CA1115725A - Epoxydation catalytique des olefines en presence de derives du bore - Google Patents
Epoxydation catalytique des olefines en presence de derives du boreInfo
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Abstract
: L'invention concerne un procédé pour l'époxydation catalytique des oléfines au moyen du peroxyde d'hydrogène. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on met en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant en présence d'une quantité catalytique de bore ou d'un dérivé minéral ou organique du bore ou d'un mélange de ceux-ci à une température comprise entre 120.degree.C et 200.degree.C, sans procéder à l'élimination de l'eau produite en même temps que l'époxyde. L'invention permet d'obtenir des oxydes d'oléfines avec une haute sélectivité et de très bons rendements.
Description
~5'7~ ~
~ a pré~ente invention concerne un nouveau procedé
d'epoxydation cat~lytique de~ oléfine~ par le peroxyde d'hydro-gane en pré~ence de dérivés du bore a une température comprise entre 120~C et 200~C ~ans ~liminer l'eau du milieu réactionnel, selon la réaction:
H2o2 ~ C = a/ B ~ C - C + H20 ~ es ~poxyde~ constituent une classe de composés dont 1~ l'importance industrielle se mesure tant par le~ tonnages pro-duit~ que par la diversité des applications dans le domaine des uréthane~, de~ glycols9 des agents tensio-actifs, des plastiflants et de nombreux autre3 dérivés.
Le~ deux procédés actuellement mi~ en oeuvre dan~ llin- -dustrie sont de moin~ en moîn~ adaptés à notre époque tant ~ur le plan économique que ~ur le plan écologique.
~ e procédé le plu~ ancien, dit "à la chlorhydrine", con~iste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin. ~es rendements ~ur le chlore ~ont peu sati~fai~ants.
~e procédé donne lieu ~ la formation ~imultanée de quantités con-sidérable3 de ~ous-produit~ chloré~, ta~t minéraux qu'organique~
sans po~slbilité de valori~ation9 I,eur rejet dan~ la nature pose de tel~ probl~me~ que ce pro~édé paralt devoir ~tre abandonné
plu~ ou moin~ brève éohéanceO
L'autre procédé es-t plu~ récent et moins polluant~ Il met en jeu l'époxydation ~ataly-tique d'une oléfine en milieu an-hydre par un hydroperoxyde org~nique ré~ultant de l'oxydation l'air d'un hydrocarbure eaturé. ~a production d'époxyde s'ac-compagne cependant de la formation, en quantité équivalente voire 3upérieure, de l~alcool corre~pondant ~ l'hydroperoxyde de départ.
Sa valorisation e~t probléma-tique et in~lue de facon notable sur l'économie du procédé.
~ ;5~ZS
On a donc recherché depui~ longtemps de nouvelle~ voies d'accès aux oxydes d'oléfines, plus directe~, plus ~électives et surtout permettant de s'affranchir du probleme des sous-produits.
C'est ai.nsi que l'époxydation des oléfine~ par l'oxy-gène moleculaire a fait l'objet de -tr~s nombreuses reoherches.
Mais il est bien connu qu'~ ce jour, seul l'éthylène peut ~tre epoxyd~ avec de bon~ rendement~ sur des catalyseurs à base d'ar-gent, tandis que cette technique man~ue totalement de séle¢ti-vité lorsqu'elle est appliquee à d'autres oléfine90 ~e peroxyde d'hydrog~ne constitue en principe un réac-tif de choix, en rai~on même de sa nature d'oxydant non polluant.
Cependant sa réactivité vis-~-vis des oléfines est faible sinon nulle9 en l'absence dlun agent d'activation permettant d'engen-drer in situ ~n percompo~é plus actif. On a ainsi propo~é dif-férents procédés d'époxydation mettant en ~euJ par exemple, des peracides organiques tel~ que les acides performique, pera¢étique ou encore perpropionique~ comme dans le brevet belge N~ 83~.068 du 30 Janvier 1976. ~outefois en raison même de l'in~tabilité
des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulière-ment diffi¢iles ~ mettre en oeuvre.
On a décrit aussi divers procéde~ catalytiques qui ont l~avantage sur les précédents de ne pa~ mettre en jeu de~ per-composés dont la synthèse vient alourdir le processus d'obtention ~~ - \ d'époxydes C'est ainsi que l'on a proposé l'utilisation en milieu a~ueux ou hydroalcoolique d'oxydes ou d~oxyacides dérivés de métaux dé transition tels que le molybdène, le tungst~ne9 le vanadiumJle titane, etcO.O Ces prooédés ne sont pas non plus satisfaisants, car on obtien-t non pas l'époxyde désiré, mai~
es~entiellement le glycol correspondan-t ou des mélanges de pro-duits a~ ouverture du cycle oxiranne.
~ ~'utilisa-tion de complexes peroxo de certains de ces mé-taux de transition a é-té proposée, par exemple dan~ le brevet i7Z~i fxan~ais N~ 20082.811 du 26 Mars 1970. Ce3 complexe~ con~-tituent en eux-m8me~ de bons agen-ts d'époxydation mais leur régénération in situ e~t ~i difficile qu'aucune réali~ation insudtrielle n'e~t envi~ageable économiquement.
~ e brevet belge N~ 838.953 du 26 Février 1976 décrit l'emploi de dérivés de 1 .arsenic comme catalyseur d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène. Un tel procédé présente cependa~t le dé~avantage de mettre en ~eu un élément toxique: l'ar~enic, et de nécessiter l'emploi de peroxyde d'hydrogène tr~ concentré
pour atteindre de bon~ rendemen ts; ce qui, tant sur le plan éoo- -nomique que sur le plan de la sécurité" pose de sérieux probl~mes.
:~a Demanderes~e a déjà décrit dans plusieur~ demande~ -de brevet6 de nouveaux procédés d'époxydation par le peroxyde dlhydrogène pexmettant d~éviter tous les inconvénients cités précédemment, procédés se caractéri~ant par une haute sélec-ti~
vité et une très grande simplicite de mi6e en oeuvre; 119 consis-tent à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un ~olvant organigue en présence d'une quantité cata-lytique dlun dérivé d'un métal de tra~itio~ des groupes IV A, V
A~ VI A de la clas~ification périodique des éléments (demande ::
de brevet françai~ publiée sous le no. 2,372,161, le 23 ju~n 1978~ ou d'un dérivé de l'arsenic ~demande de .brevet français publiée sous le no 2,378,773, ~ le 25 août 1978~ ou encore d'un derive du bore (d~nde~ de brevets français publiees sous les numéros 2,394,596, le 12 janvier 1979 et 2,407,209, .
le 25 mai 1979 )~ dans de~ conditions telles que l'on proc~de une élimination contlnuelle de l'eau fo:~mée au cours de la réaction et apportée par le peroxyde d'hydrogène lor~que oe dernier est utilisé sous-forme d'une ~olution aqueuse dans un domaine de température cornpris entre 0 et 120~C.
Poursuivant ses travaux da~ ce domaine, la Dema~de-re~e ~ient de d~¢ouvrir que l'on pouvait également obtenir les oxydes a9 oléfine~ avec une haute sélectivite et de très bons rendement~ selon un procédé particulièrement simple et qui met en --3~
~, ' 57~i oeuvre un cata].yseur de tras longue durce de ~:ie ~ ba3e de bore, san~ qulil soit n.éces~aire d'~liJniner l'eau formée au coura de la reaction..
~ e procédé selon l'invention est un procedé ca-talyti-~ue réalisé en phase liquide et qui consi~te a mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant en présence d'une quantité catalytique de bore ou d'un déxivé miné-ral ou organique du bore ou d'un mélange de ¢eux-c.i ~ une tem-pérature comprise entre 120~C et 2Q0~C, sans procéder à l'éli-mination de lleau produi.te en même temps que l'époxyde.
Un tel procéde e~t particulièrement intéres~ant dansle cas des oléfines l~gère~ telles que l'~thylène~ le propylène, les butène~.
~ e~ oléfines utili~ables dans le procédé selon llin-vention répondent à la formule générale:
\ ~ 3 ~C= C
R / \ R4 dan~ laquelle Rl 7 R2, P.3, R4 identique~ ou différents représen-tent chacun soit un atome d'hydrogane9 soit un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 ~ 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 a 12 atome~ de carbone et comprenant un c~Gle benzénique substitué ou non par des groupement~ a].kyla~; ou bien Rl e-t R2 ou R3 et R~ représentent en~emble un groupe alkylène 'inéaire ou ramifie ayant de 3 ~ ll atomes de carbone; ou bien Rl et R3 ou R2 e~ R4 représentent en-semble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ay~lt de 1 ~ 10 - atomes de ¢arbone~ ~e~ radicaux Rl, R29 R3 et R4 peuvent etre éventuellement substitués par des substituants stables dan~ le milieu réactionnel~ tels que les atomes de chlore, fluor, brome, iode, les groupe~ hydroxy, nitro, mé-thoxy9 alkoxy, amino, carbonyle, 7;~5 acide, ester~ amide, nitrileO On ne sortirait pa~ du cadre de la pré~ente in~ention en utilisant des polyoléfines tel~
que le~ diane~, triène~, etc... conjugués ou non.
~ e~ oomposés in~atures qui peuvent être époxydés par le procédé selon l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butène~, le butadiène, les pentène~ ]'hexène-l~ l'hexène-3, llheptène-lJ l'octène-l, le diisobutylène, le nonène 1~ le limonène, le pinène, le myr-cène, le camph~ne, l'undecène~l, le dodecène-l, le tridecane-l, le tétradecène-l, le pentadecène-l, l'hexadecène-l, l'heptade-cène-l, 190ctadecène-19 le nonadecane~ éicosane-l, le~
trimère~ et tétram~re~ du propylène, les polybutadiènes, le styrène, 1'~ méthylstyrène9 le divin~lben~ène, l'indène, le stilbène, le cyclopen-tene, le cyclohexane, le cycloheptène, le cyclooctene, le cyclooctadiène, le cyclododecène, le cyclodode-catriène, le dicyclopentadiène, le méth~lènecyclopropane, le methyl~necyclopentane, le methylanecyclohexane, le vinylcyclo-hexène, la methylallycétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, ltacide acryli~ue, llacide méthacrylique, l~acide crotonique, l~acide vinylacétique~ le chlorure de crotyle, le chlorure de methallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allyli~ue, le carbonate dlallyle, l'acétate d~allyle, les acrylates e-t méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels ~ue l'huile de soja, l'huile de tournesol~ l'huile de ma~s~ l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin9 llhuile de foie de morue9 l'huile d'arachide, le tall-oil, llhuile de sui~ et l'huile de lin, les acides gra~ insaturé~ tels que les acides oléique~ linolénique, balidique, érucique, oléost~arique, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique7 arachidonique, etc .. ainsi que leurs esters.
~ e cataly3eur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invcntion est un composé ~ base de bore ou un mélange de composés 7Z~
~ ba~e de bore qui peuven-t etre engagés dan~ la réaction soit sous forme minér~le 90it 90US forme organique Le bore peut 8tre introduit dan~ le sy~t~me réac--tionnel sou~ toute forme économiquement disponible; par exemple sou~ forme de trioxyde de bore ou d'acide borique, maie aus~i SOU8 toute forme qui peut être transformée in situ dans les con-ditions de la réaction en un composé catalytiquement actif, ~ titre d~exemples non limitatifs de composé~ du bore utili~ables, on peut citer les oxydes de bore B202, B20~ et ~405, les oxyacides du bore tels que l~acide orthoborique H3B03, l~acide méthaborique (HB02)39 l'acide tétraborique H2B407 ain~i ~ue leur~ esters, les hétéropolyacides tel~ que l'acide boro-tungstique, le~ halogénure~ de bore.
~ es esters des oxyacide~ du bore, qui peuvent être con-sidérés comme une combinaison de dérivés minéraux et organiques, peuvent également servir de milieu reactionnel dan~ lequel on dissout l~oléfine pour réaliser la réaction dlépoxydation~ Dans ce cas llester sert a la foi~ de solvant et de catalyseur.
En vue de réali~er le procédé selon l~invention, il est en effet souhaitable ~ue le mi1ieu réactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogane soient enti~re-ment ~olu~les dans les conditions de la réaction. En d'autre~
termes le milieu ne doit comporter qu~une seule phase liquide.
- De plus, il doit êt~e au8~i inerte que pos~Yible vis-à-vi.s de~
réactifs et de 1~époxyde formé ~a réaction peut être réallsée dan~ certain~ ca~ en metta~t en contact le~ réactifs, c~est-~-dire l'oléfine et le peroxyde dthydrogène, en l'absence de solvant.
Il e~t alor~ néce~saire dlopérer avec un rapport molaire oléfine/
H202 suffisamment éleve~ pour des raisons évidentes de ~écurité, et plus particuli~remen-t compri~ entre 2 et 200~ Habituellement on préfère opérer au ~ein d~un ~olvan-t ou d~un mélange de solvants organiques inerte~, comme par exemple les alcools primaire~, se-condaire~ ou tertiaires ayan-t de 1 à 6 atomes de carbone, -tels ~57~5 ~ue le méthanol, l'éthanol~ le n-propanol, l'isopropanol, le butanol~1~ le butanol-2 9 le tertiobutanol, l'alcoo' amyli~ue, ltalcool i~oamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'ethylèneglycol, le propylaneglycol, le glycérol, etc..~, les éthe~s oxydes tels que l'éther éthyli~ue, l'isopropylether, le dioxanne, le tétrahydro~uranne9 les oligomères de l'oxyde d'~thylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le dimethoxydiethylèneglycol, le diethoxyethylèneglycol, le diglyme, etc... les e~ters comme les formiate~ ou les acétates des alcools ou des glycol~ usuels. D'autres-solvants appropriés sont le dimethylforma~ide, le nitrométhane, les pho~phates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
~ e mode opératoixe préféré pour époxyder les composés oléfiniques ~uivant le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde dlhydrogene et l'oléfine en présence du catalyseur dan~ un solvant. ~a temperature, à laquelle e~t réa- -lisée la réaction, est comprise entre 120~C et 200~C et préfé- -rentiellement entre 120~C et 150~C. Selon la tempexature choisie et le systeme réactionnel mi~ èn oeuvre (oléfine et solvant), la pression peut varier entre l bar et 200 bars.
~ e choix de la température de réaction dépend de la stabilité du peroxyde dlhydrogène dan~ le milieu réactionnel choisiO Puisque l'on op~re a haute température (120~C-200~C), il est préférable d'opter pour un milieu acide ~outefois en rai~on de llinstabilité de~ epoxydes dan~ ce type de milieu il est avantageu~ d'introduire dan~ le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertlaire, la py-ridine, les phosphates et acétates alcalins.
- ~a durée de la réaction dépend de la na-ture du cataly-seur utilisé, du ~oIvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minute~ ~ 100 heures et plus. ~es réactifs peuvent 8tre engagés en quanti-te~ équimoléculaires, mais on peut aussi 7~5 utiliser un défaut ou un excas molaire de 17un OU l~autre aes réactif~. A titre indicatif on peut engager de OJl a 50 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogane, mais on en engage préférentiellement de 1 à 10 mole~.
~e catalyseur est utilisé ~ raison de 0,0001 a l atome gramme de bore par mole de peroxyde d'hydrogane. On préf~re cependant un rapport molaire compris entre 0,001 et 0,1 atome gxamme par mole de peroxyde d~hydrogène engagé. Dans le ca~ où le cataly3eur es-t utilisé comme solvant, il est alor~ mi~
en oeuvre à raison de l à lO moles par mole de peroxyde d~hy-drogène.
La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantit~ nécessaire pour maintenir une seule pha~e li~uide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se situe habituellement entre 25% et 55~ du volume total du milieu réactionnel.
~e~ réactif~ peuvent être utilisés 90US leur forme com-merciale habituelle. ~e peroxyde dthydrogène en particulier peut -être mis en oeuvre sous forme d'une ~olution aqueuse commerciale à 70% en poid~ d~H202. Cependa~t compte tenu de l'influence néfaste que peut avoir l~ea~ sur la ~tabilité de l~époxyde en permettant la formation du glycol corxe~pondant7 on préfère'uti-liser des ~olutions aqueuse~ de pa~oxyde d~hydroga~e titrant au moins 70~ en poids que l~on dissout préalablement dans le ~olvant 3ervant de milieu réactionnel pour obtenir une solution hydro-organique ou une ~olution organique anhydre diluée~ de peroxyde d~hydrogane.
~es exemples suivant~ illustrent de fa~on non limitative la présente invention. ~a sélectivité est définie comme étant le nombre de moles dlépoxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénés ayant réagi1 EXEMPI~ l, Dan~ un réacteur tubulaire type-piston de l m de hau-., ~ ~ 5 7 ~7 -teur et de 10 mm de diamètre, maintenu 3 120~C, on injecte en continu 51,5 g/h de propylène (1,22 mole/h) ain~i que 180 g/h d'une solution de peroxyde dthydrogene anhydre ~ 4,9% en poids dans le dioxanne (09260 mole/h) contenant également 0,9% en poids d'acide de o:rthoborique La pression dans le réacteur e~t de 48..bars. ~ la sortie du réacteur on procède en continu à la décompression du mélange réactionnel. ~a phase gazeuse constituée es~en-tiellement par du propylène e~t lavée à l'eau dans une colonne de lavage pour récupérer lloxyde de propylène entra~né. ~a phase liquide est xefroidieO ~7analyse des produits de la réaction mon-tre qu'il sort du réacteur 0,199 mole/h de peroxyde dthydrogène et qu'il ~'e~t formé 3,3 g~h d'oxyde de propylène (0,057 mole/h), ce qui correspond à un taux de con-version de l'eau oxygénée de 23% et une sélectivité en oxyde de propylène de 95%.
XEMP~E 2.
Dans un réacteur en verre é~uipé d'un agitateur magné-tique, on place 112 g d'octène-l (1 mole), 60 g de diglyme CII30CH2aH20CH2CH20CH3 et 10 g d'une solution à 4,4~ en poids d'acide métaborique dans le diglyme. On porte à 120~C puis intro-duit en 15 minutes 100 g d'une solution anhydre de peroxyde d'hy-drogane dan~ le diglyme (0,10 m~le~. Après une heure de réaction, on aose dan~ le milieu réactionnel 0,017 mole de peroxyde d'hydro : gène et 0,058 mole d'époxyde de l'octène-17 ce qui correspond un taux de conversion de H202 de 83% pour une sélectivi~é en époxyde de 69J9~o ,.. .
_g_
~ a pré~ente invention concerne un nouveau procedé
d'epoxydation cat~lytique de~ oléfine~ par le peroxyde d'hydro-gane en pré~ence de dérivés du bore a une température comprise entre 120~C et 200~C ~ans ~liminer l'eau du milieu réactionnel, selon la réaction:
H2o2 ~ C = a/ B ~ C - C + H20 ~ es ~poxyde~ constituent une classe de composés dont 1~ l'importance industrielle se mesure tant par le~ tonnages pro-duit~ que par la diversité des applications dans le domaine des uréthane~, de~ glycols9 des agents tensio-actifs, des plastiflants et de nombreux autre3 dérivés.
Le~ deux procédés actuellement mi~ en oeuvre dan~ llin- -dustrie sont de moin~ en moîn~ adaptés à notre époque tant ~ur le plan économique que ~ur le plan écologique.
~ e procédé le plu~ ancien, dit "à la chlorhydrine", con~iste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin. ~es rendements ~ur le chlore ~ont peu sati~fai~ants.
~e procédé donne lieu ~ la formation ~imultanée de quantités con-sidérable3 de ~ous-produit~ chloré~, ta~t minéraux qu'organique~
sans po~slbilité de valori~ation9 I,eur rejet dan~ la nature pose de tel~ probl~me~ que ce pro~édé paralt devoir ~tre abandonné
plu~ ou moin~ brève éohéanceO
L'autre procédé es-t plu~ récent et moins polluant~ Il met en jeu l'époxydation ~ataly-tique d'une oléfine en milieu an-hydre par un hydroperoxyde org~nique ré~ultant de l'oxydation l'air d'un hydrocarbure eaturé. ~a production d'époxyde s'ac-compagne cependant de la formation, en quantité équivalente voire 3upérieure, de l~alcool corre~pondant ~ l'hydroperoxyde de départ.
Sa valorisation e~t probléma-tique et in~lue de facon notable sur l'économie du procédé.
~ ;5~ZS
On a donc recherché depui~ longtemps de nouvelle~ voies d'accès aux oxydes d'oléfines, plus directe~, plus ~électives et surtout permettant de s'affranchir du probleme des sous-produits.
C'est ai.nsi que l'époxydation des oléfine~ par l'oxy-gène moleculaire a fait l'objet de -tr~s nombreuses reoherches.
Mais il est bien connu qu'~ ce jour, seul l'éthylène peut ~tre epoxyd~ avec de bon~ rendement~ sur des catalyseurs à base d'ar-gent, tandis que cette technique man~ue totalement de séle¢ti-vité lorsqu'elle est appliquee à d'autres oléfine90 ~e peroxyde d'hydrog~ne constitue en principe un réac-tif de choix, en rai~on même de sa nature d'oxydant non polluant.
Cependant sa réactivité vis-~-vis des oléfines est faible sinon nulle9 en l'absence dlun agent d'activation permettant d'engen-drer in situ ~n percompo~é plus actif. On a ainsi propo~é dif-férents procédés d'époxydation mettant en ~euJ par exemple, des peracides organiques tel~ que les acides performique, pera¢étique ou encore perpropionique~ comme dans le brevet belge N~ 83~.068 du 30 Janvier 1976. ~outefois en raison même de l'in~tabilité
des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulière-ment diffi¢iles ~ mettre en oeuvre.
On a décrit aussi divers procéde~ catalytiques qui ont l~avantage sur les précédents de ne pa~ mettre en jeu de~ per-composés dont la synthèse vient alourdir le processus d'obtention ~~ - \ d'époxydes C'est ainsi que l'on a proposé l'utilisation en milieu a~ueux ou hydroalcoolique d'oxydes ou d~oxyacides dérivés de métaux dé transition tels que le molybdène, le tungst~ne9 le vanadiumJle titane, etcO.O Ces prooédés ne sont pas non plus satisfaisants, car on obtien-t non pas l'époxyde désiré, mai~
es~entiellement le glycol correspondan-t ou des mélanges de pro-duits a~ ouverture du cycle oxiranne.
~ ~'utilisa-tion de complexes peroxo de certains de ces mé-taux de transition a é-té proposée, par exemple dan~ le brevet i7Z~i fxan~ais N~ 20082.811 du 26 Mars 1970. Ce3 complexe~ con~-tituent en eux-m8me~ de bons agen-ts d'époxydation mais leur régénération in situ e~t ~i difficile qu'aucune réali~ation insudtrielle n'e~t envi~ageable économiquement.
~ e brevet belge N~ 838.953 du 26 Février 1976 décrit l'emploi de dérivés de 1 .arsenic comme catalyseur d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène. Un tel procédé présente cependa~t le dé~avantage de mettre en ~eu un élément toxique: l'ar~enic, et de nécessiter l'emploi de peroxyde d'hydrogène tr~ concentré
pour atteindre de bon~ rendemen ts; ce qui, tant sur le plan éoo- -nomique que sur le plan de la sécurité" pose de sérieux probl~mes.
:~a Demanderes~e a déjà décrit dans plusieur~ demande~ -de brevet6 de nouveaux procédés d'époxydation par le peroxyde dlhydrogène pexmettant d~éviter tous les inconvénients cités précédemment, procédés se caractéri~ant par une haute sélec-ti~
vité et une très grande simplicite de mi6e en oeuvre; 119 consis-tent à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un ~olvant organigue en présence d'une quantité cata-lytique dlun dérivé d'un métal de tra~itio~ des groupes IV A, V
A~ VI A de la clas~ification périodique des éléments (demande ::
de brevet françai~ publiée sous le no. 2,372,161, le 23 ju~n 1978~ ou d'un dérivé de l'arsenic ~demande de .brevet français publiée sous le no 2,378,773, ~ le 25 août 1978~ ou encore d'un derive du bore (d~nde~ de brevets français publiees sous les numéros 2,394,596, le 12 janvier 1979 et 2,407,209, .
le 25 mai 1979 )~ dans de~ conditions telles que l'on proc~de une élimination contlnuelle de l'eau fo:~mée au cours de la réaction et apportée par le peroxyde d'hydrogène lor~que oe dernier est utilisé sous-forme d'une ~olution aqueuse dans un domaine de température cornpris entre 0 et 120~C.
Poursuivant ses travaux da~ ce domaine, la Dema~de-re~e ~ient de d~¢ouvrir que l'on pouvait également obtenir les oxydes a9 oléfine~ avec une haute sélectivite et de très bons rendement~ selon un procédé particulièrement simple et qui met en --3~
~, ' 57~i oeuvre un cata].yseur de tras longue durce de ~:ie ~ ba3e de bore, san~ qulil soit n.éces~aire d'~liJniner l'eau formée au coura de la reaction..
~ e procédé selon l'invention est un procedé ca-talyti-~ue réalisé en phase liquide et qui consi~te a mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant en présence d'une quantité catalytique de bore ou d'un déxivé miné-ral ou organique du bore ou d'un mélange de ¢eux-c.i ~ une tem-pérature comprise entre 120~C et 2Q0~C, sans procéder à l'éli-mination de lleau produi.te en même temps que l'époxyde.
Un tel procéde e~t particulièrement intéres~ant dansle cas des oléfines l~gère~ telles que l'~thylène~ le propylène, les butène~.
~ e~ oléfines utili~ables dans le procédé selon llin-vention répondent à la formule générale:
\ ~ 3 ~C= C
R / \ R4 dan~ laquelle Rl 7 R2, P.3, R4 identique~ ou différents représen-tent chacun soit un atome d'hydrogane9 soit un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 ~ 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 a 12 atome~ de carbone et comprenant un c~Gle benzénique substitué ou non par des groupement~ a].kyla~; ou bien Rl e-t R2 ou R3 et R~ représentent en~emble un groupe alkylène 'inéaire ou ramifie ayant de 3 ~ ll atomes de carbone; ou bien Rl et R3 ou R2 e~ R4 représentent en-semble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ay~lt de 1 ~ 10 - atomes de ¢arbone~ ~e~ radicaux Rl, R29 R3 et R4 peuvent etre éventuellement substitués par des substituants stables dan~ le milieu réactionnel~ tels que les atomes de chlore, fluor, brome, iode, les groupe~ hydroxy, nitro, mé-thoxy9 alkoxy, amino, carbonyle, 7;~5 acide, ester~ amide, nitrileO On ne sortirait pa~ du cadre de la pré~ente in~ention en utilisant des polyoléfines tel~
que le~ diane~, triène~, etc... conjugués ou non.
~ e~ oomposés in~atures qui peuvent être époxydés par le procédé selon l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butène~, le butadiène, les pentène~ ]'hexène-l~ l'hexène-3, llheptène-lJ l'octène-l, le diisobutylène, le nonène 1~ le limonène, le pinène, le myr-cène, le camph~ne, l'undecène~l, le dodecène-l, le tridecane-l, le tétradecène-l, le pentadecène-l, l'hexadecène-l, l'heptade-cène-l, 190ctadecène-19 le nonadecane~ éicosane-l, le~
trimère~ et tétram~re~ du propylène, les polybutadiènes, le styrène, 1'~ méthylstyrène9 le divin~lben~ène, l'indène, le stilbène, le cyclopen-tene, le cyclohexane, le cycloheptène, le cyclooctene, le cyclooctadiène, le cyclododecène, le cyclodode-catriène, le dicyclopentadiène, le méth~lènecyclopropane, le methyl~necyclopentane, le methylanecyclohexane, le vinylcyclo-hexène, la methylallycétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, ltacide acryli~ue, llacide méthacrylique, l~acide crotonique, l~acide vinylacétique~ le chlorure de crotyle, le chlorure de methallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allyli~ue, le carbonate dlallyle, l'acétate d~allyle, les acrylates e-t méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels ~ue l'huile de soja, l'huile de tournesol~ l'huile de ma~s~ l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin9 llhuile de foie de morue9 l'huile d'arachide, le tall-oil, llhuile de sui~ et l'huile de lin, les acides gra~ insaturé~ tels que les acides oléique~ linolénique, balidique, érucique, oléost~arique, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique7 arachidonique, etc .. ainsi que leurs esters.
~ e cataly3eur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invcntion est un composé ~ base de bore ou un mélange de composés 7Z~
~ ba~e de bore qui peuven-t etre engagés dan~ la réaction soit sous forme minér~le 90it 90US forme organique Le bore peut 8tre introduit dan~ le sy~t~me réac--tionnel sou~ toute forme économiquement disponible; par exemple sou~ forme de trioxyde de bore ou d'acide borique, maie aus~i SOU8 toute forme qui peut être transformée in situ dans les con-ditions de la réaction en un composé catalytiquement actif, ~ titre d~exemples non limitatifs de composé~ du bore utili~ables, on peut citer les oxydes de bore B202, B20~ et ~405, les oxyacides du bore tels que l~acide orthoborique H3B03, l~acide méthaborique (HB02)39 l'acide tétraborique H2B407 ain~i ~ue leur~ esters, les hétéropolyacides tel~ que l'acide boro-tungstique, le~ halogénure~ de bore.
~ es esters des oxyacide~ du bore, qui peuvent être con-sidérés comme une combinaison de dérivés minéraux et organiques, peuvent également servir de milieu reactionnel dan~ lequel on dissout l~oléfine pour réaliser la réaction dlépoxydation~ Dans ce cas llester sert a la foi~ de solvant et de catalyseur.
En vue de réali~er le procédé selon l~invention, il est en effet souhaitable ~ue le mi1ieu réactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogane soient enti~re-ment ~olu~les dans les conditions de la réaction. En d'autre~
termes le milieu ne doit comporter qu~une seule phase liquide.
- De plus, il doit êt~e au8~i inerte que pos~Yible vis-à-vi.s de~
réactifs et de 1~époxyde formé ~a réaction peut être réallsée dan~ certain~ ca~ en metta~t en contact le~ réactifs, c~est-~-dire l'oléfine et le peroxyde dthydrogène, en l'absence de solvant.
Il e~t alor~ néce~saire dlopérer avec un rapport molaire oléfine/
H202 suffisamment éleve~ pour des raisons évidentes de ~écurité, et plus particuli~remen-t compri~ entre 2 et 200~ Habituellement on préfère opérer au ~ein d~un ~olvan-t ou d~un mélange de solvants organiques inerte~, comme par exemple les alcools primaire~, se-condaire~ ou tertiaires ayan-t de 1 à 6 atomes de carbone, -tels ~57~5 ~ue le méthanol, l'éthanol~ le n-propanol, l'isopropanol, le butanol~1~ le butanol-2 9 le tertiobutanol, l'alcoo' amyli~ue, ltalcool i~oamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'ethylèneglycol, le propylaneglycol, le glycérol, etc..~, les éthe~s oxydes tels que l'éther éthyli~ue, l'isopropylether, le dioxanne, le tétrahydro~uranne9 les oligomères de l'oxyde d'~thylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le dimethoxydiethylèneglycol, le diethoxyethylèneglycol, le diglyme, etc... les e~ters comme les formiate~ ou les acétates des alcools ou des glycol~ usuels. D'autres-solvants appropriés sont le dimethylforma~ide, le nitrométhane, les pho~phates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
~ e mode opératoixe préféré pour époxyder les composés oléfiniques ~uivant le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde dlhydrogene et l'oléfine en présence du catalyseur dan~ un solvant. ~a temperature, à laquelle e~t réa- -lisée la réaction, est comprise entre 120~C et 200~C et préfé- -rentiellement entre 120~C et 150~C. Selon la tempexature choisie et le systeme réactionnel mi~ èn oeuvre (oléfine et solvant), la pression peut varier entre l bar et 200 bars.
~ e choix de la température de réaction dépend de la stabilité du peroxyde dlhydrogène dan~ le milieu réactionnel choisiO Puisque l'on op~re a haute température (120~C-200~C), il est préférable d'opter pour un milieu acide ~outefois en rai~on de llinstabilité de~ epoxydes dan~ ce type de milieu il est avantageu~ d'introduire dan~ le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertlaire, la py-ridine, les phosphates et acétates alcalins.
- ~a durée de la réaction dépend de la na-ture du cataly-seur utilisé, du ~oIvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minute~ ~ 100 heures et plus. ~es réactifs peuvent 8tre engagés en quanti-te~ équimoléculaires, mais on peut aussi 7~5 utiliser un défaut ou un excas molaire de 17un OU l~autre aes réactif~. A titre indicatif on peut engager de OJl a 50 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogane, mais on en engage préférentiellement de 1 à 10 mole~.
~e catalyseur est utilisé ~ raison de 0,0001 a l atome gramme de bore par mole de peroxyde d'hydrogane. On préf~re cependant un rapport molaire compris entre 0,001 et 0,1 atome gxamme par mole de peroxyde d~hydrogène engagé. Dans le ca~ où le cataly3eur es-t utilisé comme solvant, il est alor~ mi~
en oeuvre à raison de l à lO moles par mole de peroxyde d~hy-drogène.
La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantit~ nécessaire pour maintenir une seule pha~e li~uide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se situe habituellement entre 25% et 55~ du volume total du milieu réactionnel.
~e~ réactif~ peuvent être utilisés 90US leur forme com-merciale habituelle. ~e peroxyde dthydrogène en particulier peut -être mis en oeuvre sous forme d'une ~olution aqueuse commerciale à 70% en poid~ d~H202. Cependa~t compte tenu de l'influence néfaste que peut avoir l~ea~ sur la ~tabilité de l~époxyde en permettant la formation du glycol corxe~pondant7 on préfère'uti-liser des ~olutions aqueuse~ de pa~oxyde d~hydroga~e titrant au moins 70~ en poids que l~on dissout préalablement dans le ~olvant 3ervant de milieu réactionnel pour obtenir une solution hydro-organique ou une ~olution organique anhydre diluée~ de peroxyde d~hydrogane.
~es exemples suivant~ illustrent de fa~on non limitative la présente invention. ~a sélectivité est définie comme étant le nombre de moles dlépoxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénés ayant réagi1 EXEMPI~ l, Dan~ un réacteur tubulaire type-piston de l m de hau-., ~ ~ 5 7 ~7 -teur et de 10 mm de diamètre, maintenu 3 120~C, on injecte en continu 51,5 g/h de propylène (1,22 mole/h) ain~i que 180 g/h d'une solution de peroxyde dthydrogene anhydre ~ 4,9% en poids dans le dioxanne (09260 mole/h) contenant également 0,9% en poids d'acide de o:rthoborique La pression dans le réacteur e~t de 48..bars. ~ la sortie du réacteur on procède en continu à la décompression du mélange réactionnel. ~a phase gazeuse constituée es~en-tiellement par du propylène e~t lavée à l'eau dans une colonne de lavage pour récupérer lloxyde de propylène entra~né. ~a phase liquide est xefroidieO ~7analyse des produits de la réaction mon-tre qu'il sort du réacteur 0,199 mole/h de peroxyde dthydrogène et qu'il ~'e~t formé 3,3 g~h d'oxyde de propylène (0,057 mole/h), ce qui correspond à un taux de con-version de l'eau oxygénée de 23% et une sélectivité en oxyde de propylène de 95%.
XEMP~E 2.
Dans un réacteur en verre é~uipé d'un agitateur magné-tique, on place 112 g d'octène-l (1 mole), 60 g de diglyme CII30CH2aH20CH2CH20CH3 et 10 g d'une solution à 4,4~ en poids d'acide métaborique dans le diglyme. On porte à 120~C puis intro-duit en 15 minutes 100 g d'une solution anhydre de peroxyde d'hy-drogane dan~ le diglyme (0,10 m~le~. Après une heure de réaction, on aose dan~ le milieu réactionnel 0,017 mole de peroxyde d'hydro : gène et 0,058 mole d'époxyde de l'octène-17 ce qui correspond un taux de conversion de H202 de 83% pour une sélectivi~é en époxyde de 69J9~o ,.. .
_g_
Claims (12)
1 Procédé pour l'époxydation catalytique des oléfines au moyen du peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on met en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant en présence d'une quantité catalytique de bore ou d'un dérivé minéral ou organique du bore ou d'un mélange de ceux-ci à une température comprise entre 120°C et 200°C, sans procéder à l'élimination de l'eau produite en même temps que l'époxyde.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oléfines soumises à l'époxydation répondent à la formule générale:
dans laquelle R1, R2 9 R3, R4 identiques ou différents représen-tent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifie ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représen-tent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
dans laquelle R1, R2 9 R3, R4 identiques ou différents représen-tent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifie ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représen-tent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du bore, utilisé comme catalyseur,est choisi dans le groupe que constituent les oxydes de bore B2O2, B2O3 et B4O5, les oxyacides du bore ainsi que leurs esters, les hé-téropolyacides et les halogénures de bore.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les oxyacides du bore sont choisis parmi l'acide ortho-borique H3BO3, l'acide métaborique (HBO2)3 et l'acide tétra-borique H2B4O7.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hétéropolyacide du bore est l'acide borotungstique.
7. Procédé selon les revendications 4, 5 ou 6, carac-térisé en ce que le dérivé du bore est utilisé à raison de 0,0001 à l'atome gramme de bore par mole de peroxyde d'hydrogène.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant un solvant organique dans lequel le peroxyde d'hydrogène est miscible en toutes proportions.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant organique es-t un alcool, un polyol, un ester ou un éther oxyde linéaire ou cyclique.
10, Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant organique est le dioxanne.
11. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est utilisé sous la forme de so-lutions aqueuses titrant plus de 70% en poids.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est utilisé sous la forme d'une solution anhydre de peroxyde d'hydrogène dans un solvant organique.
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