CH638627A5 - Materiaux de reprographie contenant des derives silicies et phosphores du dihydroxy-2,3 naphtalene. - Google Patents

Description

L'invention concerne des matériaux d'enregistrement d'information ou de reproduction de documents. Elle concerne plus particulièrement des matériaux d'enregistrement ou de reproduction comportant une couche sensible contenant un composé chromogène pouvant réagir avec un dérivé phénolique, ainsi qu'un dérivé phénolique sous la forme d'un produit complexe susceptible d'être décomposé en un dérivé phénolique pouvant réagir avec ledit composé chromogène et former une image colorée.

Dans le brevet belge N° 849049 sont décrits des matériaux de reprographie comportant un composé chromogène et un phényl-uréthanne, et des procédés de mise en œuvre desdits matériaux. Sous l'action d'un apport d'énergie (chaleur ou mise en contact d'un liquide ou d'un gaz), le phényluréthanne est décomposé et libère un phénol qui réagit avec le composé chromogène pour donner naissance à une trace colorée.

Si l'on utilise des composés chromogènes photosensibles, il est alors possible de réaliser des reproductions de documents par exposition à la lumière à travers un original d'un matériau contenant le chromogène photosensible et le phényluréthanne, puis développement par apport d'énergie permettant de libérer le phénol qui réagit alors localement avec le chromogène non détruit au cours de l'insolation.

Il est également connu, par les brevets français Nos 2368736 et 2368737, des couches sensibles diazoïques comportant un composé de diazonium, un précurseur d'un copulant capable d'être transformé en présence d'un acide en un copulant actif, et un progéniteur d'acide photosensible. La mise en œuvre de telles couches sensibles se fait à l'aide d'un rayonnement ultraviolet qui engendre l'acide (mais qui détruit également le composé de diazonium), lequel rend actif le copulant. Par passage dans des vapeurs ammoniacales, le copulant réagit ensuite avec le composé de diazonium non décomposé.

Un tel procédé et une telle couche sensible présentent de nombreux inconvénients: ce matériau de diazotypie doit être stocké à l'abri complet de la lumière du jour (qui comporte des rayons ultraviolets) pour éviter de rendre actif le copulant qui réagira alors immédiatement avec le sel de diazonium voisin, étant donné que le milieu qui l'entoure est alcalin. Par conséquent, le problème du stockage prolongé d'un tel matériau n'est pas résolu. Par ailleurs, un tel procédé ne peut pas donner de résultats satisfaisants, étant donné que l'exposition à la lumière ultraviolette décompose également le sel de diazonium.

Par conséquent, ou bien le temps d'exposition à la lumière ultraviolette est très bref, pour éviter de détruire trop de sel de diazonium, auquel cas peu de copulant devient actif et l'image ne peut être que très pâle, ou bien le temps d'exposition est plus long et beaucoup de sel de diazonium est détruit, il n'en reste presque plus pour réagir avec le copulant, ce qui donne également une image très pâle. Par ailleurs, il est évident que, lorsque le progéniteur d'acide photosensible est le sel de diazonium lui-même, il ne peut y avoir génération d'acide que dans la mesure où il y a destruction de sel de diazonium. Par conséquent, on voit tout de suite que ce procédé est très limité et ne peut donner lieu à des images très colorées. De plus, il est précisé dans ces brevets que le fond de l'image est stabilisé par une insolation ultraviolette complète du matériau. On comprend mal pourquoi dans un cas l'insolation ultraviolette permettrait d'obtenir une image colorée (sans détruire le sel de diazonium) alors que, dans l'autre cas, la même insolation ultraviolette permettrait d'obtenir une décomposition du sel de diazonium sans engendrer un copulant actif. Cela est d'autant moins probable que ladite insolation ultraviolette complète, pour stabiliser le fond, s'effectue après passage dans des vapeurs ammoniacales de développement de l'image. Or, on sait par expérience que l'ammoniac pénètre dans tout le matériau au cours de cette opération. Par conséquent, lors de l'insolation ultraviolette totale, les zones de fond seront dans un milieu réactionnel favorable pour qu'une coloration se produise. Tout cela est d'ailleurs confirmé par les exemples de réalisation donnés dans le brevet français N° 2368737, dans lequel l'échantillon témoin (sans anhydride d'acide) est celui qui correspond à l'enseignement du brevet français N° 2368736. On constate alors que, dans ce cas, les zones images et les zones de fond ont pratiquement la même densité optique. Autrement dit, l'image sur l'échantillon témoin n'est pratiquement pas visible.

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25

30

35

.40

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65

5

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II a maintenant été trouvé que certains dérivés du dihydroxy-2,3-naphtalène étaient susceptibles de réagir avec certains composés chromogènes pour donner naissance à des images colorées. Les matériaux d'enregistrement ou de reproduction selon l'invention sont caractérisés en ce que le produit complexe est choisi parmi les dérivés du dihydroxy-2,3-naphtalène de formule:

0 - Z 0 - X

(I)

1

Dans la formule I, G représente un atome d'hydrogène, un groupement sulfonique, un groupement sulfonate d'ammonium ou sulfonate d'amine désigné par Gj et ayant pour formule globale:

-so.

eh

-Si-A I

r2

O-T

I

-P=0

I

Yi

Lorsque Z représente un radical de formule IIa, X! et A ont l'une des significations suivantes:

A constitue un radical R3, celui-ci étant soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydrocarboné dont la signification sera donnée plus loin. Lorsque A représente un radical R3 tel que précédemment défini, Xj constitue un radical triorganosilyle ayant pour formule:

/Rl

-Si—R2

r3

Les symboles X! et A constituent ensemble soit un lien valentiel, soit un radical divalent de formule suivante:

*1

Si \

0 0

if r 4>

*2

-o I

—Si—Rj

I

r2

~(çh2)n - Si-R! r,

Dans ces formules, l'atome de silicium de ce radical est relié à l'atome d'oxygène placé en position 3 du groupe naphtyle; s'il existe plusieurs radicaux G dans la molécule, ils sont identiques entre eux, G représentant alors soit un atome d'hydrogène, soit un groupement 5 sulfonique ou sulfonate dont la signification a été donnée précédemment. Les radicaux R1; R2, R3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle ou alcényle droit ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone (éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupement nitrile), un groupement io phényle ou alcoylphényle dont la partie alcoyle comporte au plus 4 atomes de carbone.

A titre préféré, ces radicaux Rx, R2, R3 représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, vinyle, chlorométhyle, cyano-éthyle, phényle et tolyle. A titre préféré, G représente un atome 15 d'hydrogène; n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, Z représente en outre un radical de formule:

E désignant l'ammoniac ou une amine aromatique ou aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire. Préférentiellement, E représente l'ammoniac, une monoamine aliphatique tertiaire ou une polyamine aliphatique tertiaire. Les groupements portés par l'atome d'azote sont des groupements alcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoylène ayant au plus 6 atomes de carbone. A titre illustratif, on citera, outre l'ammoniac, la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthylènediamine, l'hexaméthylène tétramine, etc.

Lorsque G représente un groupement sulfonique ou sulfonate, celui-ci est préférentiellement placé en position 6 du noyau naphtalé-nique.

Dans la formule I, Z représente un radical ayant l'une des formules suivantes:

Ri

O-T

-P = 0

(IIb)

Section I:

Dans cette formule, Yj constitue un radical OR, R représentant 25 un radical alcoyle droit ou ramifié ayant au plus 8 atomes de carbone. Le radical OR, outre la signification précédente, représente un groupement de formule -[-O-, X+ -J- avec X représentant EH, Na, K, Li et E ayant la signification préalablement donnée. Lorsque Yj représente un radical OR tel que défini précédemment, les autres 30 radicaux ont la signification suivante:

T représente un radical R,

X! représente alors le radical de formule:

(lia)

35

vfTi?

(Hb)

OR

Lp/

K

0

p)

(Ubi)

OR

p étant un nombre entier égal à 0,1,2 ou 3.

S'il existe plusieurs radicaux G, ils sont identiques et représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupement sulfonique ou sulfonate. Les radicaux OR sont obligatoirement identiques lorsque l'un 45 d'entre eux représente un groupement -f-0~, X+]. Dans cette situation, G représente un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate tel que précédemment défini.

Section II:

50 Le radical T représente en outre un radical R'", R"' étant un atome d'hydrogène ou un radical R. Yx et Xt représentent alors le radical divalent de formule:

Cp)

1 L_

r I

0 \

1

OR'

(Hb2)

(q)

p étant un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, q étant un nombre égal à 0 ou 1. Lorsque q est égal à 1, les atomes de phosphore sont liés par un atome d'oxygène. Lorsque p et q sont tous deux nuls, X, et Y1 constituent le lien valentiel.

S'il existe plusieurs radicaux G, ces derniers sont identiques entre eux. Ils représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupement sulfonique ou sulfonate.

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6

Les radicaux OR' sont obligatoirement identiques lorsque l'un d'entre-eux représente un groupement -f O-, X+]. Dans cette situation, G représente un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate tel que précédemment défini.

Section III:

T représente en outre un radical de formule:

H

>si<

R1

R2

(Ib)

dans lequel les différents symboles sont liés entre eux de l'une des manières suivantes:

X2 et Y2 constituent ensemble un lien valentiel,

lorsque X2 et Y2 constituent ensemble un lien valentiel, X! et Y! constituent ensemble un lien valentiel;

Yt et Y2 constituent ensemble le radical:

- Wo (Hb4)

Ml <4

o -

o -

<CVn

(le)

30 S'il existe dans la même molécule deux radicaux G, ceux-ci sont identiques.

Comme on l'a déjà dit, les composés préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels G est égal à H et où les symboles Rt, R2, R3 représentent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, vinyle, 35 chlorométhyle, cyanoéthyle, phényle et tolyle et où n est un nombre entier égal à 1 ou 2. Parmi ces derniers, on mentionnera tout particulièrement les composés dans lesquels Rj, R2 et R3 représentent tous un groupement méthyle.

^ Dérivés phosphorés de l'invention

Les divers composés phosphorés peuvent être classés en trois groupes selon qu'ils sont préparés à partir de composés phosphorés simples ayant 1,2 ou 3 groupements réactifs.

45

dans lequel les symboles Wt et W2 représentent un lien valentiel respectivement avec les symboles Xt et X2, G représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement sulfonique ou sulfonate, et p est un nombre entier égal à 0,1,2 ou 3.

De manière préférentielle, pour l'ensemble des dérivés phosphorés, G est un atome d'hydrogène et R est un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical -f O-, X+] qui, lorsqu'il s'agit d'un radical oxyammonium, est dérivé d'ammoniac ou de mono- ou polyamine aliphatique tertiaire. Les nombres p et q sont variables selon les conditions d'obtention des différents produits.

Dérivés siliciës de l'invention

Lorsque les composés I sont des dérivés siliciés, ceux-ci ont pour formule l'une des formules suivantes:

tion ont alors la formule suivante:

50

Section I:

Le premier groupe est obtenu à partir de composés phosphorés ayant un groupement réactif. Les composés phosphorés de l'inven-

0

Il OR

0 P

^OR

55

60

(If)

OR

(la)

N

OR

(P)

R ayant la signification préalablement donnée (radical alcoyle droit ou ramifié ayant au plus 8 atomes de carbone, ou radical ammo-

7

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nium), p étant un nombre entier égal à 0, 1,2 ou 3, G ayant la signification précédemment donnée.

S'il existe plusieurs radicaux G dans la même molécule, ils sont identiques. Lorsque OR est un groupement -f-O-, X+], tous les groupements R sont identiques et les groupements G sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux sulfonates.

Les composés de formule If existent en général sous forme de mélange de produits ne différant que par la valeur de p et par leur répartition. Ils peuvent être séparés par cristallisation. De manière préférentielle, R est un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical -f O-, X+],

Section II:

Le deuxième groupe de dérivés phosphorés est celui obtenu à partir de dérivés phosphorés difonctionnels. Les composés phospho- 15 rés selon l'invention ont alors l'une des formules suivantes:

Dans ce groupe, on préfère les composés dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement -f-O-, X+] tel que défini précédemment.

Section III:

Le troisième groupe de dérivés phosphorés est celui obtenu à partir des dérivés phosphorés trifonctionnels. Ces composés ont alors l'une des formules:

p étant égal à 0,1, 2 ou 3, R' étant un atome d'hydrogène ou ayant la même signification que le radical R, G ayant la signification précédemment donnée. Lorsqu'il existe dans la même molécule plusieurs radicauux G, ceux-ci sont identiques. Lorsque l'un des groupements OR' est un groupement -f-O-, X+], tous les radicaux R' sont identiques. Les radicaux G sont alors des atomes d'hydrogène ou des radicaux sulfonates. Dans ces formules, p et R' ont la signification déjà donnée.

Lorsque p est nul, le composé organophosphoré de formule Ih a pour formule:

(Ig)

Les composés Ig, Ih et Ii existent en général à l'état de mélange en proportions variables. Ces composés peuvent être séparés par cristallisation.

G étant un atome d'hydrogène, un groupement sulfonique ou sulfonate; les composés préférés sont ceux qui correspondent à G=H et 50 p=0.

On a en effet constaté que lesdits dérivés du dihydroxy-2,3-naphtalène étaient susceptibles de se décomposer sous l'action d'un apport d'énergie thermique, ou par mise au contact avec certains fluides liquides ou gazeux, et de libérer ainsi un phénol susceptible 55 de réagir avec le composé chromogène.

Les composés chromogènes utilisables dans les couches sensibles selon l'invention sont tous les produits chromogènes susceptibles de réagir avec les phénols.

A titre préférentiel et de façon non limitative, on peut citer les 60 spiropyrannes indoliniques ou benzothiazoliques, les dérivés du tri-phénylméthane, les sels ferriques, les sels de diazonium, les sels d'argent non photosensibles, etc.

D'une façon générale, le rapport en poids entre le composé chromogène et le dérivé du dihydroxy-2,3-naphtalène peut être compris 65 entre 0,01 et 10, mais de préférence entre 0,05 et 3.

Les couches sensibles selon l'invention peuvent également contenir, de manière connue en soi, des liants tels que les alcools poly-viniliques, les esters polyvinyliques, les esters acryliques, les homo-

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ou copolymères à base de polychlorure de vinyle, ou tout autre liant bien connu de l'homme de l'art.

Les couches sensibles selon l'invention peuvent être déposées sur tout support approprié tel que le papier, les films de matière plastique transparents ou opaques, le verre, les métaux, etc. La mise en œuvre des couches sensibles selon l'invention peut s'effectuer de différentes façons.

Un premier procédé consiste à décomposer le dérivé du dihydroxy-2,3-naphtalène par apport d'énergie thermique de façon à engendrer le dihydroxy-2,3-naphtalène qui réagit avec le composé chromogène utilisé pour former une trace colorée.

Si le composé chromogène est photosensible (par exemple un composé diazoïque), on peut réaliser la reproduction d'un document: après insolation à travers un original transparent, les zones insolées sont modifiées (le composé diazoïque est détruit); par passage dans une machine de développement thermique, le dihydroxy-2,3-naphtalène est débloqué et réagit localement avec le composé chromogène non détruit.

Si le composé chromogène n'est pas photosensible, on peut soit le sensibiliser avec des photosensibilisateurs et réaliser ainsi la reproduction de documents, soit réaliser un enregistrement thermique à l'aide d'une pointe chauffée qui libère le dihydroxy-2,3-naphtalène qui réagit localement avec le composé chromogène pour former une trace colorée (il est bien évident que l'enregistrement thermique peut également s'effectuer avec des composés chromogènes photosensibles, tels que les composés diazoïques).

Dans ce procédé de développement thermique, il peut être intéressant d'abaisser la température de déblocage du dérivé du dihydroxy-2,3-naphtalène par incorporation dans la couche sensible d'un catalyseur de décomposition dudit dérivé.

Parmi ces catalyseurs, on peut citer de manière non limitative:

— l'ammoniaque,

— les bases telles que la soude, la potasse, etc.,

— les aminés aliphatiques et de préférence les aminés tertiaires aliphatiques de formule générale:

/Rl

(avec Ri, R2, R3 comportant

S. 2 de 1 à 10 atomes de carbone)

R3

— les polyamines tertiaires aliphatiques cycliques, telles que l'hexaméthylènetétramine, la triéthylènediamine, etc.,

— les aminés hydroxylées (ou aminoalcools) telles que par exemple, les mono-, di- ou triéthanolamines, le 2-amino-l-butanol, le tri(hydroxyméthyl)aminométhane, etc.

— les sels d'ammonium organiques ou minéraux tels que les carbonates, acétates, hydrocarbonates, formiates, Oxalates, benzoates, etc.,

— les dérivés de la morpholine tels que la morpholine, la N-méthylmorpholine, la 2,6-diméthylmorpholine, la N-aminoéthyl-morpholine, etc.

— des produits ou couples de produits produisant de l'ammoniac à la chaleur et notamment l'urée, la thio-urée ainsi que leurs dérivés, les sels d'ammonium décomposables à la chaleur tels que par exemple le carbonate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, etc., les couples de produits qui par réaction à la chaleur produisent de l'ammoniac, tels que les couples de produits décrits dans le brevet français N° 1403004 (sel d'ammonium d'acide fort + composé métallique) ou tels que les couples de produits décrits dans le brevet français N° 1418156 (sel d'acide fort et de base faible + sel d'acide faible et de base forte).

D'une façon générale, le but des catalyseurs de décomposition thermique ci-dessus est de produire à la chaleur une base ou un milieu alcalin qui favorise la décomposition des dérivés du 2,3-dihydroxynaphtalène utilisés dans l'invention.

A la liste des produits cités ci-dessus on peut ajouter, de manière générale, les produits qui par réaction entre eux à la chaleur engendrent une base, les produits qui par action de la chaleur se décomposent et donnent naissance à une base, ainsi que des mélanges de produits constitués d'une base et d'un acide volatil en excès qui, par action de la chaleur, libèrent l'acide volatil et laissent la base dans la couche photosensible.

A titre non limitatif, on peut citer notamment les trichloracêtates de sodium, de potassium ou d'amine (-ipéridine, amine tertiaire, éthanolamine), les formiates de sodium, d'amine etc.

Comme acides volatils, on peut citer notamment les acides trichloracétique, formique, glycolique, malonique, lactique, etc.

Pour plus de détails sur ces produits et leur mise en œuvre, on pourra se reporter au brevet français N° 1249913 ou à l'addition 78.619 dudit brevet.

Dans le cas d'enregistrement thermique, celui-ci peut s'effectuer à l'aide d'une tête chauffante ou de tout autre moyen de bien connu de l'homme de l'art; la trace colorée apparaît alos là où le matériau a été chauffé.

Un autre procédé de mise en œuvre des matériaux selon l'invention, pour permettre la réaction du composé chromogène avec le dérivé du dihydroxy-2,3-naphtalène, consiste à mettre un fluide au contact de la couche sensible selon l'invention, ce fluide liquide ou gazeux permettant de faire apparaître une trace colorée.

Parmi les fluides susceptibles d'engendrer une telle réaction, on peut citer notamment, de façon non limitative:

— l'ammoniac (gaz) ou l'ammoniaque (liquide),

— les bases telles que la soude, la potasse, etc.,

— les aminés aliphatiques et de préférence les aminés tertiaires aliphatiques de formule générale :

/Rl

(avec Rls R2, R3 comportant \ 2 de 1 à 10 atomes de carbone)

rs

— les polyamines tertiaires aliphatiques cycliques telles que par exemple l'hexaméthyltétramine, la triéthylènediamine, etc.

— les aminés hydroxylées (ou aminoalcools) telles que par exemple les mono-, di- ou tri éthanolamines, le 2-amino-l-butanol, le tri(hydroxymêthyl)aminométhane, etc.,

— les sels d'ammonium organiques ou minéraux tels que les carbonates, hydrocarbonates, formiates, Oxalates, benzoates, etc.,

— les dérivés de la morpholine tels que la morpholine, la N-méthylmorpholine, la 2,6-diméthylmorpholine, la N-aminoéthyl-morpholine, etc.

Il est évident que les fluides sous forme gazeuse ne sont utilisables qu'en reproduction, afin de développer le matériau préalablement insolé selon les procédés connus qui sortent du cadre de l'invention. Lorsque le fluide est sous forme liquide, il est possible de réaliser des enregistrements sur un matériau conforme à l'invention à l'aide d'une pointe ou d'un style encreur de type bien connu, ,1'encre étant remplacée par le liquide de déblocage du dérivé phénolique.

La réalisation de reproductions à l'aide d'un matériau selon l'invention peut également s'effectuer par développement liquide. Il pourra être utile, afin d'accélérer la réaction et de sécher le matériau, de chauffer légèrement celui-ci à une température supérieure à 40° C mais inférieure à la température de déblocage du phénol.

Une application particulièrement importante de l'invention est la diazotypie sous toutes ses formes. On sait, en effet, que les produits diazoïques réagissent notamment avec les copulants phénoliques pour engendrer des traces colorées. La réaction du composé diazoïque et du copulant peut être provoquée soit par la chaleur, soit par voie semi-humide, soit par voie gazeuse à l'aide d'ammoniac. Les matériaux de diazotypie présentent tous l'inconvénient d'être peu stables dans le temps; il est en effet difficile de conserver des matériaux de diazotypie plus de trois mois dans les conditions de stockage habituelles. L'invention apporte une amélioration considérable aux matériaux de diazotypie. Les matériaux de diazotypie selon l'invention peuvent subir un stockage très prolongé qui peut atteindre plusieurs années.

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Dans le cas particulier de la diazotypie, il n'est pas nécessaire d'utiliser un liant pour associer le composé diazoïque et le copulant.

Les dérivés du dihydroxy-2,3-naphtalène peuvent être préparés de la façon suivante.

Procédé de préparation des éthers silylés

Les composés organosiliciques du naphtalènediol-2,3 correspondant aux formules I et Ha peuvent être obtenus selon les procédés classiques utilisés en chimie organosilicique.

G

ce H2)

(le)

Dérivés silylés par lesquels G=H ou G=S03H Les éthers silylés de formule la:

) Si peuvent être obtenus par réaction dans un solvant inerte entre le dihydroxy-2,3-naphtalène avec respectivement un dichlorosiloxane de formule:

i? 1 ut

Si

Ri r2

Rs Ri

112 Ra

ClSi-

o-

R] R2 R, ou un dichlorodisilylalcane de formule:

Si

/\

-Cl r,

Cl peuvent être obtenus en faisant réagir en proportion sensiblement stœchiométrique, dans un solvant inerte anhydre, le dihydroxy-2,3-naphtalène avec un composé organosilicique amenant un groupement triorganosilylé:

,./Rl

Sik rt

\

r,

On choisira avantageusement un chlorosilane de formule:

/Rl

ClSi^-R2 r3

Les éthers silylés de formules Ib et le

— o-

35

l^îX-0

Si

Cl Si (CH2)n Si —

/ \ / \

Rf NR2 Ri R2

Dérivés silylés pour lesquels G est un groupement sulfonate

Ces dérivés sont obtenus par réaction des composés la à le avec l'amine appropriée, en solution ou suspension aqueuse, ou encore en solution dans un solvant organique inerte et dans des conditions modérées de température (en général à 100°C).

On opère avantageusement à température ordinaire.

Procédé de préparation des composés phosphorés

Les esters phosphoriques du dihydroxy-2,3-naphtalène peuvent être obtenus en faisant réagir le dihydroxy-2,3-naphtalène sur les dérivés phosphoriques mono-, di- ou trifonctionnels tels que l'acide polyphosphorique, l'anhydride phosphorique, ou les composés de formule POCl3, PC13, POCl2(OR), PC12(0R), ou POCl(OR)2.

Préparation des composés phosphorés de formule If dans laquelle G est un atome d'hydrogène ou un radical S03H et où R représente un groupement alcoyle

De tels esters phosphoriques de formule If peuvent être obtenus en faisant réagir le dihydroxy-2,3-naphtalène de formule:

sfm an)

peuvent être obtenus par réaction dans un solvant anhydre entre le dihydroxy-2,3-naphtalène et un dichlorosilane de formule: 50

Cl,Si

./ \

Ri

R2

Les deux composés Ib et le sont en équilibre entre eux. On peut distiller le composé Ib, mais il se transforme à température ambiante en composé le.

Les composés silylés de formules Id et le

R, R,

£0=

(Id)

avec le composé phosphoré monofonctionnel de formule C1P0(0R)2, R étant alors un groupement alcoyle.

Selon les proportions des réactifs mis en œuvre, on obtient un mélange de composés répondant à la formule If mais différant par la valeur de p. Par des traitements de recristallisation, on peut isoler des composés If correspondant à une seule valeur de p.

Préparation des composés phosphorés de formule If dans laquelle G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate et où OR représente un groupement -fO~, X+]

Les composés correspondants sont obtenus par réaction d'un composé If défini précédemment (avec G représentant un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique) avec de l'ammoniaque, de la soude, de la potasse, etc., ou une amine appropriée, en travaillant soit en solution ou en suspension aqueuse, soit en solution dans un solvant organique inerte et dans des conditions modérées de température (en général inférieure à 100 C). On opère avantageusement à température ordinaire.

Préparation des composés phosphorés de formule Ig, Ih ou Ii dans laquelle G est un atome d'hydrogène ou un radical S03H et où R représente un groupement alcoyle

Les divers esters Ig, Ih, Ii peuvent être obtenus par réaction du

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10

naphtalènediol-2,3 de formule III avec les composés phosphorés di-fonctionnels de formule:

Cl\

>-OR

c/11 Cl o

R représentant un groupement alcoyle.

Les composés Ig, Ih, Ii sont obtenus en proportions variées selon la proportion des réactifs et selon le mode d'introduction de ces réactifs.

Préparation des composés phosphorés de formule Ig, Ih ou Ii dans laquelle G représente un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate et où OR représente un groupement {-0~, X+ ]

Ces composés sont obtenus par réaction d'un composé Ig, Ih ou Ii tel que défini précédemment (G étant un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique, R étant un groupement alcoyle) avec de l'ammoniaque, de la soude, de la potasse, ou une amine appropriée, en travaillant soit en solution ou en suspension aqueuse, soit en solution dans un solvant organique inerte et dans des conditions modérées de température (en général inférieure à 100° C). On opère avantageusement à température ordinaire.

On peut également obtenir de tels composés organophosphorés en faisant réagir le naphtalènediol-2,3 avec l'oxychlorure de phosphore POCl3. Dans un premier stade, on prépare ainsi des composés analogues à ceux de formule Ig, Ih ou Ii mais dont la formule comporte un atome de chlore à la place du radical OR.

Dans un 2e stade, on fait réagir la base ou l'amine et l'on obtient les composés organophosphorés attendus.

Préparation des composés phosphores de formule Ig, Ih ou lì dans laquelle G représente un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique et où OR est un groupement hydroxyle

Ces composés sont obtenus par hydrolyse d'un ester de formule IG, Ih ou Ii dans laquelle G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique et où R est un groupement alcoyle. Après hydrolyse, les composés Ig, Ih, Ii peuvent être isolés à partir de leur mélange par des traitements de recristallisation appropriés. On peut également obtenir ces composés phosphorés en faisant réagir le naphtalènediol-2,3 avec l'oxychlorure de phosphore POCl3. Dans un premier stade, on prépare ainsi des composés analogues à ceux de formule Ig, Ih ou Ii mais dont la formule comporte un atome de chlore à la place du radical OR.

Dans un deuxième stade, on hydrolyse à froid les composés phosphorés obtenus au premier stade et l'on obtient les composés de formule Ig, Ih ou Ii dans laquelle OR est un groupement hydroxyle.

Préparation des composés organophosphorés de formule Ij ou If dans laquelle G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique

Les esters phosphoriques de formules Ij et Ij' peuvent être obtenus par réaction de l'anhydride phosphorique avec le naphtalènediol-2,3 de formule:

tions modérées de température (en général inférieure à 100° C). On opère avantageusement à température ordinaire.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif.

5 Dans tous ces exemples, l'identification des divers composés a été confirmée par microanalyse, analyse infrarouge, analyse spectrale par résonance magnétique nucléaire et spectrographie de masse.

Exemple 1:

10 On prépare le naphtalènedioxo-2,3-diméthylsilane de formule:

I "i

°\

^Si

\

CIL

en équilibre avec son dimère de formule:

ClL CH_

X ./3

—-Si —

Si —0 ——

/\

25

CH3 CH3

Dans une solution de 64,1 g de dihydroxy-2,3-naphtalène dans 500 ml de toluène, on ajoute 1 g de triéthylamine et coule à reflux (110°C) en 2 h 56,8 g de dichlorodiméthylsilane. On maintient 30 ensuite le chauffage durant 2 h jusqu'à la fin du dégagement d'acide chlorhydrique, on refroidit, filtre le chlorhydrate de triéthylamine et élimine le solvant par distillation, et obtient un précipité blanc de 80 g correspondant au dimère (P.F. : 190°C). Par distillation du dimère, on obtient le monomère qui est sous forme liquide à tempé-35 rature ordinaire. Celui-ci se transforme très lentement en dimère. On réalise ensuite le matériau d'enregistrement suivant. Sur un support en papier, on dépose une première couche de la composition suivante (3 g/m2):

cristal violet lactone 0,5 g

40 résine sty rène/butadiène carboxylée (Dow Latex 241

de la société Dow Chemical) 30 g

Après séchage, on dépose une seconde couche (2 g/m2) constituée de:

O CH-,

0/ \

CH,

50 polystyrène à 15% dans la méthyléthylcétone

3g

50 g

55

On réalise l'enregistrement d'informations sur ce matériau à l'aide d'une pointe chauffée à 120°C environ; on obtient une trace bleue sur fond blanc.

Exemple 2:

On réalise la synthèse du naphtalènedioxo-2,2-diphênylsilane de formule:

G représentant un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique.

Préparation des composés organophosphorés de formule Ij ou Ij' dans laquelle G est un groupement sulfonate

Ces composés sont obtenus par réaction d'un composé de formule Ij ou Ij', ayant au moins un groupement sulfonique, avec de l'ammoniac ou une amine en travaillant soit en solution aqueuse, soit en solution dans un solvant organique inerte et dans des condi-

0T0

O

en équilibre avec son dimère:

11

638 627

3g r-isopropyle-3',3'-diméthyl-6-nitro-8-méthoxyspiro-

(2H-l-benzopyrane-2,2'-indoline) 1 g alcool polyvinylique (Rhodoviol 4/125 de la société

Rhône-Poulenc, à 10% dans l'eau) 50 g

Cette couche sensible est déposée sur un support en papier à raison de 6 g/m2 environ. On réalise un enregistrement thermique comme dans l'exemple précédent; la trace obtenue est de couleur bleu-noir sur fond blanc.

Exemple 3:

On réalise la synthèse du composé de formule:

^ ^ / °\ ch,

i°x°0<

ch,

On réalise ensuite le mélange homogène suivant:

0\

^ Si

O o

0

\c

5g

■h,

3

On introduit dans un ballon 64,1 g de dihydroxy-2,3-naphtalène, 500 ml de toluène et 1 ml de triéthylamine, chauffe à reflux et coule en 2 h 111,4 g de dichlorodiphénylsilane. On maintient ensuite à reflux durant 6 h pour assurer la fin du dégagement d'acide chlor-hydrique, on refoidit, filtre le précipité de chlorhydrate de triéthylamine, distille le solvant, rince le précipité à l'acêtonitrile (2 fois 50 g). On obtient, après recristallisation dans le proprionitrile, 135 g d'un composé correspondant au dimère (P.F. : 169-170° C). Par distillation, on obtient le monomère liquide à température ambiante et se transformant lentement en dimère.

On disperse au broyeur Dangoummeau les produits suivants :

acétate de polyvinyle

(Rhodopas H 45 AE de la société Rhône-Poulenc) 50 g béhénate d'argent 5 g stéarate ferrique 10 g hexaméthylènetétramine 0,05 g acétate d'éthyle 100 cm3

Après enduction à raison de 4 g/m2 environ sur un support en papier, on réalise un enregistrement thermique comme dans l'exemple I; la trace obtenue est marron sur fond clair.

20

Exemple 4:

On réalise la synthèse du diéther triméthylsilylé du dihydroxy-2,3-naphtalène de formule:

25

30

cn3

sx ^ cej x ch3

selon le procédé décrit à l'exemple 1.

Dans une suspension de 64,1 g de dihydroxy-2,3-naphtalène dans 35 150 ml de dichlorométhane, on coule en 1 h 200 ml de bis-triméthyl-silylacétamide. On porte à ébullition durant 6 h, puis distille le mélange réactionnel. On obtient 118 g de diéthersilyle (Ebl : 124°C). On prépare ensuite la composition suivante:

diéther triméthysilylé du dihydroxy-2,3-naphtalène 40 acide citrique thio-urée

4-diazo-2,5-dibutoxyphénylmorphoiineborofluorure mèthylèthylcétone On enduit cette composition à raison de 20 cm3/m2 sur un papier 45 support. Après séchage, le papier est insolé à travers un original, l'image étant révélée dans les conditions résumées dans le tableau I.

2g 1 g 2g 3g

200 g

Tableau I

Exemple N°

Procédé de révélation

Résultat obtenu

4

Chauffage à 150°C pendant 10 s

Image bleu clair

5

Passage dans une machine de tirage à ammoniac

Image bleu marine

6

Développement à l'aide de la solution suivante: triéthylènediamine 7 g eau 100 g

Image bleu clair

7

Mêmes conditions de développement que dans l'exemple 6, puis chauffage à 80° C

Image bleu foncé

8

Développement à l'aide de la solution suivante: thio-urée 1 g métaborate de soude 1 g métaborate de potassium 5 g eau 1 1

Image bleu clair

638 627

12

Tableau I (suite)

Exemple N°

Procédé de révélation

Résultat obtenu

9

Développement identique à l'exemple 8, puis chauffage à 80° C pendant 4 s

Image bleue

10

Développement à l'aide de la solution suivante: monoéthanolamine 10 ml eau 90 ml

Image bleu marine

11

Développement dans une machine thermique à 100°C pendant 10 s, le papier étant imprégné d'une couche dorsale comportant un mélange de % de sulfate d'ammonium et de Zz de bicarbonate de sodium en poids

Image bleu marine

Exemple 12:

On réalise la solution suivante:

20 Exemple 14:

On réalise la synthèse du naphtalènedioxy-2,3-bis-(diméthylsilyl)-1,2-éthane de formule: çjj qjj

\3 /3

13 g

O

30

(préparé à l'exemple 2)

acide citrique 5 g thio-urée 10 g méthyléthylcétone 1 1

paradiméthylaminobenzènediazoniumborofluorure 12 g On dépose cette solution à raison de 15 cm3/m2 sur un support en polyester enduit d'une couche d'un vernis à base d'acétate de cellulose. On réalise une insolation du support à travers un original et l'on procède successivement aux mêmes modes de développement que dans les exemples 4 à 11 (la couche dorsale de l'exemple 11 est, dans ce cas, enduite en sous-couche sur l'acétate de cellulose). Les résultats obtenus sont identiques, l'image étant dans chaque cas un peu plus violette que dans les exemples 4 à 11 correspondants.

Exemple 13:

On remplace dans la formule 12 le naphtalène-dioxy-2,3-diphénylsilane par une quantité stœchiométriquement équivalente de naphtalène-dioxy-2,3-diméthylsilane, préparé selon l'exemple 3, de formule:

,0

45

On obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 12 (même coloration pour les mêmes modes de développement).

ch3 ch3

On introduit dans un ballon 64,1 g de dihydroxy-2,3-naphtalène, 500 ml de toluène et 2 ml de triéthylamine, chaufiFe à reflux et coule en 2 h 94,7 g de bis-(chlorodiméthylsilyl)éthane en solution dans 50 ml de toluène. On maintient ensuite à reflux 3 h pour assurer le dégagement complet d'acide chlorhydrique. On refroidit, filtre le chlorhydrate de triéthylamine, distille le toluène et obtient par distillation sous vide une fraction de 93,5 g de naphtalènedioxy-2,3-bis-(diméthylsilyl)-l,2-éthane (Eb 0,9: 140° C).

On prépare ensuite la solution suivante: naphtalènedioxy-2,3-bis-(dimêthylsilyl)-l,2-éthane 11,5 g acide citrique 5 g thio-urée 10 g méthyléthylcétone 1 1

paradiéthylaminobenzènediazoniumborofluorure 12 g

Cette solution est déposée à raison de 15 cm3/m2 sur un support en papier. Après insolation à travers un original, on développe l'image selon les procédés décrits dans les exemples 4 à 11 respectivement. On obtient respectivement les mêmes couleurs que dans l'exemple 12. On constate toutefois que le développement de l'image à l'ammoniac (comme dans l'exemple 5) est beaucoup plus rapide que dans les exemples précédents. La sensibilité d'un tel matériau de diazotypie est sensiblement la même que celle du matériau correspondant dans lequel le copulant n'aurait pas été bloqué.

Exemples 15 à 17:

On réalise la synthèse du produit phosphoré suivant, de formule:

13

638 627

On charge 64,1 g de dihydroxy-2,3-naphtalène dans 500 ml de benzène avec 81 g de triéthylamine. On coule en 2 h dans la solution à ébullition 68 g d'oxychlorure de phosphore (POCl3) et maintient 1 h à reflux jusqu'à la fin du dégagement d'acide chlorhydrique. On refroidit à la glace, ajoute 20 ml d'eau et filtre. Le précipité est lavé par 4 fois 100 ml d'eau glacée, puis par 3 fois 100 ml d'acétonitrile. On obtient 74 g de solide blanc que l'on recristallise dans le DMF, correspondant à la formule attendue.

On prépare ensuite la solution suivante:

(produit phosphoré ci-dessus) 16 g diméthylformamide 1 1

acide citrique 5 g thio-urée 10 g s 4-diazo-2,5-diéthoxyphénylmorpholineborofluorure 20 g

Cette solution est enduite sur un support en papier à raison de 15 cm3/m2. Après insolation à travers un original, le matériau est développé selon différents procédés. Les résultats sont rassemblés 10 dans le tableau II.

Tableau II

Exemple N°

Procédé de développement

Couleur obtenue

15

Ammoniac

Vert

16

Solution de triéthanolamine

Bleu pâle

17

Développement à 120°C par mise en contact pendant 10 s avec un papier enduit d'une solution de Ys de sulfate d'ammonium et de Vi de bicarbonate de solium en poids

Vert

Exemple 18:

On réalise la synthèse de l'hydrogénophosphate de 2,3-naphtyle ayant pour formule:

On charge dans un ballon 80,1 g de dihydroxy-2,3-naphtalène, 2 ml de triéthylamine et 250 ml d'oxychlorure de phosphore (POCl3) fraîchement distillé. On chauffe lentement à reflux, ce qui assure la dissolution, et maintient à reflux durant 4 h pour assurer le dégagement complet d'acide chlorhydrique.

Le mélange est refroidi, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine et distille; on obtient un solide blanc correspondant à la formule:

0.

©3M

Cl

Ce composé est refroidi à 0°C, puis hydrolyse très lentement à cette température avec 220 ml d'eau. La phase aqueuse est extraite à l'acétate d'éthyle (4 fois 100 ml). Le solvant est distillé et on obtient le composé attendu (il fond en se décomposant à 160°C).

Sur un support en papier, on dépose à raison de 3 g/m2 la solution suivante:

polyéthylène en dispersion (Epotal 181 D de la société BASF) 25 g triéthylènediamine 2,5 g eau 25 g

Après séchage, on enduit la surcouche suivante, à raison de 15 cm3/m2, avec la solution constituée par:

O o oh

1 g oh acide citrique 0,6 g thio-urée 1,3 g

4-diazo-2,5-diéthyoxyphénylmorpholinechlorozincate 2,5 g eau 60 g alcool 60 g

Après insolation à travers un original, le matériau de diazotypie 30 est développé dans une machine de développement thermique (120°C pendant 8 s). L'image obtenue est de couleur bleu-violet et on ne constate aucune odeur désagréable au cours du développement. Le même matériau est développé également dans une machine de tirage à sec et semi-humide. On obtient les mêmes résultats. Il est 35 à noter que la sous-couche utilisée permet à la fois de catalyser le déblocage du copulant et d'assurer un milieu alcalin favorable à la réaction.

Exemple 19:

40 On enduit à raison de 5 g/m2 un support en papier avec la sous-couche suivante:

Rhodopas S 051 (émulsion de polystyrène de la société

Rhône-Poulenc) 70 g

Diofan 207 D (polychlorure de vinylidène de 45 la société BASF) 30 g hexaméthylènetétramine 5 g

Cette sous-couche est ensuite revêtue de la même surcouche que dans l'exemple 18. Dans les mêmes conditions, on obtient les mêmes résultats.

50

Exemple 20:

On enduit un support en papier, à raison de 5 g/m2, de la sous-couche suivante:

Dow Latex 241 (résine styrène/butadiène carboxylée 55 de la société Dow Chemical) 12,5g

Neocryl A 291 (résine acrylique/styrène de polyvinyl Chemie) 12,5 g eau

On dépose ensuite la surcouche suivante (20 cm3/m2): eau acide citrique thio-urée

25 g

0,6 g

50 g 0,5 g 1 g

638 627

14

paradiéthylèneaminobenzènediazoniumchlorozinate 0,75 g dabco WT (composé à base de triéthylènediamine de la société Air Products and Chemicals Inc. 1 g

Après insolation à travers un original, le matériau est développé à 100e C pendant 8 s. On obtient une coloration bleu-violet foncé.

Exemple 21:

On disperse dans un broyeur à boulets la composition suivante: bicarbonate de sodium 50 g sulfate d'ammonium 200 g acétate de polyvinyle (Rhodopas H de la société

Rhône-Poulenc) 35 g toluène 250 g

Cette dispersion est enduite au dos d'un support en papier à raison de 10 g/m2.

On dépose ensuite au recto du support la couche suivante:

lg

Exemple 23:

On mélange dans un broyeur Dangoumeau la composition sui-

\/°

vante:

N)h r,3',3'-triméthyl-6-nitro-8-méthoxy spiro(2H-1 -benzopyranne-2,2'-indoline) alcool polyvinylique (Rhodoviol 4/20 de la société Rhône-Poulenc) à 10% dans l'eau

10 g

5g 120 g

Cette composition est enduite sur un support en papier à raison de 6 g/m2. Par enregistrement avec une pointe chauffée à 140°C, on 15 obtient une trace de couleur bleu marine sur fond clair.

Exemple 24:

On réalise le mélange suivant: béhénate d'argent

20

acide citrique 0,6 g thio-urée 1,3 g

4 diazo-2,5-diéthoxyphénylmorpholinechlorozincate 2,5 g eau 60 g alcool 60 g

Après insolation, le développement s'effectue dans une machine de tirage à la chaleur, pendant 8 s à 120°C. On constate l'apparition d'une image bleu-violet.

Exemple 22:

On réalise la composition suivante:

7g cristal violet lactone 0,5 g résine styrène/butadiène carboxylée en

émulsion (Dow Latex 241) 65 g

Ce mélange est homogénéisé puis couché sur un support en papier à raison de 3 g/m2.

On obtient ainsi un papier d'enregistrement thermique dévelop-pable à 130°C environ, présentant une très bonne stabilité au stockage.

oTo

K

.0 0E

5g

8g

25 triéthylènediamine 0,3 g polystyrène à 15% dans la méthyléthylcétone 50 g méthyléthylcétone 30 g

On dépose 5 g/m2 de cette solution sur un support en papier. Par enregistrement avec une pointe chauffée à 140° C, on obtient une 3° trace colorée de couleur marron foncé.

Exemples 25 et 26:

On prépare le sel d'ammonium de l'hydrogénophosphate de 2,3-naphtyle de formule:

Nil,

40 Sur 2,22 g d'hydrogénophosphate de 2,3-naphtyle (préparé à l'exemple 18) en solution dans 10 ml d'eau, on coule lentement en refroidissant à 0°C 1 ml d'ammoniaque (d=0,92) dilué dans 10 ml d'eau; le sel d'ammonium précipite, il est filtré, lavé à l'eau, séché. On obtient ainsi 2,2 g d'un solide blanc correspondant à la formule 45 attendue.

On prépare également le 2,3-naphtylphosphate de triéthylènediamine de formule:

,r/CR2 , HN CH2-

CH2-

-CH0

-CII0—~H

Ch

Sur 1,34 g de triéthylènediamine en solution dans 15 ml d'isopro-panol, on coule lentement en refroidissant à 0°C une solution de 2,22 g d'hydrogénophosphate de 2,3-naphtyle dans 15 ml d'isopro-panol; le sel d'amine précipite, on le filtre, le lave à l'isopropanol froid et le sèche. On obtient ainsi 3,3 g de solide blanc correspondant à la formule attendue.

On réalise ensuite la solution suivante:

2,3 naphtylphosphate de triéthylènediamine 12 g eau I 1

On dépose cette solution sur un support en papier à raison de 20 cm3/m2.

On dépose ensuite, à raison de 20 cm3/m2, la surcouche suivante: acide citrique 5 g

60 thio-urée 10 g paradiéthylaminobenzène diazonium chlorozincate 15 g acétate d'ammonium 10 g eau 1 1

Après insolation à travers un original, le matériau est développé 65 dans une machine thermique à 120°C pendant 10 s. On obtient une copie bleu-violet.

On obtient le même résultat par développement en présence d'ammoniac.

15

638 627

On réalise la même solution que ci-dessus en remplaçant, dans la première couche, le 2,3-naphtylphosphate de triéthylènediamine par le sel d'ammonium de l'hydrogénophosphate de 2,3-naphtyle et en remplaçant l'acétate d'ammonium, dans la deuxième couche, par de l'urée (les poids respectifs des nouveaux constituants restent les mêmes que ceux des précédents constituants).

En opérant dans les mêmes conditions que précédemment, on obtient les mêmes résultats.

Dans la présente description, les termes naphtalènediol-2,3 et dihydroxy-2,3-naphtalène ont été utilisés alternativement et ont la même signification.

Exemple 27:

On prépare la solution suivante:

0,25 g

ONa

0,5 g

4-diazo-2,5-diéthoxy-l-(4'-tolyl)mercapto 0,5 g benzènechlorozincate 0,5 g

Après insolation à travers un original à reproduire, on développe io l'image par passage dans de la vapeur d'eau à 100°C. On obtient une image violet fané. D'une manière générale, le développement des matériaux selon l'invention avec la vapeur d'eau est possible lorsqu'on utilise des sels de diazonium à copulation rapide bien connus de l'homme de l'art.

Exemple 29:

On prépare la solution suivante:

trichloracétate de sodium 0,2 g eau 25 cm3

Cette solution est déposée sur un support en papier à raison de 0,5 g/m2. Après séchage, on dépose une seconde couche (1 g/m2) de la solution suivante:

paradiéthylaminobenzènediazoniumchlorozincate 0,3 g acide citrique 0,12 g thio-urée 0,25 g eau 25 cm3

Après insolation à travers un original, on développe l'image par chauffage à 100°C. On obtient une image de couleur bleu-violet.

Exemple 28:

Sur un support en polytéréphtalate d'éthylèneglycol vendu sous la marque Terphane, revêtu d'une couche de montage, on dépose à raison de 0,5 g/m2 la solution suivante:

méthanol 25 g acide tartrique 0,12 g thio-urée 0,25 g

(NH3CH2CH2OH)+ 0,4 g eau 25 cm3

acétate d'ammonium 0,3 g

Cette solution est déposée sur un support en papier à raison de 0,5 g/m2. Après séchage, on dépose la surcouche suivante, à raison de 1 g/m2 :

4-diazo-2,5-dibutoxyphénylmorpholine chlorozincate 0,35 g acide lactique 0,75 g thio-urée 0,5 g eau 25 cm3

Après insolation à travers un original à reproduire, on développe à 120°C. On obtient une image de couleur bleue.

R

Claims (16)

638 627

1. Matériau d'enregistrement ou de reproduction comportant une couche sensible contenant un composé chromogène pouvant réagir avec un dérivé phénolique, ainsi qu'un dérivé phénoliq e sous la forme d'un produit complexe susceptible d'être décomposé en un dérivé phénolique pouvant réagir avec ledit composé chromogène et former une image colorée, caractérisé en ce que le produit complexe est choisi parmi les dérivés du naphtalènediol-2,3 de formule:

~ -z

(I)

Li, E ayant la signification précédemment donnée, T représente alors également un radical R, et X, représente un radical de formule:

0 X-,

dans laquelle G représente un atome d'hydrogène, un ou plusieurs groupements sulfonique, sulfonate d'ammonium ou d'amine désigné par G[ et ayant pour formule globale:

fS03",EH+]

E désignant l'ammoniac ou une amine aromatique ou aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire,

Z représente l'un des groupements:

r.

I

-Si-A I

R2

(Ha)

O-T

I

—p=o I

y,

(IIb)

a) lorsque Z représente un radical de formule (Ha), Xi et A ont l'une des significations suivantes:

A constitue un radical R3 représentant un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle ou alcényle droit ou ramifié ayant au plus 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par un atome de chlore, un groupement nitrile, un groupement phényle ou alcoyl-phényle dont la partie alcoyle comporte au plus 4 atomes de carbone, et Xj représente un radical triorganosilyle de formule:

/Rl

-Si^-R2

dans laquelle R! et R2, identiques ou différents, ont la même signification que le radical R3, ou bien

Xj et A constituent ensemble un lien valentiel ou l'un des radi-

dans lesquels l'atome de silicium est relié à l'atome d'oxygène placé en position 3 du groupe naphtyle, n représente un nombre entier égal à 1,2 ou 3, G a la signification précédemment donnée et, lorsqu'il existe plusieurs radicaux G, ceux-ci sont identiques;

b) lorsque Z représente un radical de formule (IIb), Y! et T ont l'une des significations suivantes:

Y i constitue un radical OR, R représentant un radical alcoyle droit ou ramifié ayant au plus 8 atomes de carbone ou le groupement OR de formule -f 0~, X+], avec X représentant EH, Na, K,

p étant un nombre entier égal à 0,1, 2 ou 3, G à la signification précédemment donnée et, lorsqu'il existe plusieurs radicaux G, ils sont identiques, les radicaux OR sont identiques lorsque l'un d'entre eux représente un groupement -f-O-, X+ -J- et lorsque OR représente un 15 groupement de formule (O-, X+), G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate (S03~, EH+), les symboles E représentant des radicaux identiques, ou bien

T représente un radical R'", R'" étant un atome d'hydrogène ou un radical R tel que défini précédemment, Y! et Xj représentent 20 alors un radical di valent de formule:

"I

Ó

I

r o

-OR'

U)

30 p étant un nombre égal à 0,1,2 ou 3, q étant un nombre égal à 0 ou 1, lorsque q est égal à 1, les atomes de phosphore sont liés par un atome d'oxygène, lorsque p et q sont tous deux nuls, Xx et Yt constituent un lien valentiel, G a la signification précédemment donnée et, lorsqu'il existe plusieurs radicaux G, ils sont identiques entre eux, 35 les radicaux OR' sont obligatoirement identiques lorsque l'un d'entre eux représente un groupement -f O-, X+ -f, G représente alors un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate, et les groupements E sont alors identiques, ou bien T représente un radical de formule:

dans laquelle les différents symboles X2 et Y2 sont liés entre eux de l'une des manières suivantes :

X2 et Y2 constituent un lien valentiel; lorsque X2 et Y2 consti-55 tuent un lien valentiel, Xt et Yt constituent également un lien valentiel, ou Yj et Y2 constituent ensemble le radical de formule:

é d

0—p v70

2. Matériau d'enregistrement ou de reproduction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit complexe est un composé organosilicique ayant l'une des formules suivantes:

(la)

Ri Rz

(Ib)

(le)

25

30

(Id)

35

CCHjjyie)

/ 2 (Hb4)

O .0

dans laquelle les groupements Wi — X, et W2—X2 représentent chacun un lien valentiel, G a la signification précédemment donnée et p est un nombre entier égal à 0,1, 2 ou 3.

2

REVENDICATIONS

3. Matériau d'enregistrement ou de reproduction selon la revendication 2, caractérisé en ce que G représente un atome d'hydrogène ou un radical sulfonique.

4

0

0.

4. Matériau d'enregistrement ou de reproduction selon la revendication 2, caractérisé en ce que G représente un groupement sulfonate.

5. Matériau selon l'une des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que les radicaux R1; R2, R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, vinyle, chlorométhyle, cyanoéthyle, phényle et tolyle.

6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit complexe est un composé organophosphoré ayant l'une des formules suivantes:

45

(If)

638 627

7. Matériau selon la revendication 6 et ayant pour formule (10,

caractérisé en ce que G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique et où R est un radical alcoyle.

8. Matériau selon la revendication 6 et ayant pour formule If, caractérisé en ce que G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate et où OR est un radical -fO", X+ -f.

9. Matériau selon la revendication 6 et ayant l'une des formules (Ih), (Li) ou (Ig), caractérisé en ce que G représente un atome d'hydrogène ou un radical sulfonique et où R' représente un groupement alcoyle.

10. Matériau selon la revendication 6 et ayant l'une des formules (Ih), (Li) ou (Ig), caractérisé en ce que G représente un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonate et où OR représente un groupement -["O-, X+].

11. Matériau selon la revendication 6 et ayant l'une des formules (Ih), (Ii) ou (Ig), caractérisé en ce que G représente un atome d'hydrogène ou un radical sulfonique et où OR' représente un groupement hydroxyle.

12. Matériau selon la revendication 6 et ayant l'une des formules (Ij) ou (Ij'), caractérisé en ce que G est un atome d'hydrogène ou un groupement sulfonique.

13. Matériau selon la revendication 6 et ayant pour formule (Ij) ou (Ij'), caractérisé en ce que G est un groupement sulfonate.

14. Matériau selon 1 à 13, caractérisé en ce que le composé chromogène est choisi parmi les dérivés du triphénylméthane, les sels fer-riques, les spiropyrannes indoliniques ou benzothiazoliques, les sels d'argent non photosensibles ou les composés diazoïques.

15. Matériau selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le rapport en poids entre le composé chromogène et le dérivé du dihydroxy-2,3-naphtalène est compris entre 0,05 et 3.

16. Matériau d'enregistrement ou de reproduction thermique selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte également un catalyseur de décomposition du dérivé du dihydroxy-2,3-naphtalène.