CA1145530A - Reactifs de grignard et leur procede de preparation - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

La présente invention a pour objet des halogénures organométalliques pulvérulents et substantiellement exempts de solvant, de formule :

dans laquelle R et R' sont des radicaux organiques identiques ou différents, X est un halogène, M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium, M' est un métal choisi parmi le magnésium, le béryllium, le zinc, l'aluminium et les métaux alcalins, n est la valence du métal M', a ? 0,45 et 0 < d ? 0,15. L'invention concerne également leur procédé
de préparation. Ces nouveaux produits sont utilisés dans la synthèse d'halogénures métalliques parfaitement anhydres.

Description

~S530 La presente demande est une division de la demande No. 290.395 deposee le 8 novembre 1977.
L'invention selon la demande originale et la presente demande se rapporte à des halogenures organométalliques obtenus sous une forme nouvelle e~ a un procede pour leur preparation.
Plus precisement l'invention se rapporte à-la synth~se d'halogé-nures organiques de magnésium (dits réactifs de Grignard), de zinc (dits réactifs de Blaise), de béryllium et de calcium.
L'invention se rapporte aussi a l'emploi de réactifs de Grignard préparés selon ce procédé pour la synthese d'halogenures de magne-sium anhydres.
On sait depuis longtemps obtenir les halogenures organomagnesiens par reaction entre le magnesium et un hydro-carbure halogene en presence d'un solvant tel qu'un ether ou un hydrocarbure. Plus recemment, le brevet allemand 847 595 a décrit leur synthèse sans solvant par réaction entre de la poudre de magnésium et un hydrocarbure halogéné liquide; une méthose analogue est décrite dans Tetrahedron Letters 14, 633 (1962). De même Y. GAULT a publié dans Tetrahedron Letters 20 1, 69 (1966) une synth~se sans solvant a 0C par adsorption-sous 20 a 200 mmHg sur des films de magnésium évaporé sous haut vide;
ce procédé exige des conditions opératoires coûteuses et difficilement transposables a l'échelle industrielle.
Le caractere commun de toutes les méthodes précitées réside dans l'emploi d'au moins un composé liquide, d'ou il résulte soit la nécessite d'utiliser le reactif de Grignard en presence dudit compose liquide soit la necessite de proceder a un traitement supplementaire et coûteux pour isoler le reactif de Grignard.
D'autre part, on sait que la formule des réactifs de Grignard préparés dans un solvant a ete longuement discutee par les savants et qu'après les travaux de ~OLIBOIS en 1912 et de SCHLENK en 1929 on admet generalement l'existence d'un equilibre.
~k l~SS30

2 R Mg X ~ Mg R + Mg X2 (R est un radical hydrocarbone, X est un atome d'halogene) Or selon SCHLENK (Berichte der Deutschen Gesellschaft 64, 734 (1931), le pourcentage de forme ~qgX dans le produit de la reaction est géneralement faible; à titre d'exemple, ce pourcentage ne depasse 43~ pour aucun des reactifs de Grignard comportant l'un des radicaux éthyl, propyl ou phenyl et obtenus dans l'éther.
Ceci affecte evidemment la reactivité du produit de Grignard vis-a-vis des nombreuses substances chimiques avec lesquelles il est capable d'entrer en reaction. C'est pourquoi on a choisi d'appeler purete le pourcentage de forme R Mg X
dans le produit de la reaction de Grignard.
Un premier objet de l'invention de la demande originale et de la presente demande est donc d'obtenir des halogenures organometalliques sous une forme pulverulente directement utilisable pour les emplois ultérieurs. Ce résultat, qui est atteint par la mise au point d'une méthode de synthese par voie seche, a conduit a la découverte d'halogénures organométalliques de grande pureté - selon la définition precedente - souvent associes a l'hydrure metallique correspondant; ces halogenures organometalliques particuliers constituent des produits chimiques industriels nouveaux. Un autre objet de l'invention réside dans l'application de ces nouveaux produits à la synthese d'halogé-nures metalliques parfaitement anhydres.
L'invention de la demande originale No. 290.395 concerne des halogenures organometalliques de formule (~qX) ( 2)a (MR2)b (MH2)C dans laquelle a ~ 0,45, b ~ 0,15 et c ~ 0,30, X est un halogene, R est un radical organique, et M
est un metal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium. Conformement a l'invention, X peut être l'un quelconque des atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode;

de meme R peut être choisi parmi les radicaux aliphatiques ~553~
saturestlineaires ou branches), cycloaliphatiques, aromatiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle, arylalkyle, alcoxyalkyle, alcoxyaryle ainsi que parmi les radicaux heterocycliques tels que pyridyl, furyl, tetrahydrofuryl, thiophenyl, thiazolyl et chinolyl.
L'invention selon la presente demande divisionnaire concerne un procede continu de synthèse par voie seche des composes precedents, par reaction entre un monohalogénure organique RX et un metal M, caracterise en ce que ledit metal se presente sous forme de grains massifs convexes de taille comprise entre 1 et 15 mm et en ce que la temperature de reaction est inferieure a la temperature de debut de decompo-sition de l'halogénure organometallique RMX et supérieure d'au moins 10C au point d'ébullition dudit monohalogénure organique, la réaction étant un procédé par voie seche conduit en l'absence de solvant liquide. Il faut noter particulierement que le metal doit se trouver en exces molaire par rapport au monohalogenure et que les conditions de la reaction, telles que précédemment définies, ont eté prévues de telle sorte que la réaction soit du type solide~gaz. Dans le cas particulier o~ le monohalogénure est un monofluorure, le procédé selon l'invention de la demande originale et de la présente demande est en outre carac-térisé par le fait que la réaction doit avoir lieu en presence d'un activateur, tel que le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'ethyle ou le chlorure de cobalt. De maniere classique, pour la preparation d'halogenures organométalliques, la réaction doit avoir lieu sous une atmosphere de gaz inerte et sec tel que, par exemple, l'azote ou un gaz rare de l'air, et sous une intense agitation. La temperature de debut de decomposition de l'halogenure organometailique RMX est une donnee generalement disponible dans la litterature; a titre d'exemple, cette temperature est de 170~C environ pour la 5~i3~

famille des halo~enoalkylmagnesiens, de 250C environ pour la famille des halogénoarylmagnésiens et -arylcaciens, de 200C
environ pour les halogénures organobérylliens. Il faut aussi noter que le métal M utilisé dans le procédé selon l'invention n'est pas nécessairement, commé dans les procédés antérieurs utilisant un solvant, d'une grande purete. Il pourra sans inconvénient contenir, sous forme d'impuretes ou d'alliage, jusqu'a 8% en poids d'autres metaux. Par exemple le magnésium pourra contenir un ou plusieurs des métaux suivants: cuivre, fer, manganese, zinc, aluminium, beryllium, calcium.
La présente demande a également pour objet une variante du procédé selon l'invention et qui consiste à effectuer la réaction entre l'halogenure RX et le metal M en présence d'un dérivé métallique d'un composé organique comportant une fonc-tion hydroxy ou une fonction cétone énolisable. L'originalité
du procédé selon l'invention dans ce cas réside dans le fait quel contrairement au procede operant dans un solvant hydrocar-boné, la présence dans le milieu réactionnel d'un dérivé métal-lique d'un composé organique comportant une fonction hydroxy ou une fonction cétone énolisable n'a pas pour effet de modifier le rendement de la reaction comme indique dans le brevet britannique No. 955 806. Bien evidemment l'halogenure organomé-tallique obtenu selon cette variante a une constitution chimi-que differente de celle decrite plus haut. Le derivé métal-lique d'un compose organique ajoute au milieu reactionnel est de preference un alcoxyde d'un metal M' choisi parmi le magne-sium, le beryllium, le zinc, l'aluminium et les metaux alcalins.
Il est ajoute de preference dans un rapport molaire inferieur à 0,15 par rapport à l'halogenure RX. On obtient alors un halogenure organometallique de formule (RMX) (MX2)a LM'(OR')n7d dans laquelle R' est un radical hydrocarbone, n est la valence du metal M', a ~ 0,45 et d ~ 0,15. Lorsque M' et M sont identiques, l'alcoxyde peut être forme in situ~>
par introduction d'un alcool R'OH dans le milieu de reaction.
Le principal avantage du procede selon l'invention de la demande originale et selon la presente demande, reside dans l'obtention des halogenures organometalliques sous une forme parfaitement pulverulente directement utilisable pour les emplois ulterieurs. Parmi les autres avantages on peut citer l'amelioration de la securite obtenue en evitant les risques inherents a la manipulation de metaux tels que le magnesium en présence de solvants inflammables, la simplicite et la souplesse de fonctionnement du procede, l'absence de tout risque d'emballement de la reaction, l'absence de precaution particuliere quant a la purete du metal et le bas prix de revient des produits dû a l'absence de solvant.
Comme les halogénures organometalliques classiques obtenus en milieu solvant, les composes selon l'invention font preuve d'une grande reactivite vis-~-vis de tres nombreuses categories de composes chimiques: hydrogène, oxygene, peroxydes, oxydes de carbone, composes organiques carbonyles, ethers, composes organiques azotes, halogenures organiques, composés organiques soufres, etc. Cette reactivite est a l'o-rigine de tres nombreuses applications en synthese organique, notamment pour l'obtention de molecules douees de proprietes pharmacologiques; ainsi, les halogenures d'ethynylmagnesium sont utilisés pour la synthese de steroides et la fabrication de la vitamine A, le chlorure de tolylmagnesium est utilise pour la synthese de la mephentermine, l'atropine et d'autres medicaments mydriatiques peuvent etre obtenus par la reaction d'Ivanov, le bromure de cyclopentylmagnesium est utilise pour la synthese du benzhydrol et, enfin, les alk~vlmandelates peuvent être obtenus par esterification.

Par leur reactivite avec differents halogenures metalliques, les composes de l'invention selon la demande originale et la presente demande disposent d'autres applications intéressantes. Ainsi, le ferrocène et ses homolo-gues sont preparés par réaction de chlorure de cyclopentadienyl-magll~slum sur le c~l~.orurc fcrrcux; lcs sllicones sont pr~-parees par reaction d'halogenures organomagnesiens sur le tetrachlorure de silicium. En vue d'illustrer ce type de reaction, on a choisi l'exemple de la réduction du tetrachlo-rure de titane, qui conduit a des produits ayant, après ac-tivation par un compose organoluminique tel qu'un trialkyl-aluminium, des proprietes catalytiques remarquables vis-à-vis de la polymerisation de l'ethylene. Dans le cas choisi, le procede consiste à mettre en suspension un reactif de Grignard selon l'invention dans un solvant hydrocarbone anhydre dont le point d'ebulliti.on est de preference superieur ou egal à 100C; le tetrachlorure de titane est utilise par ou bien en solution dans le même solvant de telle manière que le melange reactionnel ait une concentration en titane comprise entre environ 100 et environ 300 milliatomes-gramme par litre;
la reaction est effectuee sous intense agitation a une tem-perature comprise entre -80 et -10C; le procédé est caractérisé en ce que la réaction est suivie d'un recuit a température élevée, par exemple entre 100 et 140C. Le produit de reaction, qui se presente alors sous la forme de grains solides en suspension dans le melange de tetrachlorure de titane et de solvant hydrocarbone, est filtre puis lave;
il peut être conservé sous forme de poudre sechee sous vide et stocXée sous azote; il a pour formule ~TiClx) (MgC12)y (RMgCl)z avec 2 ~ x ~ 3, y ~ 1 et 0 ~ z ~

Une autre application de l'invention selon la demande originale et la présente demande consiste en la synthèse d'halogénure de magnesium totalement anhydre par reaction d'un reactif de Grignard selon l'invention avec un compose de formule A-s dans laquelle A est un halogene et B est choisi parmi l'hydrogene et la famille des halogenes, dans des conditions telles que la réaction soit du type solide-gaz.
~ insi lc reac~l cholsl pourra etre solt un halog~ne, par exemple le chlore, soit un halogene mixte, par exemple BrCl, soit encore un halogenure d'hydrogene. La plupart de ces reactifs etant gazeux a pression et temperature ordinaires, la `
réaction sera conduite dans ces conditions ordinaires.
Toutefois, lorsque le réactif choisi est Br2, srI ou ClI, il est nécessaire de porter la température jusqu'au point d'ébul-lition dudit réactif ou bien d'opérer sous pression réduite;
pour la synthèse de l'iodure de magnésium, on peut opérer en présence de vapeur d'iode, mais il est plus commode d'employer l'iodure d'hydrogène comme réactif.
Dans le cas d'une synthèse discontinue, le reactif gazeux est mis en presence du compose organomagnesium sous forme de melange avec un gaz inerte, tel que l'azote ou un gaz rare de l'air, la teneur du reactif dans le melange etant contrôlée à tout moment pour permettre une évacuation satisfaisante des calories degagées par la réaction, et la durée de la réaction est de l'ordre de quelques dizaines de minutes. Dans le cas d'une synthese continue, on peut faire passer le reactif gazeux à contre-courant dans une colonne sur la poudre d'organomagnesien, celle-ci etant animee~d'un mouvement régulier, par exemple, sous l'effet d'un systeme vibratoire; le temps de contact entre les réactifs est alors considerablement raccourci, jusqu'a quelques secondes environ.
Par comparaison avec le procédé antérieur selon lequel on laisse barboter un halogénure d'hydrogène gazeux au travers d'une solution etheree de reactif de Grignard -` 114S530 (brevet français No. 2 028 105), la reaction de type solide-gaz selon l'invention presente de multiples avantages, notamment une duree reduite pour la reaction proprement dite, l'absence des etapes de filtration et de sechage et une tres grande purete du produit obtenu. Ainsi, au cours des essais de reproductibilite qui ont été entrepris, on a toujours obtenu un produit pulverulent de purete comprise entre 96,8%
et 99,5% (determinée par analyse pondérale), de surface spécifique elevée de l'ordre de 145 m2/g et comportant dans son spectre de diffraction de rayons X une large bande de 2,60 A a 2,95 A
Les exemples suivants sont donnes afin d'illustrer la preparation et certaines applications des halogenures organo-metalliques selon l'invention de la demande originale et de la presente demande; ces exemples ne presentent pas 1~553~
.

de caractère limitatif et différentes modifications de détail pourront être apportées aux operations décrites sans sortir du cadre de l'invention.

La synthèse du chlorure de n-butylmagnésium est conduite dans un pot vertical cylindrique 1 représenté sur la figure 1. Ce pot est muni à sa partie inférieure d'une grille 2 comportant environ trois trous de 1 mm de diamètre par cm2, il a une capacité d'environ 750 cm3. Une pompe doseuse non représentée sur la figure assurant un débit compris entre 1 et 500 ml/h et stable dans le temps permet l'introduction du chlorure de butyle, alternativement avec l'emploi de l'ampoule

3. Avant le début de l'opération, on charge dans le pot environ 520 g de magnésium (pur à 99,8 %) sous forme de petits cylindres de 3 à 4 mm de longueur découpés à partir d'un fil. Ledit magnésium pourrait aussi se présenter sous forme de billes, mais non sous forme de poudre, tournure ou copeaux. Naturellement, la dimension des grains massifs de magnésium doit être adaptée aux dimensions du pot et à la puissance de l'agitateur, Une intense friction entre les grains est assurée par un agitateur mécanique comportant un axe vertical 4 centré sur la grille 2, muni de doigts horizontaux 5 et commandé par un moteur 6 autori-sant une vitesse de rotation de 500 à 900 tr/mn. Un contre-courant d'aæote sec est introduit en 7 à la base de l'appareillage, afin d'éviter toute rentrée d'air en cas de fuite, d'évacuer une partie des calories de la réaction et d'entraîner les gaz provenant de la réaction secondaire: ~
C4HgCl + Mg > MgC12 + C4Hg + ~4Hlo Quoique le reflux soit toujours faible ou nul, un réfrigérant 8 à double effet permet de faire refluer le chlorure de n-butyle vaporisé. La température désirée est obtenue par chauffage au niveau de la grille 2 au moyen d'un cordon chauffant .....
,~

553~
.

9 et est contrôl~e à l'aide d'un thermocouple 10 inséré dans ladite grille.
En maintenant une température de grille T de llO~C
et un débit de chlorure de n-butyle ~ de 30 ml/h, on récupère q =
19,3 g/h d'une poudre parfaitement blanche, ceci correspond à un rendement en poids P de 56 %. La poudre obtenue est dosée par acidimétrie, on trouve ainsi 6,15 milli.moles/g de fonctions actives, alors que le chlorure de n-butylmagnésium pur comporte 8,55 millimoles/g de fonctions actives, soit une pureté de 72 %
pour le produit obtenu.
EXEMPLES 2 à 9 En utilisant l'appareillage décrit à l'exemple 1, on réalise la synthèse de différents composés selon l'invention en faisant varier la nature de l'halognénure RX de départ et, par voie de conséquence, la température T. Le tableau I ci-dessous rassemble les résultats de ces synthèses en utilisant les symboles définis précédemment, la détermination de la pureté
étant effectuée par acidimétrie.
TABLEAU I

Exemple~ RX T (C) Q (ml/h) q (g/h) P (%) Pureté(%) i I .
2 C4HgCl 122 16,813,51 57 __ 3 I C4HgCl 138 14,512,81 78 87

4 I C4HgCl 150 ~ 10,06,6l 58 95 C4HgBr 120 ! 35 50 85 __ 6 I n~C3H7Br 109 28 12 __ 71 7 I n C5Hll 1 14611,3 8,3 __ 80 8 n 3 7 109 1 16,520,0 61 __ 9 C6H5Br 200 5 2,5 32 100 I _ EXEMPLES 10 et 11 En utilisant l'appareillage décrit à l'exempLe 1, on _ g _ ~5530 réalise la synthèse du chlorure de butylmagnésium en remplaçant dans l'ampoule 3 et/ou à l'aspiration de la pompe doseuse le chlorure de butyle par un mélange de chlorure de butyle et de x~/O
en volume de n-hutanol pour former "in situ" l'alcoolate de magné-sium correspondant. Les resultats ob-tenus sont rcport~s dans le tableau II ci-dessous.
TABLEAU II

~ x % T (C) Q (ml/h) ~ q (g/h) ~ P (%~
2 122 16,5 10,3 54 11 10 12,3 54 I

Les analyses pondérales et acidimétriques des poudres ainsi obtenues conduisent aux formules suivantes:

4 9 4 9~J2Mg)0,02 (MgC12)0 45 pour llexemple 10 et (c4H9Mgcl) (/C4Hg~/2Mg)o,10 (MgC12)o,38 P
l'exemple 11.
EXEMPLE _ On cherche maintenant à déterminer avec precision les formules des poudres préparées aux exemples 2, 5 et 8 en s'aidant à la fois de l'analyse pond~rale élémentaire et de l'analyse thermogravimétrique. Celle-ci est conduite dans un appareil Mettler, sous atmosphère d'azote sec et avec une vitesse de chauffe de 4C/mn. La première perte de poids, qui est de y%
et qui intervient à la tempërature Tl, correspond aux réactions de pyrolyse suivantes:
n 2n+1 MgX ~ CnH2n + HMgX et ( n 2n+1)2 My--~ 2 CnH2n + MgH2.
En outre, l'analyse pondérale permet la détermination des éléments Mg et X, dont les résultats sont rassemblés dans ` 11~5~0 le tableau III ci-dessous.
TABLEAU III

Exemple I Mg /~ ¦ X % ~] C I y %

2 23,3 37,6 220 38,4 16,0 54,2 220 24,6 8 l3,l 72,5 l90 l0,2 Ainsi, à partir de la formule générale (RMgX~ (MgX2)a (MgR2)b (MgH2)c des composés selon l'invention, l'analyse pondérale permet de déterminer les coefficients a et c, puis l'analyse thermogravimétrique permet de déterminer le coefficient b, On trouve ainsi:
(C H MgCl) (MgCl2)o 272 (MgH2)0,125 P
(C H ~gBr) (MgBr2)0 145 (MgH2)0,109 ( g 4 9 2 0,1 pour l'exemple 5 et (C H MgI) (MGl2)0 352 (MgH2)0,257 ( g 3 7 2 0,1 pour l'exemple 8.

250 g du composé organomagnésien en poudre obtenu à
l'exemple 2 sont introduits sous courant d'azote dans une colonne de verre équipée d'un agitateur à palettes hélicoidales et de dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ.
Par un double circuit équipé d'un débitmètre sur chaque arrivée de gaz, on intraduit initialement 50 l/h d'azote et 5 l/h de chlorure d'hydrogène. La réaction, très exothermique, démarre immédiatement et se déroule selon la technique du lit fluidisé.
Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, on enrichit le mélange gazeux en chlorure d'hydrogène jusqu'à terminer avec HCl pur en fin de réaction. Puis on purge la colonne longuement par de l'azote avant de la vider de son contenu. Le produit pulvérulent obtenu est soumis à une analyse pondérale qui donne ~5530 les résultats suivants:
Ma % Cl %
théorique 25,5 74,5 expérimental 26,2 73,3 Le rendement de la réaction est quantitatif.
EXEMPLES 14 et 15 En reproduisant les conditions opératoires de l'exemple précédent, on fait réagir le chlorure d'hydrogène sur les composés organomagnésiens respectivement obtenus aux exemples

5 et 8. On obtient ainsi avec un rendement quantitatif des produits pulvérulents de puretés respectives 99,2 % et 97,3 %, dont l'analyse pondérale a fourni les résultats suivants:

Exemple Mg %Cl % Br % I %
_ _ _ 13 théorique 17,425,4 57,2 __ 13 expérimental 18,421,9 58,9 __ 14 théorique 13,019,0 __ 67,9 14 expérimental 13,920,1 __ 63,3 _ 87,3 g du composé organomagnésien en poudre obtenu à
l'exemple 5 sont introduits sous courant d'azote dans une colonne de verr~ équipée d'un agitateur ~ palettes hélico~dales et de dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ.
Par un double circuit équipé d'un d~bitmetre sur chaque arrivee de gaz, on introduit 10 l/h d'azote et 9,5 I/h de bromure d'hydrogène. La réaction, très exothermique, démarre immédiate-ment et se déroule selon la technique du lit fluidisé. Après trois heures de réaction, on purge la colonne par de l'azote avant de la vider de son contenu. Le produit pulvérulent obtenu est soumis à une analyse pondérale qui donne les résultats suivants:

~ .

~1~5530 Mg % Br %

théorique 13,2 86,8 expérimental 15,2 84,6 Le rendemerl~ de la r~action est de 93 %.

On cherche à déterminer avec précision la formule de la poudre préparée à l'exemple 9 en s'aidant de l'analyse thermogravimétrique. Celle-ci est conduite dans un appareil Mettler, sous atmosphère d'azote sec et avec une vitesse de chauffe de 4C/mn. La poudre subit, à la température de 250C, une perte de poids de 29,2 % qui correspond à la réaction de pyrolyse suivante:

Mg--Br--~ MgBr 1 2 ~)>

Etant donné que la pureté déterminée par acidimétrie est de 100 %, on sait dejà que b = c = 0. L'analyse thermogravi-métrique permet donc de déterminer le coefficient a. On trouve ainsi la formule (C6H5MgBr) (MgBr2)0 45.

Claims (18)

Les réalisations de l'invention,au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Halogénure organometallique pulvérulent et substantiellement exempt de solvant, de formule:

dans laquelle R et R' sont des radicaux organiques identiques ou différents, X est un halogène, M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium, M' est un métal choisi parmi le magnésium, le béryllium, le zinc, l'aluminium et les métaux alcalins, n est la valence du métal M', a ? 0,45 et 0 < d ? 0,15.

2. Procédé continu de synthèse d'un halogénure organo-métallique selon la revendication 1, par réaction sous atmosphère de gaz inerte et sec entre un monohalogénure organique RX et le métal M, ledit métal se trouvant en excès molaire par rapport audit monohalogénure, caractérisé en ce que ledit métal se présen-te sous forme de grains massifs convexes de taille comprise entre 1 et 15 mm, et en ce que la température de réaction est inférieu-re à la température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et supérieure d'au moins 10°C au point d'ébullition dudit monohalogénure organique, et en ce que la réac-tion a lieu en présence d'un dérivé métallique (du métal M') d'un composé organique comportant une fonction hydroxy ou une fonction cétone énolisable.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit dérivé métallique est un alcoxyde du métal M'.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit dérivé métallique est formé "in situ" par addition d'un alcool de formule R'OH au milieu de réaction, M et M' étant alors identiques.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcoxyde du métal M' est ajouté dans un rapport molaire inférieur à 0,15 par rapport au monohalogénure RX.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est du type solide-gaz.

7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal M est le béryllium et en ce que la température de réaction est inférieure à 200°C.

8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal M est le magnésium, le radical R est un radical aliphatique saturé et la température de réaction est inférieure à 170°C.

9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal M est le magnésium, le radical R est un radical aromatique et la température de réaction est inférieure à 250°C.

10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal M contient, sous forme d'impuretés ou d'alliage, jusqu'à 8% en poids d'autres métaux.

11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogène X est le fluor et en ce que la réaction a lieu en présence d'un activateur.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'éthyle et le chlorure de cobalt.

13. Procédé de synthèse d'halogénures de magnésium anhydride, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure organométallique selon la revendication 1, dans lequel le métal M est le magnésium, avec un composé de formule A-B dans laquelle A est un halogène et B est choisi parmi l'hydrogène et la famil-le des halogènes, dans des conditions telles que la réaction soit du type solide-gaz.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé A-B est un halogénure d'hydrogène et en ce que la réaction est conduite sous pression atmosphérique et à
température ordinaire.

15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction se déroule selon la technique du lit fluidisé.

16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction est continue et en ce que le temps de contact-entre les réactifs est de quelques secondes.

17. Procédé pour la réduction du tétrachlorure de tita-ne par mise en suspension d'un halogénure organométallique selon la revendication 1, dans lequel le métal M est le magnésium, dans un solvant hydrocarburé anhydre dont le point d'ébullition est supérieur ou égal à 100°C, puis mise en contact de ladite suspen-sion avec le tétrachlorure de titane en quantité telle que la concentration en titane dans le milieu réactionnel soit comprise entre 100 et 300 milliatome-grammes par litre, la réaction s'ef-fectuant sous intense agitation à une température comprise entre -80°C et -10°C, ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est suivie d'un recuit à une température comprise entre 100° et 140°C.

18. Produit réduit obtenu conformément à la revendica-tion 17, ayant pour formule:
(TiClx)(MgCl2)y(RMgCl)z dans laquelle 2 ? x ? 3, y ? 1 et 0 ? z ? 1.