CA1172589A - Procede enzymatique de traitement de gommes xanthanes en vue d'ameliorer la filtrabilite de leurs solutions aqueuses - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une gomme xanthane en vue d'améliorer la filtrabilité de ses solutions aqueuses, comprenant un traitement enzymatique d'une solution aqueuse de gomme xanthane présentant une concentration en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins 10-1 équivalent/litre. Ce procédé se caractérisé en ce qu'il est effectue au moyen d'au moins deux enzymes de types différents, une polysaccharase de Basidiomycète et une protéase, dans des conditions compatibles avec l'activité desdits enzymes. L'invention concerne également l'utilisation de la gomme xanthane purifiée par le procédé de la présente invention,pour la récupération assistée du pétrole.

Description

~Z5~39 La présente invention concerne une amélioration appor-tée à l'injectivité et à la filtrabilité des solutions aqueuses de gommes xanthanes lors de leur injection et de leur circu-lation à travers des formations pétrolifères en vue d'amélio-rer la récupération d'huile brute ; plus particulièrement il s'agit par un traitement approprié à l'aide de deux sys-tèmes en~ymatiques successifs de type polysaccharase ou glu-cane - hydrolase en pH acide ou sensiblement neutre d'une part et de type protéase en pH basique, neutre ou acide d'autre part d'obtenir des solutions limpides de ces gommes xanthanes et dont l'injectivite et l'ecoulement à travers des forma-tions petrolifères se fait sans perte des propriétés intrin-sèques du polysaccharide et en particulier de son caractère .
epalsslssant.
Etat de la technique Les gommes xanthanes sont des polysaccharides hydrophi-les, obtenus par fermentation de milieux nutritifs appro-pries à base d'hydrates de carbone sous l'action de certains micro-organismes, en particulier des bactéries appartenant au genre Xanthomonas. La gomme xanthane a trouvé de nombreuses applications à la ~ois dans le domaine alimentaire et dans le domaine pétrolier~ Une application importante réside dans l'u-tilisation des gommes xanthanes pour le déplacement de l'huile des réservoirs petroliers partiellement epuisés.
Les gommes xanthanes constituent un agent epaississant - particulièrement utile pour cette dernière application. Elles se caractérisent en effet par une grande insensibilité à la salinité~et à la nature des sels, en particulier elles ne precipitent pas ou ne perdent pas leur viscosité dans les conditions normales d'emploi, et également, par une grande stabilite aux contraintes mecaniques. Toutefois, les gommes xanthanes presentent egalement des defauts dont le plus impor-tant consiste à colmater rapidement la formation pétrolifère aux abords immédiats du puits d'injection et à empêcher ainsi tout balayage de la dite formation et donc par voie de consé-quence toute extraction ou récupération supplémentaire d'huile.

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~; ' ' ' :~7~5~9 Les origines de ce colmatage ou mauvaise injectivité
sont multiples. D'une part, les moats bruts de fermentation, ainsi que les gommes xanthanes précipitees et separees à par-tir des moûts de fermentation, contiennent un certain nombre de particules insolubles provenant de la fermentation, telles que des cellules bactériennes ou d'autres débris cellulaires dont la séparation du jus de fermentation ou des dispersions aqueuses de gommes xanthanes est rendue difficile du fait essentieilement des viscosités énormes rencontrées. D'autre part, les solutions aqueuses de gomme xanthane, débarrassées de leurs matières insolubles par diverses techniques connues, telles que la filtration à des gradients de pression eleves a travers des filtres calibres ou à travers des lits de terres à diatomees, sont encore colmatantes à une distance relati-vement faible du puits injecteur, là où les gradients de pres-sion deviennent negligeables et les vitesses d'ecoulement extrêmement ~aibles. En effet, les solutions aqueuses de gomme xanthane renferment encore, après le processus d'élimination des particules insolubles dit de clarification, un certain nombre d'agregats translucides, defolmables sous l'effet des contraintes elevees existant à l'entree des formations au ni-veau du puits d'injection et qui surtout ne sont pas elimi-nables par simple filtration ou centrifugation de ces solu-tions aqueuses. La presence de ces agregats, encore appeles microgels, semble favorisee par des conditions d'isolement : et de precipitation inadéquates du polysaccharide en poudre à
partir du jus de fermentation.
: . Les tests d'injectivité, permettant d'evaluer l'ap.titude de la solution brute de gomme xanthane à pénétrer dans les premiers centimètres de la formation aux alentours du puits d'injection sont bien connus et les conditions détaillées de ces tests sont decrites par exemple dans l'article de G.E. TINKER, R.~. BOI~MAN et G.A. POPE "Determination of In-situ Mobility and l~ellbore Impairment from Polymer Injectivity Data"
Journal of Petroleum Technology, mai 1976, pages 586 à 596.

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~7Z51~9 Un premier mode de réalisation du test consiste à mesurer en fonction du temps le volume cumulé de filtrat de la solu-tion de polysaccharide passant à travers un filtre calibré
de diamètre 47 mm ou encore de 142 mm et de dimensions des pores allant de 0,45 a 5,0 ~m SQUS une pression manométrique constante de 10 kPa a 300 kPa, simulant ainsi à la fois les dimensions des pores de la formation autour du puits injec-teur et les pertes de charge élevées qu'on y rencontre.
En general dans les exemples detaillés ci-après on utilisera un test d'injectivite à travers un filtre Millipore de 0,8 ~lm de 47 mm de diamètre sous une pression manometrique constante de 10 kPa.
La detection des microgels présents dans les solutions aqueuses de gommes xanthanes peut être effectuee au moyen du test dit d'ecoulement ou de filtrabilité tel que décrit dans l'article de N. KOHLER et G. CHAUVETEAU "Xanthan Polysaccha-ride Plugging Behavior in Porous Media - Preferential Use of Fermentation Broth" Journal of Petroleum Technology, fevrier 1981, pages 349 à 358. Ce test se caracterise par l'injection à debit constant a l'aide d'une pompe à double effet d'une solution clariEiee de gomme xanthane à travers un ou plusieurs ~iltres calibres de diamètre des pores superieur à 0,8 ~m, par exemple des filtres a pores de diametre egal à 3 ~m. Cette injection, se fait de preference à des vitesses correspondant à celles rencontrees sur champ à l'intérieur de la formation, typiquement inférieures a un metre par jour. A l'aide d'un .
capteur differentiel de pression, on enregistre en fonction du temps les pertes de charge de part et d'autre du filtre pour la solution de polymere par rapport a la phase aqueuse utiIisee pour la mise en solution de ce dernier : ~P polymeret ~P eau. Ce rapport des pertes de charge de la solution de polymère par rapport à celles dues à l'eau lors de la circula-tion à travers un même milieu poreux (filtres ou milieux poreux naturels~ est encore appele reduction de mobilité ~.
Une autre grandeur caractéristique qu'il est utile de contrôler lors de tels ecoulements de solutions de polymères à travers , ~72~9 des milieux poreux réside dans la viscosité relative nr, rapport des viscosités de la solution de polymere à celle de l'eau de dissolution, dont la valeur ne doit que peu ou pas varier lors de telles experiences d'ecoulement.
Une evaluation correcte de la facilite de penétration et de circulation d'une solution de polysaccharide à l'inte-rieur d'une formation petrolifère doit se faire à l'aide des deux tests ci-dessus cites, à savoir un test d'injectivité
yermettant l'évaluation du colmatage à l'entrée de la forma-tion par les particules insolubles ainsi qu'un test d'écoule-ment ou de filtrabilité à débit constant mais faible pour l'évaluation du colmatage eventuel dû aux microgels à une certaine distance du puits in;ecteur.
L'utilisation d'enzymes a dejà ete proposee afin de pallier aux limitations d'emploi des solutions aqueuses de gomme xanthane et d'ameliorer leur injectivite et leur filtra-bilité.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n~ 4,010,071,

4,119,491 et 4,165,257 décrivent des procédés de clarification de jus de fermentation bruts ou de solutions aqueuses, obtenues par dispersion de gommes xanthanes en poudre, ~ l'aide d'un enzyme de type protease. Le traitement a lieu de preference en milieu fortement basique (7,5 < pH < 13) et à des tempera-tures inférieures à 60~C. Une faible salinite de l'eau et en ~ particulier une teneur en ions bivalents inferieure à 100 ppm ; ~ est recommandee. De plus, il est conseille de filtrer, par exemple sur terres à diatomees, les solutions de gomme xan-thane ainsi traitees pour éviter des pertes d'injectivite par suite du bouchage des formations par les matières proteiniques imparfaitement solvatées. Ce traitement à l'aide d'un enzyme de type protéase, bien qu'apportant des ameliorations notables par rapport à des solutions non traitees, ne permet pas de surmonterl sans Eiltration ultérieure, les problèmes de col-matage liés à la presence de matières minérales ou organiques non proteiniques insolubles, et aucune mention n'est faite .
', ''' ' ' ''' .:, , de l'action possible de ces enzymes de type protease sur les microgels. Par ailleurs l'utilisation de valeurs de pH for-tement basiques (pH > 9) risque d'entraîner la transformation de la structure primaire de la gomme xanthane et une dépo-lymerisation.
Le brevet des Etats-Unis d'Amerique n~ 4,094,739 propose de clarifier les moûts de fermentation obtenus à partir de Xantbomonas Campestris, dont les cellules microbiennes ont ete tout d'abord desactivees par pasteurisation avant qu'une seconde fermentation à l'aide d'un microorganisme de type fungus, solubilise en presence de glucose additionnel les cellules residuelles de Xanthomonas, initialement difficile-ment filtrables en raison de leur faible taille, en produisant elles-mêmes des cellules insolubles de taille beaucoup plus grande, plus aisement filtrables. Ce traitement requiert par consequent une filtration prealable des dites cellules et, rien n'es~ indique qu,ant à l'amelioration de l'injectivite et de la filtrabilite des solutions obtenues.
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La demande de brevet ~r~a~ n~ ~ ~ propose d'ame-liorer à la fois l'injectivite et la Eiltrabilite des solu-tions de gommes xanthanes dans les formations petrolifères à l'aide d'un système enzymatique de type polysaccharase ou glucane-hydrolase. Ce procedé enzymatique qui se fait de pre-ference en milieu de pH legèrement acide et en eau de salinite elevee permet d'obtenir des solutions limpides de ces gommes xanthanes, dont l'injectivite et l'ecoulement à travers les ~formations petrolifères se fait sans perte des proprietes in-trinsèques du~ polysaccharid~e et en particulier de son carac-tère epaissis~sant. Il a ete~constate que si ce traitement en-zymatique s'averait particulièrement efficace pour des pre-parations de gommes xanthanes à teneur faible ou moyenne en microgels, il etait neanmoins relativement moins efficace lorsque cette teneur est forte, particulièrement dans les gom-mes xanthanes disponibles commercialement sous forme de poudres.
Cette limitation du traitement par polysaccharase est .
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particulièrement manifeste lorsque l'on désire clarifier des dispersions de gommes xanthanes en poudre dans des eaux com-plexes et en particulier dans des eaux de gisement de forte salinite et de haute teneur en ions métalliques bivalents.
Objets de l'invention Un premier objet de la présente invention est de four-nir une methode ameliore.e de clarification de solutions aqueuses de gommes xanthanes, dans laquelle le pouvoir epaississant de ces gommes est conserve. Un autre objet de l'invention consiste en llamelioration de la clarification du jus brut de la ~ermentation ainsi que des dispersions aqueuses de gommes xanthanes disponibles sous forme de poudre. Un autre objet de l'invention consiste dans l'élimination des debris cellulaires insolubles provenant du processus de fermentation de ces gommes xanthanes. Un autre objet de l'invention con-siste dans l'amelioration de l'injectivite des solutions de gommes xanthanes pour l'utilisation en récuperation assistee du petrole. Encore un autre objet de l'invention reside dans l'elimination des microgels et donc dans l'amelioration des proprietes d'ecoulement des solutions de gomme xanthane à
l'interieur d'une formation pétrolifère à une certaine distance du puits injecteur. Finalement, un autre objet de l'invention reside dans l'utilisation de compositions solides permettant d'ameliorer la limpidite, l'injectivite et l'écoulement de solutions de gommes xanthanes. D'autres objets de l'invention deviendront apparents lors de la lecture de la description de l'invention qui va suivre.
Description de l'invention - - -- . ...
Selon la presente invention, il a ete trouvé qu'en effec-tuant des traitements enzymatiques de solutions aqueuses de gomme xanthane à l'aide de deux enzymes ayant des types dif-ferents d'activite, il etait possible d'améliorer fortement la filtrabilite des dites solutions par rapport au traitement realise isolement à l'aide de l'un ou l'autre enzyme. Les solutions aqueuses de gomme xanthane ainsi rendues limpides .
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~ ' ' ' ' '', ' 2~i;89 peuvent être utilisees direc-tement, apres dilu-tion a la concentration et a la viscoslte desiree, sans aucun traitemen-t ulterleur, en tant que fluide de balayage des formations pétroliferes.
La présente invention concerne donc un procédé de traitement d'une ~omme xanthane en vue d'améliorer la filtrabilité de ses solutions aqueuses, comprenant un traitement enzymatique d'une solution aqueuse de gomme xanthane présentant une concentration en sels dissous de métaux a].calins et/ou alcalino-terreux d'au moins lO 1 équivalent/litre, caractérisé en ce que le traitement enzymatique est effectué au moyen d'au moins deux enzymes de types differents, une polysaccharase de Basidiomycete et une protéase, dans des conditions compa-tibles avec l'ac-tivite desdits enzymes Le traitement enzymatique de la presente invention peut être réalise soit en la présence slmultanee d'un enzyme de type polysaccharase encore appelé gluc~ne hydro-~ lase et d'un enzyme de type protease a une valeur de pH
~ 20 compatihle avec une acti.vité suf~isante des deux.types ~ . d'enzymes, soit consécutivement a l'aide d'abord d'un enzyme de l'un des deux types ci-dessus en pH convenable pour le type choisi,. puis d'un enzyme de l'autre type en pH convenable pour cet autre type, par exemple poly-saccharase de Basidiomycete en pH acide suivi de protéase en pH lé~erement acide, neutre ou basique selon le type de protéase, ou l'inverse. Les meilleurs résultats sont obtenus quand on opère en.deux étapes successives d'abord avec la polysaccharase, puis avec la protéase.
Le traitement enzymatique de l'invention est effectue en milieu aqueux de concentration en sels dissous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins lO 2 équivalent/litre, de préEérence au moins lO l équivalent/
litre. L'effet de syner~ie relatif obtenu est toutefois d'au-tant plus important que la salinité de l'eau de .. ~, . .
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' ~l3L7~589 trai.tement est plus forte. Un aspect particulier de la prés~nte invention réside dans le fait que l'activité
de synergie des deux types d'enzymes s'obtient également en présence d'ions bivalents, par exemple Ca++ ou ~g +, et en particulier d'eau de gisement.
Le traitement enzymatique simultané ou consécutif de la présente invention a lieu de préférence pendant une période d'incubation dont la durée totale est de 0,5 a 60 heures et de preférence de 4 à 48 h, a des températures allant de la température am~iante ~25~C) - jusqu'a environ 65~C, de préféren.ce de 40 a 60~C. Les temps de traitement courts seront de préférence associés aux températures élevées et inversement. Si l'on choisit d'utiliser le traitement enzymatique aux tempé-ratures les plus élevées, le~temps optimum pourra etre r~lativement court par exemp1e 16 - 24 h à 50~C, ~ .
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5-10 heures à 60~C. Les températures préférées vont de 40 à
60~C et ne devront de préférence pas excéder 65~C, température au delà de laquelle les enzymes sont susceptibles de se désactiver de manière notable.
Une catégorie d'enzymes utilisables pour la présente invention est constituée par les polysaccharases, c'est-à-dire des enzymes susceptibles d'hydrolyser les polysaccharides tels que décrits dans l'article de M. RINAUD0 et M. MILAS
"Enzymic hydrolysis of the bacterial polysaccharide xanthan by cellulase" Int. J. Biol. Macromol.1980~ vol. 2, pages 45 à 4~.
Toutefois, ces enzymes, habituellement commercialisés sous le nom de cellulases, sont utilisés, dans le procédé conforme à la présente invention, dans des conditions de pH (3 < pH ~ 7), de température (25 - 65~C) et de concentration saline (> 10 2 équivalent/litre) indiquées ci-dessus, telles que les caractéristiques de la gomme xanthane elle-meme ne soient pas sensiblement aEfectées. Ces conditions ont été discutées dans CA~ ~ .3~ 7 ~7 la demande de brevet g~g~ n~-~0~13~5.
Le terme polysaccharase couvre les enzymes possédant une activité glucane hydrolase. Ces en~ymes sont en général pro-duits par culture aérobie de champignons appartenant à la classe des Basidiomycètes ou de champignons appartenant aux genres : Apsergillus, Fusarium, Myrothecium, Penicilli~m, Polyporus, Rhizopus, Sclerotinia, Sporotrichum, Trichoderma, etc. . En général, il n'est pas nécessaire de purifier l'en-zyme, les préparations brutes convenant parfaitement. Des exemples de préparations industrielles sont en particulier, et sans que cette énumération soit limitative, les extraits enzymatiques appelés polysaccharases obtenus à partir des germes Aspergillus ou Trichoderma ainsi que ceux obtenus à
partir de Basidiomycètes.
Une autre catégorie d'enzymes utilisable de manière complémentaire à la précédente catégorie est constituée par la classe des protéases bactériennes. Ces protéases sont en général produites par des microorganismes du genre Bacillus _ 9 _ . : .. ' .
-5~39 tels que B. Subtilis, B. licheniformis, B. amyloliquifaciuset B. pumilis ou encore du genre Streptomyces tels que S. fradiae, S. griseus et S. rectis. La source de l'enzyme n'est toutefois pas critique. Ces proteases ont une activite optimum selon le cas à des valeurs de pH légèrement acide, neutre ou basique et sont alors denommees respectivement protéases acides, neutres ou alcalines. Naturellement, dans le cas d'un traitement simultané à l'aide d'une polysaccharase et d'une protease on choisira des espèces enzymatiques dont les domaines d'activite, en ce qui concerne le pH, se recouvrent.
Bien que le traitement de synergie de la présente in-vention s'applique préférablement aux dispersions dans l'eau salée de gommes xanthanes sous forme de poudre, il va de soi qu'il peut également s'appliquer aux moûts de fermentation tout au moins ceux qui ont une teneur substantielle en microgels.
Lorsque la teneur des moûts en microgels est faible, les résultats sont plus irréguliers, sans que celà ait pu être expliqué de manière entière-ment satisfaisante.
Les gommes xanthanes isolées à partir des moûts de fermentation ainsi traités ne necessitent plus aucun trai-tement enzymatique ulterieur et la filtrabilite de leurs so-lutions aqueuses se trouve considerablement amelioree. ~es techniques d'isolemen't à l'état de poudre d'une gomme xanthane à partir de moût de fermentation sont par ailleurs bien con-nues et consistent par exemple en une precipitation à l'aide d'un alcool miscible au jus de fermentation ou encore en un procedé de sechage par lyophilisation ou par evaporation du solvant.
Le procedé de synergie de la presente invention, uti-lisant un traitement simultane ou consecutif d'une poly-saccharase et d'une protease permet en premier lieu d'obtenir une dégradation des débris cellulaires et bacteriens solides en suspension dans les solutions de gomme xanthane en les transformant en composes hydrosolubles de sorte que l'on ob-tienne finalement une solution limpide. De plus, et cela est plus étonnant, ce traitement de synergie permet d'eliminer les microgels translucides, responsables du colmatage des formations petrolifères à une certaine distance du puits in-jecteur. Dans toute cette operation de clarification et d'e-limination des microgels, le pouvoir epaississant de la gomme ' . :
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xanthane est conservé et les solutions limpides obtenues peu-vent ensuite, après simple dilution et sans traitement de filtration ultérieur , être injectées dans les formations pétrolifères. L'injectivité et les propriétés d'écoulement des dites solutions à travers ces formations se trouvent net-tement améliorées par rapport aux traitements des enzymes pris isolément comme cela peut être aisément démontré par les tests correspondants à travers des filtres calibrés.
En vue de realiser le traitement de syner~ie simultane selon le procede de la présente invention, on peut proceder comme suit au départ de dispersions dans une phase aqueuse ayant la salinite requise ci-dessus de gommes xanthanes en poudre ou de dilutions par la meme phase aqueuse de moûts bruts de fermentation : on ajuste si necessaire le pH de la dite solution à la valeur de pH correspondant à l'activite optimale des deux types d'enzymes et l'on ajoute ces deux enzymes. On maintient la temperature à 25 - 65~C pendant des temps variables pour obtenir l'amélioration de la filtrabi-lité decrite ci-dessus~ On reajuste si nécessaire le pH de la solution à la valeur du pH d'utilisation et après dilution à la concentration et à la viscosite désiree, la solution ainsi traitée est prete à l'emploi.
Dans le cas où l'on souhaite effectuer le traitement enzymatique de la présente invention en deux étapes, on peut opérer comme suit : on amène si nécessaire le pH de la solu-tion de gomme xanthane à une valeur inférieure à 7 et supé-rieure à 3, avantageusement un pH de 3 à 6, à l'aide par exem-ple d'acide chlorhydrique, d'acide acétique ou d'acide sulfu-rique. On ajoute ~l'enzyme polysaccharase et on maintient la temperature à 25 - 65~C pendant le temps necessaire defini plus haut, après quoi on ramène le pH de la solution à l'aide drune base par exemple la soude ou la potasse à des valeurs de pH superieures à 6 et inferieures à 12, avantageusement un pH de 6,5 à 9. Après addition de la protease, on maintient à nouveau la température à 25 - 65~C pendant le temps néces-saire, defini plus haut. Après avoir reajuste le pH de la !
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~ 725~39 solution à la valeur du pH d'utilisation et après dilution à la concentration et à la viscosité desiree, la solution ainsi traitee est prête à l'emploi.
Une variante du traitement enzymatique en deux etapes consiste à ajuster tout d'abord le pH de la solution à une valeur comprise de preference entre 6,5 et 9 et à realiser le traitement enzymatique par protéase avant de reajuster le pH a des valeurs legerement acides, de preference entre 3 et 6, et d'effectuer le traitement enzymatique par poly-saccbarase.
Lors du traitement enzymatique de 12 presente invention, la proportion de gomme xanthane est, par exemple~de 0,Ol à
4 % et de preference de 0,04 a 1,5 % en poids, par rapport a l'eau et la proportion de chaque enzyme est, par exemple, de 0,001 à 0,5 % en poids, de preference 0,0025 à 0,l % en poids par rapport à l'eau, ces proportions n'etant pas limi-tatives. La quantite minimale d'enzymes a utiliser est evi-demment fonction de la quantite de facteur acti~ dans les preparations enzymatiques choisies.
Selon un aspect additionnel de la presente invention, des formulations solides contenant la gomme xanthane et les deux types dienzymes peuvent être ajoutees directement à l'eau de gisement, eliminant de ce fait toute necessite d'additiop separee des enzymes à la soIution de gomme xanthane, ceci .
dans l'optique du traitement enzymatique simultane. Ces com-positions solides sont d'un interêt particulier lorsque la clarification~enzymatique doit être realisee, par exemple, sur le site même d~'une operation de récuperation assistee.
La reaction~enzymatique se fera ainsi au fur et à mesure de la solubilisation du polysaccharide et, si la temperature et le pH de l'eau de dissolution sont choisis convenablement, le traitement enzymat;que ne rallongera pas la duree usuelle de preparation de la solution de gomme xanthane injectee.
Il est possible d'obtenir ainsi directement une solution lim-pide, ayant la viscosite souhaitee et pouvant être utilisee directement sans aucun traitement complementaire et en ~ - 12 - ~
~l~725~9 particulier de'Eiltration et qui possède des propriétes d'injectivite et de filtrabilite nettement ameliorees pour l'utilisation dans des operations de recuperation assistee.
Une telle composition solide peut renfermer, par exem-ple, de 1 à 100 et de preference de 2 à 30 parties en poids de gomme xanthane par partie en poids du mélange d'enzymes.
Les exemples suivants illustrent l'invention ; ils ne doivent en aucune manière etre consideres comme limitatifs.
Dans ces exemples, cp signifie la concentration en polymère, I~ ce la concentration en enzymes et, R~ et Rk, respectivement les reductions de mobilito et de permeabilité.
Exemple 1 Une solution à 1,6 g/l de polysaccharide en poudre -Rhodopol 23 R tRhône-Poulenc Industries, France) a eté préparée à l'aide d'eau contenant 20 g/l de NaCl et 0,4 g/l d'azide de sodium en tant qu'agent bactériostatique. Après avoir laissé se dissoudre le polymère pendant quel~ues heures sous agitation, on partage la solution en trois parties égales :
a) Après avoir ramené le pH de la lère partie à 5, on ajoute 500 mg/l (ppm) d'enzyme polysaccharase obtenue à partir de Basidiomycete genre Poria. On porte la température à 43~C
et on laisse agir 3 heures, après quoi on prél~ve une partie de la solution pour un test de filtrabiiite rapide. On amène la solution restante à pH 9, on ajoute 500 mg/l (ppm) de protease alcaline obtenue à partir de Bacillus licheniformis et on poursuit le traitement ~ 43~C. Des echantillons sont à nouveau prélevés après 1 heure et 3 heures 30 de ce traite-ment.
b) La deuxième partie de la solution de polysaccharide est égaLement ramenée à pH 5 et après avoir ajouté 500 mg/l (ppm) de polysaccharase, on chauffe à 43~C pendant 16 heures.
Après avoir prelevé un échantillon et ramené le pH à 9, on ajoute 500 mg/l (ppm) de protéase alcaline et on effectue à nouveau des prélèvements d'echantillons après respectivement 4 heures 30 et 23 heures de traitement à 43~C.

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7~S89 c) La troisième partie de la solution mère est direc-tement amenee à pH 9 et l'on y ajoute 500 mgll ~ppm) de pro-tease alcaline. Des prelèvement d'echantillons sont effectués respectivement après 4 heures et 21 heures de traitement en-zymatique à 43~C.
Tous les prélèvements effectues sur les diverses solu-tions provenant des parties a, b, c sont soumis au test de filtrabilite rapide. Ce test consiste à faire passer les solutions obtenues, après dilution à la concentration en polymère de 400 ppm à l'aide d'eau à 20 g/l de NaCl et après que leur pH ait été ramené à 7, à travers un filtre Millipore de 0,8 ~m (~ = 47 mm) sous une charge constante de 10 ~Pa.
Les résultats obtenus, traduits sous forme de courbes repre-sentant l'évolution des volumes cumules de filtrat (A) en cm3 en fonction du temps (B) en minutes, sont reportes sur la figure 1. On constate que :
1) le traitement enzymatique par protease alcaline seule n'a que peu d'effet sur la filtrabilite quelle que soit la duree du traitement à pH 9 : Figure 1, courbe O (4 h à 43~C) et courbe 0' (21 h à 43~C) pratiquement confondues.
2) le traitement enzymatique par polysaccharase ~ pH 5 est deja plus efficace, mais l'augmentation de la duree du traitement à 43~C n'ameliore que faiblement la filtrabilite :
Figure 1, courbe 1 (3 h à 43~C) et courbe 1' (16 h à 43~C).
3) le traitement enzymatique mixte, polysaccharase à
pH 5 suivi de~protease à pH 9, a un effet de synergie sur la filtrabilite. Cet effet de synergie est nettement plus impor-tant pour la~solution ayant subi un traitement prolonge à
l'aide de polysaccharase : Figure 1, courbe 2' (16 h poly-saccharase + 4 h 1/2 protease) et courbe 2 (3 h polysaccha-rase + 1 h de protéase). L'augmentation de la durée du trai-tement par protéase n'ameliore plus que faiblement la fil-trabilite : Figure 1, courbe 3' (16 h polysaccharase + 23 h protease) et courbe 3 (3 h polysaccharase + 3h 30 protéase).
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~' ! : ~ :
,, , , - : , ~725~39 L'action conjuguée polysaccharase - protease donne par consequent bien lieu à un effet de synergie sur la filtra-bilité. Il a éte verifie par ailleurs que lors de tous ces traitements en~ymatiques la viscosite des solutions n'etait guère affectee et variait au maximum de 3 % par rapport à la solution non traitée.
Exemple 2 Un traitement en~ymatique analogue à celui de l'exemple 1 a été repris sur le même polysaccharide en poudre Rhodopol 23 R, toutes les autres conditions expérimentales étant identiques à l'exception de la salinité de l'eau qui a été fixée à
1 g/l de ~aCl.
Les résultats du test de filtrabilite rapide à travers des filtres Millipore de 0,8 ~m sous une charge constante de 10 kPa pour les diverses solutions après traitement en~yma-tique (c = ~00 ppm, pH 7, 1 g/l de NaCl) ont été reportés sur le tableau 1 sous forme de volumes cumules de filtrat en fonction du temps de filtration.
Les avantages du traitement de synergie de l'invention paraissent par conséquent également evidents lorsque la sali-nité de l'eau de dissolution du polysaccharide en poudre est plus faible. Il suffit de comparer pour cela les lignes 3, S
et 6 ainsi que les lignes 4, 7 et 8 du tableau l. A chaque fois le traitement combiné est superieur au traitement par polysaccharase seule et de loin supérieur à celui de la protéase alcallne seule.

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,: ' ' : , , ' ~725~39 Tableau 1 ... . . _, _ . . __ . . _ .
~ Temps en . Volume cumule de filtrat en cm3 Traitement ~ _ _ . _ _ enzymatique ~ 5 10 15 20 c = 500 m~/l e . _ __ _ ._ . -- - -----------I
1 Protease alcaline 44 64 76 87 (4 h à 43~C, pH 9) 2 Protease alcaline 46 65 79 91 (22 h à 43~C, pEI 9) .
3 Polysaccharase 78 118 150 180 (4 h 1/2 à 43~C, pH 5) 4 Polysaccharase 136 238 324 394 (16 h à 43~C, pH 5) .
Polysaccharase 122 206 282 342 (4 h 1/2 à 43~C, pH 5) + Protease alcaline (1 h 1/4 à 43~C, pH 9)

6 Polysaccharase 126 222 302 368 (4 h 1/2 à 43~C, pH 5) Protease alcaline (16 h 1/2 à 43~C, pH 9)

7 Polysaccharase 160 298 428 544 : ~ (16 h à 43~C, pH 5) .
+ Protease alcaline ~ (3 h 1/2 à 43~C, pH 9) : . 8 Polysaccharase 164 314 448 578 (16 h à 43~C, pH 5) + Protease alcaline : 3~0 (23 h à~43~C, pH 9) _ ~ :~
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_ 16 -- ~ . -, . , . ~ ..
~: : . : - -: . :
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~7258~
Exemple 3 Les conditions expérimentales de l'exemple 1 ont eté
reproduites sur un polysaccharide en poudre de qualite ali-mentaire Rhodigel 23 (Rhône-Poulenc Industries, France) dissous dans l'eau contenant 20 g/l de NaCl à la concentra-tion cp = 1 600 ppm.
Les resultats des tests de filtrabilite rapides à tra-vers des filtres Millipore de 0,8 ~m sous une charge constante de 10 kPa sont rassembles sur le tableau 2 sous ~orme de volumes de filtrat en fonction du temps (cp - 400 ppm, pH 7, 30~C).
On constate qu'un effet de synergie sur la filtrabili-te est obtenu aussi bien lorsque le traitement par :La prote-ase basique (24 à 50~C et à pH 9, ligne 2) suit le traite-ment par la polysaccharase (c = 500 ppm, 22 h à 50~C, pH 5), que lorsque le traitement par la polysaccharase (24i h à 50~C
et à pH 5, ligne 4) suit le traitement par la protease basique (Ce = 500 ppm, 24 h à 50~C, pH 9). Les volumes cumules de filtrat sont nettement plus importan~s que ceux obtenus pour des durees de traitement voisines soit avec la polysaccharase ~ : soi~ avec la protéase baslque (lignes 1 et ~ respectivemen~).
: ~ :
.
. . .
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~ ~72589 Tableau 2 Temps Volume cumule de filtrat en cm3 en minutes Traitement \ _ . _ _ _ enzymatique ~ l (Ce = 500 mg/l ~ 5 lO 15 20 25 30 35 40 45 ~ ,, ,, ... , ~ . . _ .
1 Polysaccharase 48 72 84 92 98 100 100 100 100 (48 h à 50~C, pH 5) 2 Polysaccharase 136 244 332 402 464 516 566 608 648 (22 h à 50~C, pH 5) + Protéase alcaline (24 h à 50~C, pH 9) 3 Protease alcaline 8 8 10 lO lO 10 lO lO lO
(48 h à 50~C, pH 9) 4 Protéase alcaline 120 210 286 350 404 452 516 538 576 (24 h à 50~C, pH 9 Polysaccharase (24 h à 50~C, pH 5) ~ ._ .,,._ , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Exemple 4 , ...,__ __ Les conditions expérimentales de l'exemple 1 ont ete reproduites sur un mout de fermentation industriel Flocon~1035 (Societe Pfizer, USA) dilue à cp ~ l 600 ppm au moyen d'eau contenant 20 g/l de NaCl.
: Les resultats des tests de filtrabilite à travers des :~ filtres Millipore de 0,8 ~m sous une charge constante de 10 kPa sont : rassembles sur le tableau 3. Il est possible de voir que surun moût de gomme xanthane,~ qui possède par ailleurs une très mauvaise ~ ~ filtrabilite,~le traitement ~e synergie polysaccharase - :
:~ 30 protease alcallne ~ gne 2) est plus efficace que le seul traitement par polysaccharase (ligne 1).
AR~V~ ~r ~ c~

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.
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:

Tableau 3 _ . _ _ _ \ Temps Volume cumulé de filtrat en cm3 ~ en _ _ _ _ _ TraltemenL
enzymatique ~ utes 5 10 15 20 25 30 (Ce = 500 mg/l ~
1 Polysaccharase60 96126 152 174132 (48 h à 50~C, pH 5) 2 Polysaccharase148 290412 526 632726 (20 h à 50~C, pH 5) lO ~ Protease alcaline (23 h a 50~C, pH 9) ~
Une gomme xanthane sous forme de poudre a eté isolée à partir de ce moût traité aux enzymes par précipitation a l'aide d'alcool isopropylique, redissolution dans l'eau et sechage par lyophilisation. La poudre remise ensuite en solution à la concentration cp = 400 ppm dans de l'eau à
20 g/l de NaCl et soumise au même test de filtration sur filtre Millipore de 0,8 ~Im sous 10 kPa ne présente plus aucune tendance au colmatage. Ceci démontre que le traitement enzy-matique de synergie de la présente invention permet non seu-leme~nt d'améliorer fortement la filtrabilité des moûts de fermentation mais également que la tendance à la formation de microgels lors de l'étape d'isolement sous forme de poudre à partir du moût peut être évitée lorsqu'un tel traitement a ete effectue au préalable sur ce même moût de fermentation.
le 5 Cet exemple est destiné d'une part a montrer l'activité
de synergie d'autres enzymes et en particulier d'une neutra-se (protéase neutre) et d'autre part à vérifier que le trai-tement enzymatique de synergie peut être réalisé en une seule étape à une valeur de pH proche de la neutralité
(pH 6,0).
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.
: :

On prépare deux solutions à 1 600 ppm de KELZAN MF(polysaccharide en poudre de la Société Kelco, USA) dans des eaux de salinités respectives 1~/1 et 20g/1 de NaCl. Chacune de ces solutions mères est ensuite à nouveau partagée en trois partiessensiblement égales et on réalise les opérations successives suivantes pour chaque salinité :
a~ Le pH d'une première partie de chaque solution mère est ajusté à 7, on lui ajoute 500 mg/l de protéase neutre obtenue à partir de Bacillus subtilis et on la soumet à un traitement thermique à 50~C pendant 22 heures. Au bout de ce temps on prelève un échantillon de solution dont on ramène le pH à 5 à l'aide d'acide chlorhydrique et auquel on ajoute 500 mgll de polysaccharase obtenue à partir d'Aspergillus niger.
Les deux solutions ainsi obtenues sont encore chauffees pen-dant 22 heures à 43~C, après quoi elles sont diluées à llaide d'eau contenant la teneur en NaCI correspondant ~ la concen-tration en polymère de 400 ppm, leur pH etant ramene ~ 7.
Ces solutions sont ensuite testees de la manière habituelle sur filtre Milliporei~de 0,8 ~m sous 10 kPa (lignes 1 et 2 des tableau 4 et 5~.
b) Le pH d'une autre partie de chaque solution mère est amene à 5 avant d'ajouter 500 mg/l de la meme polysaccharase que ci-dessus et de la soumettre à un traitement thermique de 22 heures à 50~C. Au bout de ce laps de temps on amène le pH
de la solution à 7, on ajoute 500 mg/l de la protease neutre ci-dessus et l'on continue le traitement thermique pendant encore 22 heures.~Après dilution à cp = 400 ppm, la ~iltra-bilite de la solution est tes~ée (l~ignes 3 des tableaux 4 et 5).
c) Le pH d'une dernière partie de chaque solution mère est amene à 6 et l'on y ajoute 500 mg/l de polysaccharase d'Aspergillus niger et 500 mg/l de protease neutre de Bacillus subtilis. Après un traitement thermique de 66 heures à 50~C
on ramène la solution à la concentration cp = 400 ppm et au pH 7 souhaités avant de la soumettre au test de filtration (lignes 4 des tableau~ 4 et S).
~ )' 7 ,q ~ 4 ~ C ~ ~ r? ~ ~ ~ ~

: : : ~ ' . .
~725~39 Tableau 4. Traitements enzymatiques dans l'eau contenant 1 g/l de NaCl ~ ....... . . _ _ .. ~
\ Temps en Volume cumulé de filtrat en cm3 \ minutes Traitement \ _ _ _ _ . _ enzymatique \ 5 10 15 20 25 30 35 40 c = 500 P~m _ . _ _ _ _ .
1 Protéase neutre 72 112 140 162 182 200 216 230 (4~ h à 50~C, pH 7) 2 Protéase neutre 134 234 322 400 470 534 588 646 (22 h à 50~C, pH 7) + Polysaccharase (22 h à 50~C, pH 5) 3 Polysaccharase 156 274 376 466 548 616 684 744 t22 h à 50~C, pH S) + Protéase neutre (22 h à 50~C, pH 7) 4 Traitement simulta 96 158 204 244 274 302 324 348 né
(66 h à 50~C, pH 6) _ _ . _ _ _ _ Tableau 5. Traitements enzymatiques dans l'eau contenant 20 g/l de NaCl ~ ____ ... _ . .
Temps en Volume cumule de filtrat en cm3 minutes Traitemen ~ _ _ _ _ _ . _ enzymatique ~ S 10 15 20 25 30 35 40 ce. =. 500 ppm \ _ -. _ .
1 Protéase neutre 3 5 6 8 9 10 11 12 . (44 h à 50~C, pH 7 2 Protéase neutre68104 130148 164178 188 196 (22 h à 5~0~C, pH 7 Polysaccharase (22 h à 50~C, pH 5 3 Polysaccharase96154 200238 270298 324 344 (22 h à 50~C, pH 5 :
Protéase neutre (22 h à 50~C, pH 7 4 Traitement simul- 68 104130 152170 186 202 214 t66 h à 50~C, pH 6 _ _ _ _ _ .
~72589 Les resultats des tests de filtrabilite montrent que :
1) L'action de la protease neutre sur la filtrabilité est negligeable dans une eau contenant 20 g/l de NaCl mais s7avère meilleure si la salinite est plus faible.
2) L'action de synergie polysaccharase-protease neutre est benefi-que pour la filtrabilite des solutions de gommes xanthanes dans les 2 types d'eau avec neanmoins une meilleure filtra-bilite dans le sens polysaccharase-protease neutre par rapport au sens protease neutre-polysaccharase. Cette activite de sy-nergie est plus importante pour l'eau de plus faible salinite.
3) Le traitement simultane à l'aide des deux types d'enzymes est plus efficace que l'action d'un seul de ces deux types d'enzymes, mais l'amelioration obtenue est en general infe-rieure à celle du traitement successif. Cette dernière obser-vation est sans doute à relier avec le fait qu'on n'effectue pas le traitement au pH optimum de chaque en~yme.
Exemple 6 Cet exemple est destine à demontrer l'activite de sy-nergie qui peut être obtenue au depart d'une polysaccharase et d'une protease acide. Une solution à 1 600 ppm du poly-saccharide en poudre de qualite alimentaire Rhodigel 23 a tout d'abord ete preparee dans de l'eau contenant 20 g/l de MaCl. Le pH de la solution a ensuite ete ramene à 5 et on a ajoute 500 mg/l de polysaccharase obtenue à partir de Tricho-derma viride. Après 16 heures de traitement thermique à 43~C, la solution limpide obtenue a ete partagee en deux parties sensiblement egales :
a) Le pH de la première solution a ete ajuste à 9 et l'on y a ajoute 500 mg/l de protease alcaline obtenue à partir de Bacillus licheniformis. Après 6 heures de traitement à 43~C
le pH de la solution obtenue a ete ramene à 7 et la solution diluee par de l'eau à 20 g/l de NaCl à la concentration cp = 400 ppm est soumise au test de filtration habituel (ligne 2 du tableau 6).
~ ~1A~4~ ra ~ ~ ~
.
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. ~ . ~ . .
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~7~58~
b) Le pH de la seconde solution a eté ajusté à 6,5 et l'on y a ajoute 500 mg/l de protease acide obtenue à partir de Bacillus subtilis. Des echantillons sont prélevés après res-pectivement 6 h, 23 h et 33 h de traitement à 43~C, dilues à la concentration de 400 ppm en polymère et ramenes à pH 7, puis testes (lignes 3, 4 et 5 du tableau 6).
Les resultats des tests de filtrabilite à travers un filtre Millipore de 0,8 ~m sous 10 kPa ont ete compares sur le tableau 6 à celui obtenu à l/aide d'une solution ayant subi un traitement par polysaccharase pendant 30 heures à
43~C et a pH 5 (ligne 1).
Tableau 6 ~ . . .
~ Temps en Volume cumule de filtrat en cm3 Traiteme ~ lnutes _ ......... _ ~ _ .... _ _ enzymatique ~ ~~~__ 510 15 20 25 30 35 c~ = 500 ppm ~
_ _ __ __ ~
1 Polysaccharase 50 76 93 107 117 125 131 (30 h à 43~C, pH 5) 2 Polysaccharase142 253 345 420 _ _ (16 h à 43~C, pH 5) + Protease alcaline (6 h à 43~C, pH 9) 3 Polysaccharase74 114 144 168 190 206 217 (16 h à 43~C, pH 5) + Protease acide (6 h à 43~C, pH 6,5) 4 Polysaccharase82 128 162 189 214 234 250 . (16 h à 43~C, pH 5) ~ Protease acide (23 h à 43~C, pH 6,5) 5 Polysaccharase102 164 210 248 281 311 338 tl6 h à 43~C, pH 5) + Protease acide (33 h à 43~C, pH 6,5) _ _ _ _ _ __ ~ .
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On constate que le traitement par protease acide con-secutivement à un traitement par polysaccharase est moins e~ficace que le traitement correspondant par protease basique.
Neanmoins l'effet de synergie devient important en augmen-tant la durée du traitement enzymatique.
Exemple 7 Cet exemple est destine à vérifier que le traitement enzymatique de synergie de la presente invention peut ega-lement être realisé en présence d'eau de gisement. Deux cas ont ete examines :
a) Dispersion directe de la poudre de gomme xanthane Rhodopol 23R
(c = 1 600 ppm) dans de l'eau de gisement possedant environ 30 g/l de salinite globale dont 8,6 g/l d~ions sodium, 1,3 g/l d'ions calcium et 0,29 g/l d'ions magnésium. AJus-tement du pH à 5 et traitement par 500 mg/l de polysaccharase obtenue à partir de Basidiomycete genre Poria à 43~C pendant 22 heures, réajustement du pH à 9 et traitement à l'aide de 500 mg/l de protéase alcaline obtenue à partir de Bacillus licheni~ormis pendant des temps variables, respectivement de 22 et de 80 heures. Les solutions obtenues sont diluées à
cp - 400 ppm à l'aide d'eau de gisement, ramenées à pH 7 et testées selon la manière habituelle (lignes 2 et 3 du tableau 7).
Les résultats sont compares à celui resultant de l'action de la seule polysaccharase (48 h à 43~C, pH 5) (ligne l, tableau 7).
b) Predispersion de la même poudre a la concentration c = 4 000 ppm dans de l'eau à 1 g/l de NaCl~ suivi de trai-tements enzymatiques successifs par polysaccharase à pH 5 et par protease à pH 9, les types d'en~ymes et leurs concen-trations étant identiques à ceux de la partie a) ci-dessus.
La dilution a cp = 400 ppm en gomme xanthane pour le test de filtrabilité se fait egalement par l'eau de gisement, et après réajustement du pH à 7, les solutions ayant subi l'action de la proté~se alcaline, pendant respectivement 22 et 40 h à
43~C, en plus du traitement par polysaccharase, sont testees . . .
... ~ , ~ , . .
- ; ~ , :
'.
~7f~589 ~lignes 2 et 3 du tableau 8). Les résultats sont comparés à
ceux de la même solution initiale (c = 4 000 ppm, 1 g/l de NaCl) ayant subi uniquement le traitement par polysaccharase (48 h à 43~C, pH 5) (ligne 1, tableau 8).
On constate que, bien que la prédispersion et le trai-tement enzymatique synergétique dans l'eau de faible salinité
donnent en géneral de meilleurs resultats lors du test de fil-trabilite effectué sur la solution finale, l'effet de syner-gie est egalement obtenu avec de très bons resultats du test 10 de filtrabilite lors de l'action directe sur la solution de polysaccharide dans l'eau de gisement.
Afin de verifier l'amelioration obtenue à l'aide du traitement de synergie polysaccharase - protease, un test d'ecoulement comparatif à debit faible mais constant ~q -3cm3 Jh) a eté réalisé à travers des filtres Millipore de

8 ~m sur les solutions ayant respectivement ete soumises au traitement par polysaccharase (48 h à 43~C) et celles ayant subi l'action de synergie polysaccharase (22 h à 43~C) : et protease alcaline (40 h à 43~C). Les resultats du test d'e-20 coulement à 43~C en présence d'eau de gisement montrent la persistance d'un colmatage important des deux séries de filtres successifs lors du seul traitement par polysaccharase (R~ > 100), moins important néanmoins que celui occassionné
par une solution non traitée aux enzymes (R~ > 800) ; aucun colmatage n'a pu être détecté et au contraire une stabilisa-.tion des valeurs de réduction de mobilité (R~ = 20) estobtenue sur les deux series de filtres avec la solution ayant subi le traitement de synergie Ceci permet de conclure à
l'elimination pratiquement complète des microge:ls lors du 30 traitement coMbine polysaccharase-protease en présence d'eau de gisement.
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~ . .
' . '; . ' ' 1~7~S~g Tableau 7. Dissolution directe dans l'eau de gisement tcp = 1 600 ppm) l c; ~ . , .
~ Temps en Volume cumulé de filtrat en cm3 Traitem ~ nutes _ ~ _ _ i enzymatique ~ 5 10 15 20 25 30 35 40 Ce - 500 ~m ___ , _ r _ _ :
1 Polysaccharase 38 58 72 80 86 90 90 90 (48 h à 43~C, pH 5 10 2 Polysaccharase 50 82 106 126 144160 174 188 (22 h à 43~C, pH 5 + Protease alcaline (22 h à 43~C, pH 9 3 Polysaccharase128 220 292 352 400440 478 514 . (22 h à 43~C, pH S
+ Protéase alcal;ne ~ . .. , _ _ __ Tableau 8 Predispersion dans de l~eau à 1 g/l de NaCl 20 (cp = 4 000 ppm) ~ _ , _ _ _ . . , . . . ~
\ Temps en Volume cumule de ~iltrat en cm3 Traiteme \ minutes _ _ _ Ce ~ 500 ppm ~ 510 IS 20 25 30 1 Polysaccharase 60 106 148 182 214 246 (48 h à 43~C, pH 5) 2 Polysaccharase 140 264 376 480 576 664 (22 h à 43~C, pH 5 + Protéase alcaline . (22 h à 43~C, pH 9) 3 Polysaccharase 144 276 394 496 590 682 (22 h à 43~C, pH 5) + Protease alcaline (40 h à 43~C, pH 9) _ .
, _ .

,' " ' . : ' : :.~ "' . ' ' '' ,~. ' ', " ' , ~' .' ' :- ' , ~725~39 Exemple 8 Cet exemple est destiné à trouver une explication pour l'amelioration de la filtrabilite obtenue par le traitement de synergie de la presente invention et en particulier à
differencier l'action specifique des deux types d'enzymes sur les deux causes principales de colmatage des formations petrolifères à l'aide de solutions aqueuses de gommes xantha-nes à sa~oir les residus cellulaires insolubles d'une part et les microgels translucides d'autre part.
Une solution à 400 ppm en poids du polysaccharide en ~oudre Rhodopol 23 R dans de l'eau à 20 g/l dP NaCl est tout d'abord clarifiée par filtration selon les conditions standard à travers des filtres Millipore successifs de 3 ~m et de 0~8 ~m sous une charge de 100 kPa. Une partie de la solution légèrement opalescente obtenue est soum;se au test de filtration habituel ~ligne 1 du tableau 9), la solution restante est quant à elle partagée en trois parties sensi-blement égales. Les traitements enzymatiques suivants sont alors appliqués et les solutions obtenues sont ensuite egale-ment testees :
a) Traitement à l'aîde de 500 mg/l de protease alcaline obte-nue à partir de Bacillus licheniformis pendant 48 h à 43~C
et à pH 9, puis test à pH 7 (ligne 2 du tableau 9).
b) Traitement à l'aide de 500mg/1 de polysaccharase pendant 48 h à 43~C et à pH 5, puis test à pH 7 (ligne 3 du tableau 9).
c) Traitement successif polysaccharase (23 h à 43~C, pH 5) et protease alcaline (23 h à 43~C, pH 9j, puis test à pH 7 (ligne 4 du tableau 9).
L'action de la protease alcaline ameliore legèrement la filtrabilité par rapport à la solution simplement clarifiee par filtration. Cette action est à attribuer à la digestion des particules insolubles d'origine proteinique qui n'ont pas ete éliminees complètement par la Eiltration.

: .
..
~ 7zS~9 L'action de la polysaccharase semble surtout benefique pour l'elimination des microgels qui, du fait de leur defor-mabilite, sont la cause prédominante du colmatage des fil-tres lorsque la pression diminue.
Le traitement de synerg;e polysaccharase-protease permet quant à lui d'obtenir une solution à filtrabilite quasi parfaite. ~'elimination pratiquement complete des microgels a éte verifiee lors de tests d'ecoulement a débit constant realises à travers divers filtres calibres de 3 ~m (filtres Millipore et membranes Nuclepore~, les valeurs de réduction de permçabilité (Rk) etant proches de l'unite, ainsi que lors de l'ecoulement à travers un milieu poreux non consolide de carborundum de caracteristlques suivantes :
Tableau 9 \ minutes Volume cumule de filtrat en cm3 Traitement _ ~ ~
en~ymatique ~ 5 10 15 20 25 ~30 ce = 500 ppm ~ ~ ~ . ,. _--~
1 Sans traitement18 28 33 38 40 41 2 Protease alcaline 82 110 124 132 136 140 (48 h ~ 43~C, pH 9) 3 Polysaccharase132 230 316 394 468 534 (48 h à 43~C, pH 5) 4 Polysaccharase162 298 418 526 620 698 (23 h a 43~C, pH 5) Protease alcaline (23 h a 43~C, pH 9) ~ _ .. : _ . _. ~ ~. ....... _._ :' longueur 3,60 cm, diametre 1,30 cm, permeabilite 97 mD, porosite 51,7 %. Les valeurs de R~ = 5,2 et de ~k = 1,25 dans la zone newtonienne obtenues lors de cette derniere ex-perience d'ecoulement sont caracteristiques d'une reduction très importante de la teneur en microgels et l'ecoulement à
travers un milieu poreux de faible permeabilite s'effectue sans aucun colmatage.
:::
v ~: ~> E c~ ~ ~ ~ ~ c ~-' ~ -.

Claims (14)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de traitement d'une gomme xanthane en vue d'améliorer la filtrabilité de ses solutions aqueuses, comprenant un traitement enzymatique d'une solution aqueuse de gomme xanthane présentant une concentration en sels dis-sous de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux d'au moins 10-1 équivalent/litre, caractérisé en ce que le traitement enzymatique est effectué au moyen d'au moins deux enzymes de types différents, une polysaccharase de Basidiomycète et une protéase, dans des conditions compatibles avec l'activité
desdits enzymes.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les enzymes des deux types sont utilisés simulta-nément, dans des conditions permettant à ces enzymes des deux types d'être simultanément actifs.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le traitement enzymatique est effectué en deux étapes successives, d'abord avec un enzyme d'un premier type puis avec un enzyme de l'autre type, les conditions étant choisies à chaque étape telles qu'elles permettent au type choisi d'enzyme d'être actif au cours de ladite étape.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que la première étape comprend le traitement par une polysaccharase et la seconde étape le traitement par une pro-téase.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que la première étape est effectuée avec une poly-saccharase à pH de 3 à 7 et la seconde étape avec une pro-téase alcaline à pH de 7 à 12.

6. Procédé selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la polysaccharase est un enzyme obtenu par culture d'un champignon appartenant à la classe des Basidiomycetes ou encore de champignons appartenant aux genres Aspergillus ou Trichoderma.

7. Procédé selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la protéase est un enzyme obtenu par culture d'un micro-organisme de type Bacillus.

8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la durée du traitement enzymatique est de 0,5 à 60 heures à une température de 25 à 65°C.

9. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est suivi de l'isolement de la gomme xanthane à l'état solide par l'une quelconque des techniques d'isolement utilisées de manière conventionnelle.

10. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la proportion d'enzyme de chaque type est de 0,001 à 0,5 % du poids de l'eau de la solution aqueuse de gomme xanthane.

11. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de gomme xanthane soumise au traitement est une solution obtenue par dissolu-tion de poudre xanthane dans de l'eau.

12. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de gomme xanthane soumise au traitement est un moût de fermentation.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le traitement est effectué sur une solution aqueuse de gomme xanthane préparée par dissolution dans l'eau d'une composition solide renfermant, en mélange, de la gomme xan-thane en poudre à traiter et les enzymes des deux types.

14. Méthode de récupération assistée du pétrole caractérisée en ce qu'on injecte et fait circuler a travers des formations pétrolifères une gomme xanthane purifiée selon le procédé défini dans la revendication 1.