CA1172588A - Procede enzymatique de clarification de gommes xanthanes permettant d'ameliorer leur injectivite et leur filtrabilite - Google Patents
Procede enzymatique de clarification de gommes xanthanes permettant d'ameliorer leur injectivite et leur filtrabiliteInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne un procédé de purification, par traitement enzymatique, d'une gomme xanthane contenant, comme impuretés, des résidus de cellules bactériennes et des microgels, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'une dispersion aqueuse de ladite gomme par au moins une cellulase de Basidiomycète de la famille des Polyporaceae, ladite dispersion aqueuse ayant un pH de 3 à 7, une concentration en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins 10-1 équivalents/litre et une température permettant l'élimination desdits résidus de cellules et microgels sans hydrolyse substantielle de la gomme xanthane. L'invention concerne également une gomme de xanthane à l'état solide, de même que son utilisation pour la récupération assistée du pétrole.
L'invention concerne un procédé de purification, par traitement enzymatique, d'une gomme xanthane contenant, comme impuretés, des résidus de cellules bactériennes et des microgels, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'une dispersion aqueuse de ladite gomme par au moins une cellulase de Basidiomycète de la famille des Polyporaceae, ladite dispersion aqueuse ayant un pH de 3 à 7, une concentration en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins 10-1 équivalents/litre et une température permettant l'élimination desdits résidus de cellules et microgels sans hydrolyse substantielle de la gomme xanthane. L'invention concerne également une gomme de xanthane à l'état solide, de même que son utilisation pour la récupération assistée du pétrole.
Description
~ 725~
La presente invention concerne une amelioration apportee à l'injectivite et à la filtrabilité des gommes xanthanes dans les formations pétroliferes en vue d'ameliorer la recupération d'huile brute; plus particulièrement il s'agit par un traitement approprie à l'aide d'un système enzymatique d'un type particulier d'obtenir des solutions limpides de ces gommes xanthanes et dont l'injectivite et l'e-coulement à travers les formations petrolifères se fait sans perte des proprietes intrinsèques du polysaccharide et en particulier de son caractère épaississant.
Etat de la technique.
~ Les gommes xanthanes sont des polysaccharides hydro philes obtenus par fermentation de milieux nutriti~s appropries à base d'hydrates de carbone sous l'action de certains micro-organismes, en particulier des bacteries appartenant au genre Xanthomonas. La yomme xanthane a trouve de nombreuses appli-cations a la fois dans le domaine alimentaire et dans le do-maine petrolier. Une application importante reside dans l'uti-lisation des gommes xanthanes pour le deplacement de l'huile des reservoirs petroliers partiellement epuises.
~ 'attention a en effet ete attiree ces dernieres annees sur le fait qu'en ajoutant aux fluides aqueux, injectes pour stimuler la production d'huile des formations petrolifères, des substances auymentant leur viscosite, on peut ameliorer de façon notable les operations de recuperation assistee et augmen-ter ainsi de manière significative la quantite d'huile brute que l'on peut extraire d'un gisement souterrain au cours de cette operation. En' choisis~ant une solution injectee contenant un agent epaisslssant en concentration su~fisante pour lui faire acquérir une viscosite proche~de celle de l'huile à deplacer dans les conditions de fond, on attenue la tendance de l'eau a .
s'ecouler par des chemins preferentiels et, par le fait même, on deplace ainsi plus regulièrement l'huile à la maniere d'un
La presente invention concerne une amelioration apportee à l'injectivite et à la filtrabilité des gommes xanthanes dans les formations pétroliferes en vue d'ameliorer la recupération d'huile brute; plus particulièrement il s'agit par un traitement approprie à l'aide d'un système enzymatique d'un type particulier d'obtenir des solutions limpides de ces gommes xanthanes et dont l'injectivite et l'e-coulement à travers les formations petrolifères se fait sans perte des proprietes intrinsèques du polysaccharide et en particulier de son caractère épaississant.
Etat de la technique.
~ Les gommes xanthanes sont des polysaccharides hydro philes obtenus par fermentation de milieux nutriti~s appropries à base d'hydrates de carbone sous l'action de certains micro-organismes, en particulier des bacteries appartenant au genre Xanthomonas. La yomme xanthane a trouve de nombreuses appli-cations a la fois dans le domaine alimentaire et dans le do-maine petrolier. Une application importante reside dans l'uti-lisation des gommes xanthanes pour le deplacement de l'huile des reservoirs petroliers partiellement epuises.
~ 'attention a en effet ete attiree ces dernieres annees sur le fait qu'en ajoutant aux fluides aqueux, injectes pour stimuler la production d'huile des formations petrolifères, des substances auymentant leur viscosite, on peut ameliorer de façon notable les operations de recuperation assistee et augmen-ter ainsi de manière significative la quantite d'huile brute que l'on peut extraire d'un gisement souterrain au cours de cette operation. En' choisis~ant une solution injectee contenant un agent epaisslssant en concentration su~fisante pour lui faire acquérir une viscosite proche~de celle de l'huile à deplacer dans les conditions de fond, on attenue la tendance de l'eau a .
s'ecouler par des chemins preferentiels et, par le fait même, on deplace ainsi plus regulièrement l'huile à la maniere d'un
- 2 -., .
.
~725~
piston.
Les gommes xanthanes constituent un agent epaississant particulièrement utile. Elles se caractérisent en effet par une grande insensibilite à la salinite et à la nature des sels, en particulier elles ne precipitent pas ou ne perdent pas leur viscosite dans les conditions normales d'emploi, et egalement par une grande stabilite aux contraintes mecaniques. Toutefois, les gommes xanthanes presentent également des dé~auts dont le plus important consiste à colmater rapidement la formation petrolifere aux abords immediats du puits d'in~ection et à
empêcher ainsi tout balayage de la dite formation et donc par voie de consequence toute extraction ou recupération supplemen-taire d'huile.
~ Les origines de ce colmata~e ou mauvaise injectivite ~; sont multiples. D'une part, les mouts bruts de fermentati.o~, ~ainsi que les gommes xanthanes precipitees et separees à par-tir des mouts.de Eermentation, contiennent un certain nombre de particules insolubles provenant de la fermentation, telles que des cellules bacteriennes ou d'autres débris cell.ulaires :20 dont la separation du jus de fermentation ou des dispersions :~ aqueuses de gommes xanthanes est rendue difficile du fait essentiellement~des viscosites enormes rencontrees. D'aut.re part, les solutions aqueuses de gomme xanthane, debarrassees :
:~ de leurs matières insolubles par diverses:techniques connues, telles que la filtration ~ des gradients de pression eleves - à travers des filtres calibrés ou à traversdes lits de terres à diatomees, sont encore colmatantes à une distance relati-vement faible du puits injecteur, là où les gradients de pres-~ sion deviennent negliyeables et les vitesses d'ecoulement i 30 extrêmement faibles. En effet~ les solutions aqueuses de ~omme ; xanthane renferment encore, apr~s le processus d.'elimination ~ des particules insolubles dit de clariflcation, un certaln , :: X :~ ~ _ 3 _ ~: .
:~7;~58~3 i nombre d'agregats translucides, déformables sous l'effet des contraintes ele~ees existant a l'entree des formations au voisinage du puits d'injection et qui surtout ne sont pas eliminables par simple filtration ou centrifugation de ces solutions aqueuses. La presence de ces agregats, encore appeles microgels, semble favorisee par des condi.tions dlisolement et de précipitation inadequates du polysaccharide en poudre à
partir du jus de fermentation.
~es tests d'injectivite, permettant d'evaluer l'apti-tude de la solution brute de gomme xanthane à penetrer dans les .
premiers centimètres de la formation aux alentours du puits d'injection sont bien connus et les conditions detaillees de ces tests sont decrites par exemple dans l'article de G.E. TINKER, R.W. BOWMAN et G.A. POPE ~Determination of In-situ Mobility and Wellbore Impairment from Polymer Injectivity Data~
Journal of Petroleum Technology, mai 1976, pages 586 à 596.
Un mode de realisation du~test d'injectivite consiste à mesurer en fonction du temps~le volume cumule de filtrat de la solu- :
tion de polysaccharide passant à travers un filtre calibre de diamètre 47 mm~ou encore de 142 mm:et de dimensions des pores allant de 0,45 à 5,0 ~m sous une pression manometrique ~- :
constante de 10 kPa à 300.kPa, simul~ant ainsi à la fois les dimensions des pores de la formation autour du puits injec-teur et les pertes de charge elevées qu'on y rencontre.
La detection des microgels presents dans les solutions aqueuses de gommes xanthanes peut être effectuee au moyen du ; test dit d'ecoulement ou de filtrabilite tel que decrit dans l'article de N. KOH~ER~et G. CHAUVETEAU ~Xanthan Polysaccharide ~; Plugging Behavior in Porous Media -~Preferential Use of Fermentation Broth~ Journal of Petroleum Technology, fevrier : :~
1981, pages 349~ a 358. Ce test se caracterise par:1'inject1on :~
~:~ : à debit constant à l'aide d'une pompe a double effet d'une :
~ .
~ _ 4 _ .
~7,~58~3 .
solution clarifiee de gomme xanthane à travers un ou plusieurs filtres calibres de diamètre des pores superieur à 0,8 ~m, par exemple des filtres à pores de diamètre egal à 3 ~m. Cette injection, se fait de preference à des vitesses correspondant à celles rencontrees sur champ à.l'inter:ieur de la formation, typiquement inferieures à un mètre par jour. A llaide d'un capteur differentiel de pression, on enregistre en fonction du temps les pertes de charye de part et d'autre du filtre pour la solution de polymere par rapport à la phase aqueuse utilisee pour la mise en solution de ce dernier : ~P polymère/
~P eau. Ce rapport des pertes de charge de la solution de polymère par rapport à celles dues à l'eau lors de la circula-tion à travers un même milieu poreux ~filtres ou milieux poreux naturels) est encore appele reduction de mobilite R~.
Une autre grandeur caracteristique qu'il est utile de.controler lors de tels ecoulements de solutions de polymères à travers des milieux poreux reside dans la viscosité relative nr, rapport des viscosités de la solution de polymare à celle de l'eau de dissolution, dont la valeur ne doit que peu ou pas varier lors de telles experiences d'ecoulement.
Une evaluation correcte de la facilite de penetration et de circulation d'une solution de polysaccharide à l'inté-rieur d'une formation petrolifere doit se faire à l'aide des deux tests ci-dessus cites, à savoir un test d'injectivite permettant l'évaluation du colmatage ~ l'entrée de la forma-tion par les particules insolubles ainsi qu'un test d'écoule-ment ou de filtrabilité à débit constant mais faible pour l'évaluation du colmatage eventuel du aux microgels à une certaine distance du puits injecteur.
Dans les exemples detaillés ci-apres. on se contentera dans la plupart des cas d'un test combiné consistant à ~aire : passer la solution de gomme xanthane avant et apr~s traitement -- : - 5 -.
aux enzymes à travers un filtre Millipore de 0,8 ~m sous une pression de 10 kPa et à mesurer les volumes cumules de filtrat en fonction du temps.
Dans ces conditions de test, on réalise un compromis entre le test d'injectivité sous pression élevée, permettant de verifier l'absence ou la presence de particules insolubles ~esiduelles de dimensions superieures a 0,8 ~m, et le test d'ecoulement sous pression plus faible, permettant d'apprecier la quantite de microgels restant en solution. Une solution de gomme xanthane parfaitement purifiee sera alors caracterisee par la linearite quasi parfaite des volumes cumules de filtrat en fonction du temps.
Un certain nombre de sug~estions ont eté avancées afain de pallier aux limitations d'emploi des solutions , aqueuses de gomme xanthane et d'améliorer leur injectiv.tte.
j Le breve~ des Etats U~is d'Amerique n~ 3,729,460 propose une technique d'amelioration de la limpidite et de l'injectivite des solutions brutes de gommes xanthanes par un traitement chimique par une solution alcaline, de preference dans un domaine de pH s'etendant de 11,2 à 12,8 et a temperature l~ elevee (jusqu'à 120~C). L'utilisation de valeurs de pH
fortement basiques risque d'entrainer la transformation de la structure primalre de la gomme xanthane et une depolymerisation.
Il a ete demontre par l'article de D. Lipton ~Improved Inject-ability of Biopolymer Solutions~>, preprint SPE n~ 5099, presente à lloccasion de la 43ème réunion annuelle de la Société des Ingénieurs Petroliers de l'AIME à Houston, Texas, 6-9 octobre 1974, que cette technique de traitement à l'aide d'une base n'ameliorait ni la limpidite ni par conséquent l'injectivite des solutions de gomme xanthane.
Les brevets des Etats Unis d'Amerique n~ 4,010,071, 4,119,491 et 4,165,257 decrivent les procedes de clarification *(marque de commerce) :X ' - ~, :~7;~588 de jus de fermentation bruts ou de solutions aqueuses de gommes xanthanes a l'aide d'un enzyme de type protease.
Le traitement a lieu de preference en milieu fortement basique (7,5 < pH < 13) et à des temperatures inferieures à 60~C. Une faible salinite de l'eau et en particulier une teneur en ions bivalents inferieure a lO0 ppm est recom~
mandee. De plus, il est conseille de filtrer, par exemple sur terres à diatomees, les solutions de gomme xanthane ainsi traitees pour eviter des pertes d'injectivite par suite du bouchage des formations par les matières proteiques imparfaitement solvatees. Ce traitement ~ l'aide d'un enzyme de type p~otease, bien qu'apportant des ameliorations notables par rapport à des solutions non traitees, ne permet pas de surmonter, sans f.iltration ulterieure, les problemes cle col-matage lies à la presence de matières minerales ou organlques non proteiques insolubles, et aucune mention n'est faite de l'action possible de ces enzymes de type protease sur les microgels. Par ailleurs l'utilisation de valeurs de pH
fortement basiques se heurte aux memes object-ions que celles faites precedemment.
: Le brevet des Etats Unis d~Amerlque n~ 4,094,739 propose de clarifier les moûts de fermentation de Xanthomonas, dont les cellules microbiennes ont ete tout d'abord desacti-vees par pasteurisation: une seconde fermentation, a l'aide d'un microorganisme de type fungus, solubilise en presence de glucose additionnel les cellules residuelles de Xanthomonas, initialement difficilement filtrables en raison de leur faible taille, en produisant des cellules insolubles de taille beaucoup plus grande, plus aisement filtrables. Ce traitement requlert par consequent une filtration prealable des dites celluIes et rien n'est indique quant a.llamelloration de : l'injectivlte et de la filtrabillte des solutions obtenues.
7 - ' ~ ' ,,.
~3L725~38 Le brevet des Etats Unis d'Amerique n~ 4,182,860 decrit un procede de clarification constitue d'une mise en solution de la gomme xanthane dans une saumure contenant au minimum 0,5~ en poids de sel, suivi d'un chauffage a une température d'au moins 100~C et d'une filtration ulterieure, permettant d'obtenir ainsi une solution limpide. Ce procede a le double désavantage de devoir s'effectuer en deux etapes, 'l'etape de filtration avant l'injection dans la formation s'auerant en particulier indispensable, et d'engendrer de plus un ~isque non negligeable de degradation de la gomme xanthane du fait de l'utilisation pendant un temps prolonge dlune tempé-rature elevee, et par voie de consequence une perte de ses p-~pFiet~s epaiss1ssantes .~
i~7;~5~38 Enfin le brevet GB 2 065 688 décrit une méthode enzymatique d'amélioration de l'injectivité des polysaccharides ; l'enzyme utilisé
est un endoenzyme capable d'hydrolyser au moins une des liaisons entre unités sucre du polysaccharide. L'enzyme préféré est rhizopus arrhizius, un endoen~yme typique (cf. D.F. BARRAS et coll., dans "Cellulases and their applications" de G.J. Hajny et E.T. Rease, Advances in Chemistry Series, ACS Publications, 1969, n~ 95, pages 105-138, en particulier page 119). Aucune mention n'est faite d'un effet sur les microgels.
Objet3de l';nvention Un pre~ier objet de la presente invention est de fournir une nouvelle méthode de clarification de solutions aqueuses de gommes xanthane, dans laquelle le pouvoir epais-sissant de ces gommes est conserve. Un autre objet de l'invention est de fournir une methode de clarif;cation àu jus brut de Eermentation. Un autre objet de l'invention consiste dans l'éliminntion des débris cellulaires inso-lubles provenant du processus de fermentation de ces gommes xanthanes. Un autre objet de l'invention cons;ste dans l'amélioration de l'injectivitédes solutions de gommes xanthanes pour l'utilisation en recuperation assistée du pétrole. Encore un autre objet de l'invention réside dans l'élimination des microgels et donc dans l'amelioration des '- proprietés d'écoulement des solutions de gomme xanthane à
l'intérieur d'une formation pétrolifère à une certaine distance du puits injecteur. Finalement, un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation de compositions solides permettant lors de sa dissolution dans l'eau d'améliorer la limpidité, l'injectivité et l'ecoulement de ces solutions de gommes xanthanes. D'autres objets de l'invention deviendront apparents lors de la lecture de la description de l'invention qui va suivre.
Description ~e l'invention Selon la présente invention, il a é-té trouvé qu'en traitant, dans des conditions spécifiques de concentration en sels, une dispersion ., ,. .~ . .
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aqueuse de gomme xanthane par un enzyme ou un melange d'enzymes de type cellulase produit(s) par culture d'un champignon appartenant à la classe des Basidiomycètes, on améllorait a la fois l'injectivite et la filtrabilite des solutions de gomme xanthane et obtenait ainsi des solutions limpides et pouvant - être utilisees directement, après dilution à la concentration et à la viscosité désirées, sans~ aucun traitement ulterieur, - en tant que fluide de balayage des formations ~étrolifères.
Ces enzymes seront désignés dans ce qui suit par l'expression " polysaccharase ou cellulase de Basidiomycètes" .
La presente invention concerne donc un procéde de purification, par traitement enz.ymatique, d'une gomme xanthane contenant, comme impuretes, des residus de cellul.es bacteriennes et des microgels, caractérise en ce qu'il comprend le traite-ment d'une dispersion aqueuse de ladite gomme par au moins une celIulase de Basidiomycate de la ~amille des Polyporaceae dont :
le genre est de preference choisi.dans le groupe comprenant le Poria, le Polyporus et le Trametes, ladite dispersion aqueuse :.
ayant un pH de 3 à 7, une concentrati:on en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins 10 1 .
équivalents/litre et une temperature permettant l'elimination ~ desdits residus de cellules et microgels sans hydrolyse substan-~ tielle de la gomme xanthane.
Le traitement enzymatique de l'invention est effectué .:
à pH inferieur a 7 et, de preference, superleur à 3, en milieu aqueux de concentration en sels dissous de metaux alcalins et /ou alcalino-terreux d'au moins 10 1 equivalents/
.litre.
On choisit une température et un temps de contact suffisants pour obtenir la. clari.fication desiree sans perte appreciable de viscosité.
~; ~ Les polysaccharases de Basidiomycètes possèdent g _ :
3l~L'72S88 une activité glucane hydrolase et, plus spécifiquement, une activité ~ glucane glucanohydrolase ou encore ~ 1,4 g1ucanase (E.T Reese et M. Mandels, Canadian Journal of ~icrobiology, vol. 5, 1959, pages 173-185 et en particulier page 177). De ce fait ils sont susceptibles d'hydrolyser la chalne principale de la gomme xanthane, connue pour être composée d'enchalnements 1,4 D-glucose.
Ces enzymes sont toutefois utilisées, selon l'inven-tion, dans des conditions de température et de concentration saline telles que les caracteristiques de la gomme xanthane elle-même ne soient pas sensiblement affectées, c'est-~-dire qu'il n'y ait pas de baisse sensible de viscosité de la solution de gomme xanthane.
De plus, comy-te-tenu de l'état de la technique exposé ci-dessus, il est inattendu que les polysaccharases de Basidiomycètes, qui constituent des exo-enzymes typiques (D.R.
Barras et coll., déjà cite, page 116) permettent d'ameliorer la filtrabillte et l'injectivité des solutions de gomme xanthane.
Il est intéressant de noter que les enzymes de type ~ glucane exo-hydrolases produites par culture d'autres champi-2~ gnons que ceux appartenant a la classe des Basidiomycètes, enparticulier de champignons appartenant aux genres Aspergillus et Trichoderma, ne permettent pas d'obtenir un effet comparable à celui des polysaccharases de Basidiomycètes, sur les solutions de gomme xanthane.
.
-~l~7251~
Un des avan-tages de l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de purifier l'enzyme, les préparations brutes convenant parfaitement.
Parmi les enzymes obtenus au ~épart de champi~nons de la classe des Basidiomycetes,con~iennent tout particulièrement ceux des familles des Agaricaceae e-t des Polyporaceae et parmi ceux-ci ceux des genres Collybia, Lentinus, Pleurotus, Schizophyllum, Fistulina, Fomes, Polyporus, Poria, Trametes, etc... Ces champignons sont encore connus selon leur numéro QM, numéro d'enregist~ement de l'US Army, Quartermaster Research and Engineering Center, Natick, Massachusetts, par exemple QM ao6, 807, 592, 594, 2378, etc. (cf Reese et Mandels page 175).
Les gommes xanthanes soumises au traitement de ~ ;
l'invention sont, de préference, des gommes inactivees, c'est à dire ayant subi un traitement de desactivation des cellules de Xanthomonas ou autres agents biologiquement actifs présents dans le milieu de culture au terme de la fermentation, le dit traitement ayant pvur but de stabiliser la gomme xanthane et de la proteger contre des attaques biologiques ulterieures. Ce traitement, bien connu des spécialistes~ consiste par exemple en une sterilisation, une pasteurisation, une acidification ou un traitement chimique par exemple au moyen de Lormaldehyde, d'oxyde d'ethylène~
d'oxyde de propylène, de ~ - prapiolactone, de glutaraldehyde ou de pivalolactone et analogues.
~, La proportion de gomme xanthane est, par exemple, de 0,0l à 3% et de preference de OjO4 à l,5% en poids~ par rapport à l'eau, et la proportion d'enzyme est, par exemple, de 0,00l à 0,5% en poids, de preference 0,0025 à 0,05% en poids par rapport à l'eau, ces proportions n'etant pas limitatives. La quantite minimale d'enzyme à utiliser est évidemment fonction de la quantité de facteur actif present dans la préparation choisie. Naturellement, et cela s'avere même préférable, le traitement par polysacchar2se peut être réalisé directement sur le moût ~rut de fermentat;on dësac-tive, dans ce cas l'enzyme est directement melange au moût de fermentatlon brut ou dilae a l'aide d'eau d'injection et ::: :
" :
- 10 - ' ~7258~ -contenant de preference de 0,0~ à 1,S% en po;ds de gomme xanthane, le melange etant ensuite soumis à l'incubation.
De plus, si l'on desire stocker à lletat de poudre des gommes xanthane.s sans que leur dissolution dans l'eau de gise~ent ne necessite plus aucun traitement ulterieur de clarification, cela est aisement realisable en Eaisant subir tout dlabord un traitement enzyma~ique au rnoût de fermen-tation et en procedant ulterieurement à la precipitation et au sechage de la gomme xanthane sous forme de poudre par les techniques usuelles connues. Le produit obtenu peut ensuite être remis en solution quelque soit le pH, la température et la force ionique de l'eau de dissolution.
La polysaccharase de Basidiomycetes dégrade non seulement les débris cellulaires et bactériens solides en suspension dans les solutions de ~ommes xanthanes en les transformant en composés hydro-solubles, de sorte que l'on obtient finalement une solutlon de gomme xanthane limpide, mais également, ce qui est plus etonnant, les microgels translucides, responsables du colmatage des formations petrolifères à une certaine distance du puits injecteur. Dans toutes ces operations de clarifi-cation et d'elimination des microgels, le pouvoi~ d'epaissis-sement de la gomme xanthane est conserve. Comme il resulte par ailleurs des exemples detailles qui vont suivre, le traitement par polysaccharase conduit à l'obtention de solutions limpides de gommes xanthanes et à l'amelioration à la fois de l'injectivite et des propriétés d'ecoulement des dites solutions~ tel que montre par les tests correspondants travers des filtres calibres.
La polysaccharase de ~asidiomycetes développe son activité
maximum en milieu de pH acide, inférieur à pH 7 et supérieur à pH3, avantageuse~ent Url pH de 3 à ~. Si le ~ilieu ne présente pas l'acidite desiree, on peut la lui conférer par addition d'un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétiqoe ou l'acide sulfurique.
.:~
~' ~ - 11 -1~72588 Le traitement enzymatique de la présente invention a lieu pendant une période d'incu-bation par exemple de 0,5 à 60 heures, et de préférence de
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piston.
Les gommes xanthanes constituent un agent epaississant particulièrement utile. Elles se caractérisent en effet par une grande insensibilite à la salinite et à la nature des sels, en particulier elles ne precipitent pas ou ne perdent pas leur viscosite dans les conditions normales d'emploi, et egalement par une grande stabilite aux contraintes mecaniques. Toutefois, les gommes xanthanes presentent également des dé~auts dont le plus important consiste à colmater rapidement la formation petrolifere aux abords immediats du puits d'in~ection et à
empêcher ainsi tout balayage de la dite formation et donc par voie de consequence toute extraction ou recupération supplemen-taire d'huile.
~ Les origines de ce colmata~e ou mauvaise injectivite ~; sont multiples. D'une part, les mouts bruts de fermentati.o~, ~ainsi que les gommes xanthanes precipitees et separees à par-tir des mouts.de Eermentation, contiennent un certain nombre de particules insolubles provenant de la fermentation, telles que des cellules bacteriennes ou d'autres débris cell.ulaires :20 dont la separation du jus de fermentation ou des dispersions :~ aqueuses de gommes xanthanes est rendue difficile du fait essentiellement~des viscosites enormes rencontrees. D'aut.re part, les solutions aqueuses de gomme xanthane, debarrassees :
:~ de leurs matières insolubles par diverses:techniques connues, telles que la filtration ~ des gradients de pression eleves - à travers des filtres calibrés ou à traversdes lits de terres à diatomees, sont encore colmatantes à une distance relati-vement faible du puits injecteur, là où les gradients de pres-~ sion deviennent negliyeables et les vitesses d'ecoulement i 30 extrêmement faibles. En effet~ les solutions aqueuses de ~omme ; xanthane renferment encore, apr~s le processus d.'elimination ~ des particules insolubles dit de clariflcation, un certaln , :: X :~ ~ _ 3 _ ~: .
:~7;~58~3 i nombre d'agregats translucides, déformables sous l'effet des contraintes ele~ees existant a l'entree des formations au voisinage du puits d'injection et qui surtout ne sont pas eliminables par simple filtration ou centrifugation de ces solutions aqueuses. La presence de ces agregats, encore appeles microgels, semble favorisee par des condi.tions dlisolement et de précipitation inadequates du polysaccharide en poudre à
partir du jus de fermentation.
~es tests d'injectivite, permettant d'evaluer l'apti-tude de la solution brute de gomme xanthane à penetrer dans les .
premiers centimètres de la formation aux alentours du puits d'injection sont bien connus et les conditions detaillees de ces tests sont decrites par exemple dans l'article de G.E. TINKER, R.W. BOWMAN et G.A. POPE ~Determination of In-situ Mobility and Wellbore Impairment from Polymer Injectivity Data~
Journal of Petroleum Technology, mai 1976, pages 586 à 596.
Un mode de realisation du~test d'injectivite consiste à mesurer en fonction du temps~le volume cumule de filtrat de la solu- :
tion de polysaccharide passant à travers un filtre calibre de diamètre 47 mm~ou encore de 142 mm:et de dimensions des pores allant de 0,45 à 5,0 ~m sous une pression manometrique ~- :
constante de 10 kPa à 300.kPa, simul~ant ainsi à la fois les dimensions des pores de la formation autour du puits injec-teur et les pertes de charge elevées qu'on y rencontre.
La detection des microgels presents dans les solutions aqueuses de gommes xanthanes peut être effectuee au moyen du ; test dit d'ecoulement ou de filtrabilite tel que decrit dans l'article de N. KOH~ER~et G. CHAUVETEAU ~Xanthan Polysaccharide ~; Plugging Behavior in Porous Media -~Preferential Use of Fermentation Broth~ Journal of Petroleum Technology, fevrier : :~
1981, pages 349~ a 358. Ce test se caracterise par:1'inject1on :~
~:~ : à debit constant à l'aide d'une pompe a double effet d'une :
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~7,~58~3 .
solution clarifiee de gomme xanthane à travers un ou plusieurs filtres calibres de diamètre des pores superieur à 0,8 ~m, par exemple des filtres à pores de diamètre egal à 3 ~m. Cette injection, se fait de preference à des vitesses correspondant à celles rencontrees sur champ à.l'inter:ieur de la formation, typiquement inferieures à un mètre par jour. A llaide d'un capteur differentiel de pression, on enregistre en fonction du temps les pertes de charye de part et d'autre du filtre pour la solution de polymere par rapport à la phase aqueuse utilisee pour la mise en solution de ce dernier : ~P polymère/
~P eau. Ce rapport des pertes de charge de la solution de polymère par rapport à celles dues à l'eau lors de la circula-tion à travers un même milieu poreux ~filtres ou milieux poreux naturels) est encore appele reduction de mobilite R~.
Une autre grandeur caracteristique qu'il est utile de.controler lors de tels ecoulements de solutions de polymères à travers des milieux poreux reside dans la viscosité relative nr, rapport des viscosités de la solution de polymare à celle de l'eau de dissolution, dont la valeur ne doit que peu ou pas varier lors de telles experiences d'ecoulement.
Une evaluation correcte de la facilite de penetration et de circulation d'une solution de polysaccharide à l'inté-rieur d'une formation petrolifere doit se faire à l'aide des deux tests ci-dessus cites, à savoir un test d'injectivite permettant l'évaluation du colmatage ~ l'entrée de la forma-tion par les particules insolubles ainsi qu'un test d'écoule-ment ou de filtrabilité à débit constant mais faible pour l'évaluation du colmatage eventuel du aux microgels à une certaine distance du puits injecteur.
Dans les exemples detaillés ci-apres. on se contentera dans la plupart des cas d'un test combiné consistant à ~aire : passer la solution de gomme xanthane avant et apr~s traitement -- : - 5 -.
aux enzymes à travers un filtre Millipore de 0,8 ~m sous une pression de 10 kPa et à mesurer les volumes cumules de filtrat en fonction du temps.
Dans ces conditions de test, on réalise un compromis entre le test d'injectivité sous pression élevée, permettant de verifier l'absence ou la presence de particules insolubles ~esiduelles de dimensions superieures a 0,8 ~m, et le test d'ecoulement sous pression plus faible, permettant d'apprecier la quantite de microgels restant en solution. Une solution de gomme xanthane parfaitement purifiee sera alors caracterisee par la linearite quasi parfaite des volumes cumules de filtrat en fonction du temps.
Un certain nombre de sug~estions ont eté avancées afain de pallier aux limitations d'emploi des solutions , aqueuses de gomme xanthane et d'améliorer leur injectiv.tte.
j Le breve~ des Etats U~is d'Amerique n~ 3,729,460 propose une technique d'amelioration de la limpidite et de l'injectivite des solutions brutes de gommes xanthanes par un traitement chimique par une solution alcaline, de preference dans un domaine de pH s'etendant de 11,2 à 12,8 et a temperature l~ elevee (jusqu'à 120~C). L'utilisation de valeurs de pH
fortement basiques risque d'entrainer la transformation de la structure primalre de la gomme xanthane et une depolymerisation.
Il a ete demontre par l'article de D. Lipton ~Improved Inject-ability of Biopolymer Solutions~>, preprint SPE n~ 5099, presente à lloccasion de la 43ème réunion annuelle de la Société des Ingénieurs Petroliers de l'AIME à Houston, Texas, 6-9 octobre 1974, que cette technique de traitement à l'aide d'une base n'ameliorait ni la limpidite ni par conséquent l'injectivite des solutions de gomme xanthane.
Les brevets des Etats Unis d'Amerique n~ 4,010,071, 4,119,491 et 4,165,257 decrivent les procedes de clarification *(marque de commerce) :X ' - ~, :~7;~588 de jus de fermentation bruts ou de solutions aqueuses de gommes xanthanes a l'aide d'un enzyme de type protease.
Le traitement a lieu de preference en milieu fortement basique (7,5 < pH < 13) et à des temperatures inferieures à 60~C. Une faible salinite de l'eau et en particulier une teneur en ions bivalents inferieure a lO0 ppm est recom~
mandee. De plus, il est conseille de filtrer, par exemple sur terres à diatomees, les solutions de gomme xanthane ainsi traitees pour eviter des pertes d'injectivite par suite du bouchage des formations par les matières proteiques imparfaitement solvatees. Ce traitement ~ l'aide d'un enzyme de type p~otease, bien qu'apportant des ameliorations notables par rapport à des solutions non traitees, ne permet pas de surmonter, sans f.iltration ulterieure, les problemes cle col-matage lies à la presence de matières minerales ou organlques non proteiques insolubles, et aucune mention n'est faite de l'action possible de ces enzymes de type protease sur les microgels. Par ailleurs l'utilisation de valeurs de pH
fortement basiques se heurte aux memes object-ions que celles faites precedemment.
: Le brevet des Etats Unis d~Amerlque n~ 4,094,739 propose de clarifier les moûts de fermentation de Xanthomonas, dont les cellules microbiennes ont ete tout d'abord desacti-vees par pasteurisation: une seconde fermentation, a l'aide d'un microorganisme de type fungus, solubilise en presence de glucose additionnel les cellules residuelles de Xanthomonas, initialement difficilement filtrables en raison de leur faible taille, en produisant des cellules insolubles de taille beaucoup plus grande, plus aisement filtrables. Ce traitement requlert par consequent une filtration prealable des dites celluIes et rien n'est indique quant a.llamelloration de : l'injectivlte et de la filtrabillte des solutions obtenues.
7 - ' ~ ' ,,.
~3L725~38 Le brevet des Etats Unis d'Amerique n~ 4,182,860 decrit un procede de clarification constitue d'une mise en solution de la gomme xanthane dans une saumure contenant au minimum 0,5~ en poids de sel, suivi d'un chauffage a une température d'au moins 100~C et d'une filtration ulterieure, permettant d'obtenir ainsi une solution limpide. Ce procede a le double désavantage de devoir s'effectuer en deux etapes, 'l'etape de filtration avant l'injection dans la formation s'auerant en particulier indispensable, et d'engendrer de plus un ~isque non negligeable de degradation de la gomme xanthane du fait de l'utilisation pendant un temps prolonge dlune tempé-rature elevee, et par voie de consequence une perte de ses p-~pFiet~s epaiss1ssantes .~
i~7;~5~38 Enfin le brevet GB 2 065 688 décrit une méthode enzymatique d'amélioration de l'injectivité des polysaccharides ; l'enzyme utilisé
est un endoenzyme capable d'hydrolyser au moins une des liaisons entre unités sucre du polysaccharide. L'enzyme préféré est rhizopus arrhizius, un endoen~yme typique (cf. D.F. BARRAS et coll., dans "Cellulases and their applications" de G.J. Hajny et E.T. Rease, Advances in Chemistry Series, ACS Publications, 1969, n~ 95, pages 105-138, en particulier page 119). Aucune mention n'est faite d'un effet sur les microgels.
Objet3de l';nvention Un pre~ier objet de la presente invention est de fournir une nouvelle méthode de clarification de solutions aqueuses de gommes xanthane, dans laquelle le pouvoir epais-sissant de ces gommes est conserve. Un autre objet de l'invention est de fournir une methode de clarif;cation àu jus brut de Eermentation. Un autre objet de l'invention consiste dans l'éliminntion des débris cellulaires inso-lubles provenant du processus de fermentation de ces gommes xanthanes. Un autre objet de l'invention cons;ste dans l'amélioration de l'injectivitédes solutions de gommes xanthanes pour l'utilisation en recuperation assistée du pétrole. Encore un autre objet de l'invention réside dans l'élimination des microgels et donc dans l'amelioration des '- proprietés d'écoulement des solutions de gomme xanthane à
l'intérieur d'une formation pétrolifère à une certaine distance du puits injecteur. Finalement, un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation de compositions solides permettant lors de sa dissolution dans l'eau d'améliorer la limpidité, l'injectivité et l'ecoulement de ces solutions de gommes xanthanes. D'autres objets de l'invention deviendront apparents lors de la lecture de la description de l'invention qui va suivre.
Description ~e l'invention Selon la présente invention, il a é-té trouvé qu'en traitant, dans des conditions spécifiques de concentration en sels, une dispersion ., ,. .~ . .
725~
aqueuse de gomme xanthane par un enzyme ou un melange d'enzymes de type cellulase produit(s) par culture d'un champignon appartenant à la classe des Basidiomycètes, on améllorait a la fois l'injectivite et la filtrabilite des solutions de gomme xanthane et obtenait ainsi des solutions limpides et pouvant - être utilisees directement, après dilution à la concentration et à la viscosité désirées, sans~ aucun traitement ulterieur, - en tant que fluide de balayage des formations ~étrolifères.
Ces enzymes seront désignés dans ce qui suit par l'expression " polysaccharase ou cellulase de Basidiomycètes" .
La presente invention concerne donc un procéde de purification, par traitement enz.ymatique, d'une gomme xanthane contenant, comme impuretes, des residus de cellul.es bacteriennes et des microgels, caractérise en ce qu'il comprend le traite-ment d'une dispersion aqueuse de ladite gomme par au moins une celIulase de Basidiomycate de la ~amille des Polyporaceae dont :
le genre est de preference choisi.dans le groupe comprenant le Poria, le Polyporus et le Trametes, ladite dispersion aqueuse :.
ayant un pH de 3 à 7, une concentrati:on en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins 10 1 .
équivalents/litre et une temperature permettant l'elimination ~ desdits residus de cellules et microgels sans hydrolyse substan-~ tielle de la gomme xanthane.
Le traitement enzymatique de l'invention est effectué .:
à pH inferieur a 7 et, de preference, superleur à 3, en milieu aqueux de concentration en sels dissous de metaux alcalins et /ou alcalino-terreux d'au moins 10 1 equivalents/
.litre.
On choisit une température et un temps de contact suffisants pour obtenir la. clari.fication desiree sans perte appreciable de viscosité.
~; ~ Les polysaccharases de Basidiomycètes possèdent g _ :
3l~L'72S88 une activité glucane hydrolase et, plus spécifiquement, une activité ~ glucane glucanohydrolase ou encore ~ 1,4 g1ucanase (E.T Reese et M. Mandels, Canadian Journal of ~icrobiology, vol. 5, 1959, pages 173-185 et en particulier page 177). De ce fait ils sont susceptibles d'hydrolyser la chalne principale de la gomme xanthane, connue pour être composée d'enchalnements 1,4 D-glucose.
Ces enzymes sont toutefois utilisées, selon l'inven-tion, dans des conditions de température et de concentration saline telles que les caracteristiques de la gomme xanthane elle-même ne soient pas sensiblement affectées, c'est-~-dire qu'il n'y ait pas de baisse sensible de viscosité de la solution de gomme xanthane.
De plus, comy-te-tenu de l'état de la technique exposé ci-dessus, il est inattendu que les polysaccharases de Basidiomycètes, qui constituent des exo-enzymes typiques (D.R.
Barras et coll., déjà cite, page 116) permettent d'ameliorer la filtrabillte et l'injectivité des solutions de gomme xanthane.
Il est intéressant de noter que les enzymes de type ~ glucane exo-hydrolases produites par culture d'autres champi-2~ gnons que ceux appartenant a la classe des Basidiomycètes, enparticulier de champignons appartenant aux genres Aspergillus et Trichoderma, ne permettent pas d'obtenir un effet comparable à celui des polysaccharases de Basidiomycètes, sur les solutions de gomme xanthane.
.
-~l~7251~
Un des avan-tages de l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de purifier l'enzyme, les préparations brutes convenant parfaitement.
Parmi les enzymes obtenus au ~épart de champi~nons de la classe des Basidiomycetes,con~iennent tout particulièrement ceux des familles des Agaricaceae e-t des Polyporaceae et parmi ceux-ci ceux des genres Collybia, Lentinus, Pleurotus, Schizophyllum, Fistulina, Fomes, Polyporus, Poria, Trametes, etc... Ces champignons sont encore connus selon leur numéro QM, numéro d'enregist~ement de l'US Army, Quartermaster Research and Engineering Center, Natick, Massachusetts, par exemple QM ao6, 807, 592, 594, 2378, etc. (cf Reese et Mandels page 175).
Les gommes xanthanes soumises au traitement de ~ ;
l'invention sont, de préference, des gommes inactivees, c'est à dire ayant subi un traitement de desactivation des cellules de Xanthomonas ou autres agents biologiquement actifs présents dans le milieu de culture au terme de la fermentation, le dit traitement ayant pvur but de stabiliser la gomme xanthane et de la proteger contre des attaques biologiques ulterieures. Ce traitement, bien connu des spécialistes~ consiste par exemple en une sterilisation, une pasteurisation, une acidification ou un traitement chimique par exemple au moyen de Lormaldehyde, d'oxyde d'ethylène~
d'oxyde de propylène, de ~ - prapiolactone, de glutaraldehyde ou de pivalolactone et analogues.
~, La proportion de gomme xanthane est, par exemple, de 0,0l à 3% et de preference de OjO4 à l,5% en poids~ par rapport à l'eau, et la proportion d'enzyme est, par exemple, de 0,00l à 0,5% en poids, de preference 0,0025 à 0,05% en poids par rapport à l'eau, ces proportions n'etant pas limitatives. La quantite minimale d'enzyme à utiliser est évidemment fonction de la quantité de facteur actif present dans la préparation choisie. Naturellement, et cela s'avere même préférable, le traitement par polysacchar2se peut être réalisé directement sur le moût ~rut de fermentat;on dësac-tive, dans ce cas l'enzyme est directement melange au moût de fermentatlon brut ou dilae a l'aide d'eau d'injection et ::: :
" :
- 10 - ' ~7258~ -contenant de preference de 0,0~ à 1,S% en po;ds de gomme xanthane, le melange etant ensuite soumis à l'incubation.
De plus, si l'on desire stocker à lletat de poudre des gommes xanthane.s sans que leur dissolution dans l'eau de gise~ent ne necessite plus aucun traitement ulterieur de clarification, cela est aisement realisable en Eaisant subir tout dlabord un traitement enzyma~ique au rnoût de fermen-tation et en procedant ulterieurement à la precipitation et au sechage de la gomme xanthane sous forme de poudre par les techniques usuelles connues. Le produit obtenu peut ensuite être remis en solution quelque soit le pH, la température et la force ionique de l'eau de dissolution.
La polysaccharase de Basidiomycetes dégrade non seulement les débris cellulaires et bactériens solides en suspension dans les solutions de ~ommes xanthanes en les transformant en composés hydro-solubles, de sorte que l'on obtient finalement une solutlon de gomme xanthane limpide, mais également, ce qui est plus etonnant, les microgels translucides, responsables du colmatage des formations petrolifères à une certaine distance du puits injecteur. Dans toutes ces operations de clarifi-cation et d'elimination des microgels, le pouvoi~ d'epaissis-sement de la gomme xanthane est conserve. Comme il resulte par ailleurs des exemples detailles qui vont suivre, le traitement par polysaccharase conduit à l'obtention de solutions limpides de gommes xanthanes et à l'amelioration à la fois de l'injectivite et des propriétés d'ecoulement des dites solutions~ tel que montre par les tests correspondants travers des filtres calibres.
La polysaccharase de ~asidiomycetes développe son activité
maximum en milieu de pH acide, inférieur à pH 7 et supérieur à pH3, avantageuse~ent Url pH de 3 à ~. Si le ~ilieu ne présente pas l'acidite desiree, on peut la lui conférer par addition d'un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétiqoe ou l'acide sulfurique.
.:~
~' ~ - 11 -1~72588 Le traitement enzymatique de la présente invention a lieu pendant une période d'incu-bation par exemple de 0,5 à 60 heures, et de préférence de
3 à IS heures, à des temperatures allant de la température ambiante (25~C) jusqu'à environ 65~C, de préférence de 40 à
60~C. Les temps de traitement courts seront de préférence associés au~ températures élevées et inversement. Si l'on choisit d'utiliser le traitement en7ymatique aux temperatures les plus élevées, le temps optimum pourra être court, par exemple 4h a 50~C, I ou 2 heures à 60~C. Les températures préferees vont de 30 à 50~C et ne devront toutefois pas exceder 65~C, temperature au-delà de laquelle l'enzyme polysaccharase est susceptible de se desativer de manière notable.
L'ag;tation n'est pas essentielle, mais si cela es~
possible, la solution aqueuse con~enan~ la gomr,le ~an~h~ne et la polysaccharase est de prëférence agitée douce~ent, continuellement ou periodtquement.
Un autre aspect original de l'invention est que le procede de traitement à l'aide de la polysaccharase ne donne des resultats satisfaisants que s'il est effectue en presence d'eau contenant une concentration suffisante de sels dissous.
Cette quantite minimale diminue avec la temperature du traitement en~ymatique et il est donc difficile d'en donner une valeur très précise. Elle est d'au moins lo-l equivalent /litre et dans certains cas, au moins 1 équivalent/litre.
Les sels qui interviennent dans le calcul de la salinite sont principalement les sels solubles de metaux alcalins et/ou alcalino-terreux.A titre d'exemple le mini-mum de 10 equivalentsllitre correspond à 10 mole de~aCl ou 0,5. 10 mole de CaC12 ou de Na2S04.
- .
'' ~ ' :
~3~7Z588 Une tentative d'explication du mécanisme de l'inven-tion est la suivante : il est connu que la gomme xanthane en solution peut se presenter sous deux conformations diffe-rentes en fonction de la salinité globale et de la ternpe-rature de la solution : conformation desordonnée en eau distillee ou en eau de faible salinite (inferieure, par exemple, à lO ' equivalents/litre pour une temperature d'environ 25 à 40~C), conformation ordonnee à des salinites plus elevees (superieures à environ lO tequivalents/litre dans un domaine de temperature pouvant aller bien au-delà
de la température de desactivation de l'enzyme). Cette transition conformationnelle en fonction de la salinite et de la temperature peut etre suivie oar exemple par mesure du pouvoir rotatoire ~ci~ ou encore de la viscosite reduite.
Or il a éte montre recemment (M.RI~AUDO et M..~IILAS
"En~ymic hydrolrsis of the bacterial polysaccharide xan;han by cellulase" Int.J. Biol. Macromol. 2 ~5-48, fevrier l9~0), que le comportement en solution de la gomme xanthane depend de sa structure, laquelle est liee à la salinite et à la temperature du milieu : en conformation desordonnee, la polysaccharase (glucane hydrolase~ hydrolyse et degrade le polysaccharide tandis qu'en conformation ordonnee la degradation par cet enzyme ne se produit pas.
On ne pouvait prevoir, à la lecture de la publication ~, ci-dessus, qu'en faisant agir une polysaccharase de Basidiomycetes, non plus sur un polysaccharide purifié, mais sur un polysaccharide impur, contenant des debris cellulaires insolubles et des microgels translucides, on obtiendrait une attaque selective des débris et des microgels sans attaque concommitante de la gomme xanthane.
La polysaccharase doit être utilisee dans des condi-tions de temperature et de force ionique telles que la struc-ture ordonnee soit stable. On peut obtenir une valeur appro-chee de la salinite minimale, à chaque température et inver-sement de la temperature maximale, à chaque salinite en ~
appliquant la formule empirique suivante : ~;
T~ = A + B log ~
~ ' - ~ ' ~72S88 _.
où ~ et B sont respectivement de l'ordre de l~5 et de 43 pour un sel de ~etal monovalent et T ~ (en~C) est la temperature critique à ne pas depasser lors du tra;tement enzy~atique et ~ est la force ionique qui tient compte de la contribution à la fois de la concentration en gomme xanthane (cp exprimee en équivalent par litre ou concentration en masse tg) divisee par 622) et de la concentration en sel exterieur (c5 exprilllee en mole/l)~ c ~ c ( ~ est le degre de dissociatlon P s de la gomme xanthane, egal a 0,6 pour les ions monovalents).
Une forrnule empirique analogue à'celle ci-dessus peut également être deduite pour les ions bivalents ainsi que pour les mélanges ions mono-valents-ions bivalents. Pour les solutions diluées de polymère, de concentrations inférieures à 1 g/l, on négligera la concentration en polymère pour le calcul.
~ a quantité de sels dissous necessaire a la mise en oeuvre de l'invention est presente nature]lement dans la plupart des eaux de gisements et le traitement de clarifi-cation par la polysaccharase peu~ donc être rëalise directement sur le champ petrolier au moyen d'eau de gise-ment, sans qu'il soit necessaire d'ajuster la salinite. Sil'on desire au contraire réaliser le traitement enzymatique directement sur le moût de fermentation, par exemple a la sortie du fermenteur, cela ne pose pas non plus de problemes puisque le moût de fermentation renferme une certaine r quantité de sels nutritifs néce.ssaires a la fermentation, la teneur globale en sel, qui est variable selon le type de procedé de fermentation utilise, etant habituellement supe- -rieure à la concentration minimale chiffrée ci-dessus.
De plus, et ceci est egalement une des particularites de la presente invention, le traitement par polysaccharase est peu sensible à la nature des sels et, en particulier, la présence d'ions bivalents, tels que ceux de calcium et de magnesium, conferant un certain caractere de durete a l'eau, est parfaitement toléree et n'a aucune influence indésirable sur le Processus de clarification enzymatique.
Selon un aspect additionnel de la présente invention, des formulations solides contenant la gomme xanthane et l'enzyme de Basidiomycete peuvent etre ajoutees directement à l'eau de gisement, eliminant de ce fait toute necessite d'addition separee de l'enzyme à la solution de gomme xan- -thane. Ces compositions solides sont d'un interet particulier lorsque la clarification enzymatique doit etre realisee, par exemple, sur le site meme d'une operation de recup8ration assistee. La reaction enzymatique se ~era ainsi au fur et à mesure de la solubilisation du polysaccharide et, si la temperature est choisie convenablement, le processus de clarification enzymatique ne rallon~era pas la duree usuelle de preparation de la solution de gomme xanthane injectee.
Il est possible d'obtenir ainsi une solution clarifiee, ayant la viscosite souhaitee, pouvant etre utilisee directement sans aucun traitement complementaire et en particulier de filtration, et ayant des proprietes d'injectivite et de filtrabilite ;
nettement ameliorees pour l'utilisation dans des operations de recuperation assistee.
Une telle composition solide peut renfermer, par exemple, de 1 a 100 et de preference 2 à 30 parties en poids de gomrne xanthane par partie en poids d'enzyme.
Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être consideres comme limitatifs.
Exemple 1 ;
A 1 litre de moût brut de ~ermentation de gomme I xanthane de fabrication industrielle (Rhodopol 23 R, t lot 430 de la Soclete RHONE-POU~ENC INDUSTRIES, FRANCE), ' ~ non filtre et contenant en plus de la matière active (122 g de gomme xanthane), les cellules Xanthomonas insolubles prealablement inactivees par traitement thermique ainsi que toua les sels nutritifs necessaires 8~la fermentation lenviron ~-5 g/l de sels de metaux alcalins et alcalino-terreux), on ajoute tout d'abord 400 mg d'azide de sodium en tant qu'agent *(marque de commerce) 725~38 bacteriostatique, empêchant ainsi la dégradation bacterienne du polysaccharide ainsi qu'une faible quantite d'acide chlo-rhydrique pour ramener le pH de la solution de moût a une valeur de 5, avant d'ajouter 500 mg de polysaccharase de Basidiomycete, genre Poria. On laisse agir l'enzyme pendant 48 heures à 50~C, après quoi on ramene le p~ a 7 et l'on dilue la solution limpide obtenue à la concentration de 400 mg/l en polym~re-à.llaide d'eau contenant 20 gil de NaCl.
.
' :
' - . -~7~:S~3~
On réalise sur la solution obtenue tout d'abord un tes-t de filtration rapide qui consiste à faire passer la solution ainsi obtenue, sous une charge de 10 kPa, à travers un ~iltre Millipore de 0,8 ~m (~ = 47 mm) et à mesurer les volumes cumulés de filtrat en fonction du temps. Les résultats du tableau 1 montrent que la filtrabili-té du moût traité aux enzymes est fortement améliorée par rapport à celle du moût brut non traité (environ 25 cm3 de volume cumulé de filtrat après 30 minutes de filtration dans les mêmes conditions).
Pour compléter ce tes-t qualita-tif, on procède ensuite à un test d'écoulement comparatif à débit constant (q = 3 cm3/h, v = 0,25 m/j, t = 30~ C) à travers des filtres Millipore de 3 ~m (0 = 21 mm) placés en série , contenus dans deux supports de filtres (tableau 2). On constate que le mout traité à l'enzyme n'a aucun effet colmatant sur les deux systèmes de filtres en série ; une valeur constante et basse du rapport des pertes de charge (~p pol = perte de charge pour la solu-tion de polymère ; ~ p eau = perte de charge pour l'eau pure) est rapi-dement obtenue. Le moût bru-t non traité présente par contre un colma-tage ~ prononcé du filtre d'entrée, dû essentie]lement à la présence des ; partiGules insolubles en suspension,et un colmatage lent e-t progressif des filtres suivants,qui peut être attrlbué à l'effet des microgels.
Une perte de viscosité ( ~ ) est également observée au cours du pas-sage du moût brut non traité à travers les filtres, ce qui n'est pas le cas du moût traité aux enzymes.
Le traitement par la polysaccharase de Basidiomycete du moût brut de fermentation entraine par conséquent non seulement la dispari-tion quasi complète des particules en suspension mais également la dissolution des microgels. De plus, au cours du traitemen-t enzymatique, la viscosité du moût de fermentation est restée constante, indiquant que l'enzyme n'a pas dégradé la gomme xanthane. Ceci peut etre attribué
au fait que, par suite de la salinité supérieure à 10~1 équivalents/
litre de l'eau de dissolution, la gomme xanthane doit normalement se trouver en Gonformation ordonnée dans le moût brut (cf. Rinaudo et Milas, déjà cités).
' ~ ' - 16 - ~
' ~7;~5~8 TABLEAU 1 : Test de filtrabilite sur un moût brut de fermenta--~tion traite par polysaccharase de Basidiomycete Temps en minutes Volume cumule de filtrat en cm3 TABLEAU 2 : Tests comparatifs d'ecoulement sur un moût traite aux enzymes et un mout brut non traite.
I _. i.
Volume injecte Moût traiké aux enzymes Moût brut non traite (cm3) ~ Ppol(l) ~ (2) Qn ~(1) ~1~2) ~n : ~ Peau ~ Peau en ~ ~Peau ~Peau en %
_ _ _ .
8,4 8,1 0 210 14 13 :
~: 100 ;9,5 9,4 0 520 22 8 150 10,7 10,5 0 600 31 8 200 _ ~ 0 640 72 7 (1) ~iltre d'entrée de 3 ~m (2) 3 filtres suivants de 3 ~m.
Exemple 2 Des dispersions aqueuses du polysaccharide en poudre Rhodopol 23 R, lot 79-123-1, de la Societé RHONE-POULENC
INDUSTRIES ont ete:realisees dans des eaux de differentes teneurs en sels, a La concentration de 1600 mg/l~ Apres:avoir ramene le pH des differentes solutions à 5 on a ajoute 500 mg/l de l'en~yme de l'exemple 1 et on a procede au ~ 3 ~ZS88 traitement en température a 43~ C pour des durées variables (tableau 3). A la fin des divers traitements enzymatiques on a ramené le pH de chacune des solutions à 7 et l'on a dilué à Cp = 400 ppm à l'aide de l'eau correspondante, avant de soumettre chaque solution au test de filtrabilité rapide à travers un filtre Millipore de 0,8 ~m (0 = 47 mm) sous 10 kPa.
On constate à la lecture du -tableau 3 que la filtrabilité, après traitement par polysaccharase, ne varie guère pour des eaux de salinité respectivement de 5g/1 et de 20 g/l en NaCl, que lè traitement par polysaccharase de Basidiomycete est également efficace dans l'eau de gisement, mais avec des temps de traitement plus longs, et que la filtrabilité n'est guère améliorée par un traitement enzymatique à l'aide de protéase, alcalase à pH 9, dans une eau contenant 20 g/l de NaCl (tableau 3, dernière colonne).
Le traitement enzymatique de l'invention permet par consé- :
quent d'améliorer la filtrabilité des gommes xanthanes sous forme de poudre.
_ableau 3 : traitemen~ enzymatiques a différentes valeurs de force lonique.
cumulés I 5 g/l NaCl I 20 g/l NaCl leau de gise-- 1 20 g/l NaCl ,temps ~ , , , ment * , ¦ minute ~ ¦ P ¦ pH 5 I pH 5 ¦alcalase,pH 9 I ~ 4 h 1 4 h 1 24 h 1 6 h ~ I I I I I I
20 1 550 1 575 1 650 114 1 ?
. I
Composition de l'eau de.gisement : 8600 ppm dlions sodium, 1300 ppm d'ions calcium et 290 ppm d'ions magnésium pour une salinité globale d'environ 30 g/l.
1 û
.
~ : ~
.
7~58~3 Exemple 3 Cet exemple est destiné à me-ttre en évidence les avantages d'utilisation d'enzymes de la classe des Basidiomycetes par rapport à d'autres préparations enzymatiques, que oe soit des polysaccharases ou des protéases (P). Pour ce faire, des dispersions à 1600 mg/l d'un polysaccharide en poudre, Rhodopol 23 R, lot 80-269, de la Société
RHONE-POULENC INDUSTRIES ont été préparées dans de l'eau contenant 20 g/l de NaCl et traitées à l'aide de 500 ppm de diverses prépara-tions enzymatiques, au pH correspondant au maximum d'activité A la fin du trai-tement en -température (43 ou 50~ C) les solutions obtenues ont é-té
ramenées à pH 7 et diluées à Cp = 400 ppm à l'aide d'eau à 20 g/l de NaCl avant d'ê-tre testées.
Le tableau 4 ras~semble, en regard de chaque préparation en~ymatique, les conditions de traitement ainsi que les volumes cumulés de filtrat à travers un filtre Millipore de 0,8 ~m sous 10 k Pa, obtenus après 35 minutes de filtration.
Tableau 4 : Activité comparée de polysaccharases (PS)et de protéases (P) ~ ~ I I ~
¦ ¦ t I Conditions de traitement I volume Enzyme I p) I I , cumulé de filT
(PS ou I pH I t~ C I durée (h)ltrat en cm3 ~, ¦ Basidiomycete t PS I 5 1 50 1 22 1 104 ¦g. Polyporus ¦
g. Trametes PS 5 ¦ 43 16 1 130 ¦ niger ¦ 1 5 1 50 1 22 1 10 niger I 1 50 22 ¦ 12 ¦Trichoderma ¦ PS I 5 1 50 1 22 1 7,5 IP t I 9 43 ¦ 22 18 ¦ neutre ¦ P I 7 1 50 I 22 1 10,5 acide 1 6,5 43 ¦ 23 17 ¦Bacillus I PS I 7 1 50 1 22 1 11,5 . ¦ subtilis .
~;72S88 On constate que l'activité des polysaccharases de l'inven tion est environ dix fois supérieure à celle d'autres polysaccharases ou encore de protéases. On no-te en particulier que les polysaccharases d'Aspergillus niger et de Trichoderma reesei qui sont reconnues comme ayant une activité ~ 1,4 glucane exo-hydrolase ne permettent pas d'amé-liorer la filtrabilité de la gomme xanthane sous forme de poudre dans l'eau de salinité choisie comme le fon-t les polysaccharases de Basidio-mycetes. Ces polysaccharases d'Aspergillus ni.ger et de Trichoderma reesei n'ont pas d'action significative sur les microgels du polymère et cela bien que la salinité de l'eau soit supérieure à 10 -1 M/l.
Exemple 4 Cet exemple est destiné à démontrer l'action spécifique des polysaccharasfes de la présente invention sur les microgels conte-nus dans une gomme xanthane sous forme de poudre. A cet effet on a tout d'abord préparé une dispersion à 400 mg/l de gomme xanthane en poudre Xanflood lot 14.630 de la Societé Kelco, U.S.A. dans de l'eau contenant 20 g/l de NaCl et 400 mg/l de NaN3. Cette solution a été
ensuite clarifiée par filtration selon une méthode standard (filtres Millipore de 3 ~rn pUiS de 0,8 ~m sous 100 k Pa) afin d'éliminer les particules insolubles et de la rendre limpide.
Une partie de la solution limpide obtenue a été traitée à l'aide de 500 mg/l d'une préparation enzymatique obtenue au départ de Basidiomycete genre Polyporus. Après.120 heures de traitement à
43~ C et à pH 5, le pH de la solution a été ramené à 7 et on a procédé
ensuite au test d'écoulement à débit constant (q = 3 cm3/h) pour les deux solutions à travers des filtres Millipore de 3 ~m (0 = 21 mm) placés en série.
Le tableau 5 donne les résultats comparatifs, à divers débi-ts et donc à divers gradients de vitesse, des valeurs de réduction de mobilité (R~ = aP pol ) pour la solution simplernent clarifiée par ~ p eau filtration (contenant tous les microgels) et la solution ayant de plus subi un traitement en~ymatique conforme à l'invention. A noter que la valeur de la réduction de mobilité est fonction d'une part de la teneur en microgels de la solution et d'autre part du gradient de vitesse ~ .
.
1l~7~5813 A la lecture du tableau 5 on constate qu'une différence considérable, pratiquement indépendante de la vitesse de circu-lation de la solution de polymère à travers les filtres, existe entre la solution simplement clari~iée par filtration et celle ayant de plus subi un traitement enzymatique. Ce dernier a pratiquement élimine tous les microgels de la solution de gomme xanthane.
Tableau 5: Elimination des microgels par traitement enzymatique.
~ _1 ~ ~ P eau cm3/h sec solution avant trai- solution après trai-~tement aux enzymestemen-t aux enzymes _ 3 8,85 502 6,07 6 17,7 240 5,35 11,25 33,2 158 4,79 15 44,3 131 4,58 ~7 79,7 92,7 ~ 4,10 Exemple 5 La gomme xanthane contenue dans le mout de fermentation de l'exemple 1 et ayant subi le traitement à l'aide de la ~: polysaccharase du meme exemple est precipitee par de l'alcool éthylique à 50%. Le precipite est ensuite lave à l'aide d'alcool isopropylique pur, puis seche sous ~ide pendant 2 jours dans une etuve à 50~C.
~ Le polysaccharlde ainsi isole est remis en solution ~ à la concentration de 0,4 g/litre dans une eau contenant 2Og/1 de NaC1 et 30 ppm en-poids de Ka-thon (bactericide Rohm et Haas).
Là solution limpide obtenue est soumise ensuite au test de ~iltrabilite rapide par passage, sous une charge de 10 k Pa, à
travers un filtre Millipore de 0,8 ~m. Aucun colmatage n'est 'I ' . .
constate, le volume de ~iltrat par unite de~temps est sensible-*(marque de commerce) . ~
~ 21 -ment constant sur 1 litre et la viscosite de la solution mere est integralement preservée dans le filtrat.
.
.
:
~ , :
' .
:
Ce résul-tat mon-tre qu'après traitement par la polysac-charase de Basidiomycete, l'amélioration de la clarifica-tion et égale-ment de la filtrabili-té, observées pour le moût de fermentation, sont également préservées dans le polysaccharide isolé sous forme de poudre à partir de ce moût. Dans les mêmes conditions expérimentales la gomme xanthane isolée sous forme de poudre à par-tir d'un moût brut non traité aux enzymes est toujours colmatante.
Exemple ~
Cet exemple est destiné à préciser, pour une température donnée du traitement enzymatique (38~ C), les limites de salinité
pour lesquelles la viscosité de la gomme xanthane n'est pas affectée ou, ce qui revient au même, la salinité pour une température donnée à partir de laquelle la gomme xanthane se trouve en conformation ordonnée.
Une solution à 0,4 g~litre es-t préparée à partir de gomme xanthane sous forme de poudre (Rhodopol 23 R, lot 79-123-1, RHONE-POULENC INDUSTRIES, FRANCE) dans des eaux de différentes salini-tés en NaCl :
A : eau distillée ; B : 3,5 x 10-3 M; C: 7 x 10 ~3 M ;
D : 10 2 M ; E : 10~1 M.
Toutes les solutions ainsi préparées sont troubles et subissent un traitement préalable de clarification par filtration ~, sur filtres calibrés (3 ~m puis 0,8 ~m / 100 k Pa).
A chacune de ces solutions on ajoute à présent 0,1 g/l de la polysaccharase obtenue a partir de Basidiomycete genre Poria et on laisse agir l'enzyme à la température de 38~ C.
La mesure de la viscosité des différentes solutions au cours du temps (O ~t ~ 2000 secondes) indique une chute brutale de celle-ci pour les solutions A, B et C, une diminution certaine mais plus lente pour la solution D et aucune variation de la viscosité pour la solution E, même lorsque la durée du traitement par polysaccharase est prolongée pendant 48 heures à 38~ C.
Ces résultats indiquent très clairement qu'en dessous d'une salinité 10 1 M en NaCl (environ 5,8 g/litre), à la température de 38~ C, la gomme xanthane s'hydrolyse fortement, ce qui peut être :
:
7ZS~3 attribué au fait qu'elle présenterait alors en solution une conformation désordonnée permettant ]'hydrolyse et par conséquent la dégradation du polysaccharide par la polysaccharase.
Les conditions expérimen-tales de la solution E
(1o-l M en NaCl, 0,4 g/litre de polymère, O,l g/litre de polysaccharase, t~ : 38~ C) ont été reproduites à l'exception toutefois que la solution résul-tante n'a pas été préalablement clarifiée par filtration. On cons-tate qu'au boùt d'environ 24 heures à 38~ C la solution est devenue limpide et une mesure de la viscosi-té montre que le pouvoir épaissis-sant n'a pas été affecté.
Ce dernier résultat montre qu'au-dessus de la salinité
limite, non seulement la gomme xanthane n'est pas hydrolysée mais qu'au contraire, la polysaccharase clarifie progressivement la solution au cours du temps lorsque la gomme xanthane s'y trouve en conformation ordonnée.
Exemple 7 Deux compositions solides, contenant chacune l,6 g de gomme xanthane Rhodopol 23 R, lot 80~269, RHONE POULENC INDUSTRIES, FRANCE, 500 mg de polysaccharase obtenue à partir de Basidiomycete Poria et 400 mg de NaN3, sont tout d'abord préparées. On disperse chacune de ces compositions solides dans un litre d'eau à pH 5 contenant 20 g de NaCl. On procède simultanément à la dissolution du polymère et au traitement enzymatique en faisant varier uniquement la température et la durée du traitement : A : 12 heures à 43~ C, B : 30 heures à
30Q C. On prépare également une solution témoin C contenan-t 1,6 g/litre de gomme xanthane et 0,4 g/litre de NaN3.
On constate que les solutions A et B deviennent progres--sivement limpides alors que la solution témoin C reste opaque. A la fin des traitements par polysaccharase, on procède au test d'injectivité
des différentes solutions ramenées à pH 7 en les faisant passer sous une charge constante de 10 k Pa à travers un filtre Millipore de 0,8 (diamètre 142 mm). Le tableau 6 indique les volumes cumulés de filtrat obtenus au cours du temps pour les solutions A et B par rapport à la solution témoin C.
.~.'' ; ~
:~3 7~S8~
On constate que les deux solut;ons A et B ont une filtrabilité nettement amelioree par rapport à la solution initiale et que la mise en oeuvre d'une composition solide selon la presente invention ne semble ni afEecter la disso-lution du polymère ni le traitement par polysaccharase.
Tableau 6 : Filtrabilité comparative de compositions solides gomme xanthane - enzyme.
_ __ ~_ _ \ Temps en ¦ Volume cumule de filtrat (cm3) utes ; . .
olution \ 10 20 3040 50 60 70 80 _ _. _ A (12h à 43~C) 33 62 85 106 125 142 158 173 1 B ~30h à 30~C) 21 4567 89 109 128 146 162 ¦
~Cl~~c:~ ~10 ~
' : . .
60~C. Les temps de traitement courts seront de préférence associés au~ températures élevées et inversement. Si l'on choisit d'utiliser le traitement en7ymatique aux temperatures les plus élevées, le temps optimum pourra être court, par exemple 4h a 50~C, I ou 2 heures à 60~C. Les températures préferees vont de 30 à 50~C et ne devront toutefois pas exceder 65~C, temperature au-delà de laquelle l'enzyme polysaccharase est susceptible de se desativer de manière notable.
L'ag;tation n'est pas essentielle, mais si cela es~
possible, la solution aqueuse con~enan~ la gomr,le ~an~h~ne et la polysaccharase est de prëférence agitée douce~ent, continuellement ou periodtquement.
Un autre aspect original de l'invention est que le procede de traitement à l'aide de la polysaccharase ne donne des resultats satisfaisants que s'il est effectue en presence d'eau contenant une concentration suffisante de sels dissous.
Cette quantite minimale diminue avec la temperature du traitement en~ymatique et il est donc difficile d'en donner une valeur très précise. Elle est d'au moins lo-l equivalent /litre et dans certains cas, au moins 1 équivalent/litre.
Les sels qui interviennent dans le calcul de la salinite sont principalement les sels solubles de metaux alcalins et/ou alcalino-terreux.A titre d'exemple le mini-mum de 10 equivalentsllitre correspond à 10 mole de~aCl ou 0,5. 10 mole de CaC12 ou de Na2S04.
- .
'' ~ ' :
~3~7Z588 Une tentative d'explication du mécanisme de l'inven-tion est la suivante : il est connu que la gomme xanthane en solution peut se presenter sous deux conformations diffe-rentes en fonction de la salinité globale et de la ternpe-rature de la solution : conformation desordonnée en eau distillee ou en eau de faible salinite (inferieure, par exemple, à lO ' equivalents/litre pour une temperature d'environ 25 à 40~C), conformation ordonnee à des salinites plus elevees (superieures à environ lO tequivalents/litre dans un domaine de temperature pouvant aller bien au-delà
de la température de desactivation de l'enzyme). Cette transition conformationnelle en fonction de la salinite et de la temperature peut etre suivie oar exemple par mesure du pouvoir rotatoire ~ci~ ou encore de la viscosite reduite.
Or il a éte montre recemment (M.RI~AUDO et M..~IILAS
"En~ymic hydrolrsis of the bacterial polysaccharide xan;han by cellulase" Int.J. Biol. Macromol. 2 ~5-48, fevrier l9~0), que le comportement en solution de la gomme xanthane depend de sa structure, laquelle est liee à la salinite et à la temperature du milieu : en conformation desordonnee, la polysaccharase (glucane hydrolase~ hydrolyse et degrade le polysaccharide tandis qu'en conformation ordonnee la degradation par cet enzyme ne se produit pas.
On ne pouvait prevoir, à la lecture de la publication ~, ci-dessus, qu'en faisant agir une polysaccharase de Basidiomycetes, non plus sur un polysaccharide purifié, mais sur un polysaccharide impur, contenant des debris cellulaires insolubles et des microgels translucides, on obtiendrait une attaque selective des débris et des microgels sans attaque concommitante de la gomme xanthane.
La polysaccharase doit être utilisee dans des condi-tions de temperature et de force ionique telles que la struc-ture ordonnee soit stable. On peut obtenir une valeur appro-chee de la salinite minimale, à chaque température et inver-sement de la temperature maximale, à chaque salinite en ~
appliquant la formule empirique suivante : ~;
T~ = A + B log ~
~ ' - ~ ' ~72S88 _.
où ~ et B sont respectivement de l'ordre de l~5 et de 43 pour un sel de ~etal monovalent et T ~ (en~C) est la temperature critique à ne pas depasser lors du tra;tement enzy~atique et ~ est la force ionique qui tient compte de la contribution à la fois de la concentration en gomme xanthane (cp exprimee en équivalent par litre ou concentration en masse tg) divisee par 622) et de la concentration en sel exterieur (c5 exprilllee en mole/l)~ c ~ c ( ~ est le degre de dissociatlon P s de la gomme xanthane, egal a 0,6 pour les ions monovalents).
Une forrnule empirique analogue à'celle ci-dessus peut également être deduite pour les ions bivalents ainsi que pour les mélanges ions mono-valents-ions bivalents. Pour les solutions diluées de polymère, de concentrations inférieures à 1 g/l, on négligera la concentration en polymère pour le calcul.
~ a quantité de sels dissous necessaire a la mise en oeuvre de l'invention est presente nature]lement dans la plupart des eaux de gisements et le traitement de clarifi-cation par la polysaccharase peu~ donc être rëalise directement sur le champ petrolier au moyen d'eau de gise-ment, sans qu'il soit necessaire d'ajuster la salinite. Sil'on desire au contraire réaliser le traitement enzymatique directement sur le moût de fermentation, par exemple a la sortie du fermenteur, cela ne pose pas non plus de problemes puisque le moût de fermentation renferme une certaine r quantité de sels nutritifs néce.ssaires a la fermentation, la teneur globale en sel, qui est variable selon le type de procedé de fermentation utilise, etant habituellement supe- -rieure à la concentration minimale chiffrée ci-dessus.
De plus, et ceci est egalement une des particularites de la presente invention, le traitement par polysaccharase est peu sensible à la nature des sels et, en particulier, la présence d'ions bivalents, tels que ceux de calcium et de magnesium, conferant un certain caractere de durete a l'eau, est parfaitement toléree et n'a aucune influence indésirable sur le Processus de clarification enzymatique.
Selon un aspect additionnel de la présente invention, des formulations solides contenant la gomme xanthane et l'enzyme de Basidiomycete peuvent etre ajoutees directement à l'eau de gisement, eliminant de ce fait toute necessite d'addition separee de l'enzyme à la solution de gomme xan- -thane. Ces compositions solides sont d'un interet particulier lorsque la clarification enzymatique doit etre realisee, par exemple, sur le site meme d'une operation de recup8ration assistee. La reaction enzymatique se ~era ainsi au fur et à mesure de la solubilisation du polysaccharide et, si la temperature est choisie convenablement, le processus de clarification enzymatique ne rallon~era pas la duree usuelle de preparation de la solution de gomme xanthane injectee.
Il est possible d'obtenir ainsi une solution clarifiee, ayant la viscosite souhaitee, pouvant etre utilisee directement sans aucun traitement complementaire et en particulier de filtration, et ayant des proprietes d'injectivite et de filtrabilite ;
nettement ameliorees pour l'utilisation dans des operations de recuperation assistee.
Une telle composition solide peut renfermer, par exemple, de 1 a 100 et de preference 2 à 30 parties en poids de gomrne xanthane par partie en poids d'enzyme.
Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être consideres comme limitatifs.
Exemple 1 ;
A 1 litre de moût brut de ~ermentation de gomme I xanthane de fabrication industrielle (Rhodopol 23 R, t lot 430 de la Soclete RHONE-POU~ENC INDUSTRIES, FRANCE), ' ~ non filtre et contenant en plus de la matière active (122 g de gomme xanthane), les cellules Xanthomonas insolubles prealablement inactivees par traitement thermique ainsi que toua les sels nutritifs necessaires 8~la fermentation lenviron ~-5 g/l de sels de metaux alcalins et alcalino-terreux), on ajoute tout d'abord 400 mg d'azide de sodium en tant qu'agent *(marque de commerce) 725~38 bacteriostatique, empêchant ainsi la dégradation bacterienne du polysaccharide ainsi qu'une faible quantite d'acide chlo-rhydrique pour ramener le pH de la solution de moût a une valeur de 5, avant d'ajouter 500 mg de polysaccharase de Basidiomycete, genre Poria. On laisse agir l'enzyme pendant 48 heures à 50~C, après quoi on ramene le p~ a 7 et l'on dilue la solution limpide obtenue à la concentration de 400 mg/l en polym~re-à.llaide d'eau contenant 20 gil de NaCl.
.
' :
' - . -~7~:S~3~
On réalise sur la solution obtenue tout d'abord un tes-t de filtration rapide qui consiste à faire passer la solution ainsi obtenue, sous une charge de 10 kPa, à travers un ~iltre Millipore de 0,8 ~m (~ = 47 mm) et à mesurer les volumes cumulés de filtrat en fonction du temps. Les résultats du tableau 1 montrent que la filtrabili-té du moût traité aux enzymes est fortement améliorée par rapport à celle du moût brut non traité (environ 25 cm3 de volume cumulé de filtrat après 30 minutes de filtration dans les mêmes conditions).
Pour compléter ce tes-t qualita-tif, on procède ensuite à un test d'écoulement comparatif à débit constant (q = 3 cm3/h, v = 0,25 m/j, t = 30~ C) à travers des filtres Millipore de 3 ~m (0 = 21 mm) placés en série , contenus dans deux supports de filtres (tableau 2). On constate que le mout traité à l'enzyme n'a aucun effet colmatant sur les deux systèmes de filtres en série ; une valeur constante et basse du rapport des pertes de charge (~p pol = perte de charge pour la solu-tion de polymère ; ~ p eau = perte de charge pour l'eau pure) est rapi-dement obtenue. Le moût bru-t non traité présente par contre un colma-tage ~ prononcé du filtre d'entrée, dû essentie]lement à la présence des ; partiGules insolubles en suspension,et un colmatage lent e-t progressif des filtres suivants,qui peut être attrlbué à l'effet des microgels.
Une perte de viscosité ( ~ ) est également observée au cours du pas-sage du moût brut non traité à travers les filtres, ce qui n'est pas le cas du moût traité aux enzymes.
Le traitement par la polysaccharase de Basidiomycete du moût brut de fermentation entraine par conséquent non seulement la dispari-tion quasi complète des particules en suspension mais également la dissolution des microgels. De plus, au cours du traitemen-t enzymatique, la viscosité du moût de fermentation est restée constante, indiquant que l'enzyme n'a pas dégradé la gomme xanthane. Ceci peut etre attribué
au fait que, par suite de la salinité supérieure à 10~1 équivalents/
litre de l'eau de dissolution, la gomme xanthane doit normalement se trouver en Gonformation ordonnée dans le moût brut (cf. Rinaudo et Milas, déjà cités).
' ~ ' - 16 - ~
' ~7;~5~8 TABLEAU 1 : Test de filtrabilite sur un moût brut de fermenta--~tion traite par polysaccharase de Basidiomycete Temps en minutes Volume cumule de filtrat en cm3 TABLEAU 2 : Tests comparatifs d'ecoulement sur un moût traite aux enzymes et un mout brut non traite.
I _. i.
Volume injecte Moût traiké aux enzymes Moût brut non traite (cm3) ~ Ppol(l) ~ (2) Qn ~(1) ~1~2) ~n : ~ Peau ~ Peau en ~ ~Peau ~Peau en %
_ _ _ .
8,4 8,1 0 210 14 13 :
~: 100 ;9,5 9,4 0 520 22 8 150 10,7 10,5 0 600 31 8 200 _ ~ 0 640 72 7 (1) ~iltre d'entrée de 3 ~m (2) 3 filtres suivants de 3 ~m.
Exemple 2 Des dispersions aqueuses du polysaccharide en poudre Rhodopol 23 R, lot 79-123-1, de la Societé RHONE-POULENC
INDUSTRIES ont ete:realisees dans des eaux de differentes teneurs en sels, a La concentration de 1600 mg/l~ Apres:avoir ramene le pH des differentes solutions à 5 on a ajoute 500 mg/l de l'en~yme de l'exemple 1 et on a procede au ~ 3 ~ZS88 traitement en température a 43~ C pour des durées variables (tableau 3). A la fin des divers traitements enzymatiques on a ramené le pH de chacune des solutions à 7 et l'on a dilué à Cp = 400 ppm à l'aide de l'eau correspondante, avant de soumettre chaque solution au test de filtrabilité rapide à travers un filtre Millipore de 0,8 ~m (0 = 47 mm) sous 10 kPa.
On constate à la lecture du -tableau 3 que la filtrabilité, après traitement par polysaccharase, ne varie guère pour des eaux de salinité respectivement de 5g/1 et de 20 g/l en NaCl, que lè traitement par polysaccharase de Basidiomycete est également efficace dans l'eau de gisement, mais avec des temps de traitement plus longs, et que la filtrabilité n'est guère améliorée par un traitement enzymatique à l'aide de protéase, alcalase à pH 9, dans une eau contenant 20 g/l de NaCl (tableau 3, dernière colonne).
Le traitement enzymatique de l'invention permet par consé- :
quent d'améliorer la filtrabilité des gommes xanthanes sous forme de poudre.
_ableau 3 : traitemen~ enzymatiques a différentes valeurs de force lonique.
cumulés I 5 g/l NaCl I 20 g/l NaCl leau de gise-- 1 20 g/l NaCl ,temps ~ , , , ment * , ¦ minute ~ ¦ P ¦ pH 5 I pH 5 ¦alcalase,pH 9 I ~ 4 h 1 4 h 1 24 h 1 6 h ~ I I I I I I
20 1 550 1 575 1 650 114 1 ?
. I
Composition de l'eau de.gisement : 8600 ppm dlions sodium, 1300 ppm d'ions calcium et 290 ppm d'ions magnésium pour une salinité globale d'environ 30 g/l.
1 û
.
~ : ~
.
7~58~3 Exemple 3 Cet exemple est destiné à me-ttre en évidence les avantages d'utilisation d'enzymes de la classe des Basidiomycetes par rapport à d'autres préparations enzymatiques, que oe soit des polysaccharases ou des protéases (P). Pour ce faire, des dispersions à 1600 mg/l d'un polysaccharide en poudre, Rhodopol 23 R, lot 80-269, de la Société
RHONE-POULENC INDUSTRIES ont été préparées dans de l'eau contenant 20 g/l de NaCl et traitées à l'aide de 500 ppm de diverses prépara-tions enzymatiques, au pH correspondant au maximum d'activité A la fin du trai-tement en -température (43 ou 50~ C) les solutions obtenues ont é-té
ramenées à pH 7 et diluées à Cp = 400 ppm à l'aide d'eau à 20 g/l de NaCl avant d'ê-tre testées.
Le tableau 4 ras~semble, en regard de chaque préparation en~ymatique, les conditions de traitement ainsi que les volumes cumulés de filtrat à travers un filtre Millipore de 0,8 ~m sous 10 k Pa, obtenus après 35 minutes de filtration.
Tableau 4 : Activité comparée de polysaccharases (PS)et de protéases (P) ~ ~ I I ~
¦ ¦ t I Conditions de traitement I volume Enzyme I p) I I , cumulé de filT
(PS ou I pH I t~ C I durée (h)ltrat en cm3 ~, ¦ Basidiomycete t PS I 5 1 50 1 22 1 104 ¦g. Polyporus ¦
g. Trametes PS 5 ¦ 43 16 1 130 ¦ niger ¦ 1 5 1 50 1 22 1 10 niger I 1 50 22 ¦ 12 ¦Trichoderma ¦ PS I 5 1 50 1 22 1 7,5 IP t I 9 43 ¦ 22 18 ¦ neutre ¦ P I 7 1 50 I 22 1 10,5 acide 1 6,5 43 ¦ 23 17 ¦Bacillus I PS I 7 1 50 1 22 1 11,5 . ¦ subtilis .
~;72S88 On constate que l'activité des polysaccharases de l'inven tion est environ dix fois supérieure à celle d'autres polysaccharases ou encore de protéases. On no-te en particulier que les polysaccharases d'Aspergillus niger et de Trichoderma reesei qui sont reconnues comme ayant une activité ~ 1,4 glucane exo-hydrolase ne permettent pas d'amé-liorer la filtrabilité de la gomme xanthane sous forme de poudre dans l'eau de salinité choisie comme le fon-t les polysaccharases de Basidio-mycetes. Ces polysaccharases d'Aspergillus ni.ger et de Trichoderma reesei n'ont pas d'action significative sur les microgels du polymère et cela bien que la salinité de l'eau soit supérieure à 10 -1 M/l.
Exemple 4 Cet exemple est destiné à démontrer l'action spécifique des polysaccharasfes de la présente invention sur les microgels conte-nus dans une gomme xanthane sous forme de poudre. A cet effet on a tout d'abord préparé une dispersion à 400 mg/l de gomme xanthane en poudre Xanflood lot 14.630 de la Societé Kelco, U.S.A. dans de l'eau contenant 20 g/l de NaCl et 400 mg/l de NaN3. Cette solution a été
ensuite clarifiée par filtration selon une méthode standard (filtres Millipore de 3 ~rn pUiS de 0,8 ~m sous 100 k Pa) afin d'éliminer les particules insolubles et de la rendre limpide.
Une partie de la solution limpide obtenue a été traitée à l'aide de 500 mg/l d'une préparation enzymatique obtenue au départ de Basidiomycete genre Polyporus. Après.120 heures de traitement à
43~ C et à pH 5, le pH de la solution a été ramené à 7 et on a procédé
ensuite au test d'écoulement à débit constant (q = 3 cm3/h) pour les deux solutions à travers des filtres Millipore de 3 ~m (0 = 21 mm) placés en série.
Le tableau 5 donne les résultats comparatifs, à divers débi-ts et donc à divers gradients de vitesse, des valeurs de réduction de mobilité (R~ = aP pol ) pour la solution simplernent clarifiée par ~ p eau filtration (contenant tous les microgels) et la solution ayant de plus subi un traitement en~ymatique conforme à l'invention. A noter que la valeur de la réduction de mobilité est fonction d'une part de la teneur en microgels de la solution et d'autre part du gradient de vitesse ~ .
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1l~7~5813 A la lecture du tableau 5 on constate qu'une différence considérable, pratiquement indépendante de la vitesse de circu-lation de la solution de polymère à travers les filtres, existe entre la solution simplement clari~iée par filtration et celle ayant de plus subi un traitement enzymatique. Ce dernier a pratiquement élimine tous les microgels de la solution de gomme xanthane.
Tableau 5: Elimination des microgels par traitement enzymatique.
~ _1 ~ ~ P eau cm3/h sec solution avant trai- solution après trai-~tement aux enzymestemen-t aux enzymes _ 3 8,85 502 6,07 6 17,7 240 5,35 11,25 33,2 158 4,79 15 44,3 131 4,58 ~7 79,7 92,7 ~ 4,10 Exemple 5 La gomme xanthane contenue dans le mout de fermentation de l'exemple 1 et ayant subi le traitement à l'aide de la ~: polysaccharase du meme exemple est precipitee par de l'alcool éthylique à 50%. Le precipite est ensuite lave à l'aide d'alcool isopropylique pur, puis seche sous ~ide pendant 2 jours dans une etuve à 50~C.
~ Le polysaccharlde ainsi isole est remis en solution ~ à la concentration de 0,4 g/litre dans une eau contenant 2Og/1 de NaC1 et 30 ppm en-poids de Ka-thon (bactericide Rohm et Haas).
Là solution limpide obtenue est soumise ensuite au test de ~iltrabilite rapide par passage, sous une charge de 10 k Pa, à
travers un filtre Millipore de 0,8 ~m. Aucun colmatage n'est 'I ' . .
constate, le volume de ~iltrat par unite de~temps est sensible-*(marque de commerce) . ~
~ 21 -ment constant sur 1 litre et la viscosite de la solution mere est integralement preservée dans le filtrat.
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' .
:
Ce résul-tat mon-tre qu'après traitement par la polysac-charase de Basidiomycete, l'amélioration de la clarifica-tion et égale-ment de la filtrabili-té, observées pour le moût de fermentation, sont également préservées dans le polysaccharide isolé sous forme de poudre à partir de ce moût. Dans les mêmes conditions expérimentales la gomme xanthane isolée sous forme de poudre à par-tir d'un moût brut non traité aux enzymes est toujours colmatante.
Exemple ~
Cet exemple est destiné à préciser, pour une température donnée du traitement enzymatique (38~ C), les limites de salinité
pour lesquelles la viscosité de la gomme xanthane n'est pas affectée ou, ce qui revient au même, la salinité pour une température donnée à partir de laquelle la gomme xanthane se trouve en conformation ordonnée.
Une solution à 0,4 g~litre es-t préparée à partir de gomme xanthane sous forme de poudre (Rhodopol 23 R, lot 79-123-1, RHONE-POULENC INDUSTRIES, FRANCE) dans des eaux de différentes salini-tés en NaCl :
A : eau distillée ; B : 3,5 x 10-3 M; C: 7 x 10 ~3 M ;
D : 10 2 M ; E : 10~1 M.
Toutes les solutions ainsi préparées sont troubles et subissent un traitement préalable de clarification par filtration ~, sur filtres calibrés (3 ~m puis 0,8 ~m / 100 k Pa).
A chacune de ces solutions on ajoute à présent 0,1 g/l de la polysaccharase obtenue a partir de Basidiomycete genre Poria et on laisse agir l'enzyme à la température de 38~ C.
La mesure de la viscosité des différentes solutions au cours du temps (O ~t ~ 2000 secondes) indique une chute brutale de celle-ci pour les solutions A, B et C, une diminution certaine mais plus lente pour la solution D et aucune variation de la viscosité pour la solution E, même lorsque la durée du traitement par polysaccharase est prolongée pendant 48 heures à 38~ C.
Ces résultats indiquent très clairement qu'en dessous d'une salinité 10 1 M en NaCl (environ 5,8 g/litre), à la température de 38~ C, la gomme xanthane s'hydrolyse fortement, ce qui peut être :
:
7ZS~3 attribué au fait qu'elle présenterait alors en solution une conformation désordonnée permettant ]'hydrolyse et par conséquent la dégradation du polysaccharide par la polysaccharase.
Les conditions expérimen-tales de la solution E
(1o-l M en NaCl, 0,4 g/litre de polymère, O,l g/litre de polysaccharase, t~ : 38~ C) ont été reproduites à l'exception toutefois que la solution résul-tante n'a pas été préalablement clarifiée par filtration. On cons-tate qu'au boùt d'environ 24 heures à 38~ C la solution est devenue limpide et une mesure de la viscosi-té montre que le pouvoir épaissis-sant n'a pas été affecté.
Ce dernier résultat montre qu'au-dessus de la salinité
limite, non seulement la gomme xanthane n'est pas hydrolysée mais qu'au contraire, la polysaccharase clarifie progressivement la solution au cours du temps lorsque la gomme xanthane s'y trouve en conformation ordonnée.
Exemple 7 Deux compositions solides, contenant chacune l,6 g de gomme xanthane Rhodopol 23 R, lot 80~269, RHONE POULENC INDUSTRIES, FRANCE, 500 mg de polysaccharase obtenue à partir de Basidiomycete Poria et 400 mg de NaN3, sont tout d'abord préparées. On disperse chacune de ces compositions solides dans un litre d'eau à pH 5 contenant 20 g de NaCl. On procède simultanément à la dissolution du polymère et au traitement enzymatique en faisant varier uniquement la température et la durée du traitement : A : 12 heures à 43~ C, B : 30 heures à
30Q C. On prépare également une solution témoin C contenan-t 1,6 g/litre de gomme xanthane et 0,4 g/litre de NaN3.
On constate que les solutions A et B deviennent progres--sivement limpides alors que la solution témoin C reste opaque. A la fin des traitements par polysaccharase, on procède au test d'injectivité
des différentes solutions ramenées à pH 7 en les faisant passer sous une charge constante de 10 k Pa à travers un filtre Millipore de 0,8 (diamètre 142 mm). Le tableau 6 indique les volumes cumulés de filtrat obtenus au cours du temps pour les solutions A et B par rapport à la solution témoin C.
.~.'' ; ~
:~3 7~S8~
On constate que les deux solut;ons A et B ont une filtrabilité nettement amelioree par rapport à la solution initiale et que la mise en oeuvre d'une composition solide selon la presente invention ne semble ni afEecter la disso-lution du polymère ni le traitement par polysaccharase.
Tableau 6 : Filtrabilité comparative de compositions solides gomme xanthane - enzyme.
_ __ ~_ _ \ Temps en ¦ Volume cumule de filtrat (cm3) utes ; . .
olution \ 10 20 3040 50 60 70 80 _ _. _ A (12h à 43~C) 33 62 85 106 125 142 158 173 1 B ~30h à 30~C) 21 4567 89 109 128 146 162 ¦
~Cl~~c:~ ~10 ~
' : . .
Claims (12)
1. Procédé de purification, par traitement enzymatique, d'une gomme xanthane contenant, comme impuretés, des résidus de cellules bactériennes et des microgels, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'une dispersion aqueuse de ladite gomme par au moins une cellulase de Basidiomycète de la famille des Polyporaceae, ladite dispersion aqueuse ayant un pH de 3 à 7, une concentration en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins 10-1 équivalents/litre et une température permettant l'élimination desdits résidus de cellules et microgels sans hydrolyse substantielle de la gomme xanthane.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellulase de Basidiomycète de la famille des Polyporaceae est choisi dans le groupe comprenant les genres Poria, Polyporus et Trametes.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH
de traitement par ledit enzyme est compris entre 3 et 6.
de traitement par ledit enzyme est compris entre 3 et 6.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la gomme xanthane est soumise au traitement sous forme d'un moût de fermentation d'une bactérie productrice de gomme xanthane, ladite gomme contenant des résidus de cellules bactériennes, n'ayant pas subi de traitement visant à l'isoler à l'état solide.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la gomme xanthane soumise au traitement est une gomme xanthane à l'état solide, contenant des résidus de cellules bactériennes.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la gomme xanthane est une gomme xanthane inactivée.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel l'enzyme provient d'une culture d'un Basidiomycète genre Poria.
8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le traitement est effectué à une température de 25 à 65°C.
9. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le traitement est effectué à une température de 40 à 60°C.
10. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la température maximale, du traitement enzymatique est déterminée par la formule empirique.
Tx = 125 + 43 logµ
dans le cas de sels de métaux monovalents, µ étant la force ionique.
Tx = 125 + 43 logµ
dans le cas de sels de métaux monovalents, µ étant la force ionique.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dispersion aqueuse de gomme xanthane purifée est soumise à un traitement subséquent de précipitation de la gomme, suivi de son isolement à l'état solide et de son séchage.
12. Méthode pour la récupération assistée du pétrole, caractérisée en ce que l'on utilise une gomme xanthane purifiée selon la revendication 1.
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