CA1165276A

CA1165276A - Diaphragme pour electrolyse et son procede de preparation

Info

Publication number: CA1165276A
Application number: CA000369507A
Authority: CA
Inventors: Jean Bachot; Jean Grosbois
Original assignee: Chloe Chimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1980-01-29
Filing date: 1981-01-28
Publication date: 1984-04-10
Also published as: JPS56152985A; DE3175761D1; US4410638A; ATE24550T1; EP0033262B1; EP0033262A1; US4341615A; JPS5932550B2

Abstract

La présente invention concerne un diaphragme microporeux mouillable pour électrolyse, à base de résine fluorée. Ce diaphragme est préparé en provoquant dans les pores, le dépôt d'un copolymère porteur de groupes carboxyliques. Ce diaphragme est destiné en particulier à l'électrolyse des chlorures de métaux alcalins.

Description

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La presente invention concerne un diaphragme pour electrolyse, à base de résines fluorees, presentant un caractère hydrophile marque, ainsi que le procede de preparation de ce diaphragme.
Depuis un certain nombre d'annees, les diaphragmes conventionnels en amiante, pour électrolyse, déposés sur les cathodes des cellules destinées notamment à l'obtention de chlore et de soude, sont progressivement remplaces par des diaphragmes à base de resines fluorées contenant éventuellement des fibres i0 de renforcement. De tels diaphragmes presentent de nombreux avantages dus en particulier aux proprietes chimiques des resines fluorees mais aussi un inconvenient notable, egalement inherent ~ ces résines, qui tient à leur faible mouillabilité.
Ce défaut est atténué lorsque des fibres telles que l'amiante sont incorporées en proportions importantes dans les diaphragmes, mais l'on sait le danger que présente cette matière pour ses utilisateurs. De nombreuses solutions ont été proposees pour pallier cet inconvenient ; outre l'emploi de charges particul-ières telles que les oxydes ou hydroxydes de titane, zirconium ou aluminium ou l'arniante, on a aussi suggéré l'introduction de groupes contenant de sougre, des groupes sulfoniques en particulier, soit par traitement in situ de la résine mise en oeuvre, comme le décrit le brevet US 4.153.520, soit par addition de resine prealablement sulfonée, décrite notamment dans le brevet français publié sous le n 2.151.988.
On a maintenant trouvé que des diaphragmes hydrophiles, c'est-à-dire facilement mouillés par un électrolyte, pouvaient etre obtenus par un procede simple qui leur confère des pro-prietes favorables pour l'electrolyse, particulièrement au contact de lessives concentrées.
La presente invention propose un diaphragme microporeux à base de resine ou polymère fluoree, pour electrolyse destiné

notamment à l'élec-trolyse d'halogénure de métaux alcalins, revêtu sur au moins une partie de la surface interne des pores d'un copolymère d'acide carboxylique insaturé et de monomère insaturé non ionique.
La présente invention propose aussi un procedé de préparation dudit diaphragme-- caractérisé en ce que l'on forme une feuille microporeuse à base de polymères fluorés, que l'on imprègne cette feuille à l'aide d'un mélange liquide comprenant au moins un acide carboxylique insaturé, un monomère non ionique et un initiateur de polymérisation et que l'on provoque la copolymérisation.
En particulier, la présente invention propose un procédé d'obtention dudit diaphragme comprenant la formation d'une feuille microporeuse à base de résine fluoree, l'impregna-tion de cette feuille par un mélange contenant au moins un acide carboxylique insaturé, au moins un monomère non ionique et au moins un initiateur de polymérisation, ce mélange pré-sentant une faible viscosité, la copolymérisation dece mélange, l'égouttage de la feuille après imprégnation et copolymérisation des comonomères dans ladite feuille.
La feuille microporeuse peut être préparée par des procédés très divers, beaucoup de ces procédes etant aujourd'hui bien connus.
Les résines fluorées susceptibles d'être utilisées sont notamment le polytétrafluoroéthylène, le polytrifluoroé-thylène, le polyhexafluoropropylène, le polyfluorure de vinyle, le polyfluorure de vinylidène, le polyperfluoroalcoxyéthylène, les polyhalogénoéthylenes comprenant un ou deux atomes de chlore et trois ou deux atomes de fluor sur chaque motif ethylene et notamment le polychlorotrifluoroéthylène, les polyhalogénopro-pylenes correspondants, les copolymères d'éthylène et/ou de propylene et d'hydrocarbones insaturés halogènes, au moins ~16~'~7~

partiellement fluorés ayant 2 ou 3 atomes de carbone. Parmi ces composes, on peut citer notamment les produits connus sous les marques -T~FLON- de Du Pont de Nemours, -SOREFLON- de la Société Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, -i~ALAR-- de Allied Chemicals Co.
Ces résines peuvent être renforcees par différentes fibres soit minerales telles que les fibres d'amiante, de verre, de quartz de zircone ou de carbone, soit organiques telles que les fibres de polypropylène ou de polyethylene eventuellement halogené et notamment fluorés, de polyhalogenovinylidène etc...
La proportion des fibres de renforcement peut être de 0 à 200 % de poids de la résine. Comme cela a déjà été
signale ci-dessus lorsqu'une proportion d'amiante relativement elevée est présente, supérieure à 30 % du poids de résine, le diaphragme a generalement une mouillabilite satisfaisante sans traitement additionnel.
La porosite globale doit être de 50 à 95 % de préfe-rence et le diamètre moyen équivalent des pores est compris entre 0,1 et 12 micromètres et de préférence entre 0,2 et 6 micrometres, ce diamètre equivalent étant le diamètre d'un pore cylindrique théorique qui permet la même vitesse de passage d'un liquide faiblement visqueux, sous une pression déterminée, que le pore réel.
Les monomères acides carboxyliques mis en oeuvre sont porteurs d'un ou deux groupes carboxyliques. Ce peut être les acides acrylique, méthacrylique et leurs dérives halogenes, phenylacrylique, éthylacrylique, maleique, itaconique, butyl-acrylique, vinylbenzolque etc....Les acides acrylique et metha-crylique sont preferes.
Les monomères non inoniques peuvent être porteurs d'une seule liaison ethylenique, tels que le styrène, le methylstyrène, l'ethylvinylbenzene, les chloro- ou fluorostyrè-nes,ou-methylstyrçnes ainsi que la vinylpyridine ou pyrrolidone. Ils peuvent 1~6~
présenter plusieurs insaturations et favoriser aussi une réticulation de la couche de polymère formée. On peur citer a titre d'exemples, les divinylbenzènes et notamment l'isomère para qui est préféré, le trivinylbenzène, les divinylnaphtalènes, les divinyléthyl ou méthylbenzènes, le trivinyl 1-3-4 cyclohexane etc....
On peut et préfère utiliser à la fois au moins un monomère non ionique monO-insature et un monomère pluri-insature.
La proportion numérique des molécules ou motifs de ces deux types de monomères est alors comprise entre 0,1 et 10 et de préference entre 0,4 et 2,5. Le melange divinylbenzène ethylvinylbenzène disponible dans le commerce est employe avantageusement.
La proportion pondérale d'acide insaturé sur l'ensem-ble des comonomères carboxyliques et non ioniques est comprise entre 40 et 98 % en poids et de préférence entre 70 et 95 %
et il importe que ce melange de monomères additionne eventuel-lement et préférentiellement de diluant, présente une faible viscosité de préférence inférieure à 2 cp de façon à pouvoir pénétrer sous une létère depression (de 1 à 100 mmHg en-dessous de la pression atmosphérique) dans les pores du substrat micro-poreux. De façon à contrôler la ~uantité de monomères intro-duite et la dispersion dans la porosite, un diluant inerte est additionne au mélangc de monomères, notamment le methanol, l'ethanol, l'isopropanol, les butanols, l'acetone, la methyli-sobutylcetone, le dioxane, les chloro ou dibromomethane, les hydrocarbures aliphatiques eventuellement halogenes ayant de

2 à 10 atomes de carbone, le dimethylformamide, le diméthylacé-tamide, le diméthylsulfoxyde etc....L'éthanol est le diluant préféré ; en général les diluants doivent avoir une tension de valeurs relativement faible à la température ambiante et être miscibles avec les comonomères et eventuellement avec l'eau.
Pour 100 parties en poids de comonomères, on met en oeuvre de ll6~f~76 préférence de 1600 a 30 parties de diluant. Le copolymère forme à partir des comonomères ainsi dilues sera présent en une couche au moins monomoléculaire sur au moins une partie de la surface interne des pores.
Un initiateur de polymérisation radicalaire est ajoute dans le melange de comonomères; il ne doit pas causer de polymerisation sensible à température ambiante en l'absence de radiation activante (ultraviolet), mais causer une poly-merisation des comonomeres en un temps de preference inferieur à 12 H, à une température inférieure à celle de ramollissement du polymere fluoré mis en oeuvre, et de préference inferieure à 100C. On peut citer parmi les initiateurs de polymerisa-tion les peroxydes de benzoyle, de lauroyle, de t-butyle, de cumyle, les peracetate ou perbenzoate de t-butyle ainsi que l'azobisisobutyronitrile.
Les conditions de temperature de la polymerisation peuvent être adaptees au choix du diluant de façon ~ eviter son depart trop rapide au moment de la polymerisation in situ.
On peut utiliser pour cela des activateurs, par exemple la dimethylaniline qui, associée au peroxyde de benzoyle, permet d'obtenir une polymérisation vers 40C.
Le procédé de préparation de ces diaphragmes micro-poreux mouillables comprend donc dans sa première phase la préparation d'une feuille microporeuse. Parmi les procedes preferes pour ce faire, on peut citer ceux mettant en oeuvre des charges porophores tels ~ue decrits dans les brevets francais publies sous les numeros 2.229.739; 2.280.435;
2.280.609 et 2.280.435. Il est également possible d'intro-duire une charge porophore dans un latex de resine fluorée et notamment de polytétrafluoroéthylène contenant un agent plas--tifiant, 900 à 1200 et de préference 400 à 900 parties en poids de :L~6~6 porophores, 0,5 à 2 parties d'agent plastifiant et 1 à 20 parties d'eau etant ajouté dans 100 parties de resine d'un latex contenant 40 a 60 % en poids de matiere seche, de melanyer l'ensemble dans un malexeur agité moderement c'est-a-dire dont le rotor tourne à moins de 100 tours/mn, de preformer par laminage une feuille à l'aide de la pâte obtenue, de la secher puis de la fritter à une temperature de l'ordre du point de fusion du polymère mis en oeuvre. L'agent porophore qui est de preference du carbonate de calcium est ensuite elémine par immersion dans de l'acide qui est de preference de l'acide acetique en solution aqueuse à 15-20 % en poids.
On peut aussi obtenir des feuilles poreuses, notamment dans le cas où le polymère fluore mis en oeuvre est un copoly-mère d'éthylène et de chlorotrifluoroéthylene, ou un latex de PTFE, associé a des fibres minerales ou organiques (amiante, zircone, polyolefines fibrilles) en dispersant le copolymère à raison de 5 à 50 % du poids de fibres dans de l'electrolyte, c'est-à-dire contenant environ 15 % de soude et 15 % de chlorure de sodium auquel on ajoute un agent tensio-actif.
Cette suspension est deposee sur une surface permettant la filtration ; cette surface peut être notamment une cathode perforee. Après essorage et sechage, la feuille formee lors de la filtration est chauffee jusqu'à 260C temperature qui est maintenue de 30 mn à 1 heure.
La feuille poreuse ainsi formee est ensuite impregnee d'un mélange de comonomères et d'initiateur de polymérisation et, en general de diluant inerte. La proportion de diluant mentionnee plus haut doit être choisie en fonction de differents autres paramètres et en particulier, de la proportion du como-nomère agent de la reticulation, notamment le divinylbenzène, par rapport aux acides carboxyliques insatures et de la propor-tion d'initiateur de polymerisation notamment de peroxyde de de benzoyle. En général la condition globale qui doit être respectée, et qui entraine un choix dans la combinaison des divers autres paramètres, est que 0,1 à 6 % du volume poreux total, avant la copolymérisation in situ, de la feuille micro-poreuse-support, soient occupés par du copolymere carboxylique.
Par exemple, la proportion pondérale divinylbenzène peut être comprise entre 2,5 et 25 parties pour 100 parties d'acide carbo-xylique insaturé. Il est bon également de ne mettre en oeuvre que de faibles quantités d'initiateur de polymérisation, par exemple, moins de 5 parties en poids de peroxyde de benzoyle pour 100 parties de comonomeres et pas ou peu d'accélérateur de copolymérisation telle que la diméthylaniline (moins de 2 parties).
Cette imprégnation peut se faire par exemple par immersion dans un bac contenant ce mélange liquide et filtration sous dépression de 10 a 100 mmHg.
La feuille éventuellement sur son support, et notam-ment sur une cathode, est alors introduite dans une enceinte où la température, ou des rayons actiniques, notamment ultravio-lets, permettent l'action des initiateurs de polymérisation.
Elle peut être immergée dans un liquide, l'eau par exemple.
Il importe que la température ne soit pas trop élevée, générale-ment inférieure à 150C et ne modifie pas sensiblement la struc-ture de la feuille microporeuse par départ trop rapide du diluant ou destruction du copolymère déposé. La durée de polymérisation (qui correspond environ a la durée de demi-vie de l'intiateur mis en oeuvre) est de préference inférieure a 12 heures.
Un moyen préféré de polymérisation cs-t l'immersion dans de l'eau entre 40C et 100C.
Le tableau I donné avec les exemples ci-apres illustre clairement l'influence de divers facteurs tels que le porosité
du diaphragme ou, ce qui en est directement la cause, la propor-tion d'agent porophore, le rapport pondéral entre les acides carboxyliques et les monomeres non ioniques et la quantite de diluant ajouté sur la perte de charge de l'électrolyte a travers le diaphragme ou en d'autres termes sur la pression hydrostatique, due a l'anolyte, nécessaire pour assurer une percolation satisfaisante et sur la tension électrique dans la cellule. On verra aussi que les facteurs évoqués peuvent être choisis pour atteindre un but déterminé.
Des exemples de mise en oeuvre de l,invention sont donnés ci-après aux seules fins d'illustration de celle-ci.
Exemple 1 On introduit dans 167 g de latex de polytétrafluoroé-thylene à 60 ~ d'extrait sec, marque -SOREFLON-', de la Société
-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann , 700 de carbonate de calcium pulvérulent, appellation commerciale '-CALIBRITE 1400'- de la Société orlyA et 42 g de PEROLENE (PEROLENE S P Z) en solution aqueuse a 62 g/l.
Le mélange est homogénéisé pendant 5 minutes dans un malaxeur de type WERNER dont les rotors en forme de Z tournent à une vitesse de 45 tours/mn.
La pâte obtenue est mise en feuille au moyen d'un mélangeur à cylindres de type LESCUYER. L'épaisseur est réduite à 1,2 mm La vitesse initiale de rotation des cylindres de 15 tours/mn est réduite progressivement à 5 tours/mn en 2 a 4 minutes.
La feuille ainsi formée est séchée 15 heures a 90C
puis 2 heures a 120C et ensuite frittée dans un four a circula-tion d'air chaud dont la température est montée, a raison de 100C/h, a 360C ou elle est maintenue 15 minutes.
Le carbonate de calcium est élimine par immersion pendant 72 heures dans une solution aqueuse d'acide acetique a 25 % en poids additionne de 2 /gl d'agent tensio-actif fluore 2~
de marque ZONYL F.D.N. de E~l Du Pont De Nemours Co.
Le diaphragne est alors rincé a l'eau puis imergé
pendant 12 heures dans de l'éthanol.
On filtre ensuite a travers le diaphragme microporeux formé la solution ci-dessous, sous une depression de 50 mm de mercure :
- ethanol 330 parties - acide methacrylique 100 parties - divinylbenzene commercial 10 parties - peroxyde de benzoyle 2 parties Les parties mentionées sont exprimées en poids.
Le divinylbenzène commercial contient 45 ~ en poids d'éthylvinylbenzène et 55 % de divinylbenzène.
On provoque la copolymérisation par immersion pendant 2 heures dans de l'eau à 80C.
Ce diaphragme auquel a été conferee une mouillabilit~e remarquable, est conserve dans de l'eau jusqu'à son utilisation.
Il est alours dipose, au contact d'une cathode, en fer tresse lamine de la Societe -GANTOIS , d'une cellule d'electrolyse.
L'anode est en titane deployé revêtu d'alliage Pt-Ir.
La distance entre électrode es-t 5,5 mm ; elle est main-tenue par un joint de caoutchouc.
L'elec-trolyte introduit dans le compartiment anodique est une saumure a 300 g/l de chlorure de sodium.
Apres 200 heures de fonctionnement, les conditions de marche etant alors stables, la temperature est 85C, la densite de courant est 25 A/dm2, la tension electrique est 3,35 V, la charge d'electrolyte est 40 cm. La soude du catholyte a une concentration de 123 g/l, le rendement faradique (ion OH) est 94 %.
Exemple comparatif Un diaphragme microporeux prepare comme ci-dessus à

_ g 11~i5;~7t~

l'exception du traitement par les comonomères acide carboxyliques, monomères non ioniques qui ne lui est pas appliqué, est utilisé
dansUles mêmes conditions que celles de l'exemple 1.
Après 15 heures de fonctionnement, la tension monte à
4,0 V et la chaxge s'éleve a 60 cm. Elle augmente ensuite tres rapidement et l'electrolyse doit etre arretee.
Exemple 2 On reproduit l'essai de l'exemple 1 en faisant varier la quantite de carbonate de calcium et la proportion des comono-mares de diluant et de peroxyde du melange d'impregnation.
Les diverses donnees sont mentionnees dans le tableauI dans lequel :
-A.M = acide méthacrylique -DVB = melange commercial a 55 % en poids de divinyl-benzène et 45 % d'ethylvinylbenzene -PB = peroxyde de benzoyle.
Les resultats indiques sont releves apres 200 heures de marche, sauf indication contraire.
Les deux premiers essais temoins ( 1 et 2) ont du etre arr8tes apres 25 heures qui est le temps o~ ont éte effectuees les mesures de charge h et de tension U. Il en est de meme de l'essai 235.
Les chiffres concernant les matieres mises en oeuvre sont des parties en poids, celles de carbonates de calcium sont rapportees à 100 parties de polymère fluore (sec).
La charge d'electrolyte R est la pression hydrostati-que sur le diaphragme exprimée en cm ou la hauteur d'électro-lyte de densité 1,2 environ, multipliee par ce dernier chiffre.
La quantite de NaOH est exprimée en gramme/litre.
Le rendement R(OH)% est en rendement faradique calcule d'apres la soude formée.

T % est le pourcentage du v,olume poreux occupe par le polymere sec.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Diaphragme poreux, à base de polymères fluorés, pour électrolyse, caractérisé en ce qu'il est microporeux et revêtu sur au moins une partie de la surface interne de ses pores d'un copolymére d'acide carboxylique insaturé et de monomère insaturé non ionique.

2. Diaphragme poreux selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa porosité est comprise entre 50 et 95 %
et que le diamètre moyen équivalent des pores est compris entre 0,1 et 12 micromètres, 0,1 à 6 % du volume poreux étant occupé par du polymère sec.

3. Diaphragme poreux selon la revendication 2 caractérisé en ce que le diamètre moyen équivalent des pores est compris entre 0,2 et 6 micromètres.

4. Diaphragme poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le copolymère présent dans les pores est un copolymère d'un acide pris dans le groupe formé par les acides acrylique et méthacrylique et d'au moins deux monomères non ioniques l'un au moins étant pris dans le groupe formé par le styrène et l'éthylbenzène et l'autre étant le divinylbenzène.

5. Procédé de préparation de diaphragme poreux selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on forme une feuille microporeuse à base de polymères fluorés, que l'on imprègne cette feuille à l'aide d'un mélange liquide comprenant au moins un acide carboxylique insaturé , un monomère insaturé non ionique et un initiateur de polymérisation et que l'on provoque la copoly-mérisation.

6. Procédé de préparation de diaphragme poreux selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un mélange comprenant a) au moins un acide pris dans le groupe formé par l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, b) au moins un comonomère non ionique pris dans le groupe formé par le styrène et le divinylbenzène c) et un diluant.

7. Procédé de préparation de diaphragme microporeux selon la revendication 6 caractérisé en ce que le diluant mis en oeuvre est l'éthanol.

8. Procédé de préparation de diaphragme microporeux selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé
en ce que la proportion pondérale d'acide carboxylique insaturé
sur l'ensemble des comonomères est comprise entre 40 et 98%
et que 1600 à 30 parties de diluant sont mises en oeuvre pour 100 parties en poids de comonomères.

9. Procédé de préparation de diaphragme microporeux selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé
en ce que le rapport pondéral entre le monomère insaturé non ionique et l'acide carboxylique est tel que pour 100 parties d'acide carboxylique insaturé, 2,5 à 25 parties du monomère insaturé non ionique sont mises en oeuvre, et que 1600 à 30 parties de diluant sont mises en oeuvre pour 100 parties en poids de comonomères.

10. Procédé de préparation de diaphragme microporeux selon l'une quelconque des revendication 6 et 7 caractérisé
en ce que la proportion pondérale d'acide carboxylique insaturé
sur l'ensemble des comonomères est comprise entre 70 et 95%

et que 1600 à 30 parties de diluant sont mises en oeuvre pour 100 parties en poids de comonomères.

11. Procédé de préparation de diaphragme microporeux selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé
en ce que l'imprégnation de la feuille microporeuse se fait par filtration sous légère déression du mélange liquide con-tenant les comonomères à travers la dite feuille.