CA1129636A - Materiau isolant ignifuge pour cable electrique, et cable electrique obtenu a l'aide de ce materiau - Google Patents
Materiau isolant ignifuge pour cable electrique, et cable electrique obtenu a l'aide de ce materiauInfo
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Abstract
Matériau isolant ignifugé pour câble électrique, comprenant une matrice en copolymère de propylène et d'éthylène, en polyéthylène à haute densité ou en polyester thermoplastique, un agent ignifugeant formé par un dérivé cyclique du pentaérythritol, un dérivé aliphatique ou cyclo-aliphatique, halogéné, stable à la température d'extrusion de la matrice et se décomposant à une température supérieure, et un composê minéral d'antimoine susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combustion.
Description
3 ~ 3 ~
, électriaue obtenu à l'alde de ce matériau La présent invention concerne un matériau isolant ig~ifugé pour câble électrique, ainsi qu'un câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau.
De tels matériaux sont notamment utilisés pour l'isolation des conducteurq électriques assurant les connexions - ~tatiques dans un central téléphonique. Ils doivent satisfaire à de nombreuses condition~ de rigidité diélectrique et de tenue mécanique, notamment à chaud, et en outre, en cas d'incendie du central, ils doivent d'une part brûler di~ficilement, c'est-à-dire présenter un indice d'oxygène élevé, et d'autre part, s'ils brûlent, ne pas engendrer de vapeurs excessivement corrosives.
On sait que l'indice d'oxygène limite (I.O.L.) (en anglais "limiting oxygen index") est la teneur en oxygène minimale, dans un mélange ox~gène-a20te, pour entretenir la oombusticn d'un matériau disposé verticalement dans ce mélange et allumé
à sa partie supérieure.
Le matériau isolant est constitué d'une matrice ~ormée par un polymère organique et d'additifs éventuels, notamment des agents igni~ugeants.
Le~ corps les plus couramment utilisés dans les centraux téléphoniques étaient jusgu'ici les polychlorures I de vinyle qui ont déjà de par leur structure un indice d'oxygène élevé mais présentent 1'inconvénient de dégager des vapeurs corrosives d'acide chlorhydrique très gênantes . D'autres matériaux sont susceptibles d'être utilisé~ - polyamides, ~ilicones, dérivés fluorés-mais leur prix élevé limite leur utilisation.
Le polyéthylène réticulé (PRC) peut également être utilisé, mais la réticulation nécessite des investissementq importants si on veut extruder le matériau à grande vitesse.
Les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques peuvent '`. '`' ' ~.
:
également être satisfaisants quant aux propriétés mécaniques et au vieillissement à chaud, mais ce type de matériau comme le précédent nécessite une ignifugation ef~icace pour être utilisé. L'IOL d'origine des copolymères de propylène et d'éthylène à faible teneur en éthylène est en effet voisin de 18 alors qu'il convient d90btenir un IOL de 27.
On conna;t de nombreux agent~ ignifugeants~ mais le problème de la rési3tanoe au feu est rendu complexe par le fait que des conditions très diverses doivent être satisfaites en même temp~ et que l'action d'un même agent igniA~ugeant varie en fonction de la matrice et des autre~ additifs.
On a notamment utilisé l'alumine trihydratée et des matériaux organiques contenant du chlore ou du brome, par exemple l'hexabromocyclododé~ane, le tétrabromoéthane ou des composés aromatiques halogénés.
On sait par ailleurs que l'addition de petites quantités d'un générateur de radicaux libres peut augmenter l'e~ficaoité
de l'agent igni~ugeant.
Un article de Eichhorn (Amer.Chem.Soc.Div.Org. Coatings ~ 20 Plastics Chem. Preprint~, 23(1), 37(1964) et J~Appl. Polymer ; Soi., 8,2497(1964)) mentionne l'utilisation de peroxyde de dicumyle avec un agent ignifugeant bromé aliphatique qui est le tétrabromoéthane, dans une matrice de polystyrène.
Le brevet américain n3 850.882 (Underwood et autres) mentionne l'utilisation d'un genérateur de radicaux libres carbone-carbone, c'est-à-dire dont la molécule se rompt entre deux atomes de carbone, avec des agents ignifugeants bromés nombreux et divers, mais qui contiennent tous au moins un noyau aromatique.
Il est à rèmarquer que l'utilisation d'un générateur de radicaux libres carbone-carbone avec divers composés aromatiques connus comme agents igni~ugeants tels que le décabromodiphényloxyde et le 1-2 bis (2,4,6- tribromophénoxyéthane) a également donné
des résultats mauvais. On entend ici par résultat mauvais l'obtertion d'un indice d'oxygène inférieur à 22 malgré l'adjonc-tion d'une proportion optimale d'oxyde d'antimoine Sb203.
~ ~ ` , ' .
~Z9636 La présente invention a pour but la réalisa-tion d'un materiau isolant igni~ugé pou.r câble electrique qui presente à la fois un indice d'oxygène eleve, une faible agressivite chimique des vapeurs degagées en cas de combustion, de bonnes qualites mécaniques et electriques, notamment a chaud et à froid (enrouIement), une bonne résistance au vieillissement thermique et un faible prix de revient.
Elle a pour objet un matériau isolant ignifugé
pour câble électrique comprenant:
a) une matrice en un polymère synthétique du groupe cons~lt~é par les copolym~res de propyl~ne et d'éthylene/ le polyéthy-lène à haute densite, le polypropylène et les polyesters thermoplastiques;
b) un agent ignifugeant choisi dans le groupe constitue par le 3,9 - di(2,3-dibromopropoxy) - 2,4,8,10 -j tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,'i) - undecane - 3,9 - dioxyde, le 3,9 - di(2,2 dibromomethyl) - 3 - chloropropoxy - 2,~,8,10 -tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane - 3,9 - dioxyde et l'hexabromocyclododecane; . -:
c) un composé minéral a ~ antimoine susceptible d de reagir avec le brome de l'agent ignifugeant pendant la combustion; et d) un générateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ramifies contenant quatre ou six atomes de carbone dans leur chaîne aliphatique et contenant des substituants phenyles, se décomposant seulement à une temperature superieure à la tempe-rature d'extrusion de lamatriCe et susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à ladite temperature supérieure.
Il répond en outre de préference ~ au moins l'une des caracteristiques suivantes:
.l~ - 3 -,, , 1~ 636 - le generateur de radicaux libres est de preference un hydrocarbure aliphatique ramifie contenant des , noyaux phenyles, et plus particulièrement le 2, 3 - diméthyl-
, électriaue obtenu à l'alde de ce matériau La présent invention concerne un matériau isolant ig~ifugé pour câble électrique, ainsi qu'un câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau.
De tels matériaux sont notamment utilisés pour l'isolation des conducteurq électriques assurant les connexions - ~tatiques dans un central téléphonique. Ils doivent satisfaire à de nombreuses condition~ de rigidité diélectrique et de tenue mécanique, notamment à chaud, et en outre, en cas d'incendie du central, ils doivent d'une part brûler di~ficilement, c'est-à-dire présenter un indice d'oxygène élevé, et d'autre part, s'ils brûlent, ne pas engendrer de vapeurs excessivement corrosives.
On sait que l'indice d'oxygène limite (I.O.L.) (en anglais "limiting oxygen index") est la teneur en oxygène minimale, dans un mélange ox~gène-a20te, pour entretenir la oombusticn d'un matériau disposé verticalement dans ce mélange et allumé
à sa partie supérieure.
Le matériau isolant est constitué d'une matrice ~ormée par un polymère organique et d'additifs éventuels, notamment des agents igni~ugeants.
Le~ corps les plus couramment utilisés dans les centraux téléphoniques étaient jusgu'ici les polychlorures I de vinyle qui ont déjà de par leur structure un indice d'oxygène élevé mais présentent 1'inconvénient de dégager des vapeurs corrosives d'acide chlorhydrique très gênantes . D'autres matériaux sont susceptibles d'être utilisé~ - polyamides, ~ilicones, dérivés fluorés-mais leur prix élevé limite leur utilisation.
Le polyéthylène réticulé (PRC) peut également être utilisé, mais la réticulation nécessite des investissementq importants si on veut extruder le matériau à grande vitesse.
Les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques peuvent '`. '`' ' ~.
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également être satisfaisants quant aux propriétés mécaniques et au vieillissement à chaud, mais ce type de matériau comme le précédent nécessite une ignifugation ef~icace pour être utilisé. L'IOL d'origine des copolymères de propylène et d'éthylène à faible teneur en éthylène est en effet voisin de 18 alors qu'il convient d90btenir un IOL de 27.
On conna;t de nombreux agent~ ignifugeants~ mais le problème de la rési3tanoe au feu est rendu complexe par le fait que des conditions très diverses doivent être satisfaites en même temp~ et que l'action d'un même agent igniA~ugeant varie en fonction de la matrice et des autre~ additifs.
On a notamment utilisé l'alumine trihydratée et des matériaux organiques contenant du chlore ou du brome, par exemple l'hexabromocyclododé~ane, le tétrabromoéthane ou des composés aromatiques halogénés.
On sait par ailleurs que l'addition de petites quantités d'un générateur de radicaux libres peut augmenter l'e~ficaoité
de l'agent igni~ugeant.
Un article de Eichhorn (Amer.Chem.Soc.Div.Org. Coatings ~ 20 Plastics Chem. Preprint~, 23(1), 37(1964) et J~Appl. Polymer ; Soi., 8,2497(1964)) mentionne l'utilisation de peroxyde de dicumyle avec un agent ignifugeant bromé aliphatique qui est le tétrabromoéthane, dans une matrice de polystyrène.
Le brevet américain n3 850.882 (Underwood et autres) mentionne l'utilisation d'un genérateur de radicaux libres carbone-carbone, c'est-à-dire dont la molécule se rompt entre deux atomes de carbone, avec des agents ignifugeants bromés nombreux et divers, mais qui contiennent tous au moins un noyau aromatique.
Il est à rèmarquer que l'utilisation d'un générateur de radicaux libres carbone-carbone avec divers composés aromatiques connus comme agents igni~ugeants tels que le décabromodiphényloxyde et le 1-2 bis (2,4,6- tribromophénoxyéthane) a également donné
des résultats mauvais. On entend ici par résultat mauvais l'obtertion d'un indice d'oxygène inférieur à 22 malgré l'adjonc-tion d'une proportion optimale d'oxyde d'antimoine Sb203.
~ ~ ` , ' .
~Z9636 La présente invention a pour but la réalisa-tion d'un materiau isolant igni~ugé pou.r câble electrique qui presente à la fois un indice d'oxygène eleve, une faible agressivite chimique des vapeurs degagées en cas de combustion, de bonnes qualites mécaniques et electriques, notamment a chaud et à froid (enrouIement), une bonne résistance au vieillissement thermique et un faible prix de revient.
Elle a pour objet un matériau isolant ignifugé
pour câble électrique comprenant:
a) une matrice en un polymère synthétique du groupe cons~lt~é par les copolym~res de propyl~ne et d'éthylene/ le polyéthy-lène à haute densite, le polypropylène et les polyesters thermoplastiques;
b) un agent ignifugeant choisi dans le groupe constitue par le 3,9 - di(2,3-dibromopropoxy) - 2,4,8,10 -j tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,'i) - undecane - 3,9 - dioxyde, le 3,9 - di(2,2 dibromomethyl) - 3 - chloropropoxy - 2,~,8,10 -tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane - 3,9 - dioxyde et l'hexabromocyclododecane; . -:
c) un composé minéral a ~ antimoine susceptible d de reagir avec le brome de l'agent ignifugeant pendant la combustion; et d) un générateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ramifies contenant quatre ou six atomes de carbone dans leur chaîne aliphatique et contenant des substituants phenyles, se décomposant seulement à une temperature superieure à la tempe-rature d'extrusion de lamatriCe et susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à ladite temperature supérieure.
Il répond en outre de préference ~ au moins l'une des caracteristiques suivantes:
.l~ - 3 -,, , 1~ 636 - le generateur de radicaux libres est de preference un hydrocarbure aliphatique ramifie contenant des , noyaux phenyles, et plus particulièrement le 2, 3 - diméthyl-
2,3 - diphénylbutane ou le 3, 4 - diméthyl - 3,4 diphenylhexane.
.. .. .. _ . . . . , _ . _ ........ . . ..... ... . , .. . _ .. . .. _ . _ .
e~
.
~1;Z 5~636 - le composé organique contenant du brome de 1'agent ignifugeant contient également du phosphore dans sa molécule, ou bien l'agent igni~ugeant est un mélange de composé organique contenant du brome et de phosphore rouge.
- le composé organique contenant du brome est choisi dans le groupe constitué par le 3,9 - bis (2,3 - dibromopropoxy) - 2,4,8,10 - tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane -
.. .. .. _ . . . . , _ . _ ........ . . ..... ... . , .. . _ .. . .. _ . _ .
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~1;Z 5~636 - le composé organique contenant du brome de 1'agent ignifugeant contient également du phosphore dans sa molécule, ou bien l'agent igni~ugeant est un mélange de composé organique contenant du brome et de phosphore rouge.
- le composé organique contenant du brome est choisi dans le groupe constitué par le 3,9 - bis (2,3 - dibromopropoxy) - 2,4,8,10 - tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane -
- 3,9 - dioxyde, le 3,9 - bis (2,2 - dibromométhyl) - 3 -chloropropoxy) - 2,4,8,10 tétraoxa - 3, 9 - diphosphaspiro -(5,5) undécane - 3,9 - dioxyde et l'hexabromocyclododécane.
- sa matrice est le polypropylène ou un polyester thermoplastique, et son agent ignifugeant le 3,9 - bis (2,2 - dibromométhyl- 3 - chloropropoxy) - 2,4,8,10 tétraoxa - 399 diphosphaspiro (5,5) undécane - 3,9 dioxyde, ou bien sa matrice e~t un copolymère de propylène et d'éthylène contenant moins de 10% en poids d'éthylène, et son agent igni~ugeant le 3,9- bis (2,3 - dibromo-propoxy) 2,4-8,10 -tétraoxa- 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane -3,9 - dioxyde ou l'hexabromocyclododécane.
- la proportion d'agent ignifugeant est comprise entre 2 et 30% en poid~ de la matrice.
- il contient en outre du noir- de carbone il présente une structure cellulaire obtenue par décomposition d'un agent poroPorme se déoomposant à la température d'extrusion de la matrice, de pré~érence l'azodicarbonamide.
L'invention s'étend en ou~re à un câble électrique comprenant au moins une gaine en un matériau tel que dé~ini ci-dessus, et de pré~érence une gaine interne et une gaine externe en ledit matériau, séparées par une enveloppe de soie de verre ou de mica.
Dans le cas d'une matrice constituée de polypropylène ou d'un polyester thermoplastlque, on utilisera de pré~érence comme agent igni~ugeant le 3,9 - bis (2,2 - dibromométhyl-3 - chloropropoxy) - 2,4,8,10 - tétraoxa -3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane -3,9 - dioxyde, qui sera désigné ci-après l'agent ignifugeant A. On notera que ce composé contient du phosphore . . .. . .
" ' , ~, .
~9636 dans sa molécule. Le rôle du pho~phore parait être de ralentir la propagation de la ~lamme, qu'il soit incorporé à la molécule de l'agent igni~ugeant organique ou ajouté à celui-ci 30U9 forme de phosphore rouge. Comme polyester thermoplastique formant la matrice, on peut utiliser notamment le polytéré-phtalate de butane- 1,4 - diol et de tétraméthylène glycol commercialisé sous la désignation commerciale Hytrel*par la Société DU PONT DE NEMOURS ou celui commercialisé sous la désignation 1010-5*par la Société KOPPERS. A titre d'exemple, un mélange de polypropylène et de 12,5% en poids de l'agent ignifugeant A, intimement m~langés dans un malaxeur puis 30umi3 à un moulage par in~ection, donne un indice d'oxygène I.O.L.
de 25,5 à l'essai selon la norme américaine ASTMD-2863 de 1970.
Après addition ds 0,5 partie en polds de 2,3 - diméthyl-2,3 - diphénylbutane ( générateur de radicaux libres) on obtient un indice d'oxygène de 30. Un indice d'oxygène de 27 est généra-lement considéré comme très satisfaisant. Il convient en pratique d'a~outer au mélange un composé minéral d'antimoine, tel que de l'oxyde d'antimoine, pour ~ixer le brome, le chlore, l'acide bromhydrique ou l'acide chlorhydrique dégagés par la décomposition de l'agent ignifugeant.
Dans le cas d'une matrice consti.tuée d'un copolymère de propylène et d'éthylène, dans lequel la proportion d'éthylène est de préférence in~érieure à 10% en poids, on utilisera de préférence comme agent igni~ugeant le 3,9 - bis (2,2 -dibromométhyl) - 3 chloro-propoxy) 2,4,8,10 - tétroxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5~ undécane-3,9 - dioxyde, qui sera désigné
ci-après l'agent ignifugeant B, ou l'hexabromocyclododécane de formule 3o L (CH2)2 - (C~Br)z - (CH2)2 - (CHBr)2 - (CH2)2 -(CHBr)2 ~
qui ~era dési~né ci après l'agent ignifugeant C. A titre d'exemple, un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène et d'éthylène à 2,8% d'éthylène, de 15 partie~ de l'agent igni~ugeant * marque de co~Rrce ..... = .=.. ~
, ~L~;29~3~
B ou C at de 10 parties d'oxyde d'antimoine, additionnés de~
antioxydants et anticuivres connus nécessaires à la mise en oeuvre et au bon vieillissement du matériau ( par exemple les dérivés phénoliques commercialisés sous 1PS désignations Ir~anox*10 -10 ou 10-76 par la société CIBA OE IGY)est intimement malaxé vers 160C pendant quelques minutes, puis granulé et : extrudé autour d'un fil conducteur. On obtient des indices d'oxygène da 24,5 avec l'agent ignifugeant B et de 29 avec l'agent igniPugeant C. En repétant l'e~sai avec addition au mélange comme générateur de radicaux llbres de 0,4% en poids de 2,3 - diméthyl 2,3 - diphénylbutane avec l'agent ignifugeant B
et de 0,5% en poids du même composé avec l'agent ignifugeant C, on obtient respectivement de~ indices d'oxygène de 29,5 et 32.
Avec un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène et d'éthylène à 2,8% d'éthylène, de 6 parties de l'agent ignifugeant C et de 6 parties d'oxyde d'antimoine, additionné
des mêmes antioydants et anticuivres, extrudé autour d'un fil conducteur de la même m&nière, on obt:Lent des indices d'oxygène de 25 lorsque le mél&nge ne comporte pas de générateur de radiaux libres, et de 31 lorsqu'il est additionné de 0,4 en poids de 2,3 - diméthyl - 2,3 diphénylbutane .
Les ~ils gainés à l'aide des matériaux ci-dessus répondent par ailleurs aux qualités chimiques, électriques et mécaniques requi es par les câbles utilisés dans les centraux téléphoniques, notamment - un point éclair supérieur à 350C
- une agressivité chimique après combustion faible - une bonne rigidité diélectrique - un maintien satisfaisant des propriétés mécaniques après vieillissement de 5 ~ours à 100C
- une bonne résistance mécanique à- 10C
- un enroulement sans fissure n~ déformation d'un fil de diamètre lmm sur un mandrin de diamètre 20mm pendant une heure à 135C
- une bonne réslstance aux solvants, aux acides et aux ba3es.
* marque de commerce ,; .
' ~ ~
~29~ii3~
Les matariaux dont l'agent igni~ugeant organique ne comporte pas de phosphore dans sa molécule, notamment contenant l'agent C, ne présentent pas une résistance à la propagation de la flamme très élavée3 mais on peut l'améliorer par addition d'une petite quantité, de l'ordre de 2% an poid , de phosphore rouge, ou bien par addition d'une autre charge minérale, telle qu'un gel de silice ou d'alumine ou de la magnésie, dans la mesure où elle est compatible avec le polymère constituant ; la matrice (la magnésie ne convenant par exemple pas avec les copolymères de propylène et d'éthylène).
La résistance au gouttage, quand elle est requ.ise, peut être améliorée par addition de noir de carbone.
; Le matériau peut être rendu alvéolaire par addition de grains très fins d'un composé chimique se décomposant à
sa température d'extrusion avec dégagement d'un gaz, notamment l'azodicarbonamide, et éventuellement d'un agent de nucléation.
On peut enfin améliorer encore la résistance à la flamme des câbles gainés avec le matériau ci-dessus en les munissant de deux gaines coaxiales en ce matériau séparées par une enveloppe en soie de verre ou de mica, formée par exemple par un ruban enroulé autour de la gaine intérieure.
On comprendra que diverses mcdi.fications peuvent être apportées au matériau et au câble qui viennent d'être décrits sans sortir du cadre de l'invention, notamment par incorporation au matériau d'additifs destinés à lui con~érer des propriétés particulières.
`
- sa matrice est le polypropylène ou un polyester thermoplastique, et son agent ignifugeant le 3,9 - bis (2,2 - dibromométhyl- 3 - chloropropoxy) - 2,4,8,10 tétraoxa - 399 diphosphaspiro (5,5) undécane - 3,9 dioxyde, ou bien sa matrice e~t un copolymère de propylène et d'éthylène contenant moins de 10% en poids d'éthylène, et son agent igni~ugeant le 3,9- bis (2,3 - dibromo-propoxy) 2,4-8,10 -tétraoxa- 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane -3,9 - dioxyde ou l'hexabromocyclododécane.
- la proportion d'agent ignifugeant est comprise entre 2 et 30% en poid~ de la matrice.
- il contient en outre du noir- de carbone il présente une structure cellulaire obtenue par décomposition d'un agent poroPorme se déoomposant à la température d'extrusion de la matrice, de pré~érence l'azodicarbonamide.
L'invention s'étend en ou~re à un câble électrique comprenant au moins une gaine en un matériau tel que dé~ini ci-dessus, et de pré~érence une gaine interne et une gaine externe en ledit matériau, séparées par une enveloppe de soie de verre ou de mica.
Dans le cas d'une matrice constituée de polypropylène ou d'un polyester thermoplastlque, on utilisera de pré~érence comme agent igni~ugeant le 3,9 - bis (2,2 - dibromométhyl-3 - chloropropoxy) - 2,4,8,10 - tétraoxa -3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane -3,9 - dioxyde, qui sera désigné ci-après l'agent ignifugeant A. On notera que ce composé contient du phosphore . . .. . .
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~9636 dans sa molécule. Le rôle du pho~phore parait être de ralentir la propagation de la ~lamme, qu'il soit incorporé à la molécule de l'agent igni~ugeant organique ou ajouté à celui-ci 30U9 forme de phosphore rouge. Comme polyester thermoplastique formant la matrice, on peut utiliser notamment le polytéré-phtalate de butane- 1,4 - diol et de tétraméthylène glycol commercialisé sous la désignation commerciale Hytrel*par la Société DU PONT DE NEMOURS ou celui commercialisé sous la désignation 1010-5*par la Société KOPPERS. A titre d'exemple, un mélange de polypropylène et de 12,5% en poids de l'agent ignifugeant A, intimement m~langés dans un malaxeur puis 30umi3 à un moulage par in~ection, donne un indice d'oxygène I.O.L.
de 25,5 à l'essai selon la norme américaine ASTMD-2863 de 1970.
Après addition ds 0,5 partie en polds de 2,3 - diméthyl-2,3 - diphénylbutane ( générateur de radicaux libres) on obtient un indice d'oxygène de 30. Un indice d'oxygène de 27 est généra-lement considéré comme très satisfaisant. Il convient en pratique d'a~outer au mélange un composé minéral d'antimoine, tel que de l'oxyde d'antimoine, pour ~ixer le brome, le chlore, l'acide bromhydrique ou l'acide chlorhydrique dégagés par la décomposition de l'agent ignifugeant.
Dans le cas d'une matrice consti.tuée d'un copolymère de propylène et d'éthylène, dans lequel la proportion d'éthylène est de préférence in~érieure à 10% en poids, on utilisera de préférence comme agent igni~ugeant le 3,9 - bis (2,2 -dibromométhyl) - 3 chloro-propoxy) 2,4,8,10 - tétroxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5~ undécane-3,9 - dioxyde, qui sera désigné
ci-après l'agent ignifugeant B, ou l'hexabromocyclododécane de formule 3o L (CH2)2 - (C~Br)z - (CH2)2 - (CHBr)2 - (CH2)2 -(CHBr)2 ~
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, ~L~;29~3~
B ou C at de 10 parties d'oxyde d'antimoine, additionnés de~
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et de 0,5% en poids du même composé avec l'agent ignifugeant C, on obtient respectivement de~ indices d'oxygène de 29,5 et 32.
Avec un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène et d'éthylène à 2,8% d'éthylène, de 6 parties de l'agent ignifugeant C et de 6 parties d'oxyde d'antimoine, additionné
des mêmes antioydants et anticuivres, extrudé autour d'un fil conducteur de la même m&nière, on obt:Lent des indices d'oxygène de 25 lorsque le mél&nge ne comporte pas de générateur de radiaux libres, et de 31 lorsqu'il est additionné de 0,4 en poids de 2,3 - diméthyl - 2,3 diphénylbutane .
Les ~ils gainés à l'aide des matériaux ci-dessus répondent par ailleurs aux qualités chimiques, électriques et mécaniques requi es par les câbles utilisés dans les centraux téléphoniques, notamment - un point éclair supérieur à 350C
- une agressivité chimique après combustion faible - une bonne rigidité diélectrique - un maintien satisfaisant des propriétés mécaniques après vieillissement de 5 ~ours à 100C
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Les matariaux dont l'agent igni~ugeant organique ne comporte pas de phosphore dans sa molécule, notamment contenant l'agent C, ne présentent pas une résistance à la propagation de la flamme très élavée3 mais on peut l'améliorer par addition d'une petite quantité, de l'ordre de 2% an poid , de phosphore rouge, ou bien par addition d'une autre charge minérale, telle qu'un gel de silice ou d'alumine ou de la magnésie, dans la mesure où elle est compatible avec le polymère constituant ; la matrice (la magnésie ne convenant par exemple pas avec les copolymères de propylène et d'éthylène).
La résistance au gouttage, quand elle est requ.ise, peut être améliorée par addition de noir de carbone.
; Le matériau peut être rendu alvéolaire par addition de grains très fins d'un composé chimique se décomposant à
sa température d'extrusion avec dégagement d'un gaz, notamment l'azodicarbonamide, et éventuellement d'un agent de nucléation.
On peut enfin améliorer encore la résistance à la flamme des câbles gainés avec le matériau ci-dessus en les munissant de deux gaines coaxiales en ce matériau séparées par une enveloppe en soie de verre ou de mica, formée par exemple par un ruban enroulé autour de la gaine intérieure.
On comprendra que diverses mcdi.fications peuvent être apportées au matériau et au câble qui viennent d'être décrits sans sortir du cadre de l'invention, notamment par incorporation au matériau d'additifs destinés à lui con~érer des propriétés particulières.
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Claims (13)
1. Matériau isolant ignifugé pour câble électrique, comprenant:
a) une matrice en un polymère synthétique du groupe constitué par les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène à haute densité le polypropylène et les polyesters thermoplastiques;
b) un agent ignifugeant choisi dans le groupe constitué par le 3,9 - di(2,3-dibromopropoxy) - 2,4,8,10 -tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) - undécane - 3,9 - dioxyde, le 3,9 - di(2,2 dibromométhyl) - 3-chloropropoxy - 2,4,8,10 -tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane - 3,9 - dioxyde, et l'hexabromocyclododécane;
c) un composé minéral d'antimoine susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant pendant la combustion, et d) un générateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ramifiés contenant quatre ou six atomes de carbone dans leur chaîne aliphatique et contenant des substituants phényles,se décomposant seulement à une température supérieure à la tempé-rature d'extrusion de ladite matrice, et susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à
ladite température supérieure.
a) une matrice en un polymère synthétique du groupe constitué par les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène à haute densité le polypropylène et les polyesters thermoplastiques;
b) un agent ignifugeant choisi dans le groupe constitué par le 3,9 - di(2,3-dibromopropoxy) - 2,4,8,10 -tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) - undécane - 3,9 - dioxyde, le 3,9 - di(2,2 dibromométhyl) - 3-chloropropoxy - 2,4,8,10 -tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane - 3,9 - dioxyde, et l'hexabromocyclododécane;
c) un composé minéral d'antimoine susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant pendant la combustion, et d) un générateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ramifiés contenant quatre ou six atomes de carbone dans leur chaîne aliphatique et contenant des substituants phényles,se décomposant seulement à une température supérieure à la tempé-rature d'extrusion de ladite matrice, et susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à
ladite température supérieure.
2. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce que ledit hydrocarbure aliphatique ramifié est le 2, 3 diméthyl-2,3 -diphénylbutane.
3. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce que ledit hydrocarbure aliphatique ramifié est le 3,4 - diméthyl - 3,4 - diphénylhexane.
4. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le composé organique contenant du brome de l'agent ignifugeant contient également du phosphore dans sa molécule.
5. Matériau selon la revendication 1, caracté-risé en ce que l'agent ignifugeant est un mélange de composé
organique contenant du brome et de phosphore rouge.
organique contenant du brome et de phosphore rouge.
6. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce que sa matrice est le polypropylène et son agent ignifugeant le 3,9 - bis (2,3 - dibromométhyl- 3 - chloropropoxy)-2,4,8,10 - tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane -3,9 - dioxyde.
7. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce que sa matrice est un polyester thermoplastique et son agent ignifugeant le 3,9 - bis (2,3 - dibromométhyl- 3 -chloropropoxy) - 2,4,8,10 - tétraoxa - 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane - 3,9 - dioxyde.
8. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce que sa matrice est un copolymère de propylène et d'éthylène contenant moins de 10% en poids d'éthylène, et son agent ignifugeant le 3,9- bis (2,3 dibromopropoxy) - 2,4,8,10 -tétraoxa- 3,9 - diphosphaspiro (5,5) undécane 3,9 - dioxyde ou l'héxabromocyclododécane
9. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce que la proportion d'agent ignifugeant est comprise entre 2% et 30% du poids de la matrice.
10. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce qu'il contient en outre du noir de carbone.
11. Matériau selon la revendication 1, carac-térisé en ce qu'il présente une structure cellulaire obtenue par décomposition d'un agent poroforme se décomposant à la température d'extrusion de la matrice.
12. Matériau selon la revendication 11, carac-térisé en ce que ledit agent poroforme est de l'azodicarbonamide.
13. Câble électrique, caractérisé en ce qu'il comprend autour d'au moins un conducteur axial, une gaine intérieure et une gaine extérieure, toutes deux en un matériau comprenant:
a) une matrice formée par un polymère synthétique du groupe constitué par les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques;
b) un agent ignifugeant formé au moins en partie par un dérivé cyclique du pentaérythritol, un dérivé aliphatique ou un dérivé cyclo-aliphatique, halogéné et stable à la tempé-rature d'extrusion de la matrice, et se décomposant à une tempé-rature supérieure, et dans lequel au moins la majorité des substituants halogénés sont des atomes de brome;
c) un composé minéral d'antimoine susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combus-tion;
d) un générateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ramifiés contenant quatre ou six atomes de carbone dans leur chaîne aliphatique et contenant des substituants phényles, se décomposant seulement à une température supérieure à la tempé-rature d'extrusion de ladite matrice, et susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à
ladite température supérieure;
et en ce qu'il comprend entre les deux gaines une enveloppe de soie de verre ou de mica.
a) une matrice formée par un polymère synthétique du groupe constitué par les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques;
b) un agent ignifugeant formé au moins en partie par un dérivé cyclique du pentaérythritol, un dérivé aliphatique ou un dérivé cyclo-aliphatique, halogéné et stable à la tempé-rature d'extrusion de la matrice, et se décomposant à une tempé-rature supérieure, et dans lequel au moins la majorité des substituants halogénés sont des atomes de brome;
c) un composé minéral d'antimoine susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combus-tion;
d) un générateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ramifiés contenant quatre ou six atomes de carbone dans leur chaîne aliphatique et contenant des substituants phényles, se décomposant seulement à une température supérieure à la tempé-rature d'extrusion de ladite matrice, et susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à
ladite température supérieure;
et en ce qu'il comprend entre les deux gaines une enveloppe de soie de verre ou de mica.
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