutant encore 250 grammes des residus calcines de façon graduelle, alors que le pH de la barbotine - .
monte jusqu'a 7.05. Apres 18 heures de digestion ("over-night")9 on constate que le pH de la barbotine est de 7Ø On filtre la barbotine a l'aide d'un filtre-presse~ d'ou on obtient un gâteau pesant 1340 grammes et un filtrat jaunatre. M
Le pH du filtrat est de 6.65. La teneur en magneslum de ce 10 filtrat est de 42.2 9 Mg/l. Le volume et le poids du filtrat sont de 0.77 litre et 913 grammes respectivement. On prend 0.700 litre du filtrat et on y ajoute 1 ml de la solution de nitrate ferreux contenant environ 20 milligrammes de fer. On agite la solution pour 30 minutes a la temperature ambiante ; avant d'y ajouter 5 grammes des residus d'amiante non-calcines (-0.07~ mm). On agite la barbotine durant environ une (1) heure, permettant ainsi son aeration et la dissolution des residus ajoutes. On filtre ensuite la barbotine pour obtenir une solution pratiquement transparente, dont le pH est de 7.2, 20 et environ 5 grammes du gâteau, lequel est employe dans la neutralisation de l'acide use. Pour la purification, on ajoute du la;t de magnesie contenant 0.5 gramme de MgO à
ladite solution pratiquement transparente. On chauffe la solution a 80C, et on la laisse refroidir avant de la filtrer.
La ~iltration donne une petite quantite du gâteau legerement jaune compose entierement d'hydroxyde de magnesium, ainsi qu'une solution presque pure de nitrate de magnesium. Cette solution riche en Mg(N03)2 indique essentiellement les mêmes niveaux d'impuretes que la solution purifiee qui a ete obtenue ~ ;
dans l'exemple 1.
En ce qui concerne le g~teau susmentionn~ pesant cj3~

1340 grammes, on le coupe en petits morceaux puis on y ajoute 0.500 litre d'eau pour faire une barbotine homogene. On filtre la barbotine pour obtenir un gateau lave pesant environ 1300 grammes et un filtrat (26.0 9 Mg/l, p~l - 7.1) dont le volume est de 0.510 litre. Le gâteau est ~ rejeter, tandis que le filtrat est a recycler pour être utilise au cours de la neutralisation. Le rendement de la recuperation des anions nitriques ~ partir de l'acide use est de 73%, tandis que celui du magnesium a partir des residus d'amiante calcines est de 21%.

Le but de l'exemple 3 est de presenter un exemple du traitement de la solution purifiee de nitrate de magnesium par alcali.
On prend 0.3~3 litre de la solution purifiee de Mg(N03)2 resultant de l'exemple 1, d savoir la solution conte-nant 32 9 Mg/l et 158 g N03/1. Le poids du magnesium contenu dans ce 0.343 litre est de 11.0 grammes, et le poids stoechio- ;
metrique de l'hydroxyde de potassium necessaire pour preci-; 20 piter ce magnesium est de 50.6 grammes. A cette solution, on ajoute graduellement 56 grammes de KOH (i.e. environ 10% en trop~ sous forme de so7ution concentree. Le precipite de Mg(OH)2 se forme. On garde la barbotine dans un recipient etanche a l'air et on agite la barbotine pendant environ 50 heures. Ensuite, on filtre la barbotine pour separer le g~teau d'hydroxyde de magnesium et le filtrat, lequel est essentlellement une solution pure de KN03. On lave ce gâteau seche avec environ 0.3 litre d'eau. On seche le g~teau a 110C. Le poids du gateau sec est d'environ 26 grammes. On lave à nouveau le gâteau seche avec environ 0.3 litre d'eau.
On seche le gateau mouille a 110C. Le poids du gateau sec ,. ' ' ' :

3~

est de 25 grammes, et l'analyse chimique de ce produit donne 41.0% Mg et 0.002% K~ indlquant ainsi qu'il est du Mg(OH)2 de - -haute puret~. Par ailleurs, on ajuste a 7 le pH dudit filtrat :
contenant KN03 au moyen du titrage a l'acide nitrique pur. On evapore alors le filtrat pour obtenir eventuellement environ 90 grammes de KN03, lequel contient 38% K et seulement 0.19%
Mg.
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Claims (11)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé pour la neutralisation d'eaux indus-trielles usées contenant de l'acide nitrique ou un mélange d'acide nitrique et acide fluorhydrique caractérisé en ce que (1) l'on neutralise lesdites eaux usées par l'addition d'un minéral contenant de l'oxyde de magnésium sous sa forme naturelle ou obtenu par calcination jusqu'à ce que le pH
de la solution atteigne environ 7.0;
(2) l'on élimine les substances insolubles par filtration et l'on récupère le filtrat;
(3) l'on ajuste le pH du filtrat à entre environ 7.5 et environ 9 par l'addition d'oxyde ou d'hydroxyde de magné-sium lorsque l'agent de neutralisation dans la première étape est un minéral contenant de l'oxyde de magnésium sous sa forme naturelle, ou l'on ajoute du nitrate ferreux au filtrat afin de réduire les ions de chrome et manganèse lorsque l'agent de neutralisation dans la première étape est un minéral contenant de l'oxyde de magnésium obtenu par calcination, puis l'on ajoute un minéral contenant de l'oxyde de magnésium sous sa forme naturelle, de l'oxyde de magnésium ou de l'hydroxyde de magnésium causant ainsi la précipitation des ions de chrome et manganèse réduits et, finalement, l'on conver-tit les ions ferreux en ions insolubles ferriques par oxydation, obtenant ainsi, après filtration, une solution substantiellement pure de nitrate de magnésium; et (4) l'on ajuste le pH de la solution purifiée obtenue à
environ 7.0 par titrage à l'acide nitrique et après éva-poration l'on récupère le nitrate de magnésium hydrate sous sa forme cristalline; ou l'on traite ladite solution substantiellement pure de nitrate de magnésium avec un hydroxyde d'un métal alcalin et l'on récupère l'hydroxyde de magnésium ainsi précipité
et le nitrate de métal alcalin; ou l'on évapore la solution de nitrate de magnésium obtenu dans l'étape (3) pour cristalliser le nitrate de magné-sium hydrate, puis l'on décompose thermiquement le nitrate de magnésium hydraté ainsi obtenu pour récupérer l'oxyde de magnésium et l'acide nitrique.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'eau industrielle usée contient entre 20 et 500 , NO3/l et entre 0 et 150 g HF/l.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le minéral contenant de l'oxyde de magnésium est la brucite naturelle ou calcinée, la serpentine naturelle ou calcinée, les résidus d'amiante naturelle ou calcinée ou la magnésite calcinée.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le minéral contenant de l'oxyde de magnésium est un résidu d'amiante.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la dimension des particules du résidu d'amiante est plus petite que 60 mailles.

6. Procédé pour la neutralisation d'eaux indus-trielles usées contenant un mélange acide nitrique-acide fluorhydrique caractérisé en ce que:
(1) l'on neutralise ladite eau usée par l'addition de résidus d'amiante ayant une dimension plus petite que 60 mailles jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne environ 7.0;
(2) l'on élimine les substances insolubles par filtration et l'on récupère le filtrat;
(3) l'on ajuste le pH du filtrat à entre environ 7.5 à
environ 9.0 par l'addition d'oxyde ou d'hydroxyde de magnésium; et (4) l'on filtre et l'on ajuste le pH de la solution purifiée de nitrate de magnésium ainsi obtenue à environ 7.0 par titrage à l'acide nitrique et après évaporation l'on récupère le nitrate de magnésium hydraté sous sa forme cristalline.

7. Procédé pour la neutralisation d'eaux indus-trielles usées contenant un mélange acide nitrique-acide fluorhydrique caractérisé en ce que:
(1) l'on neutralise ladite eau usée par l'addition de résidus d'amiante ayant une dimension plus petite que 60 mailles jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne environ 7.0;
(2) l'on élimine les substances insolubles par filtration et l'on récupère le filtrat;
(3) l'on ajuste le pH du filtrat à entre environ 7.5 à
environ 9.0 par l'addition d'oxyde ou d'hydroxyde de magnésium; et (4) l'on filtre et l'on traite la solution de nitrate de magnésium ainsi obtenue avec un hydroxyde d'un métal alcalin et l'on récupère l'hydroxyde de magnésium ainsi précipité et le nitrate de métal alcalin.

8. Procédé pour la neutralisation d'eaux indus-trielles usées contenant un mélange acide nitrique-acide fluorhydrique caractérisé en ce que:
(1) l'on neutralise ladite eau usée par l'addition de résidus d'amiante ayant une dimension plus petite que 60 mailles jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne environ 7.0;
(2) l'on élimine les substances insolubles par filtration et l'on récupère le filtrat;
(3) l'on ajuste le pH du filtrat à entre environ 7.5 à
environ 9.0 par l'addition d'oxyde ou d'hydroxyde de magnésium; et (4) l'on filtre et l'on évapore la solution de nitrate de magnésium ainsi obtenue pour cristalliser le nitrate de magnésium hydrate, puis l'on décompose thermiquement le nitrate de magnésium hydraté ainsi obtenu pour récupérer l'oxyde de magnésium et l'acide nitrique.

9. Procédé pour la neutralisation d'eaux indus-trielles usées contenant un mélange d'acide nitrique-acide fluorhydrique caractérisé en ce que:
(1) l'on neutralise ladite eau usée par l'addition de sili-cate de magnésium calciné ayant une dimension plus petite que 60 mailles jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne environ 7.0;
(2) l'on élimine les substances insolubles par filtration et l'on récupère le filtrat;
(3) l'on ajoute du nitrate ferreux au filtrat afin de réduire les ions de chrome et manganèse, puis l'on ajoute du silicate de magnésium hydraté sous sa forme naturelle, de l'oxyde de magnésium ou de l'hydroxyde de magnésium causant ainsi la précipitation des ions de chrome et de manganèse réduits et finalement l'on convertit les ions ferreux en ions insolubles ferriques par oxydation, obtenant ainsi, après filtration, une solution substan-tiellement pure de nitrate de magnésium; et (4) l'on ajuste le pH de la solution purifiée obtenue à
environ 7.0 par titrage à l'acide nitrique et après éva-poration l'on récupère le nitrate de magnésium hydraté
sous sa forme cristalline.

10. Procédé pour la neutralisation d'eaux indus-trielles usées contenant un mélange d'acide nitrique-acide fluorhydrique caractérisé en ce que:
(1) l'on neutralise ladite eau usée par l'addition de sili-cate de magnésium calciné ayant une dimension plus petite que 60 mailles jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne environ 7.0;
(2) l'on élimine les substances insolubles par filtration et l'on récupère le filtrat; et (3) l'on ajoute du nitrate ferreux au filtrat afin de réduire les ions de chrome et manganèse, puis l'on ajoute du silicate de magnésium hydraté sous sa forme naturelle, de l'oxyde de magnésium ou de l'hydroxyde de magnésium causant ainsi la précipitation des ions de chrome et de manganèse réduits et finalement l'on convertit les ions ferreux en ions insolubles ferriques par oxydation, obtenant ainsi, après filtration, une solution substan-tiellement pure de nitrate de magnésium; et (4) l'on filtre et l'on traite la solution de nitrate de magnésium ainsi obtenue avec un hydroxyde d'un métal alcalin et l'on récupère l'hydroxyde de magnésium ainsi précipité et le nitrate de métal alcalin.

11. Procédé pour la neutralisation d'eaux indus-trielles usées contenant un mélange d'acide nitrique-acide fluorhydrique caractérisé en ce que:
(1) l'on neutralise ladite eau usée par l'addition de sili-cate de magnésium calciné ayant une dimension plus petite que 60 mailles jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne environ 7.0;
(2) l'on élimine les substances insolubles par filtration et l'on récupère le filtrat, (3) l'on ajoute du nitrate ferreux au filtrat afin de réduire les ions de chrome et manganèse, puis l'on ajoute du silicate de magnésium hydraté sous sa forme naturelle, de l'oxyde de magnésium ou de l'hydroxyde de magnésium causant ainsi la précipitation des ions de chrome et de manganèse réduits et finalement l'on convertit les ions ferreux en ions insolubles ferriques par oxydation, obtenant ainsi, après filtration, une solution substan-tiellement pure de nitrate de magnésium; et (4) l'on filtre et l'on évapore la solution de nitrate de magnésium ainsi obtenue pour cristalliser le nitrate de magnésium hydraté, puis l'on décompose thermiquement le nitrate de magnésium hydraté ainsi obtenu pour récupérer l'oxyde de magnésium et l'acide nitrique.