LU79811A1 - Procede de preparation de catalyseurs superacides solides a base de graphite fluore - Google Patents

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Description

. «=3=l U \ mm. m m m . i. .t, —- - _ i i i; » · . .· j i | y Depuis près d'un siècle, on réalise les réactions de ' : Friedel-Crafts un solution avec, comme catalyseur, du chlorure d’aluminium ou. un halogênure apparenté qui est un acide de Lewis.
, j ; Ces réactions, dont certaines ont trouvé de très importantes ap- 5; plications industrielles, commB l’éthylation du benzène et l’iso-' . mérisation des hydrocarbures, donnent toutes, comme on sait, lieu : à la formation de phases de complexes fortement colorées, appelée 1 ; ;· huiles rouges. Dn sait à présent que ces complexes contiennent de . ; ; quantités sensibles de tétrachloroaluminates carbocationiquss et •10 absorbent en grandes proportions le catalyseur sous une forme ani ‘ onique coordonnée qui est catalytiquement inactive. En cutre, la décomposition de ces phases de complexe nécessite des stades sup-; } plémentaires et se traduit généralement par une perte de cataly-
i ! I
; j: seur.
! j15 La connaissance du mécanisme des réactions de Friedel- [ ! ! : Crafts et de leur catalyse a permis de comprendre que ces réactio j I ! i sont généralement catalysées par un acide et ainsi d’utiliser non seulement un acide de Lewis, mais également un acide de Bronsted. Jusque très récemment cependant, le recours a des catalyseurs aci 2Î des solides sur support permettant une réaction hétérogène catalytique n’était que limité. Ces catalyseurs ne s’utilisaient que j dans des cas spécifiques, par exemple pour la préparation du cu- tnène par propylation du benzène au moyen de propylène à l’aide de ! catalyseurs du type de l’acide phosphorique sur support solide, J 2'i II s’est révélé moins satisfaisant de choisir des conditions de * | I ! réaction semblables en vue de la préparation de l’éthylbenzène à j ;; partir de benzène et d’éthylène. On a observé que l’éthylation l j j j J : n’a lieu qu’aux températures relativement élevées et, chose plus ; ! î :i j: significative, que la transéthylation du benzène au moyen de di-
I I
j 30j éthylbenzènes et polyéthylbenzènes qui se forment inévitablement ! j durant les réactions n’est pas satisfaisante lors d’une catalyse j hétérogène.
j En outre, l’isomérisation des hydrocarbures par une ré- I action de Friedel-Crafts, par exemple l’isomérisation des alcanej ! 35 en mélanges d’isomères fortement ramifiés ou bien 1’isomérisatior des dialkylbenzène9 tels que les xylènes, a jusqu’à présent été ^ » principalement réalisée au moyen de catalyseurs liquides de j /! Friedel-Craft3, comme AlBr_, AlCl^» HFBF^» etc.
v LZ,.
• * 3 I j Γ *1 J Los systèmes contenant une paire d’électrons non oppn- ' î · \ ; ; riés, comme il en est des aldéhydes, cétones et ainsi de suite, | lorsqu’ils se forment nu cours d’une réaction de Friedel—Crafts, ! j se lient par coordination avec une quantité équimolaire de AlCl-a
1 ! I _ J
. 5: . ou de catalyseur apparenté, ce qui généralement implique le re- | cours à un excès molaire du catalyseur, de môme que la décomposi S ; tion des complexes stables formés entre le catalyseur et le pro- 1 · ! * · ,, duit, De telles conditions rendent l’application industrielle de | · réactions de Friedel-Crafts plus rare que celle des autres rêac- îj q! : tions de transformation, d’isomérisation et ainsi de suite, cata | * l! lysées au moyen de systèmes catalytiques, par exemple d’un métal et d’un composé organométallique.
: · j La présente invention vise donc essentiellement à modi • fier les réactions de Friedel-Crafts classiques de manière, fon-
Jl 5j j damentalement, à ce que le catalyseur soit fixé sur un support solide convenable qui permettrait'donc d'utiliser ces systèmes comme catalyseurs acides solides efficaces.
Les catalyse urs superacides du type de l'acide magique ; (FSO^H-SbFj-) ou de l’acide fluoroantimonique (HF-SbF^) ont, sur •20 l’échelle d’acidité logarithmique de Hammett, une acidité estimé d’environ — 25, alors qu'elle est de - 11 pour l'acide sulfuriqu . s à 100 f: et de - 10 pour l'acide fluor'nydrique à 10050 et ainsi ‘ · sont plusieurs fois plus forts que les acides minéraux forts cia siques.
j 25 L'aptitude du pentafluorure d'antimoine, du pentafluo- I rure de tantale, du pentafluorure de niobium et d’autres fluoru- res semblables qui sont des acides de Lewis à catalyser les conversions des hydrocarbures résulte de la formation avec toute ; ; * source protonique (inévitablement présente dans les hydrocarbure i · J' 30 ou provenant de l’humidité atmosphérique), de leurs superacides ; ' , conjugués. La chimie des superacides en solution a beaucoup évo- ' 1 i ί lué ces dernières années. Les recherches visaient principalemeni : Ml · I j ! ; à fixer ces systèmes de superacides sur des supports solides ί : j ! convenables. Les difficultés pour atteindre ce but sont cependar 3d importantes. Par exemple, les systèmes à base de BF^, comme le - i système HF-BF2» ne peuvent ûtre absorbés sur des supports so-i; lides en raison de la grande facilité avec laquelle le BF^ est désorbé de ces supports. Comme le 5bF5, le TnFg ot NbFg ont des i ‘ ί ]Γ...... "f * ' | ! j tensions de vopEur beaucoup plus faibles et une plus grande npti- j !' tude à former de3 ponts de fluor, ils se prßtcnt mieux à Ûtre fix£
Ca_ ι «· » i i sur des supports solides. En raison de la grande activité chimique < i ; j| du SbF^j ce composé ne peut se fixer de manière satisfaisante que 5: ! sur des supports fluorés, comme de ltalumine fluorée.
L’acide magique (5bF5“FS03H) sur l’alumine fluorée iso-. mérise è 70°C les alcanes en chaîne droite, comme le n-heptane ou • ’ le -n-hexane. Des systèmes semblables sont également efficaces j : ; j comme catalyseurs d’alkylation d’alcanes au moyen d'alcsnes.
-j g! ; On peut également préparer le support d’alumine fluorée i i j : in situ par traitement .d’alumine du d’un autre minéral semblable ; (alumine-oxyde de tungstène, alumine-silice ou alumine-oxyde de ; ' . · ‘ titane) avec un excès de SbFg à une température de 3Ü0 à 450°C.
. ; : Durant la préparation du catalyseur, les radicaux hydroxyle cons- . * i 5· ; tituant les sites actifs des minéraux sont fluorés et il se forme j· donc un complexe entre la surface fluorée et le SbF^. Ces catalyseurs sont efficaces pour l’isomérisation et l’alkylation, cependant l’adhérence du catalyseur à la surface de support est encore limitée.
20" ' La demanderesse a découvert à présent cu'il est possibli de déposer des superacides à base de SbF^, f!bFq et TaF^ sur des polymères polyfluorés inertes de support (vendus sous le nom de : Teflon, de Kel-F et ainsi de suite) ou sur un polymère de carbone » fluoré (coke). Cependant, à nouveau, l’adhérence à ces surfaces 25 est limitée.
1 On sait depuis près d’un siècle que les composés feuil- ! letés, comme le graphite, ont, dans des conditions convenables, une grande aptitude à former des systèmes d'insertion avec divers • composés chimiques, notamment les halogénures qui sont des acides * 30 de Lewis servant de catalyseurs de Friedel-Crafts, de môme qu'ave ; leurs acides protonés conjugués, entre autres. Ainsi, le chlorure ! d’aluminium peut aisément s’insérer dans le graphite dons des con » j j i ^ ^ ; i j ditions convenables. Il est donc possible de préparer facilement ί j! 'des systèmes d’insertion graphite-AlCl3 (ouïes systèmes nppar'en-j -35 : tés au chlorure ferrique, au chlorure de gallium et ainsi de sui- . · te). L'utilisation de ces systèmes comme catalyseurs pour la con version des hydrocarbures est de manière étonnante limitée, j comment, un rapport à été publié sur l’utilisation d’un système h ' d'insertion graphite-AlCl comme catalyseur de Friedel-Crafts // A I J * • 4 * I 1 p- - ·* ------- ' ...
i I
1 mais visait principalement son utilisation comme catalyseur disper- j I ί * . : sé dans les systèmes en phase liquide (J.M. Lolancetto, M.J.
jj Fournier-Breault et R, Thiffault, Can. J. Chem. J52, 5B9, 1 974).
: || Les réactions hétérogènes en phase vapeur sur des catalyseurs super ! 5 acides et de Friedel—Crafts d*insertion ont été mentionnées tout : d*abord par G.A. Olah (voir First North American Chemical Congress, : -* Mexico City, décembre 1975 "Hydrocarbon Transformation Reactions j Over Solid Superacids and Intercalated Fnedel-Cxafts Catalysts11 j · i : Abstr. Papers PHSC 153). On a entre autres étudié l’éthylation du • 5 · ;10; , benzène par l1éthylène et la transéthylation apparentée du benzène ! j; par un dialkylbenzène en prenant un catalyseur comprenant 16 ou S 28 % de A1C1~ en insertion à des températures représentatives de | · ’; 125°C et de 160°C, respectivement. On a ainsi constaté qu’en fait ΐ i · lé benzène est aisément éthyle par l’éthylène avec un bon rende- i · * * ,15j ment (62 % et 60,4 $, respectivement). Le récent brevet des ETAT5-I H UNIS d’AMERIQUE N° 3.925.495 décrit le recours à des halogénures en insertion dans du graphite pour des réactions hétérogènes.
Cependant, les études de spectroscopie électronique pour l’analyse chimique réalisée par la Demanderesse ont montré que, 20 pour les systèmes d’insertion du graphite, les réactions n’ont lieu qu’avec l’halogénure catalytique présent sur les faces exposées du suppoxt et non dans les parties plus profondes entre feuil-. lets. Ceci ressort de l’étude du catalyseur desactivé qui, suivant l’analyse élémentaire, contient encore des quantités sensibles, à l 25 savoir jusque 35 de l’halogénure d’aluminium dans les couches !j plus profondes, mais est désactivé (comme le montrent les études de surface par spectroscopie électronique pour l’analyse chimique) du fait que l’halogénure catalytique n’est plus lié chimiquement ; à la surface et ainsi est aisément hydrolysé sous l’effet de l’hu- i · ] 3Q midité ou des autres impuretés inévitables dans l’alimentation ou I bien est extrait par les réactifs organiques. On observe le même
j K
| !. phénomène avec les systèmes d’insertion graphite-SbF^.
- .il·. · Les études par spectroscopie électronique, pour analyse ! ’i : ' ·' ’ - · |j chimique réalisées avec une comparaison entre un catalyseur com-! ! 35 prenant du graphite et de l’AlCl^ et du SbFg frais et le mSme ca- ;i Ί talyseur usé montrent une diminution sensible de l’activité du catalyseur 3ur les faces extérieures exposées. L’analyse globale J pour l’AlCl^ et le SbF^ montre en outre que le catalyseur désac- • 5 è i i r----*----------- ------- « * « î j tivfi contient encore ou moins 85 $ ds l'halogénure initialement ; j présent.
j La Demanderesse a également étudié l'aptitude des sys- ; 1 | tèmes d'insertion graphite-AlCl^, graphite-AlBr^ et graphite-SbF^ ï 5: à isomériser les alcanes comma la n-heptane. Tout comme en chimie j · en solution, 3b bromure d'aluminium s'est révélé Stre un meilleur j : catalyseur que la chlorure d'aluminium. Il est significatif de j , remarquer qu'un catalyseur à l'halogénure d'aluminium et en parti- : | : culier un catalyseur au SbF^-graphite favorise également les scis- Π0* ; sions de liaisons C-C donnant une proportion sensible de produits • I ; . Î ; de scission en et en C^. Ces catalyseurs conviennent donc également comme catalyseurs de craquages.
Les limitations auxquelles sont soumis les catalyseurs si j î j . pBracides ou catalyseurs de Friedel-Crafts d'insertion du graphite | 5j ressortent de manière évidente de ce qui précède, La fraction de ' ' catalyseur insérée dans les feuillets plus profonds n'exerce au cune activité durant les réactions. De manière évidente, la distance entre deux plans consécutifs n'est pas suffisante pour permettre la pénétration du réactif, de sorte que la réaction est 20 essentiellement catalysée en surface ou n'a lieu que dans les couches extérieures plus exposées du graphite. Sur les faces exposées ou plus aisément accessibles le catalyseur en présence n'est pas uni par des forces chimiques et est donc aisément désactivé ou extrait par les réactifs organiques et les impuretés éventuelles, 25 dont la première est l'humidité, qui sont inévitables dans les systèmes.
! La présente invention se rapporte à un catalyseur qui ;i comprend un graphite fluoré dont le rapport atomique du fluor au j' carbone varie d'environ 0,1 à 1 et qui porte lié au moins un acide 3Q * de Lewis choisi parmi les halogénures des éléments des groupes : IIA, IIIA, IVB, V et VIB du tableau périodique des éléments et à ; . ! ; ceux qui, de plus, portent également liée une quantité mineure j | j d'on acide de Bronsted et/ôu d'un métal choisi parmi les métaux j; des groupes VIB et VIII du tableau périodique. L'invention a éga-j3g lement pour objet un procédé de conversion catalytique des hydro-j carbures.
j Le système catalytique de l'invention qui comprend un : acide de Lewis solide ou un acide de Lewis-Bronsted lié à un sup-
, I
il // A I
6 $ Γ jf • port de graphite fluoré a une activité catalytique durable en com- : ! paraison de celle des catalyseurs sur support connus actuellement.
j i Les supports de graphite utilisés dans le système cata- : [j lytique de l1invention sont des graphites fluorés qui présentent i ^ 5 ;: un rapport atomique du fluor au carbone s’échelonnant d’environ 0,1 à 1, Les résultats sont les meilleurs avec un graphite fluoré • '* dont le rapport atomique du fluor au carbone s’échelonne de 0,1 à 0,5.
j: La durée du traitement et la quantité d’agent d’halogé- llO. nation à utiliser doivent Être déterminées suivant les techniques ; ; classiques pour la formation d’un support qui présente le rapport atomique voulu du fluor au carbone.
j Le procédé catalytique de l’invention pour la conversion ! dès hydrocarbures exige la présence d’un catalyseur hétérogène qui j15: comprend un graphite fluoré auquel sst uni un acide de Lewis de ! I formule MXn où M représente un métal choisi parmi les métaux des groupes IIA, IIIA, IVB, V et VIb du tableau périodique ; X représente un atome d’halogène, par exemple de chlore, de brome ou de fluor, entre autres, et n représente 2, 3, 4, 5 ou 6, sa valeur 20 étant compatible avec la valence du méi.al H.. Ces acides de Lewis se sont révélés s’unir facilement au support de graphite fluoré pour la formation d’un catalyseur dont l’activité est de longue < durée. De tels acides de Lewis sont classiques pour le spécialiste et sont, par exemple, le pentafluorure d’antimoine, le pentafluo-25 rure de niobium, le pentafluorure de tantale, le tétrafluorure de titane, le pentafluorure de bismuth, 1’hexafluorure de molybdène, le pentafluorure d’arsenic, le pentafluorure de phosphore, le ; chlorure d’aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de béryl lium et ainsi de suite. Outre les fluorures, il est possible d’u-30 tiliser les chlorures, bromures ou iodures. La quantité d’acide j de Lewis uni au support de graphite fluoré est généralement d’en- ! viron 5 à 50 i» sur la base du poid9 de la composition catalytique . 1 .
. M complète, ! i· " L’acide de Lewis catalytique est aisément uni au gra- j ,35 phite fluoré par chauffage d’un mélange de graphite fluoré et d’un I·· I I ji halogénure qui est un acide de Lewis à une température d’environ i j I j j ji 50 à 150°C et de préférence d’environ B0 à 100°C pendant environ ' j | 30 minutes à 24 heures.
r A
7 .
·; ji....... : J| ' Les catalyseurs de l’invBntion consistant en un halogé- ; · nure qui est un acide dB Lewi9 sur support peuvent en outre con-. ij tenir en proportion mineure un acide de Bronsted, comme du fluo- : ! rure d’hydrogène, de l’acide fluorosulfonique ou de l’acide tri- 1 j 5 : · fluorométhanesulfonique. L’acide de Bronsted est également uni : chimiquement au graphite fluoré et est pris à raison d’environ 1 ; ! h 50 sur la base du poids de lucide de Lewis.
’ * En outre, les catalyseurs de l’invention peuvent égale- j· ment contenir un métal appartenant au groupe VIB ou VIII du ta- bleau périodique qui est uni au graphite fluoré et est présent à li raison d’environ 0,1 à 5 % sur la base du poids de l’acide de
Lewis». Des exemples de métaux convenables sont le nickel, le co-‘ ' balt, le fer, le chrome , le molybdène, le tungstène et ainsi de ! ;. suite. Les métaux du groupe VIII sont préférés et il en est spé- j15. cialement ainsi du platine, du palladium, du rhodium et du rhé- I | ’ 1 ·* nrum.
Lorsque le catalyseur doit contenir un métal du groupe VIB ou VIII, ce dernier peut être introduit dans le graphite fluoré par chauffage d’un mélange du métal convenable avec le gra-2Ö phite fluoré à une température généralement de 50 à 150°C pendant 1 à 24 heures. Les sels métalliques sont ensuite réduits à l’état métallique par traitement au moyen d’hydrogène. Normalement, le graphite fluoré ainsi traité est ensuite traité au moyen de l’ha-logénure qui est l’acide de Lewis voulu pour la formation d’un 25 catalyseur acide bifonctionnel. De mSme, lorsqu’on désire que le I catalyseur comprenne en outre un acide de .Bronsted, on obtient ce catalyseur par traitement du support de graphite fluoré d’abord au moyen d’un acide de Lewis comme décrit ci-dessus, puis au moyei de l’acide de Bronsted voulu, à une température d’environ -60 à 30 + 100°C pendant environ 30 minutes à 2 heures. ^
De nombreuses conversions des hydrocarbures sont aisé— i ment catalysées au moyen des catalyseurs de l’invention, comme ! : ! : . décrit plus haut. Ces réactions sont notamment l’alkylation, l’is i-.·’!.·'.:·.·.· . · -. .....· ·· . · ·.
; i mérisation, la polymérisation, l'oligocondensation et la cocon- i · · 35 densation, la dismutation, le craquage, la désalkylation et la i j! transalkylation, ainsi que des opérations apparentées. Ces réac-i j tions sont effectuées par contact d’une charge d’un hydrocarbure l i ou mélange d’hydrocarbures avec les catalyseurs ci-de3sus dans le l r\· i ö ! i i ' r------------------------- — ' I '1 | i* conditions classiques pour la conversion désiréo des hydrocarbures jj * Le rapport du catalyseur aux hydrocarbures est normalement d’en- | j| viron 1:5 à 1t20, Le contact entre le catalyseur et 1*alimentation j 11 hydrocarbonée ast facilité au moyen de systèmes classiques comme 5:’ un système en lit fixe, en lit mobile du en lit fluidisé, les opérations étant réalisées do manière continue ou par charges . ' séparées. Les conversions des hydrocarbures réalisées au moyen : ( des catalyseurs de la présente invention peuvent Être exécutées i· en phase vapeur, en phase liquide ou en phase mixte. Les conver-;1Q· sions peuvent également être exécutées en présence d’hydrogène ou » i - i\ bien d’hydrocarbures naphténiques comme modérateurs tendant à diminuer les réactions de craquage simultanées éventuelles. Pour allonger la durée de vie du catalyseur, il est particulièrement î j’ avantageux pour l’isomérisation, d’exécuter les opérations en pré-jl5; sence d’hydrogène et de modérateurs hydrocarbonés. Dans ces cas, ' *' les halogénures qui sont des acides de Lewis ayant un potentiel redox élevé, comme le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium et ainsi de suite, sont préférés aux halogénures plus aisément réductibles, comme le pentafluorure d’antimoine.
-20 Les catalyseurs de l’invention permettent 1’isomérisatioi efficace des hydrocarbures en à C^q isomérisables, comme les paraffines, les naphtènes et les hydrocarbures alkylaromatiques. L’isomérisation des paraffines en chaîne droite ou légèrement ramifiée comptant 4 atomes de carbone ou davantage, comme le n-25 octane, le n-butane, le n-pentane, le n-hexane et le n-heptane, entre autres, est facile à réaliser. De mCme, il est possible d’isomëriser efficacement les cycloparaffines comptant au moins cinq atomes de carbone dans le cycle, comme les alkylcyclopentane: et les alkylcyclohexanes. Ces isomérisations sont particulièremen 30 intéressantes pour la production de mélanges de paraffines rami- ... . fiées bouillant dans l’intervalle des essences .et ayant un .haut » : j; indice d’octane. Des exemples de mélanges industriels sont les . J.. . j J.i coupes de distillation directe et les fractions de naphta légères ! ; obtenues lors d’un raffinage classique. Les alkylbenzènes qu’il ; 35 est possible d’isomériser sont notamment les xylènes et Ie3 cu-j mènes, ainsi que d’autres dialkylbenzènes et polyalkylbenzènes.
Pour l’isomérisation de3 hydrocarbures isomérisables en ! C, h C~n, on réalise le contact entre le catalyseur et l’hydro- /f 1 i
CST
. * ? ϊγ ....... ......................
j! corbure à une température d’environ 0 à 15D°C et de préférence , ; d’environ 20 à 10Ü°C, sous une pression s’échelonnant depuis la : ij pression atmosphérique jusqu'à 25 atmosphères ou davantage. On fait : ! passer l’alimentation hydrocarbonée sur le catalyseur à l’état de , 5 '· gaz ou de liquide avec une vitesse spatiale horaire généralement j · ·: d’environ 0^5 à 5,0, On soutire le produit résultant du réacteur | ' et on le sépare de manière classique, par exemple par -distillation { ; fractionnée. Il est possible de recycler la matière première éven- j i· tuellement inchangée. Les catalyseurs superacides d’isomérisation !. -10’ provoquent en outre généralement des réactions de scission ou de 1 i ! : . · ;j craquoge.
. v· ! ! Les catalyseurs de l’invention conviennent spécialement i * ] ' pour le craquage catalytique des hydrocarbures. L’alimentation hy- i j : drocarbonse peut comprendre des. paraffines normales ou des tnélan- il5j ges complexes de paraffines, de naphtènes et de composés aromati-I N ques tels que ceux utilises dans 1.’industrie du pétrole comme ali- I · mentation normale pour les craquages catalytiques industriels. Le :'·· ‘ craquage des hydrocarbures au moyen des catalyseurs de la présente invention peut être réalisé à une température de 20 à 2DC°C sous 20 une pression allant de la pression atmosphérique jusqu’à 50 atmosphères ou davantage. La durée de vie du catalyseur peut être pro— · ! ~ longée par -la présence d’hydrogène (hydrocraquage), ce qui rend s . le craquage plus efficace. Il est spécialement important de noter : f eue les catalyseurs de l’invention, lorsqu’ils sont à base d’ha-25 logénures non réductibles, comme le pentafluorure de tantale ou de niobium, sont des catalyseurs d’hydrocraquage très efficaces j qui, du fait qu’ils ne contiennent pas de métaux nobles, ne sont | pas influencés par la présence de soufre ou d’autres impuretés j \ qui provoquent habituellement une désactivation rapide des cata- * 30 lyseurs de craquage classiques. La nécessité d’utiliser de plus j en plus des pétroles lourds et des pétroles bruts de moindre qun- ; lité donne un intérêt industriel considérable aux nouveaux cota-! : i ! : |i lyseurs et au procédé de l’invention, j' · j ! Les alkylations peuvent également être menées efficace-.
* : I
;35j ment au moyen des catalyseurs de l’invention. L’alkylation des hy-j j droenrbures alkylnbles, comme les paraffines et les composés aro- ; j mntiques, au moyen d’oléfines, d’halogénurcs d’olkyle, d’alcools I [ et d’autres agents d’alkylation peut être menée en présence du la : I , ------------------------------------------------------
Ll-OL.
• ί ! 1 ; catalyseur à uns température d’environ 0 à 150°C sous une pression s’échelonnant à peu près de la pression atmosphérique jusqu’à 30 j atmosphères, : ! Les catalyseurs de l’invention sont en outre efficaces! î ... . . , ; 5! _ pour initier la polymérisation cationique de monomères polymcri- , • · sables, comme les oléfines, En outre, ils peuvent provoquer l’oli- * | gocondensation des alcanes, notamment du méthane, de l’éthane, du * , . propane, des butanes et ainsi de suite, ainsi que la copolymérisa- tion (condensation) des alcanes avec des alcènes comme l’éthylène, le propylene, les butènes et ainsi de suite.
• » *
Ji Le graphite.fluoré servant à la préparation des catalyseurs de l’invention est classique et on connaît divers procédés pour préparer un tel graphite fluoré. On peut se référer, par exem j pie, à "The Journal of Physical Chemistry", Vol. 69, M° 8, Août M «j I 1965, pages 2772-2775, "Kinetics of the Reactions of Elemental ! ! ! F1 uorine IV. Fluorination Df Graphite" et au brevet anglais N° 1 .049.582 du 31 Janvier 1 964, Il est possible d’imposer aisément le rapport atomique du carbone au fluor, par exemple en allongeant ou en limitant la durée de réaction et le rapport atomique : 20 exact du carbone au fluor est déterminé par analyse classique. ; L’invention est davantage illustrée sans être limitée 1
3 I
par les exemples suivants. — j : EXEfiPLE 1 . !
On sèche sous vide pendant 12 heures à 10D°C 16 g de 25 graphite fluoré ayant un rapport atomique du fluor au carbone de 0,3, puis on le transfère dans un réacteur de 100 ml, muni d’un ! condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique et d’une admission : d’azote. On introduit dans le réacteur, sous atmosphère d’azote, j 6 g de pentofluorure d’antimoine en solution dans 50 ml de 1,1,2-) 3Q trichlorotrifluoroéthane sec et on agite le mélange à 46°C pendent 6 heures. On chasse ensuite le solvant sous vide et on chauffe j j’ j, le mélange avec une agitation occasionnelle dans un bain therme- j j | j statique à 100°C pendant encore 12 heures jusqu’à ne plus observei ! Μ de perte de poids,* ni d’augmentation de pression, ce:qui indique j 35 que le pentnfluorure d’antimoine est complètement uni.
! '· j On place 10 g de ce catalyseur dans un réacteur à lit fluide et on fait passer de manière continue sur le catalyseur h ή 120°C du n-heptnne, do quolité pour réactif ayant une pureté de il i ,j · : .
'il ί 99 3*. On obsorVB une·isomérisation accompagnée d’un craquage. La j ·! conversion du n-heptane augmente rapidement jusqu’à environ 40 # ·! et reste alors constante pendant environ 6 heures. Pendant ce déla: j le craquage diminue par rapport à l’isomérisation. Il est possible I 5* de diminuer davantage le craquage par exécution de la réaction en i * ; : ; présence d’hydrogène. La conversion diminue ensuite lentement jus- : qu’à 25 5&, Les résultats sont rassemblée au Tableau I, î , EXEMPLE 2.
j! On sèche sous vide pendant 12 heures à 100°C, 16 g de ji O: : graphite fluoré ayant un rapport atomique du fluor au carbone de \ h 0,9, puis on le traite à 0°C avec 6 g de pentafluorure de niobium ..en solution dans de l’acide fluorhydrique. Après deux heures d’agi : : tation, on élève la température pour chasser par évaporation l’a- : : eide fluorhydrique éventuellement en excès jusqu’à siccité. On jl 5j chauffe alors le mélange qu’on maintient à 1D0°C pendant 6 heures jusqu’à ne plus constater de perte de poids, ni d’augmentation de pression.
On utilise le catalyseur pour l’isomérisation du n-hepta ‘ · de la manière décrite à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés =20 au Tableau I.
EXEMPLE 3.
• : De la manière décrite à l’exemple 2, mais en remplaçant le pentafluorure de niobium par du pentafluorure de tantale, on prépare une composition catalytique, 25 0n utilise le catalyseur pour l’isomérisation du n-
J
heptane comme décrit à l’exemple 1. Les résultats sont résumés au Tableau I, i î \\fU ’ ..
• ! Γ
Il 12 - 1 · * j | ί ! ' . TABLEAU I.
• t · j Γ ~î î * ) | !j\ t Exemple 1 : Exemple 2 : Exemple 3 ) I GF-5bF5 : GF-NbFg : GF~TaF5 j i : : j X 1 1 ) I ; .·( Propane I 7,4 : 0,2 : 0,2 ) ! ;5 ,j Mé'thiyTp10?30·3 * 14,1 | 11,B j 11,2 j i : | - ( Butane j 3,2 : 1,8 : 0,2 ) ! * j i 11 Méthylbutane j 5f0 j 10,2 j 9,8 j j i I ( Pentane * s 0,9 î 1,4 s 1,5 ) 2,2-Dîméthylbutane * 0,2 : 1,3 * 0.8 λ * ' \ Z S S / 10-( 2,3-Diméthylbutane j 0,5 : 3,1 : 3,4 ) | 3-Méthylpentane J 0,1 j 1,1 j 1,1 j | ||( Hexane : 0,3 : 0,4 s 0,4 ) | 2,2-Diméthylpentane | ! \ j ( 2,4-Diméthylpentane : 0j2 : 0,8 : 0,8 ) 15 | 2,2,3-Triméthylbutane j 0,1 j 0,2 j 0,1 j j , ( 3,3-Diméthylpentane : 0,1 : 0,1 : 0,3 ) i ! j 2-Méthylhexane J 1,0 j 1,1 \ 1,2 j ( 2,3-Biméthylpentane · 0,3 : 0,4 : 0,3 ) } : | 3-Méthylhexane * 0,7 J, 0,8 \ 0,9 j ko ( Heptane î 66,2 : 65,3 : 68,1 ) il (_î_î _î_.) I; l· j GF = graphite fluoré, j EXEMPLE 4.
I On prépare un catalyseur comprenant du SbF^-HSG^F en || insertion dans du graphite fluoré d’un rapport atomique du fluor | 25 au carbone de 0,3, en ajoutant 6 g de pentafluorure d’antimoine a i : | : 20 g de graphite fluoré, puis en ajoutant le produit à une solutior I de 5,5’g d’acide fluorosulfurique dans 50 ml de trichlorotrifluoro- ! i éthane (Fréon 113). Après 2 heures d’agitation, on élève la tempé-. . . · j .. I . i . . , · ·. - ......
! ·’ rature en atmosphère d’azote, puis on entretient une dépréssion 1 j3Ö ; pour évaporer le Fréon constituant le solvant et l’acide volatil i i éventuellement en excès. L’achèvement de l’insertion se traduit pa] i ’ la constance du poids. On utilise le catalyseur résultant de la j manière décrite à l’exemple 1 , è une température de 70°C pour l’i—
L
i| '13 1 “ · j · < 1 r------------------------
i | I
i! somérisotion du n-he^ano. Lo Tableau II indique une composition typique pour le produit d’isomérisation, ii . Il
;i TABLEAU II
( : \ ( IsDbutane 2,4 j 2,2-Dimêthylpentane 1,4 ) I 5’*:( n“®u^ane 0,3 j 2,4~Diméthylpentane 2,3 j | . ; j ( 2,2-Diméthylpropane trace î 2,2,3-Trimethylbutane 1,1 ) j |.| 2-Méthylbutane : 8,54 | 3,3-Diméthylpentane 1,1 ^ ( n-Pentane 1,8 : 2-Méthylhexane 3,4 ) | 2,2-Diméthylbutane 18,6 j 2,3-Diméthylpentane 1,2 j jQ. ( 2,3~Diméthylbutane 3,2 . : 3-Méthylhexane 2,4 ) ! ( · j ; .# 2~Méthylpentane 7,8 * 3-Ethylpentane 0,1 %
Il \ \ · · *i ( 3-Méthylpentane 3,6 : n-Heptane trace ) | n-Hexane -34,4 j Méthylcyclohexane trace ^ ( t Autres produits 6,3 j 15 EXEMPLE 5.
Pour préparer un catalyseur comprenant 0,5 $ de platir et 20 ^ de pentafluorure de tantale en insertion dans du graphite fluoré dont le rapport atomique du fluor au carbone est de 0,3, or ajoute une solution aqueuse d’acide chloroplatinique contenant 20 0,2 g de platine à 25 g de graphite fluoré. On élimine alors l’eai sous vide et on fait circuler sur le graphite fluoré résultant un courant de chlore pendant 8 heures sous vide à 100-120°C, Ensuite] on réduit le platine au moyen d’hydrogène. On introduit alors le pentafluorure de tantale dans le catalyseur comme à l’exemple pré- 25 cèdent pour obtenir un catalyseur qui contient environ 20 $0 de pentafluorure de tantale et 0,5^ de platine, ' · · - : | ; Dans un réacteur à écoulement continu, on introduit .’1 ' '.· ]. -j î- -6’ g· du catalyseur, puis on y fait s’élever à'travers le catalyseu: ; maintenu à 50°C du n-hexane sec contenant 1,5 mole d’hydrogène •30 dissous avec une vitesse spatiale horaire liquide de 1. Le Tablent · i ; j j III indique la composition du produit après 4 heures de fonction-j î nement.
I . . . ·14 i
i ' I ! F
j!
· TABLEAU III
’ i|( i } ;:( Propane 0,4 t Méthylcyclopentane 0,2 j *| Butane 0,3 j 2,2-Diméthylpentane 1,2 ] : '( Isobutane · - B,2 t 2,4-Diméthylpentane 0,3 j | 2-MéthyIbutane 14,3 ^ 2,2,3-Triméthylbutane 0,2 ^ • .:( n-Pentane 1,1 î 3,3-Diméthylpentane 2,1 ] • ( s ] ; · ( 2,2-Dimêthylbutane 5,6 ^ Cvclohexane 0,B j • ί ( 2,3-Diméthylbutane -12,7 * 2-Méthylhexane trace ] • : ; ( : ] ( 2-Méthylpentane trace . 2,3-Drméthylpentane trace i ( 3~Méthylpentane 1,7 · 3-Méthylhexane trace j ! : . n-Hexane 51,5 ’ 3-Ethylpentane 0,3 ; : : : i I! ——--—-- : EXEMPLES 6 à 9.
On utilise le catalyseur décrit à 1*exemple 4 pour l*alkylation des alcanes au moyen d'oléfines. On étudie spécifi-15; quement la réaction du butane avec le butène-1 (exemple 6), de l'isobutane avec l'éthylène (exemple 7), du n-butane avec l'éthylène (exemple B), et du n-butane avec le propylène (exemple 9)· ; Les résultats obtenus sont rassemblés au Tableau IV.
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J| EXEMPLE 10.
. : On prépare un catalyseur consistant on graphita fluoré |i auquel est uni en insertion du pentafluorure de tantale en prenant ; j« un graphite fortement fluoré, à savoir d’un rapport atomique du 5 =' fluor au carbone de 0,9 à 1, qu’on traite avec 6 g de fluorure de ' tantale en solution dans de l’acide fluorhydrique anhydre comme ; ' décrit aux exemples précédents. On maintient ensuite la tempêratui ! à 1D0°C pendant 6 heures en atmosphère d’azote pour l’achèvement j· de l’insertion. On utilise le catalyseur dans un réacteur à écou-. 10 ; lement continu à 100°C pour l’éthylation du benzène au moyen d’ë- ! j. thylène avec un rapport des débits de benzène et d’éthylène de 1,7:1,1 à exprimer en millimoles par minute. Les résultats sont rassemblés au Tableau V.
. i
j j | . TABLEAU V
C~ t ' j [ ) 15 ( Durée, Heures : Ethylbenzène, : Diéthylbenzènes $ ) ; ( t i :---------------------) | . ( : : ortho : méta : para ) (---------------: : : î ) (1 s 38,6 î 0,2 : 5,7 : 2,9 ) [ 2 j 41,0 j 0,7 J 7,4 j-3,9 j ( 3 : 38,2 : 0,3 : 5,2 : 2,9 ) 20 [ 6 i 28,2 J 0,6 : 4,8 ! 2,6 ] (_;_; ; ; y EXEMPLE 11.
On réalise la transéthylation du benzène au moyen de • diéthylbenzènes sur un catalyseur obtenu à partir de graphite : fluoré d’un rapport atomique du carbone eu fluor de 1,0 à 0,9 qu’i 25 a traité avec 6 g de pentafluorure de tantale comme décrit aux m · * * i j : exemples précédents. On admet 7 g du catalyseur dans un réacteur j j· à écoulement continu.et on.exécute la réaction à 130°C avec un j. rapport des débits d’alimentation du benzène' à 1’éthylbenzène de i | . 1:0,4 en millimoles par minute.
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! - '·! j ...
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! - TABLEAU VI
ί · | 1 1.1 m » ; .
i : : ; : i 5 * s : t i Diëthylbenzènes, ^ : Transéthy- j : ( Durée, Heures : Ethylbenzène^ ;-------- ; lotion to- "( i % i oxthD 2 méta : para : talG, c/o ' * ( ' 1 1 11 ' ' ' * " * 1 ' " ,·' r · ip«· ·« ...... — ( i : 222 j ; t * 1 J 1 B,B 1 C 0,1 2 1 ,2 2 0,5 2 26,5 S; [ 2 ’*· 29,7 | 0,2 * 3,0 | 1,2 | 40,0 . ; .( 3 3 31,7 2 < 0,1 : 2,0 : 0,7 : 4B,8
: ;:[ 4 * 30,3 · <0,1 ; 1,4 ’ 0,5 * 48,B
( 6 i 27,B s <0,1 : 1,2 : 0,3 ; 41,0 i ‘ ( * : ï : :_ • e : ? EXEMPLE 12.
! j *- lOjj On réalise la transméthylation et l’isomérisation des xylènes dans les conditions indiquées a l’exemple 11 en utilisant le même catalyseur et en prenant comme alimentation du benzène et du p-xylène dans un rapport des débits d’alimentation de 1 ,0:0,44 ; en millimoles par minute. Les résultats sont rassemblés au Tableau 15 VII, L’aptitude du catalyseur à donner également de l’éthylbenzane _ en proportion sensible est particulièrement intéressante.
TABLEAU -VU
( 2 . S
( î ï Compositions du mélange de produits, ( Durée, : Benzène, :---------------------------------------------- ( heures ; % : Toluène ; Ethylbenzène : p-xylène : m-xylène I f __________ a — _ — _______. _ · ^____... - 1 \ · · * *-·*«·* m # M ~~ — — — — — j ( * · · î * 20 ( 1 : 61,7 : 3,B : 6,9 : 6,4 : 1,2 : ·, [ 2 · ; -80,5. ; 2,4- · ; . 10,9 · ·· \ 5,3 ·· ! 0,8 ,( 3 î 74,6: 2,2 ; 17,6 ; 4,8 : 0,8 ·... 4 ....: . 69,5 ; .3,1'. j. . . 25,6 ..-/ 5,6/ -..j . 1,2-. ·.
* f · · · ♦ · \ < « 1 » « /1 i I rirm n'iT> nvpnnl i> d r» π ν.;·ι n h τ + n flllnvi è 2Π °/. dR npnfnfl nni'in'P dn.
i ' ; ! . EXEMPLE 13.
I j . - 25 ! * On peut isomériser également les xylènes en phase li- I ; I 1 quide nu moyen de catalyseurs è base de graphite fluoré on disper- ;.1 B.
Ι· • * ι 1 Γ......... " ·' ί j tantale préparé conformément aux exemples précédents, à 90°C, A | ; i partir d*o~xyl&ne pur, on obtient dan3 ces conditions les résul- ; i j tats ci-après :
Il t; j ! i; . '· r t- “ ).
j ( s Composition, des xylènes ) i; : ( Durée, heures :—----------------------------—) |j * 5 · ( * ortho, % î méta, ÿ : para, $ ) i j ! { : x * ) i . ; ( 1.X 77,8 X 20,4 X 1,B ) | : j; | 6 .· ! . 74,9 | 23,0 j. 2,1 j
Il r (._Î_i _*_ i, j * * j ' ί Avec le m-xylène, on obtient les produits d*isomérisatii I1 j | | ci-après î I! . _____ ( X ) ( j Composition des xylènes ) 10 ( Durée, heures ;--------------------------------) ! ; ( : ortho, % : méta, % : para, % .) I . (---------------î----------î----------:----------) ( : s x ) ( 3 : 7,9 : 77,8 : 15,4 ) i : (_t - „ j_?_) t j EXEMPLE 14.
, On réalise 1xoligocondensation (polymérisation) d’al- canes en prenant comme catalyseur du graphite fluoré au penta-I 15 fluorure de tantale préparé comme ci-dessus, en agitant le cata lyseur à raison de 25 % en poids dans un autoclave sous une l- !, · pression initiale de 35 atmosphères au maximum à 100°C, en pré- i sence de l'alcane indiqué. Après 10 heures de réaction, on déter mine les conversions ci-après en $ en poids en polymères d*alcane •20 (poids net inférieur à 400), i i -- ‘4 9- - ♦ è I :ίί.......... " ? (. J - ) i: ( Alcane x Conversion de l’alcane monomère en ) j! ( j polymère, ^ en poids ) ! !i . ( x ) I ( Méthane X 0,4 (principalement isobutane et isopen- ) j ( X tane) ) | 1 : I Ethane \ 2,1 (mélange d’alcanes en C^ - Cß) j j ‘ 5 · | Propane * 7#6 ) ! ' ( n-Eutane : 14,8 ) = ί ‘ ( S________ ..___.) 1 · ; • * ! · · » ! ‘ EXEMPLE 15.
• ·' On effectue la copolymérisation (cocondensation) du : ; méthane avec l’éthylène (ou le propylène) en faisant réagir un me .10 lange 9:1 de méthane et d’éthylène (ou de propylène) sur un ora- I lî phite fluoré au pentafluorure de tantale et d’antimoine préparé comme ci-dessus a une température de 50 à 70°C, sous une pression . . i de 1 à 20 atmosphères. On observe une conversion en copolymère liquide cui peut atteindre 25 % en poids du méthane.
15 EXEMPLE 15.
On polymérise aisément l’isobutylène en polyisobuty-lènes en dispersant les catalyseurs de l’invention, par exemple . 10 £ de oraphite fluoré de pentafluorure de tantale, dans un solvant convenable, comme du chlorure de méthylène, refroidi à 50 -20 30°C et en introduisant de l’isobutylène dans le mélange.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient ' été décrits pour illustrer l’invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans ; sortir de son cadre.
:lh . . ......... . .
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1 » · » ! t I $ : i . · • · .ii i i i

Claims (1)

  1. *20... I · * * ï I , I 1Γ----------' " Ίί î : --------------------------- ΊΙ , •î 1°) Composition catalytique pour la conversion des hydrocarbures, ! · î caractérisée en ce qu’elle comprend un graphite fluoré qui préseni * : ·' un rapport atomique du fluor au carbone d’environ 0,1 à 1 et auquE ' 5 est uni, à raison d’environ 5 à 50 % sur la base du poids de la • « i · composition catalytique complète, au moins un acide de Lewis choii - . j ; parmi les halogênures des éléments des groupes IÏA, IIÏA, IVB, V ! J ; j ; i et VIB du tableau périodique. I * - ; 2°) Composition catalytique suivant la revendication 1, caractériel q sée en ce que le rapport atomique du fluor au carbone est d’envirt . · 0,1 à 0,6 et l’acide de Lewis est choisi parmi les halogênures dej III éléments du groupe V du tableau périodique. ‘3°) Composition catalytique suivant la revendication 2, caractêri· i sée en ce que l’acide de Lewis est le pentafluorure d’antimoine. i · 15 4°) Composition catalytique suivant la revendication 2, caractéri sée en ce que l’acide de Lewis est le pentafluorure de tantale. 5°) Composition catalytique suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l’acide de Lewis est le pentafluorure de niobium. 6°) Composition catalytique suivant la revendication 1, caractêri· 2G sée en ce qu’un acide·de Bronsted est uni, en plus de l’acide de î Lewis, au graphite fluoré à raison d’environ 1 à 50 ÿa sur la base du poids de l’acide de Lewis, 7°) Composition catalytique suivant la revendication 6, caractêri sée en ce que l’acide de Bronsted est choisi parmi le fluorure 25. d’hydrogène, l’acide fluorosulfonique et l’acide trifluorométhnne : i : . : j ! suifonique, . · . ' \ 1 \\ ; : ; 8°) Composition catalytique suivant la revendication 1, caractêri ! i· sée en ce qu’elle contient, en plus de l’acide de Lewis, h raison ^ i ! î i } d’environ 0,1 à 5 $ sur la base du poids de l’acide de Lewis, un 3[ . métal choisi parmi ceux des groupes VIB et VIII du tableau péfcio-n j digue. ι_23Γ î · . ' j 9°) Composition catalytique suivant la revendication B, caracté- • · risée en ce que le métal est choisi parmi les métaux du groupe ί i‘ VIII du tableau périodique, . | j j | ί 10e) Procédé de conversion des hydrocarbures, caractérisé en ce j .5 : qu’on met un hydrocarbure en contact avec un catalyseur suivant . l’une des revendications 1 à 9 dans des conditions de conversion, i·' Ijj pjdm . * * · ^ i ; , . ; i 1 ; ί ; i II i i * , ! - i ; i ‘ I . * i ! r ! * ! » , J
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