CA1120502A - Procede pour la conversion des coupes c.sub.4 olefiniques de steam cracking en isooctane et en butane - Google Patents
Procede pour la conversion des coupes c.sub.4 olefiniques de steam cracking en isooctane et en butaneInfo
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Abstract
Procédé sélectif pour la production de butane et d'une essence riche en isooctane caractérisé en ce qu'une coupe oléfinique renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule, provenant d'une unité de steam cracking et éventuellement diluée avec un mélange de butane et d'isobutane ainsi qu'il est explique ci-dessous, est envoyée dans une zone de polymérisation catalytique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitue par les alumines-flurées, les alumines-bores et les silice-alumines, jusqu'à ce quel'on ait converti au moins 90% de l'isobutène que contient la coupe, en majeure partie en dimères et en trimères de l'isobutène, tandis que les conversions globales des butènes normaux que con-tient la coupe, restent inférieures à 10%, en poids, le butane et l'isobutane que renferme la coupe oléfinique n'étant sensiblement pas convertis. L'effluent de la zone de polymérisation est envoyé directement, sans subir un fractionnement intermédiaire, dans une zone d'hydrogénation catalytique. L'effluent de la zone d'hydrogénation est envoyé dans une zone de séparation d'ou l'on soutire, d'une part, une fraction gazeuse dont une partie au moins est recyclée vers ladite zone d'hydrogénation et, d'autre part, une fraction liquide dont une partie au moins est envoyée dans une zone de fractionnement d'où l'on soutire d'une part une fraction essence riche en isooctane et d'autre part une fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures a 4 et à moins de 4 atomes de carbone par molécule . Cette fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures a 4 et a moins de 4 atomes de carbone par molécule est envoyée dans une zone de séparation pour isoler, d'une part des hydrocarbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molécule et d'autre part un mélange renfermant essentiellement du butane et moins de 15% en poids d'isobutane. Ce mélange de butane et d'isobutane est en partie au moins recycle vers l'unité de steam cracking, une portion dudit mélange étant éventuellement utilisée pour diluer la coupe oléfinique provenant d'une unité de steam cracking.
Description
~z~oz Le développement des steam crackings que l'on peut prévoir dans les années à venir, va introduire sur le marché
un surplus de butènes normaux et d'isobutènes qu'il ~audra valoriser. En effet, les demandes croissantes en ethylène, propylène et benzene vont entralner parallelement un excedent de la coupe C4 olefinique telle qu'on peut l'obtenir a la sortie des procedés d'extraction du butadiene (Le terme fran-çais pour steam-cracking est x vapocraquage ).
On a deja propose dans le brevet français N1~417.238 ~ou canadien 803.572) un procede de vaIorisation de coupes C4 avec preparation d'une essence a partir d'une telle coupe, pro-cedé dans lequel la coupe C4 subit une polymérisation suivie d'une hydrogénation des polymeres obtenus. Mais ce procédé
manque de selectivite notamment parce qu'au cours de la poly-mérisation, on obtient des mélanges de dimeres et de trimeres de l'isobutène, des pentenes, des hexenes et des heptènes et en conséquence, divers melanges d'hydrocarbures au cours de l'hydrogenation ~ui suit l'etape de polymerisation.
L'objet de la presente invention concerne un procede pour la production de bu-tane et d'une essence riche en isooc-tane caractérise en ce que:
a) une coupe olefinique renfermant essentiellement des hydrocarbures a 4 atomes de carbone par molecule, pro-venant d'une unite de steam cracking et eventuellement diluee avec un melange de butane et d'isobutane ainsi qu'il est ex-plique ci-dessous, est envoyee dans une zone de polymerisa-tion catalytique en presence dlun catalyseur choisi dans le groupe constitue par les alumines-fluorees, les alumines-bores et les silice-alumines, jusqu'a ce que l'on ait converti au moins 90% de l'isobutène que contient la coupe, en majeure partie en dimères et en trimeres de l'isobutène, tandis que -les conversions globales de butenes normaux que contient la
un surplus de butènes normaux et d'isobutènes qu'il ~audra valoriser. En effet, les demandes croissantes en ethylène, propylène et benzene vont entralner parallelement un excedent de la coupe C4 olefinique telle qu'on peut l'obtenir a la sortie des procedés d'extraction du butadiene (Le terme fran-çais pour steam-cracking est x vapocraquage ).
On a deja propose dans le brevet français N1~417.238 ~ou canadien 803.572) un procede de vaIorisation de coupes C4 avec preparation d'une essence a partir d'une telle coupe, pro-cedé dans lequel la coupe C4 subit une polymérisation suivie d'une hydrogénation des polymeres obtenus. Mais ce procédé
manque de selectivite notamment parce qu'au cours de la poly-mérisation, on obtient des mélanges de dimeres et de trimeres de l'isobutène, des pentenes, des hexenes et des heptènes et en conséquence, divers melanges d'hydrocarbures au cours de l'hydrogenation ~ui suit l'etape de polymerisation.
L'objet de la presente invention concerne un procede pour la production de bu-tane et d'une essence riche en isooc-tane caractérise en ce que:
a) une coupe olefinique renfermant essentiellement des hydrocarbures a 4 atomes de carbone par molecule, pro-venant d'une unite de steam cracking et eventuellement diluee avec un melange de butane et d'isobutane ainsi qu'il est ex-plique ci-dessous, est envoyee dans une zone de polymerisa-tion catalytique en presence dlun catalyseur choisi dans le groupe constitue par les alumines-fluorees, les alumines-bores et les silice-alumines, jusqu'a ce que l'on ait converti au moins 90% de l'isobutène que contient la coupe, en majeure partie en dimères et en trimeres de l'isobutène, tandis que -les conversions globales de butenes normaux que contient la
- 2 -.~ ,' .
, ~2~
coupe, restent inferieures à 10% ,en poids, le butane et l'isobutane que renferme la coupe olefinique n'etant sensi-blement pas convertis, b) l'effluent de la zone de polymerisation est en-voyé directement, sans subir un fractionnement intermediaire, dans une zone d'hydroge.nation catalytique, c) l'effluent de la zone d'hydrogenation est envoye dans une zone de separation d'ou l'on soutire, d'une part,une fraction gazeuse dont une partie au moins est recyclee vers ladite zone d'hydrogenation, et, d'autre part, une fraction liquide.
d) une partie au moins de ladite fraction liquide est envoyee dans une zone de fractionnement d'où l'on soutire d'une part une fraction essence riche en isooctane et d'autre part une ~raction essentiellement constituee d'hydrocarbures à ~ et à moins de 4 atomes de carbone par molecule, e) la ~raction essentiellement constituée d'hydro-carbuxes à 4 et à moins de 4 atomes de carbone par molécule est envoyée dans une zone de séparation pour isoler, d'une part des hydrocarbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molecule et d'autre part un melan~e renfermant essentiellement du butane et moins de 15~ en poids d'isobutane, f) ledit melange renfermant du butane et de l'iso-butane, recu.eilli a l'etape e) precédente est en partie au moins recycle vers l'unite de steam cracking, une portion dudit melange e-tant eventuellement utilisee pour diluer la coupe ole~inique de l'etape (a).
I,e procede consiste donc dans un premier temps à
polymériser sélectivement l'isobutene en dimères et trimeres, avec un minimum de conversion globale des bu-tenes normaux (sans sensiblement toucher au butane et à l'isobutane de la charge: conversion in~erieure a 10% de l'isobutane, en poids 2a -z~s~
et inerieure à 2, ou mieux 1%, en poids du butane), puis dans un second temps à hydrogéner le mélange, qui sort de la pol~' merisation, en butane normal, en isooctane et en isododécan~
La fraction essence hydrogenee est valorisee comme essence d'indice d'octane très eleve (NOR clair ~ 100) tandis que le butane normal obtenu est recycle au steam cracking~ avec rela-~tivement peu d'isobutane, d~o~ un avantage qui est de recy-cle~r au steam cracking surtout du butane normal (qui conduit ~ de bons rendements en ethylène, propylène et butadi~ne) et relativement peu d'isobutane. (On cherche en effet à eviter le recyclage de grandes quantités d'isobutane car ce der-nier, s'il conduit à de bons rendements en propylène, conduit parallèlement à de faibles rendements en ethylène et à de forts rendements en methane, le méthane ne pouvant gu~re ' etre valorisé qu'au prix de la calor.ie).~
~ . . . , . _ _ _ . .. __ _ _ . _ . . , _ . . ... . , _ _ _ _ . _ . _ . ..
Le procédé correspondant à l'invention est schematisé dans la figure unique. Dans ~me première étape, la coupe C4 ost envoyée par la ligne l à la zone de polymérisation 2 dans des conditions où l'isobutène réagit jusqu'à des tau~ de conversion supérieurs à 90 % en poids tandis que les conversions globa-les des butènes normaux (butene-l et butènes-2 cis et trans) restent inferieures~ 10 % en poids (ou mieux int`érieures à 5 ~ en poids~. L'essence obtenue con-tient notamment un mélange de dimères (60 3 80 % en poids) et de trimères (20 à
40 % en poids~ de l'isobutène, pourcentages donnés par rapport audit m~lange ds dimères et trimères. L'opération se déroule dans les conditions opératoires suivanteq :
Vitesse spatiale (VVE) : 095 à 5 (en litre de charge par litre de cataly~qeur et par heure).
Pression : 25 ~ 60,bal3.
~ Température : 100 à 180C.
Compte tenu de la forte e~othermicité à laquelle donne lieu la trans-formation~ il est préférable que la teneur en isobutène de la char~e ne soit pas~upérieure à environ ~5 ~ 0n poids, sinon il con~ient de le diluer, par exemple avec du butane9 de l'isobutane, et par exemple encore ~ l'aide d'une fraction dubutane recueilli en t8tè de la colonne de stabilisation 15, quiest recyclée à la- ~o polymérisation, soit en tete de réacteur, soit entre les différentes parties du lit cataly~ique de maniere à éviter de trop grandes élévation~ de temp~r~ture.
Le catalyseur de polymérisation utilisé est soit une alumine fluorée, soit une alumine~bore,soit de préférence une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 ~ en poids, et de préférence entre 70 et 90 ~. Ce~ cztaly-~eurs se présentent sous forme de billes ou d'e~trudés ou de pastilles dont le dia-mètre équivalent est par e~emple compris entre environ 2 et 5 mm.
A la sortie de la polymérisation~l'ensemble des effluents, butènes non convertis, dimères, trimères, butane de dilution, sont directement, (sans fxaction-nement intermédiaire, et srins refroidissement intermédiai~e autre que relui quipeut s'opérer dans les conduites de transfert entre zone de polymérisation et zone d'hydrogénation~, dirigé~ par les lignes 3 et 47 vers l'étape d'hydrogenation d~ns la zone 5. Les conditions opératoires de l'hydrogénation sont les suivantes :
. WH : l a S
. Pression : 25 a 60 bars . Temperature : lS0 a 220C.
Pour eviter une trop grande elevation de tempera-ture, dûe à la forte exothermicite de la réaction, un recy-clage du liquide du ballon separateur 9, (et/ou du ~ond de la colonne de distillation 15) est injecte en tete du lit catalytique d'hydrogenation, par les conduites lO, lI, 33, la pompe 12 et la ligne 13. L'importance du recyclage de~
pendra essentiellement de la teneur en oléfines dans le produit qui sort de la zone polymérisation 2 par la conduite
, ~2~
coupe, restent inferieures à 10% ,en poids, le butane et l'isobutane que renferme la coupe olefinique n'etant sensi-blement pas convertis, b) l'effluent de la zone de polymerisation est en-voyé directement, sans subir un fractionnement intermediaire, dans une zone d'hydroge.nation catalytique, c) l'effluent de la zone d'hydrogenation est envoye dans une zone de separation d'ou l'on soutire, d'une part,une fraction gazeuse dont une partie au moins est recyclee vers ladite zone d'hydrogenation, et, d'autre part, une fraction liquide.
d) une partie au moins de ladite fraction liquide est envoyee dans une zone de fractionnement d'où l'on soutire d'une part une fraction essence riche en isooctane et d'autre part une ~raction essentiellement constituee d'hydrocarbures à ~ et à moins de 4 atomes de carbone par molecule, e) la ~raction essentiellement constituée d'hydro-carbuxes à 4 et à moins de 4 atomes de carbone par molécule est envoyée dans une zone de séparation pour isoler, d'une part des hydrocarbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molecule et d'autre part un melan~e renfermant essentiellement du butane et moins de 15~ en poids d'isobutane, f) ledit melange renfermant du butane et de l'iso-butane, recu.eilli a l'etape e) precédente est en partie au moins recycle vers l'unite de steam cracking, une portion dudit melange e-tant eventuellement utilisee pour diluer la coupe ole~inique de l'etape (a).
I,e procede consiste donc dans un premier temps à
polymériser sélectivement l'isobutene en dimères et trimeres, avec un minimum de conversion globale des bu-tenes normaux (sans sensiblement toucher au butane et à l'isobutane de la charge: conversion in~erieure a 10% de l'isobutane, en poids 2a -z~s~
et inerieure à 2, ou mieux 1%, en poids du butane), puis dans un second temps à hydrogéner le mélange, qui sort de la pol~' merisation, en butane normal, en isooctane et en isododécan~
La fraction essence hydrogenee est valorisee comme essence d'indice d'octane très eleve (NOR clair ~ 100) tandis que le butane normal obtenu est recycle au steam cracking~ avec rela-~tivement peu d'isobutane, d~o~ un avantage qui est de recy-cle~r au steam cracking surtout du butane normal (qui conduit ~ de bons rendements en ethylène, propylène et butadi~ne) et relativement peu d'isobutane. (On cherche en effet à eviter le recyclage de grandes quantités d'isobutane car ce der-nier, s'il conduit à de bons rendements en propylène, conduit parallèlement à de faibles rendements en ethylène et à de forts rendements en methane, le méthane ne pouvant gu~re ' etre valorisé qu'au prix de la calor.ie).~
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Le procédé correspondant à l'invention est schematisé dans la figure unique. Dans ~me première étape, la coupe C4 ost envoyée par la ligne l à la zone de polymérisation 2 dans des conditions où l'isobutène réagit jusqu'à des tau~ de conversion supérieurs à 90 % en poids tandis que les conversions globa-les des butènes normaux (butene-l et butènes-2 cis et trans) restent inferieures~ 10 % en poids (ou mieux int`érieures à 5 ~ en poids~. L'essence obtenue con-tient notamment un mélange de dimères (60 3 80 % en poids) et de trimères (20 à
40 % en poids~ de l'isobutène, pourcentages donnés par rapport audit m~lange ds dimères et trimères. L'opération se déroule dans les conditions opératoires suivanteq :
Vitesse spatiale (VVE) : 095 à 5 (en litre de charge par litre de cataly~qeur et par heure).
Pression : 25 ~ 60,bal3.
~ Température : 100 à 180C.
Compte tenu de la forte e~othermicité à laquelle donne lieu la trans-formation~ il est préférable que la teneur en isobutène de la char~e ne soit pas~upérieure à environ ~5 ~ 0n poids, sinon il con~ient de le diluer, par exemple avec du butane9 de l'isobutane, et par exemple encore ~ l'aide d'une fraction dubutane recueilli en t8tè de la colonne de stabilisation 15, quiest recyclée à la- ~o polymérisation, soit en tete de réacteur, soit entre les différentes parties du lit cataly~ique de maniere à éviter de trop grandes élévation~ de temp~r~ture.
Le catalyseur de polymérisation utilisé est soit une alumine fluorée, soit une alumine~bore,soit de préférence une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 ~ en poids, et de préférence entre 70 et 90 ~. Ce~ cztaly-~eurs se présentent sous forme de billes ou d'e~trudés ou de pastilles dont le dia-mètre équivalent est par e~emple compris entre environ 2 et 5 mm.
A la sortie de la polymérisation~l'ensemble des effluents, butènes non convertis, dimères, trimères, butane de dilution, sont directement, (sans fxaction-nement intermédiaire, et srins refroidissement intermédiai~e autre que relui quipeut s'opérer dans les conduites de transfert entre zone de polymérisation et zone d'hydrogénation~, dirigé~ par les lignes 3 et 47 vers l'étape d'hydrogenation d~ns la zone 5. Les conditions opératoires de l'hydrogénation sont les suivantes :
. WH : l a S
. Pression : 25 a 60 bars . Temperature : lS0 a 220C.
Pour eviter une trop grande elevation de tempera-ture, dûe à la forte exothermicite de la réaction, un recy-clage du liquide du ballon separateur 9, (et/ou du ~ond de la colonne de distillation 15) est injecte en tete du lit catalytique d'hydrogenation, par les conduites lO, lI, 33, la pompe 12 et la ligne 13. L'importance du recyclage de~
pendra essentiellement de la teneur en oléfines dans le produit qui sort de la zone polymérisation 2 par la conduite
3. Cette teneur en oléfines est généralement comprise entre 30 et 60 ~ en moles et le taux de recyclage liquide variera entre 5 et 50~ en poids. ' Le' g'az hydrogene utilisé pour l'hydrogénation peut atre de l'hydrogène pur ou de l'hydro-gène provenant du steam cracking ou d'un reforming catalyti-que. Le rapport molaire H2/hydrocarbure a l'entrée du réac-teur 5 est compris entre l et-4 et de préference entre 1,5 et 2,5. A la sortie de l'hydrogenation, le produit est re-froidi dans la zone 7 et envoyé par la ligne B au séparateur ' 9 o~ l'on sépare : a) un gaz soutiré par la conduite 28 qui.
est en partie recyclé par la ligne 30, le compresseur 31 et la conduite 32 vers le réacteur 5 et b) un liquide pouvant egcll.ement en partie etre recycle, comme indiqué ci-dessus.
La fraction liquide non recyclée est envoyée par la con-duite 14 dans une colonne de stabilisation 15 ou l'on sé-pare une fraction essence très riche en isooctane soutiree par la ligne 16 qui peut etre'utilisee comme supexcarburant (une partie, par exempl.e, jusqu'~ 15 ~ en poids, pouvant, par la conduite 33, etre recyclee vers la zone d'hydroge-nation 5~ et une fraction riche en butane normal, soutiree par la conduite 17, envoyée dans le separateur 18 pour eli-_ a~ --LZ~
miner par les conduites 19 et 20, les hydrocarbures ayant 3 ou moins de 3 atomes de carbone par molecule (C3 3. On peut recueillir egalement par la conduite 20 une partie des hydrocarbures en C3~ en provenance, par les conduites 29 et 28 du séparateur 9. Par la conduite 21, on soutire, en pro-venance du separateur 18, la fraction butane normal, ren-fermant en general moins de 15 % en poids d'isobutane, qui est recyclee par les conduites 23 et 24 vers l'unite de steam cracking. ~ne partie du butane et de l'isobutane que contient cette fraction peut etre recyclee par la conduite 22 vers la colonne 15 de distillation ou de stabilisation, une autre partie peut 8tre recyclee vers la zone de polyme-risation 2, par les conduites 23 et 25, Ia pompe 26 et la conduite 27 . Dans le cas où le gaz hydrogène utilise nlest pas de l'hydrog8ne pur mais un gaz contenant du methane, de l'ethane, du propane et des butanes, il est recommande de realiser sur le gaz de purge sortant, par la conduite 28, du separateur 9 une seconde absorption, non indiquee sur la figure, par une part~e du produit de la conduite 16 du fond de colonne de stabilisation. L'essence chargee en bu-tanes et propane provenant de cette absorption est recyclée à la colonne de stabilisation.
Le catalyseur utilise pour l'hydrogenation peut être soit un catalyseur à base de nickel, soit un catalyseur utilisant un metal precieux ou un melange de metaux précieux comme agents actifs; dans ce dernier cas, on utilisera de preference le palladium ou le platine. Dans tous les cas, ]e support du catalyseur d'hydrogenation devra etre un sup-port non acide de façon a eviter des reactions parasites de polymerisation donnant naissance a la formation de gommes qui encrassent le catalyseur. Parmi les supports pouvant être utilises dans le cadre de l~invention~ on citera la silice, 5~2 le kieselguhr (silice-hydratée), les alumines de basse sur-face spécifique inferieure ~ 100 m2~g ~notamment entre 10 et 90 m2~g), et les aluminates de nickel ou de cobalt pre-pares par exemple à partir d'une alumine y cubique renfer-mant 5 a 10 ~ d'oxydes de nic~el ou de cobalt introduits par exe~ple à partir de leurs nitrates, puis en calcinant le support ainsi irrlpreg~e entre 800 et 900C.
On se propose de traiter une charge obtenue par dilution d'une coupe C4 de steam cracking par un melange de butane et d'isobutane; la composition de la charge 1 ainsi obtenue est donnée dans le tableau I. On traite la charge N 1 dans deux reacteurs, à lit fixe de catalyseur, dispo-ses en serie ~ entre les deux reacteurs (le premier reac-teur etant un reacteur de polymerisation, le second un reac-teur d'hydrogénation3, un dispositif permet l'lnjection de l'hydrogene necessaire à la réaction d'hydrogénati~n, ainsi que le recyclage liquide pe~mettant d'eviter de trop gran-des élévations de température dans le réacteur d'hydrogena-tion. Chacun des reacteurs fonctionne dans ces conditions de fa~on quasi isotherme. Le catalyseur Kl utilise dans le premier reacteur (polymerisation) est une silice alumine co~,mer-ciale du type ~urabead Perl Catalysator Neu* de laSociete Kali-chemie. Le catalyseur K'l utilise dans le second reacteur (hydrogenation) est un catalyseur contenant 0,3 ~ de Pd (en poids3 depose sur une alumine ayant une surface specifi-que de 60 m2.g 1 et un ~olume poreux de 0,5 cm3.g 1. Les conditions operatoires appliquées dans chacun des réacteurs sont presentees dans le tableau II ; 20~ de la fraction ga-zeuse obtenue dans la zone de séparation où est envoye l'ef-fluent de la zone d'hydrogenation, sont recycles dans la zone d'hydrogenation.
*(Marque de Cornmerce~
: ~ 5a -. ~
~L~2~S~
TABLEAU I
Composition de la charge (% poias) Charge diluée N l d l'exemple 1 ~ Propane l,6 : . Isobutane 3,9 Butane 28,l I~obutène 35,5 Butene-1 18,5 Butène-2 (trans) 7 9 5 : lO Butène-2 ( Ci9 ) 4~5 Butadiène .4 Isopentane traces . trace~
TABIEAU II
, Conditions opératoires ~ ,, , _ P~ ~ ~rogénation W H (en h 1) 2 1,5 : . sur charge diluee fra~che (initiale) ~ C 150 200 P bar3 40 40 E2/~C (moles) _ our charge diluée . . ~ra~ohe (initiale) :. Tau~ de recyclage liquide _ 6 .
. Le tableau III donne la composition des produits obtenus à l'issue de la 24ème heure de test et à l'issue de la 2~0ème heure de test, tant à la sortie - de la polymérisati.on (produits C1 et C2) qu'à l'issue de l'hydrogénation (pro-duits Dl et D2). (Pour l~analyse du polymérisat avant hydrogénation, on abaisse la température du réacteur d'hydrogénation à 12 température ordinaire (~ 20C) ~ et on interrompt ensuite l'admis~ion d'hydrogène. 0~ détermine alors la composi-- tion du produit tant dans la phase liquide que dans la phase vapeur~.
s~
On constate qu'au cours de la polymérisation ,l'isobutan0 s'oligomerise sélective-~ent et que les butàneq normaux r~agissent tr~s lentement pour former des poly- :
mères ou de~ copolymères.
. ?~BLEA~ III
Compo~ition 24 he lres 240 h ~ure~ ~-% poid~ C 1 D1 2 - D2 - . ~__ _ Propane 196 1,6 1,6 1,6 I~obuta~e .3;7 6,6 ~-7 7,0 -Butane 28,1 57,2 28,1 58,2 Isobutène 2,8 _ . ~3 _ Butène-l 9,0 ~ 1091 ~
~utène-2 trans 12 9 1 ~ 13,2 Butène-2 cis 7,9 ~ 6,8 _ Butadiène traces _ traces _ Oléfines en C8 25,8 1,8 25,1 1,9 (dimères de l'isobutène) Oléfines en C12 9 1,0 8,1 1,3 (trimères de 20 . l'isGbutène~
. ~ traces 32 tre ces30, O ~
* dont9 en poids, 92 % d'isooctane, 7,5 % d'isododérane et 0,5 %
de divers.
La fraction peraffines C5~ est rerueil~ie à titre d'sssenre. Toutefois 5 % en poids de cette fraction est recyclée dans la ~one d'hydrogenation.
- 5 % dn poids du mélange de la fraction butane et fraction isobutarls est recyelé à la zone de fractionnement 15 ; 8 ~/0 de ce mélange de la fraction butane et fraction isobutane est renvoyé vers la zone de polymérisation à
titre de dilution de la chargeA; le reste du mélange de la fraction butane ~2~5~
et de la fraction isobutane est envoyé dans l'unité de steam cracking d'o~
provenai-t la rharge traitée conformément à l'invention.
On traîte la charge diluée N 1 dans le m8me équipement que celui dé-crit dans l'e~emple 1 mais avec des formules catalytiques différentes : le cata~lyseur de polymérisation est encore une silice alumine mais préparée selon le protocole s1~ivant : On mèt en suspension 137 g d'hydrate d'alumine Al(OH)3 dDns2,3 kg d'une solution limpide de silice collo~dale à 30 % de SiO2. On précipite alors la silice par acidifica~ion de la solution grâce à un ajoût d'acide nitri-que. La silice précipite 90US farme de gel recouvrant les particules d'hydrated'alumine ajouté initialement à la solution. Le gel obtenu est séché à 120C
pUi3 extrudé. Les e~trudés obtenus sont alors calcinés à 600C pendant ~ heures;la surface du cataly~eur obtenu est de 327 m2.g 1 pour un volume poreux de 0,47 cm3.g et sa teneur, en poids, en 21umine~est egale à 24 % (catalyseur K2).
I~ catalyseur d'hydrogénation e~t un catalyseur à base de nickel pra-réduit contenant 42 ~ en poid~ de nickel déposé sur Kieselguhr et utilisé sous for~e de pa3tilles de 4 mm de diamètre (catalyseur K'2). Le catalyseur est réduit 3 210~ C SDUS courent d'hydrogène avant usaye. Les ~utres conditions operatoirzs, tant en polymerisation qu'en hydrogénation, restent les mêmes que dans l'exemple1. Les resultats sont pr~senté~ dans le tableau IV. On effectue divers recyrlages ; comme indiquê par l'exemple 1 et dans les memes proportions~
~ 9 _ ~2 ~L~ .
Composition 48 heures 288 heures % poids C3 D3 C4 D4 __. _ Propane 1,6 1,6 1,6 1,6 Iqobutane 3,6 4,7 ~,7 6,9 Butane 28,1 56,2 28,1 5779 Ieobutène 19 1 _ ~ 9 2 _ . butèrles 28,1 _ 29,8 _ Butadiène traces _ u-.
Olefines en C8 28,1 0i4 25,4 0,6 (dimères da .
l'isobutène) .
Oléfines e~ ~12 9~4 0~5 3~0 0,7 ~trimères de l'isobutène~
P~refri~ s ~5+ traces ~6,6 traces ~2,~
* dont, en poids, 91 % d'isooctane, 8,4 % d'isododécane et 0,6 % de divers.
ZO ~X LE
On traite la charge di.luée No 1 avec les condltions op~ratoires et avec le même équipement que dans l'exemple 1 mais avec des formulas catalytiques différentss.
On utilise, pour trois tests différents, trois catalyseurs de rr~lymé-risation à base d'une alumine fluorée qui a été pr~parée en i~prégnant une alu-mine y cubique d'une solution d'un composé fluoré qui est respectivement l'acidefluorhydrique, l'acide borofluorhydrique et le fluorure d'ammonium. L~ cataly-seur est ensuite calciné a 550C. La teneur en fluor sur le catalyseur final estde 5 % en poids~ On verra ci-dessous que pour la production d'isooctane, les catalyseurs obtenus sont légèremen-t moins actifs que les catalyseurs à base de silice alumine des exemples 1 et 2 et l'opération de polymérisation, dans ce cas, se déroule à VVH = 1 au lieu de VVH = 2, les autres conditions opératoires restant les m~mes que rPlles indiquées dans le tableau II.
l;)S~32 L'hydrogénation est réalisée sur le même catalyseur que celui de l'exem-ple 1 (K'1) et dans les m8mes conditions opératoires. Les résultats sont résumesdan3 le tableau V. Trois catalyseurs de polymérisation ont é-té utilisé3 diffé-rant l'un de l'autre par le précurseur fluoré utilis~ pour déposer le fluor àsavoir H~ (catalyseur ~3), BF4H (catalyseur K~), et ~H4F ~cat~lyseur K5).
~a~Y
_.... ., .. _ ._._ ................. _ _ Composition du -K ~ K' K + K' K ~ X' . produit après 3 1 4 1 5 hydrogénation ~% poids) (48 heures) (~8 heures) (48 heures~
~ _ , .
Propane 1~6 196 1,6 Isobutane 4,7 7,3 5,4 Butane 56,2 58,2 57,9 .
01;~r~r,-~ C5 _ . _ ~ ~ .
* dont 90 % d'isooctane et 9 ~/0 d'iqododécane ; ** dont 90,5 % ~ et 6,8 % ' *** dont 90,5 % " et 7,4 % "
1 0 - . .
est en partie recyclé par la ligne 30, le compresseur 31 et la conduite 32 vers le réacteur 5 et b) un liquide pouvant egcll.ement en partie etre recycle, comme indiqué ci-dessus.
La fraction liquide non recyclée est envoyée par la con-duite 14 dans une colonne de stabilisation 15 ou l'on sé-pare une fraction essence très riche en isooctane soutiree par la ligne 16 qui peut etre'utilisee comme supexcarburant (une partie, par exempl.e, jusqu'~ 15 ~ en poids, pouvant, par la conduite 33, etre recyclee vers la zone d'hydroge-nation 5~ et une fraction riche en butane normal, soutiree par la conduite 17, envoyée dans le separateur 18 pour eli-_ a~ --LZ~
miner par les conduites 19 et 20, les hydrocarbures ayant 3 ou moins de 3 atomes de carbone par molecule (C3 3. On peut recueillir egalement par la conduite 20 une partie des hydrocarbures en C3~ en provenance, par les conduites 29 et 28 du séparateur 9. Par la conduite 21, on soutire, en pro-venance du separateur 18, la fraction butane normal, ren-fermant en general moins de 15 % en poids d'isobutane, qui est recyclee par les conduites 23 et 24 vers l'unite de steam cracking. ~ne partie du butane et de l'isobutane que contient cette fraction peut etre recyclee par la conduite 22 vers la colonne 15 de distillation ou de stabilisation, une autre partie peut 8tre recyclee vers la zone de polyme-risation 2, par les conduites 23 et 25, Ia pompe 26 et la conduite 27 . Dans le cas où le gaz hydrogène utilise nlest pas de l'hydrog8ne pur mais un gaz contenant du methane, de l'ethane, du propane et des butanes, il est recommande de realiser sur le gaz de purge sortant, par la conduite 28, du separateur 9 une seconde absorption, non indiquee sur la figure, par une part~e du produit de la conduite 16 du fond de colonne de stabilisation. L'essence chargee en bu-tanes et propane provenant de cette absorption est recyclée à la colonne de stabilisation.
Le catalyseur utilise pour l'hydrogenation peut être soit un catalyseur à base de nickel, soit un catalyseur utilisant un metal precieux ou un melange de metaux précieux comme agents actifs; dans ce dernier cas, on utilisera de preference le palladium ou le platine. Dans tous les cas, ]e support du catalyseur d'hydrogenation devra etre un sup-port non acide de façon a eviter des reactions parasites de polymerisation donnant naissance a la formation de gommes qui encrassent le catalyseur. Parmi les supports pouvant être utilises dans le cadre de l~invention~ on citera la silice, 5~2 le kieselguhr (silice-hydratée), les alumines de basse sur-face spécifique inferieure ~ 100 m2~g ~notamment entre 10 et 90 m2~g), et les aluminates de nickel ou de cobalt pre-pares par exemple à partir d'une alumine y cubique renfer-mant 5 a 10 ~ d'oxydes de nic~el ou de cobalt introduits par exe~ple à partir de leurs nitrates, puis en calcinant le support ainsi irrlpreg~e entre 800 et 900C.
On se propose de traiter une charge obtenue par dilution d'une coupe C4 de steam cracking par un melange de butane et d'isobutane; la composition de la charge 1 ainsi obtenue est donnée dans le tableau I. On traite la charge N 1 dans deux reacteurs, à lit fixe de catalyseur, dispo-ses en serie ~ entre les deux reacteurs (le premier reac-teur etant un reacteur de polymerisation, le second un reac-teur d'hydrogénation3, un dispositif permet l'lnjection de l'hydrogene necessaire à la réaction d'hydrogénati~n, ainsi que le recyclage liquide pe~mettant d'eviter de trop gran-des élévations de température dans le réacteur d'hydrogena-tion. Chacun des reacteurs fonctionne dans ces conditions de fa~on quasi isotherme. Le catalyseur Kl utilise dans le premier reacteur (polymerisation) est une silice alumine co~,mer-ciale du type ~urabead Perl Catalysator Neu* de laSociete Kali-chemie. Le catalyseur K'l utilise dans le second reacteur (hydrogenation) est un catalyseur contenant 0,3 ~ de Pd (en poids3 depose sur une alumine ayant une surface specifi-que de 60 m2.g 1 et un ~olume poreux de 0,5 cm3.g 1. Les conditions operatoires appliquées dans chacun des réacteurs sont presentees dans le tableau II ; 20~ de la fraction ga-zeuse obtenue dans la zone de séparation où est envoye l'ef-fluent de la zone d'hydrogenation, sont recycles dans la zone d'hydrogenation.
*(Marque de Cornmerce~
: ~ 5a -. ~
~L~2~S~
TABLEAU I
Composition de la charge (% poias) Charge diluée N l d l'exemple 1 ~ Propane l,6 : . Isobutane 3,9 Butane 28,l I~obutène 35,5 Butene-1 18,5 Butène-2 (trans) 7 9 5 : lO Butène-2 ( Ci9 ) 4~5 Butadiène .4 Isopentane traces . trace~
TABIEAU II
, Conditions opératoires ~ ,, , _ P~ ~ ~rogénation W H (en h 1) 2 1,5 : . sur charge diluee fra~che (initiale) ~ C 150 200 P bar3 40 40 E2/~C (moles) _ our charge diluée . . ~ra~ohe (initiale) :. Tau~ de recyclage liquide _ 6 .
. Le tableau III donne la composition des produits obtenus à l'issue de la 24ème heure de test et à l'issue de la 2~0ème heure de test, tant à la sortie - de la polymérisati.on (produits C1 et C2) qu'à l'issue de l'hydrogénation (pro-duits Dl et D2). (Pour l~analyse du polymérisat avant hydrogénation, on abaisse la température du réacteur d'hydrogénation à 12 température ordinaire (~ 20C) ~ et on interrompt ensuite l'admis~ion d'hydrogène. 0~ détermine alors la composi-- tion du produit tant dans la phase liquide que dans la phase vapeur~.
s~
On constate qu'au cours de la polymérisation ,l'isobutan0 s'oligomerise sélective-~ent et que les butàneq normaux r~agissent tr~s lentement pour former des poly- :
mères ou de~ copolymères.
. ?~BLEA~ III
Compo~ition 24 he lres 240 h ~ure~ ~-% poid~ C 1 D1 2 - D2 - . ~__ _ Propane 196 1,6 1,6 1,6 I~obuta~e .3;7 6,6 ~-7 7,0 -Butane 28,1 57,2 28,1 58,2 Isobutène 2,8 _ . ~3 _ Butène-l 9,0 ~ 1091 ~
~utène-2 trans 12 9 1 ~ 13,2 Butène-2 cis 7,9 ~ 6,8 _ Butadiène traces _ traces _ Oléfines en C8 25,8 1,8 25,1 1,9 (dimères de l'isobutène) Oléfines en C12 9 1,0 8,1 1,3 (trimères de 20 . l'isGbutène~
. ~ traces 32 tre ces30, O ~
* dont9 en poids, 92 % d'isooctane, 7,5 % d'isododérane et 0,5 %
de divers.
La fraction peraffines C5~ est rerueil~ie à titre d'sssenre. Toutefois 5 % en poids de cette fraction est recyclée dans la ~one d'hydrogenation.
- 5 % dn poids du mélange de la fraction butane et fraction isobutarls est recyelé à la zone de fractionnement 15 ; 8 ~/0 de ce mélange de la fraction butane et fraction isobutane est renvoyé vers la zone de polymérisation à
titre de dilution de la chargeA; le reste du mélange de la fraction butane ~2~5~
et de la fraction isobutane est envoyé dans l'unité de steam cracking d'o~
provenai-t la rharge traitée conformément à l'invention.
On traîte la charge diluée N 1 dans le m8me équipement que celui dé-crit dans l'e~emple 1 mais avec des formules catalytiques différentes : le cata~lyseur de polymérisation est encore une silice alumine mais préparée selon le protocole s1~ivant : On mèt en suspension 137 g d'hydrate d'alumine Al(OH)3 dDns2,3 kg d'une solution limpide de silice collo~dale à 30 % de SiO2. On précipite alors la silice par acidifica~ion de la solution grâce à un ajoût d'acide nitri-que. La silice précipite 90US farme de gel recouvrant les particules d'hydrated'alumine ajouté initialement à la solution. Le gel obtenu est séché à 120C
pUi3 extrudé. Les e~trudés obtenus sont alors calcinés à 600C pendant ~ heures;la surface du cataly~eur obtenu est de 327 m2.g 1 pour un volume poreux de 0,47 cm3.g et sa teneur, en poids, en 21umine~est egale à 24 % (catalyseur K2).
I~ catalyseur d'hydrogénation e~t un catalyseur à base de nickel pra-réduit contenant 42 ~ en poid~ de nickel déposé sur Kieselguhr et utilisé sous for~e de pa3tilles de 4 mm de diamètre (catalyseur K'2). Le catalyseur est réduit 3 210~ C SDUS courent d'hydrogène avant usaye. Les ~utres conditions operatoirzs, tant en polymerisation qu'en hydrogénation, restent les mêmes que dans l'exemple1. Les resultats sont pr~senté~ dans le tableau IV. On effectue divers recyrlages ; comme indiquê par l'exemple 1 et dans les memes proportions~
~ 9 _ ~2 ~L~ .
Composition 48 heures 288 heures % poids C3 D3 C4 D4 __. _ Propane 1,6 1,6 1,6 1,6 Iqobutane 3,6 4,7 ~,7 6,9 Butane 28,1 56,2 28,1 5779 Ieobutène 19 1 _ ~ 9 2 _ . butèrles 28,1 _ 29,8 _ Butadiène traces _ u-.
Olefines en C8 28,1 0i4 25,4 0,6 (dimères da .
l'isobutène) .
Oléfines e~ ~12 9~4 0~5 3~0 0,7 ~trimères de l'isobutène~
P~refri~ s ~5+ traces ~6,6 traces ~2,~
* dont, en poids, 91 % d'isooctane, 8,4 % d'isododécane et 0,6 % de divers.
ZO ~X LE
On traite la charge di.luée No 1 avec les condltions op~ratoires et avec le même équipement que dans l'exemple 1 mais avec des formulas catalytiques différentss.
On utilise, pour trois tests différents, trois catalyseurs de rr~lymé-risation à base d'une alumine fluorée qui a été pr~parée en i~prégnant une alu-mine y cubique d'une solution d'un composé fluoré qui est respectivement l'acidefluorhydrique, l'acide borofluorhydrique et le fluorure d'ammonium. L~ cataly-seur est ensuite calciné a 550C. La teneur en fluor sur le catalyseur final estde 5 % en poids~ On verra ci-dessous que pour la production d'isooctane, les catalyseurs obtenus sont légèremen-t moins actifs que les catalyseurs à base de silice alumine des exemples 1 et 2 et l'opération de polymérisation, dans ce cas, se déroule à VVH = 1 au lieu de VVH = 2, les autres conditions opératoires restant les m~mes que rPlles indiquées dans le tableau II.
l;)S~32 L'hydrogénation est réalisée sur le même catalyseur que celui de l'exem-ple 1 (K'1) et dans les m8mes conditions opératoires. Les résultats sont résumesdan3 le tableau V. Trois catalyseurs de polymérisation ont é-té utilisé3 diffé-rant l'un de l'autre par le précurseur fluoré utilis~ pour déposer le fluor àsavoir H~ (catalyseur ~3), BF4H (catalyseur K~), et ~H4F ~cat~lyseur K5).
~a~Y
_.... ., .. _ ._._ ................. _ _ Composition du -K ~ K' K + K' K ~ X' . produit après 3 1 4 1 5 hydrogénation ~% poids) (48 heures) (~8 heures) (48 heures~
~ _ , .
Propane 1~6 196 1,6 Isobutane 4,7 7,3 5,4 Butane 56,2 58,2 57,9 .
01;~r~r,-~ C5 _ . _ ~ ~ .
* dont 90 % d'isooctane et 9 ~/0 d'iqododécane ; ** dont 90,5 % ~ et 6,8 % ' *** dont 90,5 % " et 7,4 % "
1 0 - . .
Claims (9)
1. Procédé pour la production de butane et d'une es-sence riche en isooctane caractérisé en ce que:
a) une coupe oléfinique renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule, prove-nant d'une unité de steam cracking et éventuellement diluée avec un mélange de butane et d'isobutane ainsi qu'il est ex-pliqué ci-dessous, est envoyée dans une zone de polymérisa-tion catalytique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les alumines-fluorées, les alumines-bores et les silice-alumines, jusqu'à ce que l'on ait converti au moins 90% de l'isobutène que contient la coupe, en majeu-re partie en dimères et en trimères de l'isobutène, tandis que les conversions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent inférieures à 10%,en poids, le butane et l'isobutane que renferme la coupe oléfinique n'étant sensi-belement pas convertis, b) l'efluent de la zone de polymérisation est envoyé directement, sans subir un fractionnement intermédiaire, dans une zone d'hydrogénation catalytique, c) l'effluent de la zone d'hydrogénation est envoyé dans une zone de séparation d'où l'on soutire,d'une part, une fraction gazeuse dont une partie au moins est recyclée vers ladite zone d'hydrogénation et, d'autre part, une fraction liquide.
d) une partie au moins de ladite fraction liquide est envoyée dans une zone de fractionnement d'où l'on soutire d'une part une fraction essence riche en isooctane et d'autre part une fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 4 atomes et à moins de 4 atomes de carbone par molécule, e) la fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à
4 et à moins de 4 atomes de carbone par molécule est envoyée dans une zone de séparation pour isoler, d'une part des hydro-carbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molé-cule et d'autre part un mélange renfermant essentiellement du butane et moins de 15% en poids d'isobutane, f) ledit mélange renfermant du butane et de l'isobutane, recueilli à l'etape e) précédente est en partie au moins re-cyclé vers l'unite de steam cracking, une portion dudit mélange étant éventuellement utilisée pour diluer la coupe oléfinique de l'etape (a).
a) une coupe oléfinique renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule, prove-nant d'une unité de steam cracking et éventuellement diluée avec un mélange de butane et d'isobutane ainsi qu'il est ex-pliqué ci-dessous, est envoyée dans une zone de polymérisa-tion catalytique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les alumines-fluorées, les alumines-bores et les silice-alumines, jusqu'à ce que l'on ait converti au moins 90% de l'isobutène que contient la coupe, en majeu-re partie en dimères et en trimères de l'isobutène, tandis que les conversions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent inférieures à 10%,en poids, le butane et l'isobutane que renferme la coupe oléfinique n'étant sensi-belement pas convertis, b) l'efluent de la zone de polymérisation est envoyé directement, sans subir un fractionnement intermédiaire, dans une zone d'hydrogénation catalytique, c) l'effluent de la zone d'hydrogénation est envoyé dans une zone de séparation d'où l'on soutire,d'une part, une fraction gazeuse dont une partie au moins est recyclée vers ladite zone d'hydrogénation et, d'autre part, une fraction liquide.
d) une partie au moins de ladite fraction liquide est envoyée dans une zone de fractionnement d'où l'on soutire d'une part une fraction essence riche en isooctane et d'autre part une fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 4 atomes et à moins de 4 atomes de carbone par molécule, e) la fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à
4 et à moins de 4 atomes de carbone par molécule est envoyée dans une zone de séparation pour isoler, d'une part des hydro-carbures renfermant 3 et moins de 3 atomes de carbone par molé-cule et d'autre part un mélange renfermant essentiellement du butane et moins de 15% en poids d'isobutane, f) ledit mélange renfermant du butane et de l'isobutane, recueilli à l'etape e) précédente est en partie au moins re-cyclé vers l'unite de steam cracking, une portion dudit mélange étant éventuellement utilisée pour diluer la coupe oléfinique de l'etape (a).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge, lorsyu'elle renferme plus de 35% environ en poids d'isobutène est diluée par une partie au moins dudit mélange renfermant essentiellement du butane recueilli à l'étape d).
3. Procédé selon la revendication 2, caratérisé en ce que la fraction recyclée dudit mélange renfermant essentiellement du butane représente 5 à 10% en poids par rapport à la charge.
4. Procède selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'une partie au moins de la fraction liquide obtenue dans la zone de séparation où a été traité, a l'étape c), l'effluent de la zone d'hydrogenation.
5. Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que la catalyseur de la zone de polymérisation est une silice-alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95% en poids.
6. Procède selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en silice est comprise entre 70 et 90% en poids.
7. Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'hydrogénation est choisi dans le gnou-pu que constituent la silice, le kieselguhr, les alumines de surface spécifique inférieure à 100 m2/g et les aluminates de nickel ou de cobalt.
nickel ou de cobalt.
nickel ou de cobalt.
8, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie au moins de ladite fraction essence obtenue l'étape d/ est recyclée vers la zone d'hydrogénation.
9. Procédé selon la revendication 8, caraetérisé en ce qu'une partie au moins de la fraction liquide obtenue dans la zone de séparation où a été traitée, à l'étape c), l'effluent de la zone d'hydrogénation, e t recyclée également vers là zone d'hydrogénation,
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