CA1134193A - Materiaux de reprographie contenant des derives silicies et phosphores du dihydroxy 2,3 naphtalene - Google Patents

Abstract

: Matériau d'enregistrement ou de reproduction comportant une couche sensible contenant notamment un composé chromogène ainsi qu'un dérivé complexe est un dérivé organophosphoré ou organosilicique du hydroxy-2,3 naphtalène. L'invention s'applique à la reprographic.

Description

~1.3~'193 ~ 'invention concerne des matériaux dlenregi3trement d'information ou de reproduction de documents. Elle concerne plu~ particulierement de~ matériaux dlenregistremsnt ou de reproduction comportant une couche ~en~ible contenant notamment un compo3e chromogène pouvant réagir avec un derivé phénolique 9 ainsi qu'un dérivé phénolique 30u3 forme d'un produit complexe susceptible d'~tre décompo~é en un dérivé phénolique pouvant réagir avec ledit compo~é chromogène.
Dans le brevet belge n 849 049, sont décrits des matériaux de reprographie comportant un compo~é chromogène et un phényluréthane et des procédé~ de mise en oeuvre desdits matériau~. Sou~ l'action d'un apport d9énergie (chaleur ou mise en contact d'un liquide ou d'un gaz), le phényluréthane est décomposé et libère un phénol qui réagit avec le compo~é
chromogène pour donner nais~ance à une trace colorée.
Si l'on utilise des composé~ c~romog~nes photo3en~i-ble~, il est alors po~sible de réaliser de~ reproductions de documents par expo~ition à la lumière ~ travers un original d'un matériau contenant le chromogène photosen~ible et le phé-nyluréthane, pui~ développement par apport dlénergie permettant de libérer le phénol qui r~agit alors localement avec le chro-mogène non détruit au cours de l'in301ation.
Il est également connu des brevets françai3 n 2 368 736 et 2 368 737 de~ couche~ ~ensible~ diazoRque~ comportant un compo~é de diazonium~ un précur~eur d'un copulant capable d'être tran~ormé en pxésence dlun aclde en un copulant actif et un progéniteur d'acide photo~en~ible. ~a mise en oeuvre de telles couches sensible~ se fait à ltaide d'un rayonnement ultra-violet qui engendre ~t~cide (mais ~ui détruit également 3 le composé de diaæonium) lequel rend actif le copulant.
Par passa~e dan~ de~ vapeur~ ammoniacales, le copulant réagit ensuite avec le compo~é de diazonium non décomposé.

Un tel procéd~ et une telle couche sensible pré~en-tent de nombreux inconvenient8: ce matériau de dia~otypie doit être stocké ~ l~abri complet de la lumiere du ~our (qui comporte de~ rayons ultra-violet~) pour éviter de rendre actif le copu lant qui réagira alors immédiatement avec le sel de diazoni~a voi~in étant donné que le m~lieu qui l~entoure est alcalin, Par conséquent,-le problème du ~tockage prolongé dlun tel ma-tériau n~est pas résolu. Par ailleur~9 un tel procédé ne peut pa~ donner de ré~ultat~ satisfaisan~s étant donné que l~exposi-tion à la lumière ultra ~iolette décompose egalement le ~el de diazonium.
Par conséquent, ou bien le temps dt`expo~ition ~ la lumière ultra-violette e~t très bref, pour éviter de détruire trop de sel de diazonium, auquel cas peu de copulant devient acti~ et ltimage ne peut être que très p~le9 ou bien le temps dtexpositio~ est plu9 long et beaucoup de ~el de diazonium e~t détruit et il n~en reste presque plus pour réagir avec le co-pulant, ce ~ui donne égalemen~ une image très p~le. Par ail~
leurs9 il est évident que lorsque le progéniteur d~acide photo-sensible e~t le ~el de dia~onium lui-m~me, il ne peut y avoir génération d~acide que dans la me~ure o~ il y a destruction de sel de diazonium. Par conséquent~ on voit tout de suite que ce procédé est trè~ limité et ne peut donner lieu à des images trè~ colorée~.
De plu~, il e~t préci~é dans ces brevets que le fond de l~image est ~tabill~é par une insolation ultra-~iolette complète du matériau. On comprend mal pourquoi dan~ un ca~
l~in~olation ultra-viole-tte permettralt d~obtenir une image colorée (sans détruire le ~el de diazonium) alors que dans llautre ca~, la m~me insolation ultra-~iolett~ permettrait dlob~
tenir une décompo~ition du sel de diazoniula ~ans engendrer un copulant actif. Ceci est d~autant plus peu probable que ladite

-2-~3~!3 insolation ultra-violette complète pour s-tabiliser 1~ fond, s~effectue apr~ pa~sag~ dans des vapeurs ammoniacales de dé-veloppement de l~image. Or~ on ~ait par experience que l~m-moniac pénètre dans tout le matériau au cours de cette opération.
Pa~ conséquent " ors de l'ln~olation ultra-violette totale, ]es zones de fond seront dan~ un milieu réaotionne~ favorable pour qu~une coloration ~e produise. ~out ceci est d~ailleur~
confirmé par le~ exemples de réalisation donnés dan~ le brevet françai3 n 2 368 737 dan~ lequel 1~chantillon témoin (sans anhydride d~acide) est celui qui correspond ~ l'enseignement du brevet français 2 368 736.
On constate alors que, dan3 ce cas, les zones ima~e~
et les zones de fond ont pratiquement la même den~i-té optique.
Autrement dit, l~image ~ur lléchantillon témoin n'est pratiquement pa~ visible.
Il a maintenant été trouvé que certain~ dérivés du dihydroxy-293 naphtalène etaient su~ceptibles de r~agir avec certain~ compo~és chromogène~ pour donner naissance ~ de~ ima-ges colorées.
~es matériaux d~enregistrement ou de reproduction selon l~invention ~ont caractérisés en ce que le produit com-plexe est choisi parmi les dérivés du dihydroxy-2,3 naphtal~ne de formule:

G O ~ Xl Dans la formule (I), G représente un atome d~hydrogène, un groupement sulfonique, un groupement sulfonate d~ammonium ou sulfonate d~amine dé~igne par GI et ayant pour formule:
r ~ ~/
~S03 D EHJ

~ 'A3~3 E d~signant l'ammoniac ou une ~mine arom~tique ou aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire. Préférentiellement~ E re-présente l'ammoniac, une monoamine aliphatique tertiaire, une polyamine aliphatlque tertialre~ ~e~ groupement~ portés par l'a~ome d'azote ~ont des groupement~ alcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoylène ayant au plus 6 atomes de carbone. A titre illu~trati~, on citera outre 17ammoniac, la triméthylamine, la triéthylamine~ la triéthylènediamine, l'hexaméthyl~ne tétramine...
t~tramine.., ~or~que G représente un groupement sul~onlque ou sul-fonate celui-ci est pré~érentiellement placé en position 6 du noyau naphtalènique.
Dan~ la formule (I), Z représente un radical ayant l'une des formules suivantes:

Rl R2 Si -A (IIa) - I = 0 (IIb) Y
Lor~que Z représente un radical de formule (IIa)~
XI et A ont l~une des signification~ ~uivantes:
- A constitue un radical R3, celui-ci étant soi~ un atome 'd'hydrogène, soit ~n radical hydrocarboné dont la significa-tion sera donnée plus loin. Lorsque A représente un radical R~ tel que précéde~ment dé~ini~ XI constitue un radical trior-ganosilylé ayant pour formule:
RI

- - Si~R2 ~0 R3 - Le~ ~mboles XI et A constituent ensemble:
. soit un lien ~alentie]

~3~

. soit un radical divalent de ~ormule suivante:

----jS~i-- ~ C~
Rl ~2 G
ou:

_ si Rl R2 ou: \
(CH2)n _/S\
Rl R2 Dan~ ce~ ~ormules, l~a-tome de silicium de ce radical est relié ~ llatome d~oxyg~ne placé en po~ition 3 du groupe naph-tyle; s~il exi~te plusleurs radicaux G dan~ la molécule, ils sont ldentiques entre eux, G représentant alor~ ~oit un atome d~hydrogane, soit un groupement ~ulfonique ou ~ul~onate dont la signification a été donnée préc~demment. Les radicaux RI~ ~2~ R3 identiques ou di~férents repré~entent un atome dlhy-drogène~ un groupement alcoyle ou alcényle droit ou r~mi~ié
ayant au plu~ 6 atome~ de carbone (~ventuellement ~ub~titué
par un atome de chlore ou un groupement nitrile), un groupement phényle ou`alcoylphényle dont la partie alcoyle comporte au plu~
4 atome~ de carbone.
A titre préférentiell ces radicaux RI, R2 R3 repré-sentent un atome d~hydrogènel un radlcal méthyle, vinyle, chlo rométhyle, cyanoéthyle~ phényle et tolyle. A titre pré~érentiel, G représente un atome dYhydrogane.

~L3~ 3 n repré3en-te un nombre en~ier égal à I, 2 ou 3.
Z repré~ente en outre un radical (IIb) de formule:
/ O - T
p = O (IIb) Yl dans laquelle YI constitue un radical OR, R repré~entant un radical alcoylb droit ou ramlfié ayant au plu~ 8 atomes de car-bone. ~e radical OR peut en outre représenter un groupement ayant pour formule:
~ , X~ avec X = EH, Na, K, ~i E ayant la ~igni~ication préalablement donnée.
Lor~que YI représente un radical OR tel que dé~ini précédemment, les autre~ radicaux ont la significatîon ~uivante-- ~ repré~ente un radical R
- X~ repré~ente alor~ le radical de formule:

L ~` X ~ - p\ (IIbl) (p)o p étant un nombre entier égal ~ 0~ I, 2 ou ~.
Slil exi~te plu~ieur~ radicaux G il~ sont identique~
et représentent ~oit un atome d~hydrogène, ~oit un groupement ~ul~oni~ue ou ~ulfonate. ~e3 radicaux OR ~ont obligatoirement identiques lor~que llun d~entre eux représente un groupement f g X~ . Dan~ ce-tte situation G repré~ente un atome dlhydro-gène ou un groupement ~ulfonate tel que préc~demment déflni.
~ e radical 1 peut repré~enter en outre un radical R,"' Rl"étant un atome d~hydrogène ou un radical R. Y~ et XI repré-~entent alor~ le radlcal divalent de formule:

~l3 ~1 ~ ~ ~ OR (IIb2) I G J O
(P) (q) p étant un nombre égal a O, I, 2 ou ~7 q étant un nombre égal à O ou I. ~or~que q e~t égal ~ I, le~ atome~ de phosphore sont lié~ par un atome d~oxygène. ~orsque p et q sont tou~
deux nul~ XI et YI con~tituent le lien valentiel.
S'il existe plu~ieur~ radicaux G ceæ dernier~ ~ont identique3 entre euxO Il~ repré~entent ~oit un atome d'hydro-gène~ ~oit un groupement ~ulfonique ou sulfonate.
~ e~ radicaux ORI sont obligatoirement identique~
lorsque ltun d~entre-eu~ représente un groupement ~O ~ X~ O
Dan~ cette ~ituation, G repré~en~te un atome dlhydrogène ou un groupement ~ulfonate tel que précédemment défini.
~ peut repré~enter en outre un radical de formule:

G~ (p) (IIb.

- o= 1/ 1~

dans lequel le~ différent~ ~ymbole~ ~ont liés entre eux de l~une de~ maniere~ suivante~:
. X2 et Y2 con~tituent en~emble un li.en valentie].
. ~or~que X2 e-t Y2 con~tituent en~emble un lien valen.t,iel, XI et --7~

~3~ 3 YI con~tituent en~emble un lien valentiel . YI et Y2 con~t.ituent ensemble le raalcal:
...... 1 o WI ~ ~' ~ _ ~' ~ W2 (IIb4) . -O O O

/ ~- ~

dans le~uel les symboles Wx et W2 repré~entent un lien valen tiel respectivement avec les ~ymboles XI et X2.
G représente soit un atome d~hydrog~ne, soit un groupement su:l-fonique ou sulfonate.
p est un nombre entier égal ~ 0) I, 2 ou 3.
De manière préférentielle pour l~ensemble des dérivés phosphorésj G est un atome d~hydrogène et R est un radical alco~le droit ou xamifié ayant de I à 4 atomes de carbone ou un radical ~0 , x3qui, lor~qu~il s~agit d~un radical oxyam-monium eRt dérivé d~ammoniac ou de mono ou polyamine aliphatique tertiaire. ~e~ nombres p et q sont variables selon le~ condi-tion des différents produits.
Dérivés ~ilioié~ de l~invention Lorsque le~ composé3 I sont des dérivés siliciés, ceux-ci ont pour formule l~une de~ formules suivantes:

~3~3 - si ~ ~2 ~ \ ~ / ~ R3 (Ia) G \/ R
o - Si ~ ~2 l f ~ f I > Si < (Ib) Si 0 - ~ (Ic) O~ - O ~
G Rl ~2 G

R~ / 2 o - Si (~d) G Rl R2 Rl / 2 - 0 - Si. -- ( (Ie) ~ /,-"'~'~-~--O ----Si G Rl R2 Stil existe dans la m8me molécule deux radioaux G
ceux-ci 90nt ideIltiqlle~, Comme on l~a dé~ dit, le~ compo~e~ pré~ér~s ~elon l~invention sont ceux dan~ leequel~ G est égal ~ H et où le~
symbole~ RI 9 R2~ R3 repré~entent un atome d'hydrogène, un grou-_g_ pement méthyle~ vinyle~ chlorométhyle, cyanoéthyle, phén~le ettolyle et où n e~t un nombre entier égal ~ I ou 2. Parmi ces derniers~ on mentlonnera tout particulièrement les composé~
da~s le~quel~ RI, R2 et R3 repré~entent tou5 un groupement méthyle.
Dérivés phosphoré3 de l~invention ~ e~ diver~ compo~éa phosphorés peuvent être classés en 3 groupes selon qu'il~ ~on~ préparés à partir de compo~és phosphorés ~imple~ ayant I, 2 ou 3 groupements réactlf~.
~ e premier groupe est obtenu ~ partir de composés phosphorés ayant I groupement réactif, ~es composés phosphorés de l~invention ont alors la formule (If) suivante:

f~ ~ o P ~

O ' (1~) ,- .

Iy ~ Y'~-- /oa - --J 1¦ \OR
(P) O

R ayant la ~igni~ication préalablement donnée (radical alcoyle droit ou ramifié ayant au plus 8 atomes de carbone; ou radical ammonium) p étant un nombre entier égal à 0~ I, 2 ou 3;
G ayant la signification précédemment donnée.
Stil existe plusieurs radicaux G dans la m~me molé-cule, ils sont identiques. ~orsque 0~ est un groupement ~ ,X~ , tous les groupements R ~ont identiques et les groupement~
sont dea atomes d~hydrogane ou des radicaux sul~onates.
I,es compo~é,s de ~ormule ~If) existent en général sous --10~

~3l3~3 forme de mélange de produits ne différant que par la valeur de p et par leur répartition. Ils peuvent etre ~éparés par cristallisation. De maniare pré~érentiélle~ R est un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de I ~ 4 atomes de carbone ou un radical ~lo ~ X ? .
~ e deuxième groupe de déri~és phosphorés est celui obtenu ~ partir de dériv~s pho~phorés di~onctionnels. ~es compos~ phosphorés selon l~invention9 on-t alors l'une de~ for-mules suivantes:

~ O\ ~

G O P - ORI
, 7 ( Ih) L_G _ _ _ _ _ J
(P) 1l O--- P--OR~
(Ii) G O
I ~ I

_ 0 11 (P) O

Rt étant un atome dthydrog~ne ou ayant la m~rne slgni~ication que le radical R; G ayant la ~igniflcation précédemment donnée.
~orsqu1il existe dans la même molécule plusieurs radicaux G
ceux-ci sont identiques. Lorsque l~un des groupement~ ORI est ~3~1~3 un groupement ~ ~ X~7~ tou~3 les radicaux R' ~ont identiques.
~es radicaux G ~ont alor~ de~ atome~ d'hydrogène ou des radi-caux ~ulfonates. Dans ce~ formule~, p et R~ ont la significa tion déj~ donnée.
~ or~que p est nul le compo~é organophosphoré de for-mule (Ih) a pour formule:

~ p _ OR~ (Ig) ~ e~ composés Ig, Ih et Ii existent en géneral à
llétat de mélange en proportions variables. ~e~ compo~és peu-vent être séparés par cristallisation.
Dan~ ce groupe, on pr~are les composés dans le~quels R repré~ente un atome d~hydrogène, un groupement alco~le droit ou ramifié ayant de I a 4 atome~ de carbone ou un groupement { ~ , ~ tel que défini précédemment.
~ e troi~iame g~oupe de dérivés pho~phorés est celui obtenu à partir des dérivés phosphorés tri~onctionnel~. Ce~
composés ont alors l'une des formule3:

( ~ (p t 1) (Tj) 1~o~P~ o~/-~
G G

~L~.3~

(~1' ) (p f 1) O O

[~\/[~3 0 ¦ ¦ ~ O `' ~-~

( ~ (P

G étant un atome dlhydrogène~ un groupement suli~onique ou ~ulfo-nate; le~ composés préférés ont ceux qui correspondent ~ G _ H
et p = 0.
On a en effet con~taté que lesdits dériv~ du dihydro-xy 2,3 naphtalène étaient susceptibles de se décompo~er ~ous l~action dlun apport d~énergie thermique ou par mise au contact avec certain~ fluides liquides ou gazeux et de libérer ainsi un phénol ~u~ceptible de réagir a~ec le composé chromogèneO
~ es composés chromogène~ utili~ables dans le~ couches ~ensibles ~elon l~invention, ~ont tou~ les produits chromogènes su~ceptibles de réagir avec les phénol~.
A titre préférentiel e-t de fac,on non limitative 7 on peut citer les spiropyranne~ indolinique~ ou benzothiazolique~, les dérivé~ du triphénylméthane, le~ sels ~errique.s, les sel~ de ~0 diazonium~ les ~el~ d'argent non photosensl~le~J etc,,, D~une ~açon générale, le rapport en poids entre le ~13-~3~ 3 compos~ chromogène et le derive du di~lydroxy 2~3 naphtal~ne peut ~tre compris entxe O,OI et 10 mai~ de pré~rence entre 0,05 et 3~
Le~ couche~ ~ens~bles selon l~inven-tion peuvent éga-lement contenir, de manière connue en ~oi, des liants tel~ que le~ alcool~ polyvinilique~, le~ ester~ polyvinyliques, le~ es-ters acryliques, les homo ou copol~meres a base de polychlorure de vinyle, ou tout autre liant bien connu de l~homme de l~art.
~e~ couche~ ~en~iblee selon l'invention~ peuvent être déposées sur tout support approprié tel que le papier, le~
film~ de mati~re pla~tique transparents ou opaques, le verre, les métau~9 etc~ a mi~e en oeu~re des couches sen~ibles, ~elon 19invention; peut s'e~fectuer de différentes façon~:
Un premier procédé consi~te à décomposer le dérivé
du dihydroxy 2,3 naphtalène par apport d~énergie thermique de façon ~ engendrer le dihydrox~ 2,3 naphtalène qui réagit avec le compo3é chromogène utillsé pour former une trace colorée.
Si le compo~é chromogène est photo~ensible, (par e~emple, un compos~ diazo~que) on peut réali~er la reproduction d'un docu-ment: aprè~ in~olation ~ travers un original tran~parent~ les zone~ insolée~ sont modifiées (le composé diazo~que est détruit~.
Par pa~sage dan~ une machine de développement thermique, le dihydrox~ 2,3 naphtalène e~t débloqué et réagit localement avec le composé chromogène non détruit. Si le compo~é chromogène n~est pas photosensible, on peut soit le ~en~ibili~er avec des photosensibili~ateurs et réali~er ainsi la reproduction de do-cuments~ soit réali~er un enregistrement thermlque ~ l'aide d~une pointe chauffée qui libère le dihydroxy 2,3 naph-talène qui réagit localement avec le compo~é chromogène pour former une trace colorée (Il e~t bien ~vident que l~enregistrement ther-mique peut également sleffectuer avec de~ compo~é~ chromogènes photo~ensible~ 7 tel~ que les compo~é~ diazolque~).

~34~

Dan~ ce procédé de dé~eloppement therMique, il peut ~tre intéressant d~abaisser la température de débloca~e du dérivé du dihydroxy 2,3 naphtalène par incorporation dans la couche ~en~ible d ' un cataly3eur de d~compo~i tion dudit dérivé, Parmi ces catalyseurs, on peut citer de manlere non limitative:
- 1~ammoniaque - les bases telles que la ~oude, la potasse,...
- les amines aliphati~ues et de préférence le~ amines ter-tiaire8 aliphatiques de formule générale:

/ RI I7 2~ 3 P
N ~ R2 I à 10 atome~ de carbone - les polyamines tertiaires aliphatiques cycliques, telles que l~hexaméthylène tétramine 9 la triéhylène diamine,...
- le~ amine~ hydroxylée~ (ou amino-alcoolq) telle~ que par ex-emple, le~ mono, di ou triéthanolamine, le 2-amino I-butanol, le tri (hydroxyméthyl) aminométhane, etc.~.
- les sels d~a~monium organiques ou minéraux tels que les car-bonates, a¢étate 3, hydrocarbonates, formiates 9 oxalates, ~0benzoates, etc...
- le~ dérivé~ de la morpholine tel~ que la morpholine, la N-méthylmorpholine, la 2-6 diméthylmorpholine, la N ami~o-éthyl morpholine, etc...
- de~ prod~its ou couples de produit~ produisant de l~ammoniac à la chaleur et notamment:
. l~urée, la thiourée ainsi que leurs dérivés . les ~el~ d~ammonium décomposables à la chaleur tels que par exemple le carbonate d9a~moniu~, le ~en~oa-te d~a~nonium, etc...
. le~ couple~ de produits qui par réaction à la chaleur produi-sent de l~a~moniac -tels que les couples de produi-ts décrits dan~ le brevet français I 403 00~ (sel dlammonium d'acide

3~ ~ 3 fort + co~po~é métallique) ou tel~ que les couple~ de produits décrit~ dans le brevet français I 4I8 I56 (~el d~acide fort et de base faible -~ sel dlacide ~aible et de base forte).
D~une façon générale, le but de~ catalyseurs de dé-compositfon thermique ci-dessus, est de produire ~ la chaleur une base ou un milieu alcalin qui favorise la décomposition ae~ dérivé~ du 2,3 dihydroxy naphtal~ne utilisé~ dan~
l'invention, A la li~te de~ produits cités ci-dessu~, on peut ajou-ter de manière générale, le~ produit~ qui par réaction entre eux ~ la chaleur engendrent une ba~e~ les produits qui par ac-tion de la chaleur se décomposent et donnent nai~ance ~ une base, ain~i que le3 mélanges de produit~ constitués d'une base et d~un acide volatil en exces qui, par action de la chaleur libèrent l~acide volatil et laissent la base dans la couche photo8ensible.
A titre non limitatif, on peut citer notamment leY
trichloracétates de sodium, pota~sium ou d~amine (pipéridine~
amine tertiaire, éthanolamine), les formiates de ~odiumJ
d~amine, etc...).
Comme acides volatil~, on peut citer notamment les acide~ trichloracétique~ formique, glycolique, malonique, lac-tique, etc...
Pour plus de détails ~ur ces produits et leur mise en oeuvre; on pourra se reporter au brevet françai~ n I 249 9I3 ou ~ l9addition 78 619 dudit brevet.
Dans le ca~ d~enregi~trement -thermique, celui-ci peut s~effectuer à l~aide d~une tete chauffante ou de tout autre moyen de bien connu de l~homme de l~art: la trace colorée ap-paraft alors la où le matériau a été chauffé.
Un autre procédé de mise en oeuvre des matériaux selon ~3~3 ltinvention pour permettre la réaction du composé chromogeneavec le derivé du dihydroxy 2J3 naphtalène, con~i~te ~ mettre un fluide au contact de la couohe ~en~ible selon llinvention, ce flulde liquide ou gazeux pex~ettant de faire apparaftre une trace colorée.
Parmi les fluides ~u~ceptible~ d~engendrer une telle réaction9 on peut citer notamment, de façon non limitative - llt~mmonia~ (gaz) ou l'ammoniaque (liquide) - le~ ba~e~ telles que la soude, la potas~e, etc..

- les amines aliphatique~ et de pré~érence le~ amine~ tertiaire~
aliphatiques de formule générale:
/ RI I9 2' 3 P
N ~ R2 I ~ I0 atomes de carbone - les polyamines tertiaires aliphatiques cycliques -telles que par exemple l~hexaméthyl tétramine, la triéthyl~ne diamine, etc...
- les amine~ hydroxylées (ou amino-alcools) telles que par ex-emple les mono, di ou tri éthanolamine, le 2-amino-I-bu-tanol, le tri (hydroxyméthyl) aminométhaneg etc - le~ ~el~ d~ammonium organi~ues ou minéraux tel~ que les car-bonate~, hydrocarbonate~, formiate~ 9 oxalates, benæoates, etc - le~ dérivé~ de la morpholine tels que la morpholine, la N-méthylmorpholine9 la 2-6 diméthylmorpholine9 la N-amino-~thyl morpholine~ etc Il est évident que les fluides ~ou~ forme gazeu~e ne ~ont utilisable~ qu'en reproduction, afin de développex le ma-tériau préalablement in~olé ~elon 1e3 procedés connu~ qui ~or~
tent du cadre de l~invention. Ior~que le fluide est sous ~o~ne liquide, il e~t possible de réali~er de~ enregi~trements 9ur un matériau conforme à l~invention ~ l~aide dlune pointe ou d~un ~17-3~3~3 stylet "encreur" de -type bien connu1 l'encre é~ant remplacée par le liquide de deblocage du dérivé phénolique!
~ a réalisa~ion de reproductions ~ l'aide d'un matériau selon l'invention peut également s'effectuer par développement liquide. Il pourra ~tre utile, a~in d'accélérer la réac-tion et de sécher 1~ matériau, de chauffer légèrement celui-cl ~ une température superieure ~ 40C mais in~érieure ~ la température de déblocage du phénol.
Une application particul~èrement importante de l~in-vention est la diazotypie sou~ toute~ se~ ~ormes~ On ~ait en effet, que les produit~ diazo~ques réagis~ent notamment a~ec le~ copulant~ phenoliques pour engendrer des trace~ colorée~.
~a réaction du composé diazoique et du copulant peut ê-tre pro~
vo~uée ~oit par la chaleur, ~oit par voie 3emi-humide~ soit par voie gazeuse a l'aide d'ammoniac. ~e~ matériaux de dia~otypie présentent tous l'inconvénient d'être peu stable~ dan~ le temp~:
il est en effet dif~icile de conserver des matériaux de dia~o-typie plus de troi~ mois dans les conditions de stockage habi-tuelles. ~'invention apporte une amélioration con~idérable aux matériaux de diazotypie. ~es matériaux de diazotypie selon l'invention7 peuvent ~ubir un stockage très prolongé qui peut atteindre plu~ieur~ années.
Dans le ca particulier de la diazotypie9 il nle~-t pa~ nécessaire dlutili~er un liant pour as~ocier le compo~é
dia~oique et le copulant.
~ es dérivés du dihydroxy 2,3 naphtalane peuvent être préparés de la façon suivante:
Procédé de ré aration de~ éther~ ~il lés P ., ~P ~
~e~ compo~és organosiliciques du naphtal~ne diol-2,3 correspondant aux formules I et IIa peuvent ~tre obtenus selon les procédés clas~lques utili~é~ en chirnie orgarlo~ilicique.
Dérivé~ ~llylés par lesquels G = H_ou_G - SO H

~ ~ 3 ~ ~ 3 - rMule Ia :

, ~ o Si ~ 2 G - / Rl O --Si~1~2 ~3 peuvent etre obtenu~ en fai~ant réagir en proportion ~en~ible-ment stoechio~étrique et dan~ un sol~ant inerte anhydre le dihydroxy 2,3 naphtalane avec un composé organo~ilic.ique amenant un groupement triorganosilylé.
RI

2~ On choisira a~ntageu~ement un chlorosilane de formule Cl Si I q~ r >si< 1 (Ib) G

et r~ R2 o--/S _ o ~ ( I c ) G Rl n2 G

3~

peuven~ 8tra obtenus par réact.ion dans un solvant anhydreentre le di~drox~r 23,3 naphtalane et un dichlorosilane de for-- mule C12 Si RI R2 9 ~ e~ deux compo~ Ib et Ic ~ont en équilibre entre eux. On peut di~tiller le composé Ib mais il se tran~forme ~ tempéra-ture ambiante en composé Ic.

R~ ~2 O (Id) ~1 ~2 Rl R2 ~ O ~ Si j (C~l2~n (Ie) ></ ,----O --si G . nl R2 peuvent ~tre obtenus par réaction dan3 un solvant in~rte entre le dihydroxy 2,3 naphtalane a~ec respectivement un dichloro~i-loxane de formule Cl Si ~ O - Si - C1, ou un dichlorodisily-~ /\

lalcane de formule Cl - Si - (CH2)n - Si - C1 ~ulfonate .;
Ce~ dérivés sont obtenus par r~aotion des composé~ Ia ~ Ie avec 17amine appropriée~ en solutlon ou suspen~ion aqueuse, ou encore en solution dan~ olvant organique ine~te et d~ns des condition~ modérée~ de température (en général a 100~. On op~re avantageu~ement à température ordinaire.

~3~3!3 ose phosphoré
~ es e~ter~ pho~phorlque~ du dihydroxy 2~ naphtalene peuveIlt ~tre-obtenu~ en ~ ant réagir le dihydroxy 2,3 naph-talane sur le~ dérivés pho~phoxique~ mono, di ou triIonction-nels tel~ que l~acide polyphosphorique, l~anhydride pho~phorique, ou les composé~ de formule POC13, PCl~7 POC12 (OR), PC12 (OR), ou POCl (OR)2.
~ aration des com~o~és phos ~ rés de formule If dans laquelle_G e~t un atome d'h,ydro ~ e ou un radical S03H et o~

De tels ester~ phosphorique~ de formule If peuYent ~tre obtenu~ en faisant réagir le dihydro~fy 2,3 naphtal~ne de formule:
~ J~3-= OH III
G
avec le compo~é pho~phoré monofonctionnel de ~ormule ClPO(OR)2, R étant alors un groupement alcoyle.
Selon les proportions des réacti~s mis en oeuvre, on obtient un mélange de compo~é~ répondant ~ la formule If mai~
-dif~érant par la valeur de p. Par des traitements de recri~-talligation, on peut isoler des compo~é~ If corre~pondant à
une seule valeur de p.
Pré~aration de~ compo~és ~ho~horé~ de ~ormule If dan~ la~uelle G e~t un atome d7h.~drogane ou un groupement sul-fonate et où OR représente un ~rou~ement ~
~ es composés correspondants 90nt obtenus par réaction dlun composé If défini précédemment (avec G repré~entant un atome d~hydrogène ou un groupement ~ulfonique) avec de l~ammo-niac9 la soude) la pota~se, etcO.~ ou une amine appropriée entravaillant soi-t en ~olution ou en ~uspenslon aqueu~et ~oit en solution dans un solvant o.rganique inerte et dans de~ condition~
modérées de température (en général inferieure à 1.00C), On op~re avantageusement à température ordinaire.
Préparation des ~
Ih, Ii dans laquelle G est un atome dlhydrogène ou un radical SO H et o~ R représente un groupement alcoyle.
~ es di~ers esters Ig, Ih9 I1 peuvent ~tre obtenus par réaction du naphtalène-diol_2,3 de formule III avec les composés phosphorés difonctionnels de ~ormule:-~ p _ OR
Cl 11 R représente un groupement alcoyle. ~es composé~ Ig, Ih, IisQnt obtenu~ en proportion variée selon la proportion des réac-tifs et ~elon le mode d'introduction de ces réactifs.
- Préparation des composés pho~horés de ~ormule Ig, Ih, Ii dans laquelle G représente un atome dlh~dro~ene ou un groupement sulfonate et o~ Or ~résent un~rouE~ment f- ~ x~.
Ces composé~ sont obtenus par réaction d'un composé
Ig9 Ih, Ii tel que défini précéde~ment (G étant un atome d'hydrogène ou un groupement sul~onique; R étant un groupement alcoyle) a~ec de l'ammoniac, de la soude~ de la pota~se, ou une amine appropriée, en travaillant soit en solutlon ou en suspension aqueuse, soit en 901ution dans un solvant organique inerte et dans de9 csnditions modérées de température (en géné-ral inférieure à 100C). On opère avantageu~ement ~ température ordinaire.
On peut également obtenir de tels composé~ organo-phosphorés en faisant réagir le naphtalène diol 2,3 avec l'oxy-chlorure de phosphore POC13. Dans un premier stade, on prépare ain~i des composé~ ~nalogue~ à ceux de formule Ig, Ih, Ii mai~
dont la formule comporte un atome de chlore a la place du radi-cal OR. Dans un 2ème stade, on ~ait réa~ir la base ou 1'amine et llon obtient le~ composé~ organophosphoré~ attendu~.

L3~3 Ih Ii dans 1 uelle G re résente un atome dlh dro ane ou un , . Y_~
~rou~ement sulfonique et où OR e8t un grou~ement hydroxyle.
Ce3 compo~és sont obtenu~ par hydroly~e d~un e3ter de fo~nule Ig, Ih~ Ii dans laquelle G est ~n atome d~hydrogane ou un groupement sulfonique et où R est un groupement alcoyle.
Apr~ hydrolyse le~ compo3és Ig, Ih, Ii peuvent ~tre i301és ~
partir de leux mélange par de~ traitements de recristallisation appropriés. On peut également obtenir ce~ composés phosphorés en fai~ant réa~ir le naphtalene-diol-2 7 3 avec lloxychlorure de phosphore POC13.
Dans un premier stade, on prépare ain3i de~ compo~és analo~ues à ceux de formule Ig, Ih, Ii mai~ dont la formule comporte un atome de ch]ore ~ la place aU radical OR. Dan~ un 2ème ~tade9 on hydrol~e ~ froid le3 composés phosphorés obtenus au Ier 8tade et 19cn obtient le~ compo3é~ de formule Ig, Ih, Ii dan~ laquelle OR est un groupement hydro~le.
Pré ~ration des composé3 or~anopho~horés de formule I~ ou Ia9 dans la~uelle G e~t un atorne d~hydrogène ou un ~oupe-ment sulfonique.
~ es e~ters phosphorique~ de formule Ij et Ij~ peuvent 8tre obtenus par réaction de l~anhydride phosphorique avec le naphtalane-diol-2~3 de formule:

OH
OH

G représente un atome d~hydrogène ou un groupement 3ulfonique, Pré~aratlon de~ composé~ or~ano~hos~hor~ de formule I~ ou I~ dans l~uelle G e t un ~roupe t ~ul~on~te, ~ es composés 90nt obtenu~ par r~action d~un compo~é
de formule Ij ou Ijl et ayan-t au moin~ u~ groupement ~ulfonique9 ~3~

avec de l~ammoniac ou une amine en -travai-llant ~oit en solu~ion aqueuse, soit en ~olut~on dans un ~olvant organique inerte et dan~ oes condition~ modérées de température (~n général infé-rieure ~ 100C) On opère aYantageu~ement à température or-dinaire.
~ invention sera mieux comprise ~ l~aide de~ exemple~
de reallsation suivant~, donné~ à titre non limi-tatif. Dans tou~ ce~ exemple~, l'identification des diver8 compo~é~ a été
confirmée par microanalyse; analy~e infra-rouge et analyse spec trale par résonance magnét~que nucléaire et spectrographie de masse .
EXEMPLE I
, On prépare le naphtalène dioxo-2~3 di.méthyl.~ilane de formule:
O CH

~ ~ O / \ CH
en équilibre avec son dimère de formule:
CH CH
~ '~~r~~ O ~Si - O
~l~L o ~i\, o ~J
CH~ CH3 Dans une solution de 64,I g de dihydroxy-2,3 naphta-lène dans 500 ml de toluène, on ajoute I g de triéthylamine et coule à reflux (110) en 2 h 56,8 g de dichlorodiméthylsilane On maintient en~uite le chauffage durant 2 h jusqut~ la fin du dégagement d'acide chlorhydrique, on refroidit, fil-tre le chlo-rhydrate de triéthylamine et élimlne le solvant par di~tilla-tion et obtient un préoipit~ blanc de 80 g corre~pondant audimere (P.~ : 190 ). Par di~tillation du dimère, on obtient le monomère qui est ~ou~ fo~me liqulde à température ordlnaire.
Celui ci ~e tr~n~forme trè3 lentement en dlmare.

On réalise ensulte le matéxiau d~enregi~trem~n~sui~
Sur un support en papier, on dépose une p~emi~re couche de la composition suivante (3 g/m2):
- Cry3tal violet lactone 0~5 g - Styrène butadiane carboxyl~e 30 g (Dow latex 24I de la Sté
Dow Chemical) Apras s~chage~ on dépo~e une seconde couche ( 2 g/m2) con~tlt~ée de:

~ ~ Si 3 g polys-tyrène ~ 15 ~ dans la méthyl éthyl cétone 50 g On réalise l~enregistrement d~informatlon~ sur ce matériau ~ l~aide dlune pointe chauf~ée ~ 120C environ. On obtient une trace bleue sur ~ond blanc, EXEMP~E 2 On réalise la synthèse du naphtalene dioxo-2,2 diphé-nylsilane de formule: r ~\

I~c~ ,`' >s~

en équilibre avec son dimare:

\~- 0~ 0~
~ ~
On introduit d~ns lm ballon 64~I g de dihydroxy-Z,3 naphtal~ne 500 ml de tolu~ne et I ml de triéthylamine, chau~fe tmarque de commerce ) ~25 ~ relfux et coule en 2 h III,4 g de dichlorodiphényl~ilane~ on maintient ensuite ~ relfux duran~ 6 h pour as~urer la fin du aégagement d~acide chlorhy~rique. On re~roiait, filtre le pré-dpité de chlorhydrate de tri~thylamine, distille le ~olvant, rince le précipité à l~acétonitrile (2 fois 50 g~. On obtlent après recristallisation dans le proprionitrile, 135 g d~un com-pose correspondant au dimère (F : 169-170)o Par distillation~
on obtient le monomare liquide ~ température ambiante et se tran~ormant lentement en dimère.
On di~perse au broyeur Dangoummeau~ les produits sui~ants:

> S~/ 3 g i30propyle, 3~3~-dim~thyl9 6-nitxo, 8-m~thox~ ~piro (2H-I benæopyrane-2,2l indoline) I g - Alcoolpoly~inylique (Rhodoviol 4/I25*de la Sté
Rhône-Poulenc~ ~ IO ~ dan~ l~eau) 50 g ~ette couche sensible est déposée ~ur un support en papier à raison de 6 g/m2 environ. On réaIise un enregistrement thermique comme dans l~exemple précédent. ~a trace obtenue est de couleur bleu-noir sur fond blanc, on réalise la synthèse du composé de formule:

~0~ \si/

~elon le prooédé déorlt ~ l'exemple I, On réalise ensuite le rnélange homogène ~uivant:
* (marque de commerce) ` ``` ~L'~3~

~ \~ \ /

- .Aoétate de polyvinyle hodopa~ H 45 AE de la Sté RhBne-Poulenc) 50 g - ~éhénate d~argent 5 g - Stéarate ~errique TO g - Hexaméthyl~ne tétramine 0,05 g - .Acétate dtéthyle IOO cm3 Après enduc~ion à rai~on de 4 g/m2 environ ~ur un ~upport en papier, on r~alise un enregistrement thermique comme dan~ l~eX-emple Il ~a trace obtenue e~t marron sur fond clairO

On réalise la ~gnthèse du diéther triméthylsilylé du dih~droxy-2,3 naphtalène de ~ormule:

~ ~ O - Si ~ H3 1 20 O - Si ~ CH3 aH3 Dans une suspen~ion de 64,I g de dihydroxy-2~3 naph~
talène dans 150ml de ai~hlorométhane~ on coule en I h 200 ml de bistriméthylsilylacétamide. On porte ~ ébullition durant 6 h~
puis distille le mélange réactionnel~ On obtient 118 g de dié-thersilylé (Ebi : I24).
on prépare ensuite la composition suivante:
- Di~ther triméthy~ilylé du dihydro~g 2,~ naphtal~ne 2 g ~ Acide citrique I g - ~hiouree 2 g - - 4-diazo-2,5-dibutoxy phényl moxpholine borofluorure . 3 g - Méthyl éthyl cé-tone 200 g * (marque de commerce) 3~ 3 on enduit cette compo~ition ~ raison de 20 cm3/m2 ~ur un papier ~upport. Après ~échage, le papier e~t insolé ~ tra-ver~ un orlginal9 l~image ~tant révelée dan~ le~ condition~
- suiv~ntes ré~umée~ dan~ le tableau oi-de~ou~
.
.. , . . ..

- ~3~3 _ .
. EXEMPLE N PROCEDE DE REVELATION RESULTAT OBTENU
_ _. _ . _ .

4 Chauffage à 150C pendant Image bleu clair 10 secondes _ . ~ _ .
Passage dans une machine Image bleu marine de tirage à ammoniac ,, _ , 6 Développement à l'aide de la solution suivante : Image bleu clair Triéthylène diamine 7g . Eau lOOg __ 7 Mêmes conditions de déve-loppement que dans l'exem- Image bleu foncé
ple 6 puis chauffage à80C
_ _ 8 Développement à l'aide de la solution suivante:
Thiourée I g Image bleu clair Métaborate de soude I g Métaborate de potassium 5 g Eau I 1 .
9 Développement identique à llexemple 8 puis chauf~ Image bleue fage ~ 80 pendant 4 secondes _ Développement à l'aide de la solution suivante : Image bleu marine . Monoéthanolamine 10 ml Eau 90 ml . _ , 11 Développement dans une ma-chi.ne thermique à I00 pen-dan-t IO secondes, le papier ~ .
. rmage bleu marlne étant imprégne d'une couche ¦
3~ :dorsale comportan~ un mélange de 2/3 de sulfate d'ammonium et de'I/3 de bicarbonate de sodium en poids ~3~

EXEMP~E I2 On réalise la ~olu-tion sul~nte:

~) ~ / S1 ~ ~ ~ 13 prépare ~ l~exemple Z
- Acide citrique 5 g - ~hiourée IO g - Méthyléthylcétone I l - Paradiméthylaminobenzanediazonium borofluorure 12 g On dépose cette solution à rai~on de 15 cm3/m2 ~ur un support en polye~ter enduit d~une couche dlun vernis ~ base d~acétate de cellulose. On réalise une insolation du support ~ tra~ers un original et llon procède ~uccessivement aux m~mes modes de développeme~t que dans le~ exemples ~ à II (la oouche dor~ale de l~exemple II est dan~ ce cas, enduite en sous couche sur llacétate de cellulose). ~e~ ré~ultat3 obtenu~ sont iden-tiques, l7îmage étant dans chaque cas un peu plu5 violet~e que dans les exemples 4 à II correspondants~

____ On remplace dan~ la formule I2 le naphtalène-dioxy-2 9 3 diphénylsilane par une quantité ~toechiométri~uement équivalente de naphtalène-dioxy-2,3 diméthylsilane, préparé ~elon 1'exemple 39 de formule:

~/ \si/
\/ / \

On obtient les m~me~ résultat~ que dan~ llexemple I2 (m~me coloration pour ies meme3 mode~ de développemen-t).
EXEMP~E I4 ~L3~

on r~ali~e la ~yntha~e du naphtal~ne dioxy-2,3 bi~
(diméthyl~ilyl) I92 éthane de formule:
CH\3 / H3 ,,~ 1 \
~ CH3 on introduit dan3 un ballon 64,I g de dihydro~y-293 naphtalène 500 ml de tolu~ne et 2 ml de triéthylamine, chauffe à reflux et coule en 2 h, 9497 g de bi~ (chlorodiméthylsilyl) éthane en ~olution dans 50 ml de toluène. on maintient ensuite à reflux 3 h pour assurer le dégagement complet d~acide chlo-rhydri~ue. On re~roidit, ~iltre le chlorhydrate de triethyla-mine distille le toluène et obtient par di~tillation SOU9 vlde une fraction Eb 0,9 I40 de 93,5 g de naphtalène-dioxy-2,3 bi~
(diméthylsilyl)- I,2 éthane.
on prépare en~uite la solution suivante:
- Naphtalène dioxy-2,3 bi3 (diméthyl silyl) 1,2 éthane II,5 g - Acide citrique 5 g - ~hiourée IO g - Méthyl éthyl cétone - Paradiéthyl amino benzène dia~onium borofluorureI2 g Cette ~olution est dépo~ée à raison de I5 cm3/m2 ~ur un support en papier Apra~ insolation ~ traver~ un original, on dévelop-pe l~image 3elon les procédés décrit~ dan~ les exemples 4 à II
re~pectivemen-t. On obtient re~pectivement les memes couleurs que dans l'exemple I2. On con~tate toutefoi3 que le dévelop~
pement de l'image à l'ammoniac (comme dans l~exemple 5) est beaucoup plus rapide que dan~ le~ exemple~ précédents. ~a sen~
sibilité d~un tel matériau de dia~otypie e6t ~ensiblement la mema que celle du matériau correspondant dans lequel le copul~n-t - n~aurait pa~ été bloqué

E7EMP~ES I 5 ~ I 7 On réali~e la syntha~e du produit phosphoré suivant, de fo~mule-~ \p/ \

O O O O
On charge 64 ~ I g de dihydroxy-2,3 naphtalene dans 500 ml de benzane avec 8I g de triéthylamine. On coule en 2 h dan0 la solution ~ ébullition 6~ g d1oxychlorure de phosphore POC13 et maintient I h ~ reflux jusqu~ la fin du dégagement d~aoide chlorhydriqueO On re~roidit ~ la glaoe, ajoute 20 ml d~eau et filtre. ~e précipité est lavé par 4 foi~ IOO ml d~eau glacée pUi3 par 3 fois IOO ml d~acétonitrileO On obtient 74 g de solide blanc que l~on ~ecristallise dans le DMF, correspon-dan~ ~ la formule attendueO
on prépare ensuite la solution suivan-te:
- (produit phosphoré ci-des~us) I6 g - Diméthylformamide I
- Acide citrique 5 g - ~hiourée IO g - 4-dia~o 2,5-diéthoxyphénylmorpholine boro~luore O g Cette ~olution est enduite sur un support en papier ~ raison de I5 cm3/m2.
Aprè~ insolation à traver~ un original, le matériau est développé selon différents p.rocédé~. ~es re~ul-tat~ sont rassemblé~ dans le tableau ci apr~s:

31 ~.341~3 ~ ~ ~ . ,... . _ EXEMPLE N PROCEDE DE DEVE~OPPEMEN~ COUJ.EUR OB~ENUE
, . _ . . Am~oniac Vert I6 Solution de triéthanola- Bleu p~le mine _ . .,...... .~ ~
I7 Développement ~ 120 Vert par mi~e en contact pendant IO secondes avec un papier enduit d'une solution de 2/3 de sul-fate dJammonium et de I/3 de bicarbonate de ~odium . . en poid~ .

EXEMP~E I8 On réalise la synthèse de l'hydrogénopho~phate de 2 9 3 naphtyle et ayant pour ~ormule:

~ 0/ ~ O

Om charge dan~ un ballon 80,I g de dihydroxy-2,3 napthtalane, 2 ml de triéthylamine et 250 ml d'oxychlorure de pho~phore POC13 fraichement di~till~o On chauffe lentement reflux ce qui as~ure la di~olution et maintient ~ reflux du-rant 4 h pour a~urer le dégagement complet d'acide chlorhy-drique~
~ e mélange e~t refroidi; on filtre le chlorhydrate de triéthylamine et dis-tille. On obtient un ~olide blanc corre~-pondant ~ la formule: 0p _ ~ Cl o Ce composé est refroidi ~ 0 pui~ hydroly3é tres len-tement ~
cette température avec 220 ml dleaui ~a phase aqueu~e e~-t ex-traite à llacétate d'éthyle (4 foi~ IOO cc). ~e solvant e~t di~tillé et on obtient le composé attendu (il fond en se dé-composant ~ I60).
Sur un support en papier, on dépo~e à raison de 3 g/m2, la ~olution suivante:
Polyéthylène en di~per~ion 25 g (EPO~A~ I8I D de la Société BASF) - ~riéthylanediamine 2,5 g Eau 25 g Après ~échage, on enduit la couche ~ulv~nte, ~ raison de I5 cm3/m2, avec la solution con~tituée par:
O OH
~ O OH I g - Acide oitrique 0,6 g - ~hiourée I,3 g - 4-diazo-2,~ diéthyoxy phényl morpholine 2,5 g chloro zincate ~ Eau 60 g - ~lcool 60 g Apras insolation ~ traver~ un original, le mat~riau de diazotypie e~t développé dans une machine de développement thermique (I20 pendant 8 ~econde~ 7image obtenue e~t de couleur bleu-violet et on ne con~tate aucune odeur dé~agréable au cours du développement. ~e même matériau est développé éga~
lement dan~ une machine d0 tirage "~ sec" et "~emi-humide".
On obtient les m~mes ré~ultats, 3 Il est ~ noter que la ~ou~couche utili~ée permet la fois de cataly~er le déblocage du copulant et as~urer un milieu alcalin favorable à la réaction.

-~4-On ~nduit à rai~on de 5 g/m2 un support en papier avec la sous-couche ~uivante:
- Rhodopas S 05I (émul~ion de pol~tyrène de la Sté Rh8ne-Poulenc) 70 g - Diofan 207 D (polychlorure de viny.lid~ne de la Sté BASF) 30 g - Hexaméthylènetétramine 5 g Cette sou~-couche est en~uite rev~tue de la m~me ~ur couche que dan~ l'exemple I8. Dan~ l.e~ m~me~ conditions, on obtient les meme~ ré~ultat~.
EXEMP~E 20 On enduit un support en papier~ ~ raison de 5 g/m2, de la ~ous-couche suivante:
- Dow ~atex 24I (résine ~tyrene-butadiene carbox~l~e de la Société Dow Chemical) I2,5 g - Neocrgl A 29I (ré~ine acryli~ue ~tyrane de Poly~inyl Chemie) I2,5 g - Eau g O OH
~ / \ p/ 0,6 g On dépose ensuite ~ur la couche suivante (20 cm3/m2);
- Eau Acide citri~ue 0,5 g - Thiourée I g Paradiéthylèneaminoben~ène dia~onium chloro~inate 0,75 g - Dabco W~ (composé ~ ba~e de triét~yl~nediamine de la Sté .~ir Product~ and Chemical~ Inc) I g Aprè~ in~olation à traver~ un original~ le matériau est développé a I00C pendant 8 seconde~ On obtient une colo-* (marque de commerce) ration bleu-violet foncé .

On disperse dans un broyeur ~ boulets la compo~ition ~uivante:
- Bicarbonate de ~odlum 50 g - Sulfate dlammonium 200 g - Acetate de polyvlnyle (Rhodopas H de la Sté Rh~ne-Poulenc) 35 g - Toluène 250 g Cette dlspersion es~ enduite au dos~ d~un support en papier à raison de IO g/m2. On dépose en~uite au recto du ~upport, la couche ~uivante:
O OH

O
- Acide citri~ue Og6 g - ~hiourée Ij3 g - 4 diazo 2y5-aiéthoxy phénylmorpholi.ne chlorozincate 2,5 g ~0 - Eau 60 g - Alcool 60 g Apra~ insolation, le développemen-t s~ef~ectue dan~
une machine de tirage ~ la chaleur, pendant 8 ~econde~ ~ I20C.
On con~tate l~apparition d1une image bleu-violet.
EXEMP~E 22 On réali~e la compo~ition suivante:
O O

0/ \O~I
~0 - Cri~tal ~lolet lactone 0,5 - Résine ~tyrène butadi~ne carboxylée en émultion (Dow ~atex 24I) 65 g ~ 3 ~

Ce mélange est homogénéi3é pui~ couché sur un support en papier a raison de 3 g/m2. On obtient ain~i un papier d'enregistrement thermlque développable ~ I30C environ~ pré-~entant une trè~ bonne ~tabilité au ~tockageO

On mélange dans un broyeur Dangoumeau la compo~ition suiYante:

~ô~,' \ ~ 10 e - Il, 3', 3'-triméthyl, 6-nitro, 8-méthoxy spiro (2H I benzopyranne-2,2~ lndoline) 5 g - Alcool polyvinylique (Rhodoviol 4/20 de la Société Rh8ne-Poulenc) en IO % dans l~eau I20 g Cette compositîon est enduite ~ur un ~upport en pa-pier ~ rai~on de 6 g/m20 Par enregi~tremen-t avec une pointe chauffée ~ I40Cg on obtient une trace de:couleur bleu marine sur fond clair.
EXEMP~E ? 4 2~
on réalise le mélange ~uivant:
- Béhénate d~argent 5 g \ ~ , ~ / P\ 8 g - ~riéthylène diamine 0,3 g - Poly~tyrène à I5 ~ dan~ la méthyléthylcétone 50 g - Méthyléthylcétone 30 g On dépose 5 g/m2 de cette ~ol.ution ~ur un support en papier~ Par enregistrement avec une pointe chauffée a I40C7 on obtient une trace colorée de couleur marron foncé7 ~,X~PIIE,S. 25 ?t~26 On pr~pare le se:L dtammonium de l~hydrogène phospha-te ~3~3 de 2,3 naphtyle de formule:
~Lo> P\ ~ . NH ~ 7 Sur 2~22 g d~hydrogénopho~phate de 2,3 naphtyle (préparé à l~exemple I8)9 en ~olution dans IO ml d~eau, on coule lentement en refroidiss~nt ~ 0, I ml d~ammoniaque (d =
0,92) dilué dan~ IO ml dleau9 le sel d1~mmonium préciplteO Il est filtré~ lavé ~ l'eau~ ~éché. On ubtient ain~i 2,2 g dlun solide blanc correspondant ~ la fo.rmule a-ttendue.
On prépare également le 2,3 naphtylphosphate de triéthylène diamine de ~ormule:

p o , HN +~H2 - CH2\ 'li Sur I~34 g de triéthylènediamine en solution dans I5 ml dli~opropanol on coule lentement en refroidissant a 0 une solution de 2,2Z g d~hyarogénophosphate de 2,3 naphtyle dan~ I5 ml dlisopropanol, le sel ~tamine précipite, on le filtre le lave ~ opropanol froid et le ~èche On obtien-t ain~i 3,3 g de solide blanc corre~pondant ~ la formule attendue.
on réalise ensuite la ~olution suivante:
- 2,3 naphtylphosphate de triéthylène diamine I2 g - Eau On depose cet~e solution sur un support en papier à raison de 20 cm3/m2.
On dépo~e ensuite, ~ raison de 20 cm3/m2, la sur couche ~u.ivante:
- Acide citrique 5 g - ~hiour~e IO g - Paradiéthylaminobenz~ne diazonium chlorozinca-te I5 g - Ac~tate d~ammonium IO g -3~-~ ~ 3 ~ ~ 3 - Eau Apras in~olation à travers un original, le matériau e~t développe dan~ une machine thermique ~ I20C pendant IO
secondes On obtient une copie bleu-violet. On obtient le m~me résultat par développement en pré~ence d~ammoniac.
On réali3e la même solution que ci-des~u~ en rem-plaçant dans la première couche, le 2,3 naphtylpho~phate de triéthylène diamine par le sel d~ammonium de lthydrogenopho~-phate de 2t3 naphtyle, et en remplaçant 11acétate d~ammonium dan~ la deuxième couche, par de l~urée (le~ poid~ respectif~
des nou~eaux constituants restent les memes que ceu~ de~ pré-cédent~ constituants). En opérant dan~ le~ memes conditions que précédemment, on obtient les m8mes ré~ul-tats.
EXh'MP~E 27:
On prépare la ~olution ~uivante:

\ P / 0,25 g O O Na - Trlchloracétate de ~odium 0,2 g - Eau 25 cm3 Cette ~olution est dépo~ée sur un support en papier à raison de 0,5 g/m2. Apras ~échage 9 on dépo~e une seconde couche (I g/m2) de la solutlon suiv~nte:
- p diéthylaminobenzène diazonium chlorozincate 0,3 - Acide citrique 0,12 g - ~hiourée 0,25 g - Eau 25 c~3 Après insolation à travers un original, on développe l~image par chauffage à I00C. On obtient une image de couleur bleu-3 violet.
EXEMP~E 28:
.. ~ _ Sur un ~upport polyterephthalate dtéthyl~ne glycol _~9~

~ ~34~L~3 vendu sous la marque ~ERP~IANE e-t rev~tu dtune couche de monta~e, on dépose ~ raison de 0,5 g/m2 la solution ~uivante:
- Méthanol 25 g - Acide tartrique 0~12 g - Thlourée 0925 g ~ ~ ~ X / P\ 0 5 g - 4-diazo,2,5 diéthoxy~ I-(4~-tolyl) mercapto benz~ne chlorozincate 0,5 g Après insolation à travers un original ~ reproduire, on développe l'image par passage dan~ de la vapeur d'eau ~
I00C, On obtient une image violet foncé, D~une manière gé-n~rale, le développement de~ rnatériaux ~elon l~inventlon avec la vapeur d~eau e~t poqsible lor~qu~on utili~e de~ sels de diazoniums ~ copulation rapide bien connus de llhomme de l'art.
~ XEMPLE 29:
On prépare la ~olution suivante:
_ _ ~ ~ / \~ l N3C~2CH2C~ C,4 g -Eau 25 cm -~c~tatc dlammonium 0,3 g Cette ~olutlon est dépo~ée ~ur un suppor-t en papier à raison de 0,5 g/m2. Apxes séchage, on dépose la suroouche sui~ante, à rai~on de I g/m2:
- 4-diazo~ 2,5 dibutoxy phényl morpholine chlorozincate o735 g ~ A¢ide lactique 0~75 g - ~hiourée 0 5 g - Eau 25 cm3 Apr~s insolation ~ trou~er un original ~ reproduire, -~ * (marque de commerce) ` --~0--on développe ~ I20C et l'on obtient une image de couleur bleu.
Dan~ la pré~ente de~cription, le~ te~mes naphtal~ne diol 2~3 et dihydroxy 2,3 naphtalane ont été utilisé~ alterna-tivement et ont la m8me signification.

Claims (16)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Matériau d'enregistrement ou de reproduction comportant une couche sensible contenant notamment un composé
chromogène pouvant réagir avec un dérivé phénolique ainsi qu'un dérivé phénolique sous forme d'un produit complexe susceptible d'être décomposé en un dérivé phénolique pouvant réagir avec ledit composé chromogène et former une image colorée, caracté-risé en ce que le produit complexe est choisi parmi les dérivés du dihydroxy-2,3 naphtalène de formule:
(I) dans laquelle:
G représente un atome d'hydrogène, un groupement sulfonique, un groupement sulfonate d'ammonium ou d'amine dési-gné par G1 et ayant pour formule:

E désignant l'ammoniac ou une amine aromatique ou aliphatique primaire t secondaire ou tertiaire;
Z représente soit un groupement de formule:

(IIa) dans laquelle A constitue un radical R3 représentant un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle ou alcényle droit ou ramifié
ayant au plus 6 atomes de carbone et éventuellement substitué
par un atome de chlore, un groupement nitrile, un groupement phényle ou alcoylphénylé dont la partie alcoyle comporte au plus 4 atomes de carbone, et XI constitue alors un radical trior-ganosilylé ayant pour formule:

les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, ayant la même signification que le radical R3, ou bien les symboles XI et A
constituent ensemble, un lien valentiel ou l'un des radlcaux suivants:

dans lesquels l'atome de silicium est relié à l'atome d'oxygène placé en position 3 du groupe naphtyle; n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, et G à la signification précitée, sous réserve que lorsqu'il existe plusieurs radicaux G, ceux-ci sont identiques;
ou Z représente un radical de formule:

(IIb) dans laquelle les symboles YI et T ont l'une des significations choisies dans trois ensembles suivants:
a) YI constitue un radical OR, R représentant un radical alcoyle droit ou ramifié ayant au plus 8 atomes de carbone ou un groupement de formule avec X = EH, Na, K ou Li, E ayant la signification précitée, T représente alors égale-ment un radical R, XI représentant le radical de formule:

dans laquelle p est un nombre entier égal 0, 1, 2 ou 3 et G
à la signification précitée, sous réserve que s'il existe plu-sieurs radicaux G, ils sont identiques, et que les radicaux OR sont obligatoirement identiques lorsque l'un d'entre eux représente u-n groupement , dans lequel cas G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate (SO3- , EH+), les symboles E représentant des radicaux identiques;
b) T représente un radical R"1', R"1 étant un atome d'hydrogène ou un radical R tel que défini précédemment, et YI et X
représentent alors un radical divalent de formule:

dans laquelle p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, et q est un nombre égal à 0 ou 1, sous réserve que lorsque q est égal à 1, les atomes de phosphore sont liés par un atome d'oxygène; lors-que p et q sont tous deux nuls, XI et YI constituent un lien valentiel et G a la signification précitée; s'il existe plu-sieurs radicaux G, ils sont identiques entre eux; et que les radicaux OR' sont obligatoirement idèntiques lorsque l'un d'entre eux représente un groupement , dans lequel cas G représente un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate (SO3- , EH+), les groupements E étant alors identiques;
c) T représente un radical de formule:

(IIb3) dans laquelle les différents symboles X2 et Y2 sont liés entre eux de l'une des manières suivantes:
- X2 et Y2 constituent un lien valentiel, dans lequel cas XI
et YI constituent également un lien valentiel;
- YI et Y2 constituent ensemble le radical de formule:

(IIb4) dans laquelle les groupements WI - XI et W2 - X2 représentent chacun un lien valentiel;
- G a la signification précitée; et - p est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le produit complexe est un composé organosilicique ayant l'une des formules suivantes:
(Ia) (Ib) (Ic) (Id) (Ie)

3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que G représente un atome d'hydrogène ou un radical sulfonique.

4. Matériau selon la revendication 2, carac-térisé en ce que G représente un groupement sulfonate.

5. Matériau selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérise en ce que les radicaux R1, R2, R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, vinyle, chlorométhyle, cyanoéthyle, phényle et tolyle.

6. Matériau selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le produit complexe est un composé organophos-phoré choisi dans le groupe constitué par:
- les composés de formules (If) (If) dans laquelle G représente un atome d'hydrogène, un groupement sulfonique, un groupement sulfonate d'ammonium ou d'amine dési-gné par G1 et ayant pour formule:

E désignant l'ammoniac ou une amine aromatique ou aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire, R représentant un radical alcoyle droit ou ramifie ayant au plus 8 atomes de carbone ou un groupement de formule avec X= EH, Na, K ou Li, E ayant la signification précitée;

p est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3;et G à la significa-tion précitée, sous réserve que s'il existe plusieurs radicaux G, ils sont identiques, et que les radicaux OR sont identiques lorsque l'un d'entre eux représente un groupement , dans lequel cas G est un atome d'hydrogène ou un groupement sul-fonate (SO3-, EH+), les symboles R représentant des radicaux identiques;
- les composés de formules (Ig) (Ig) dans laquelle G à la signification précitée et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical R tel que précédemment défini, sous réserve que s'il existe plusieurs radicaux G, ils sont iden-tiques entre eux et que les radicaux OR' sont identiques lorsque l'un d'entre eux représente un groupement , dans lequel cas G représente un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate (SO3-,EH+), les groupements E étant alors identiques;
- les composés de formule (Ih) (Ih) dans lesquelles G et R' ont la signification précitée et p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3; et - les composés de formule (Ii), (Ij) ou (Ij') (Ii) (Ij) (Ij') dans lesquelles G a la signification précitée et p est égal à
0, 1, 2 ou 3.

7. Matériau selon la revendication 6, caractérise en ce que le composé organophosphoré répond a la formule If dans laquelle G est un atome d'hydrogène ou un groupement sul-fonique et R est un radical alcoyle.

8. Matériau selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le composé organophosphoré répond à la formule If dans laquelle G est un atome d'hydrogène ou un groupement sul-fonate et OR est un radical .

9. Matériau selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le composé organophosphoré répond à l'une des formules Ih, Ii et Ig, dans laquelle G représente un atome d'hydrogène ou un radical sulfonique et R' représente un groupement alcoyle.

10. Matériau selon la revendication 67 caractérisé
en ce que le composé organophosphoré répond à l'une des formu-les Ih, Ii et Ig, dans laquelle G représente un atome d'hydro-gène ou un groupement sulfonate et OR représente un groupement .

11. Matériau selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le composé organophosphoré répond à l'une des formu-les Ih, Ii et Ig, dans laquelle G représente un atome d'hydro-gène ou un radical sulfonique et OR' représente un groupement hydroxyle.

12. Matériau selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le composé organophosphoré répond à la formule Ij ou Ij', dans laquelle G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique.

13. Matériau selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le composé organophosphoré répond à la formule Ij ou Ij', dans laquelle G est un groupement sulfonate.

14, Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé chromogène est choisi dans le groupe que constituent les dérivés du triphénylméthane, les sels ferriques, les spiropyrannes indoliniques ou benzothiazoliques, les sels d'argent non photosensibles et les composés diazoïques.

15. Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport en poids entre le composé chromogène et le dérivé du dihydroxy-2,3 naphtalène est compris entre 0,05 et 3.

16. Matériau selon la revendication I, caractérisé
en ce que il comporte également un catalyseur de décomposition du dérivé du dihydroxy-2,3 naphtalène.